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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von mineralischen Schmierölen
aus Erdöl bzw. Erdölprodukten D ie Erfindung betrifft eine Verbesserung der Destillation
von Erdölprodukten, wie Petroleum, Schieferöl, Destillaten, Rückständen o. dgl.,
unter Ausschluß von Wasserdampf zur Herstellung von vorzugsweise als Schmieröle
verwendbaren Produkten, und zwar unter solchen Bedingungen, daß unmittelbar, d.
h. ohne Raffination mit Schwefelsäure, den bisherigen weit überlegene Handelsöle
mit neuen Eigenschaften entstehen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von mineralischen Schmierölen
aus Erdölen bzw. Erdölprodukten mittels Destillation im Vakuum unterhalb 25 mm,
vorzugsweise bei i bis 5 mm, inAbwesenheit von Wasserdampf in _Metallvorrichtungen
ist gekennzeichnet durch die Verhinderung jeglichen Luftzutrittes, z. B. durch Verschweißen
der Apparatur von der Blase bis zum Kühler.
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Man hat wohl bereits vorgeschlagen, Erdöl unter mehr/minder hohem
Vakuum zu destillieren, in der Praxis ist man aber im allgemeinen mit dem absoluten
Druck nicht unter 3o bis .4o mm gegangen, und selbst in diesenFäl_len hat man in
den üblichen genieteten und mit gewöhnlichen Flanschen verbundenen Apparaturen gearbeitet.
Man hat nicht erkannt, daß bei Verwendung sehr niedriger absoluter Destillationsdrücke
selbst die durch die bisber üblichen Prüfungsmethoden nicht oder kaum erkennbaren
Undichtigkeiten infolge des in der Blase herrschenden Vakuums verhältnismäßig beträchtliche
Mengen Luft in die Blase einlassen und daß diese Luft infolge der herrschenden hohen
Temperatur praktisch vollkommen zur Oxydation der Oldämpfe verbraucht und hierdurch
das Destillat derart verunreinigt wird, daß eine Schwefelsäureraffination des Destillates
unumgänglich notwendig wird. Gemäß der Erfindung wird die Destillation unter Verhinderung
jeglichen Luftdurchtrittes zugeführt, z. B. dadurch, daß die Destillation in einem
Apparat vorgenommen wird, dessen heiße Teile von der Blase bis zum Kühler verschweißt
sind. Es ist klar, daß verschweißte Apparateteile selbst unter der wechselnden Temperatur
der Blase dauernd dicht halten, also den vollkommenen Ausschluß der Luft sichern.
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Da die Verschweißung von miteinander zu verbindenden Metallteilen
ein besonders verbreitetes Hilfsmittel der modernen Technik bildet, so feht es zwar
nicht an gelegentlichen Bemerkungen, welche auch in Verbindung mit der Erörterung
der Herstellung von Destilliergeräten die Möglichkeit der Verwendung dieses Mittels
erwähnen, z. B. die Möglichkeit der Schweißung von Destillierkesselhelmen. Eine
solche Anempfehlung ist aber weit von einer
Vermittlung der Erkenntnis
entfernt, daß bei einer Minderdruck-Erdöldestillation, die auf Erzielung höchstwertiger
Produkte ausgeht, systematisch alle Undichtigkeiten sowohl bei der Blase selbst
als auch bei ihren Verbindungen bis zum Kühler ausgeschlossen werden müssen und
daß außerdem dauernd allertiefste Vakua aufrechterhalten werden müssen, wenn der
Zweck tatsächlich erreicht werden soll. Ohne diese Erkenntnis, für deren Vorbekanntsein
es keinerlei Anhaltspunkte gibt, konnte auch eine Vorschrift, wie sie ebenfalls
bereits gegeben worden ist, daß eine der Hauptbedingungen für ein gutes Resultat
der Destillation in der vollständig luftdichten Vereinigung des Kessels mit dem
Kühler bestände, nur so gewertet werden und ist auch tatsächlich in der Praxis so
gewertet worden, daß es sich dabei um eine Dichtigkeit im normalen technischen Sinne
handelt, wie sie sich als Ergebnis einer sorgfältigen Fabrikation einstellt.
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Ähnlich verhält es sich mit dem Vorschlage, Braunkohlengeneratorteer
bei Drucken von 15
bis 17 mm zu destillieren; denn auch hier hat man nicht
daran gedacht, daß selbst ein derart niedriger Druck für sich kein Beweis der vollkommenen
Dichtigkeit der Apparatur ist, wenn nur die Luftpumpe genügend leistungsfähig ist.
