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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung oder Krackung von Petroleum- ölen in der Dampfphase, wobei die Umwandlung des Öles unter Vermittlung eines gasförmigen Wärmeträgers herbeigeführt wird. Durch die Umwandlung in der Dampfphase in der angegebenen Weise bei verhältnismässig hoher Temperatur von etwa 510 bis 5400 C, gegebenenfalls auch höher, wird ein gasolinartiger Motorenbrennstoff erhalten, der bessere Eigenschaften hinsichtlich des Klopfens hat.
Bei dem Verfahren, wie es bisher von der Anmelderin durchgeführt wurde, wird Petroleumöl unter Bedingungen verdampft, unter denen keine oder nur eine geringe Krackung eintritt, und der erzeugte Dampf wird dann unmittelbar in eine Reaktionskammer geführt, in welcher er mit einem gasförmigen Wärmeträger von solcher Temperatur und Menge gemischt wird, dass die Umwandlung des Dampfes durchgeführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass die erforderliche Menge des Trägergases wesentlich verringert werden kann, wenn der Dampf, ehe er der Reaktionskammer zugeleitet wird, bis nahezu auf die Umwandlungstemperatur vorerhitzt wird. Bei früheren Verfahren zur Durchführung der Krackung in der Dampfphase wurde ausschliesslich angenommen, dass das Kracken des Petroleumöles lediglich in von aussen erhitzten Schlagen durchgeführt werden könnte. Die dabei auftretende Schwierigkeit liegt aber darin, dass es, um die Krackung des Dampfes zu bewirken, erforderlich gewesen ist, den Öldampf längere Zeit hindurch auf eine verhältnismässig hohe Temperatur zu erhitzen, wodurch aber die Krackung unter gleichzeitiger Abscheidung von freiem Kohlenstoff erfolgt, der sich dann an den Röhren festsetzt und deren Lebensdauer durch Ausbrennen wesentlich abkürzt.
Nach dem vorliegenden Verfahren wird jedoch, obwohl der Öldampf in der Vorerhitzungssci'lange über die unteren Kraektemperaturen erhitzt wird, demselben nicht genügend Zeit gelassen, dass sich eine Krackung des Öldampfes vollziehen und Kohle abscheiden kann. In der Vorerhitzungsschlange soll möglichst keine Kraekung des Dampfes stattfinden, u. zw. nicht nur, weil sich dabei Kohle in der Schlange abscheidet, sondern auch, weil bessere Resultate erzielt werden, wenn das ganze Öl bei verhältnismässig hoher Temperatur umgewandelt wird.
Wird nämlich das Öl bei niedriger Temperatur gekrackt, so wird es meistens durch Erhitzen auf eine etwas höhere Temperatur nicht weiter beeinflusst. Nun ist das Kracken eine Funktion sowohl der Temperatur als auch der Zeit, so dass, wenn die Geschwindigkeit des Dampfes beim Durchgang durch die Vorerhitzungsschlange gross genug ist, keine Krackung darin stattfindet. Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung kann weniger Trägergas je hjf umgewandeltes Öl benutzt werden. Auf diese Weise wird aber nicht nur eine bessere Wirtschaftlichkeit im Betriebe der Anlage durch Steigerung ihrer Durchsatzleistung erzielt, sondern es wird auch die Gewinnung der im Trägergas zurückgebliebenen Dämpfe aus diesem erleichtert, da die Dämpfe jetzt in grösserem Verhältnis darin vorhanden sind.
Die Temperatur, bis auf welche die Vorerhitzung ohne Krackung getrieben werden kann, hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise von der Geschwindigkeit, mit welcher der Dampf durch den Erhitzer geschickt wird, und auch von der Wärmewiderstandsfähigkeit der Rohre gegenüber den ins Auge gefassten Temperaturen. Es kann jedoch angegeben werden, dass in dem Erhitzer eine Dampftemperatur von etwa 480 C benutzt worden ist, wobei befriedigende Resultate, sowohl hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit des Betriebes als auch der Lebensdauer der benutzten Rohre, erzielt wurden.
Im allgemeinen kann, wenn mit Vorsieht gearbeitet wird, die Vorerhitzungstemperatur der Umwand-
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lungstemperatur angenähert werden, ohne dass eine wesentliche Krackung des Öldampfes in der Vorerhitzungsschlange oder in den Rohren eintritt. Die Temperatur des Öldampfes vor der Erhitzung wird bei etwa 370 C liegen, während die Temperatur, bei welcher die Umwandlung stattfindet, etwa zwischen 510-540 C liegen wird.
Gestützt auf eine weitere Erkenntnis können durch diese geregelte Erhitzung des Öldampfes Bedingungen in der Apparatur hervorgebracht werden, unter denen nahezu jede Korrosion durch die Schwefelverbindungen vermieden wird. Die Anwesenheit bedeutender Mengen gebundenen Schwefels im Petroleum hat wegen der korrosiven Wirkung dieser Verbindungen auf die Metallteile der Apparatur zu ernsten Schwierigkeiten bei den Krackverfahren geführt. Von der Anmelderin wurde jedoch gefunden, dass diese Korrosion verhindert werden kann, wenn der Schwefelgehalt des Gemisches aus Öldampf und Trägergas unter einem Wert gehalten wird, der von der Anmelderin als kritisch erkannt worden ist. Mit andern Worten, es wurde gefunden, dass wenn die Konzentration der Schwefelverbindungen genügend erniedrigt wird, nahezu keine Korrosion auftritt.