Hiervon abgesehen, enthält Braunkohlengeneratorteer eine derart große Menge von
Oxydationsprodukten, daß selbst, wenn man diesen Teer unter vollkommenem Luftabschluß
gemäß der Erfindung destillieren würde, eine weitgehende Schwefelsäureraffination
der Schmierölfraktionen doch unvermeidlich wäre.
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Die durch das neue Verfahren erzielte technische Wirkung besteht darin.,
daß es auf diese Weise möglich ist, eine große Anzahl von Rohölen ohne Schwefelsäurebehandlung
in marktfähige Schmierölprodukte überzuführen, und nur bei wenigen, sehr schwefelreichen
Rohölen eine Redestillation notwendig ist.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aber nicht nur der Vorteil
erzielt, daß die Destillate keiner weiteren Raffination mit Schwefelsäure bedürfen,
sondern vollkommen gebrauchsfertig anfallen, sondern auch der weitere Vorteil, daß
jede Destillatfraktion in ihrer Zusammensetzung viel einheitlicher wird, als dies
bei der auf die gleiche Weise, aber unter unvollkommenem Ausschluß der Luft hergestellten
Fraktion der Fall, ist.
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Als Ausgangsstoffe können die verschiedenartigsten Mineralöle dienen,
abgetriebenes Rohöl jeder Art, auch Rückstände, z. B. Blasenrückstände, die nach
dem Abdestillieren aller Fraktionen, einschließlich der Schmieröle, zurückbleiben,
wenn sie dabei nur nicht zu. weit zersetzt oder gekrackt werden. Diese Blasenrückstände
hatten bisher keine andere Verwendung als für Heizöl oder als Ausgangsstoff für
gewisse Frackverfahren zur Herstellung von Gasolin. Wendet man das vorliegende Verfahren
auf diese Rückstände an, so können bisweilen 8o bis 9o Volumprozent in Form von
wertvollen Ölprodukten gewonnen werden, einschließlich einer Reihe von schwereren
Schmierölen, die eine vortreffliche Farbe haben und von denen jedes eine enge Viskositätsspanne
und einen hohen Flamm- und Brennpunkt hat.
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Bei Benutzung von Rohölen mit paraffinhaltiger Basis sind Vorkehrungen
zur Entfernung des Paraffins, sei es vor der Destillation, sei es aus dem Destillat,
zu treffen.
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Durch die Anwendung des niedrigeren absoluten Druckes kommt man selbst
bei der Herstellung der schwersten Schmierölfra.ktionen mit einer Destillationstemperatur
bis 330' C, ganz ausnahmsweise bis 36o' aus.
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Die gemäß der Erfindung hergestellten Öle zeichnen sich dadurch aus,
daß die Viskositäten ihrer Bestandteile nahe beieinanderliegen. Zur Feststellung
dieser Tatsache bedarf es einer geeigneten Methode. Eine zweckmäßige Prüfmethode
ist die folgende: Man destilliert eine Probe des zu untersuchenden Öles bei einem
absoluten Druck von 5 mm Quecksilber oder weniger unter Ausschluß der Oxydation
und vergleicht die die ersten und die letzten io°/o der Ölmasse bildenden Fraktionen.
Die neuen Ölprodukte sind dann durch besonders niedrige Werte der Differenzen der
physikalischen Konstanten der genannten beiden io °/ä Fraktionen ausgezeichnet,
wie aus den nachstehenden Tabellen ersichtlich ist. In wie engen Grenzen hinsichtlich
der physikalischen Konstanten sich die einzelnen Fraktionen des Destillats bewegen,
zeigt sich, wenn man z. B. Petroleumölfraktionen bei einem absoluten Druck von 5
mm Quecksilber oder weniger und unter Ausschluß von Oxydation abdestilliert. Dann
weisen die Konstanzen der ersten und letzten io°/o der Bestandteile der Fraktionen
bisher unerreichte kleine Wertspannen auf.
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So z. B. weichen bei einem Schmieröl, dessen Viskosität ungefähr 4,5
° C bei 37' beträgt, die Viskositäten der ersten und letzten io°/o der Fraktionen
einer Probe gewöhnlich nur um 3 ° E bei 38' C voneinander ab; es kommt auch
vor, daß dieser Viskositätsunterschied nur 1,5' E beträgt, während 7,5' E
als Maximum für den Viskositätsunterschied dieser Klasse gelten kann. Im gleichen
Sinne weisen Schmieröle von einer Viskosität über 4,5' E Differenzen der Viskositäten
ihrer ersten und letzten io°/ö Fraktionen auf, die zwischen 7,5 und 2o° E liegen.
In beiden Fällen weichen die Siedepunkte der ersten und letzten io% Fraktion um
nicht mehr als 28 bis 56' C, in der Regel nur um 40' C ab.
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Schwere Schmieröifraktionen mit einer Viskosität von über 2,--' E
bei ioo ° C zeigen einen
Viskositätsunterschied bei der erwähnten
Prüfmethode von o,6 bis o,g ° E und einen Siedepunktsunterschied von weniger als
28' C.
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Zur Ausführung des Verfahrens dient die in den Zeichnungen dargestellte
Apparatur, und zwar zeigen Abb. i eine Endansicht, Abb. 2 eine Seitenansicht, Abb.3
einen Grundriß, Abb. 4, 5 und 6 eine andere Ausführungsform in Endseitenansicht
und Grundriß.
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Gemäß Abb. i bis 3 ist dieDestillationskammer oderBlase io als waagerechterZylinder
an einem Gerüst ii derart aufgehängt, daß die untere Hälfte in das gleichzeitig
die Feuerung enthaltende Mauerwerk i2 hineinragt, und trägt einen Dämpfedom 13 von
halbelliptischem Querschnitt, dessen Seitenwände geneigt nach außen verlaufen und
sich unten an die Kanten der oberen Öffnung der Blase io anschließen. Der Dom 13
erstreckt sich über die ganze Länge des Destillierraumes und schafft einen Dämpferaum
ioa von erheblicher Höhe oberhalb des größten Flüssigkeitsabstandes, um die in der
Blase entwickelten Dämpfe unbehindert aufzunehmen. An den Dom 13 schließen sich
die Abzugsrohre i6 von weitem Querschnitt und in regelmäßigen Abständen an, im dargestellten
Falle neun, die die Destillierdämpfe so schnell, wie sie sich bilden, abführen.
Jedes Abzugsrohr 16 verläuft etwa waagerecht, um in je eine Kühlschlange 17 des
Kondensators einzumünden. Die neun Kühlschlangen 17 liegen in dem mit einer Kühlflüssigkeit
gefüllten Behälter i7a. Alle Schlangen 17 münden in das Sammelrohr 18, welches durch
Rohre ig, 2o, 21 an Behälter 22 zur Aufnahme des Destillates bei geöffneten Ventilen
25 angeschlossen ist. Die Rohrleitung 2q., welche mit den Rohren ig, 2o, 21 in Verbindung
steht, führt zu einer Vakuumpumpe 25. Diese muß einen Minderdruck von i,o bis 1,5
mm Quecksilber in der ganzen Anlage, dem Kondensator und den Sammlern aufrechterhalten.
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Der Kessel io ist durch Umfangsrippen 26 und Kreuzstreben 26a versteift.
Die Rippen 26 sind am Boden des Kessels bei 27 unterbrochen, damit die Rückstände
leicht in heißem, flüssigem Zustande durch den hinteren Auslaß 28 abgezogen werden
können, der (nicht dargestellt) an eine Leitung angeschlossen ist, von welcher der
Kessel auch beschickt werden könnte. Der Dom 13 ist durch Rippen 29 und Streben
15 versteift. Um etwaige Kondensation und den Rückfluß der Destillate in die Kessel
zu vermeiden, können der aus dem Mauerwerk 12 hervorragende Teil des Kessels, der
Dom 13 und die aufwärts gekrümmten Teile der Rohre 16 mit Wärmeschutzmasse bekleidet
werden, was nicht ausschließt, den Rückfluß durch Regelung der Beheizung des Kessels
zu verhindern. Die Kondensation eines bedeutenden Teiles der Dämpfe kann und soll
schon an den Enden der Rohre 16 eintreten, welche sich an die Kühlschlangen 17 anschließen,
weil hierdurch die Aufrechterhaltung des Betriebsvakuums in der Blase unterstützt
wird. Deshalb kann hier eine Kühlung z. B. durch Berieselung mit Wasser vorgesehen
sein.
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Der Dom 13 hat eine beträchtliche Höhe, um seinen Dämpferaum weit
zu halten und die Anschlüsse der Rohre 16 in großem Abstande von dem Flüssigkeitsspiegel
anzuordnen, wodurch die Fortführung der mechanisch mitgerissenen flüssigen Ölteilchen
durch die Destillationsdämpfe verhindert wird. Zweckmäßig beträgt der Inhalt des
Domes mit den Rohren ungefähr die Hälfte des Inhalts des Kessels. Der innere Durchmesser
des Kessels beträgt etwa 1,5 m, seine Länge etwa 7,5 m, während der Dampfdom etwa
1,75 m über die Mittelebene des Kessels ragt und an der Verbindungsstelle etwa i
m breit ist. Zur Erreichung der besten Wirkung soll die Breite des Domes an der
Anschlußstelle des Kessels nicht geringer als 114 des Durchmessers des zylindrischen
Körpers sein. Die neun Abzugsrohre sollen mindestens einen lichten Durchmesser von
etwa i5o mm haben.
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Die auf den Dom 13 aufgesetzten Rohre 16 laden verschieden weit aus.
Das mittlere Rohr hat die größte Ausladung und reicht bis zu der von dem Kessel
abgekehrten Seite des Kondensators 17, während die anderen Rohre symmetrisch zu
beiden Seiten des Mittelrohres kürzer ausladen und so gegeneinander versetzte Anschlüsse
an die entsprechenden Kühlschlangen bilden.
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Jeder Sammelbehälter 22 hat ein Auslaßrohr 30 mit Ventil 31 zur Entleerung
nach Schließen des Ventils 23 und Öffnen des Lufteinlaßventils 32. Der Sammler wird
durch Schließen der Ventile 31 und 32 und Öffnen des Ventils 33 in der Vakuumleitung
34 entleert, die durch Rohr 35 und über das Ventil 37 mit der Saugleitung der Hilfsvakuumpumpe
36 verbunden ist. Wenn der erforderliche Unterdruck in dem Sammler 22 wieder hergestellt
ist, wird das Ventil 33 geschlossen und Ventil 23 geöffnet. Die Sammler
können dann entleert werden, ohne das Vakuum in dem System zu unterbrechen.
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Der Dom 13 hat einen Anschluß 38 an ein Manometer (nicht dargestellt)
; auch ist jeder Sammler 22 mit einem Manometer 39 versehen.
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Die in Abb. q. bis 6 dargestellte Ausführungsform zeigt wieder den
Kessel io, der am Gerüst ,ja aufgehängt ist. Der Dom 5o ist etwas höher als bei
der ersten Ausführungsform; das Abzugssystem besteht aber nicht aus einzelnen Röhren,
sondern aus einer retortenhalsartigen Überströmungskammer 51, die sich über die
ganze Länge des Domes erstreckt und nach der
Abflußseite geneigt
ist (Abb. 4). Die Dämpfekammer 51 ist durch parallel zur Strömungsrichtung der Dämpfe
verlaufende I-Platten mit Löchern 53, die möglichst wenig Widerstand entgegensetzen,
versteift. Die Dämpfekammer 51 mündet in ein Verteilungsrohr 54, an welches die
Rohre 55 angeschlossen sind. Diese haben geringeren Querschnitt als die Kammer 51
und führen zu den Kühlschlangen 17. Der Teil der Anlage, welcher jenseits
der Kühlschlangen 17 liegt, entspricht der ersten Ausführungsform.
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An der Innenwandung des Domes 50 ist unmittelbar unter der
Austrittsöffnung 51 eine Prallplatte 56 befestigt, die sich über die ganze Domlänge
erstreckt, ohne den Dämpfen ein wesentliches Hindernis darzubieten, aber das Mitreißen
von Öltropfen von der Seitenwand des Domes in die Kammer 51 verhindert. Das Verteilungsrohr
54 ist gegen das eine Ende zu schwach geneigt, und ein hier sich anschließendes
Rohr 57 führt etwaiges Kondensat in das benachbarte Rohr 55 ab. Die Kondensation
in der Kammer 5T kann neben der Luftkühlung noch durch andere Kühlung, z. B. durch
Wasserberieselung (nicht dargestellt), unterstützt werden.
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Die flache Dampfkammer 51 mit den verteilt aufgesetzten Rohren steigert
die Destillationsgeschwindigkeit ganz bedeutend und bildet eine der besten Ausführungsformen
der Anlage.
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Der Kessel xo hat zweckmäßig einen lichten Durchmesser von 1,5 m,
eine Länge von 7,5 m wie im ersteren Fall, während die Höhe des Domes 50 oberhalb
der Mittelebene des Kessels etwa 2 m beträgt; die Breite der Kammer 51 beträgt o,6
m an der Verbindungsstelle des Domes und verengt sich auf 0,4 m beim Verteilungsrohr
54.
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Typisches Ausführungsbeispiel: Um wertvolle Schmieröle aus Rohpetroleum
von naphthen- oder asphalthaltiger Basis herzustellen, werden die Rohöle zunächst
abgetrieben d. h. die Fraktionen, die leichter sind als Schmieröl, werden nach bekannten
Methoden am besten unter Vermeidung des Krachens entfernt. Die Blase wird mit dem
abgetriebenen Rohöl beschickt und das ganze System mittels der Hauptvakuumpumpe
unter einen absoluten Druck von weniger als io mm Quecksilber, am besten auf i bis
1,5 mm, gebracht. Ein so niedriger Druck ist bei Ölen, die im wesentlichen frei
von Feuchtigkeit sind, zu erreichen; das Arbeiten bei 2 bis 4 mm Druck ist praktisch
immer möglich, vorausgesetzt ist natürlich eine absolut dichte Apparatur. Wenn das
zu behandelnde 01 Wasser enthält, muß die .Blase allmählich angeheizt werden,
bevor sie unter hohes Vakuum gesetzt wird.
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Die Blase wird mit Heizöl o. dgl. beheizt, um die Temperatur allmählich
zu steigern. Die Destillation wird im angenommenen Fall gewöhnlich bei i5o bis
175' beginnen. Es muß dafür gesorgt werden, daß die Heizflamme nicht in Berührung
mit dem Boden der Blase kommt, damit örtliche Überhitzung und Krachen des Öles vermieden
werden. Die Beheizung erfolgt also durch Wärmestrahlung.
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Die Temperatur des Öles in der Blase wird durch ein, im Öl angebrachtes
Pyrometer beobachtet und geregelt, wobei es praktisch wichtig ist, das Thermoelement
des Pyrometers in der .Mitte der Blase ganz nahe am Boden (etwa im Abstand von i
cm) anzuordnen. Hat die Destillation begonnen, so werden in angemessenen Zwischenräumen
Proben entnommen, die man auf Viskosität, Flamm- und Brennpunkt prüft. Wenn die
Zunahme der Viskosität es verlangt, wird das Destillat auf den zweiten Sammler umgeschaltet.
Wenn z. B. Spindelöl gemacht werden soll, kann der erste Ausschnitt erfolgen, wenn
das Destillat eine Viskosität von 3'E bei 38' C zeigt. Der Druck im ersten
Sammler wird dann auf Atmosphärendruck gebracht und der erste Ausschnitt Spindelöl
in den Vorratsbehälter gepumpt.
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Verfährt man weiter in gleicher Weise, so kann man bis zu 85 bis 95
Volumprozent vom abgetriebenen Rohöl als Vorlaufdestillat erzielen. Der Rückstand
in der Blase ist noch brauchbares Handelsprodukt mit einem spezifischen Gewicht
von o,972 bis o,986.
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In ähnlicher Weise arbeitet man auch bei der Behandlung von Blasenrückständen,
die aus der gewöhnlichen Destillation von Rohölen mit naphthenhaltiger oder paraffinhaltiger
Basis erhalten werden.
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Das vorliegende Verfahren ermöglicht unter anderen Vorteilen die Herstellung
einer Reihe von schweren Schmierölen, welche neue Eigenschaften haben und für gewisse
Zwecke äußerst brauchbar sind, wo ungewöhnlich schwere Schmieröle gefordert werden.
Bisher sind Schmieröle mit einer Viskosität größer als 3 ° E bei ioo ° C nur durch
Filtration von Blasenrückständen erzeugt worden, nachdem die leichteren Schmierölfraktionen
abdestilliert worden sind. Diese Blasen- oder Kesselrückstände enthalten ausnahmslos
einen wesentlichen Anteil an Krachprodukten und asphaltartigen Bestandteilen und
sind sehr dunkelfarbig. Die schweren Schmieröle mit einer Viskosität von 3 bis 5
° E bei ioo ° C, welche durch das vorliegende Verfahren erzeugt werden, sind dagegen
frei von Krachprodukten und asphaltartigen Bestandteilen, und die Farbe des dunkelsten
ist besser als die Farbe des bisher erzielten besten filtrierten Kesselrückstandes.