Dieser kritische Wert wurde im praktischen Betrieb zu 1% gefunden, obgleieh er unter verschiedenen Verfahrensbedingungen natürlich leicht wechseln kann. Da die Umwandlungstemperatur möglichst nicht geändert werden soll, so kann der Grad der Überhitzung des der Reaktionskammer zugeführten Dampfes geändert werden, damit die erforderliche Ver- änderung des Verhältnisses von Öldampf zu Trägergas ausgeglichen und ein Gemisch gleichmässiger Temperatur erhalten wird. Anstatt nun den Grad der Vorerhitzung zu ändern, kann dieser natürlich auch konstant gehalten und die Temperatur des Trägergases geändert werden. Es ist auch erwünscht, dass in der Reaktionskammer reduzierende Bedingungen aufrechterhalten werden, damit die Schwefelverbindungen nicht in Sehwefeldioxyd oder-trioxyd, in welcher Form sie korrosiver wirken, umgewandelt werden.
Infolgedessen werden bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung oxydierende Reaktionsbedingungen vermieden, indem die Verwendung von Dampf oder anderer oxydierender Mittel ausgeschaltet wird.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung näher beschrieben.
In der Zeichnung ist mit 10 ein Regenerativerhitzer oder ein Heisswindofen bezeichnet, dem verhältnismässig kaltes Trägergas durch ein Rohr 11 mit Ventil. 22 zugeführt wird. Das dem Ofen so zugeführte Gas läuft nach oben durch die von dem feuerfesten Füllwerk 13 gebildeten Kanäle und dann durch einen mittleren Kanal 14 nach unten in eine Kammer 15, die als Verbrennungskammer benutzt wird, wenn der Ofen aufgeheizt wird. Aus der Kammer 15 gelangt das heisse Gas durch das Rohr 17 mit Ventil 18 in eine Reaktionskammer 19. Zur Regulierung der Temperatur dieses Gases, wodurch eine Zufuhr an Gas gleichmässiger Temperatur erzielt wird, ist ein mit Ventil versehenes Abzweigrohr 20 vorgesehen, durch das geregelte Mengen kaltes Gas in das Hauptrohr 17 für das heisse Gas eingelassen werden können.
Das umzuwandelnde 01 wird durch ein Rohr 25a in einen Verdampfer 25 geschickt. Gewöhnlich wird dieses Öl in andern Teilen des Systems, die hier nicht näher angegeben worden sind, vorgewärmt sein. Der Verdampfer 25 besteht aus einem Verbrennungsraum 26, einem feuerfesten Mantel 27, einer senkrecht verlaufenden Prallwand 28, einer Verdampfungsschlange 29 und einer Erhitzungsschlange 30.
Das die Schlange 29 durchlaufende Öl bleibt grösstenteils unverdampft, bis es in einen Behälter 33 gelangt, mit welchem die Schlange durch ein Rohr 31 verbunden ist. In diesem Behälter geht ein Teil des Öles in Dampf über, der, nachdem er um die Stossplatten 34 herumgegangen ist, über eine Rohrverbindung 35 durch das Rohr 36 nach der Erhitzungsschlange 30 austritt. Aus der Schlange 30 geht der erhitzte Öldampf durch das Rohr 37 in die Reaktionskammer 19, worin er durch die Einwirkung des Wärmeträgergases, das durch das Rohr 17 zugelassen wird, umgewandelt wird. Das Gemisch aus gekracktem Dampf und Trägergas verlässt die Kammer 19 durch ein Rohr 40 und geht dann nach geeigneten Wärmeaustauschund Kondensationsvorrichtungen.
Das Dampfrohr 37 steht auch über eine Ventilverbindung 41 mit der Rohrverbindung 35, die vom Behälter 33 abzweigt, in Verbindung, wodurch gegebenenfalls ein Teil des im Behälter 33 erzeugten Öldampfes unmittelbar in die Reaktionskammer durch das Rohr 37 geschickt werden kann. Auf diese Weise kann die Temperatur des erhitzten Dampfes genau geregelt werden. Es ist auch eine Rücklaufverbindung von dem Behälter 33 nach der Schlange 29 vorgesehen ; diese besteht aus dem Rohr 43, der Pumpe 44 und geeigneten Ventilen 45, 46 auf jeder Seite der genannten Pumpe. Ausserdem ist eine Ablassvorrichtung 48 für den Behälter 33 vorgesehen.
Durch die oben beschriebenen Verbindungen kann das Öl in dem Behälter 33 kontinuierlich durch die Schlange 29 umlaufen und der Rückstand kontinuierlich aus dem genannten Behälter durch das Rohr 48 abgezogen werden. Es ist auch eine Gas-oder Dampfverbindung 50 an dem genannten Behälter angebracht, durch die Dampf oder ein neutrales Gas eingeführt werden kann, um die Verdampfung zu erleichtern.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise die oben erwähnte Erkenntnis benutzt und der Öldampf zum Wärmeträgergas in ein solches Verhältnis gebracht, dass der Schwefelgehalt des Gemisches unter 1% bleibt. Wenn beispielsweise ein Öl mit einem Schwefelgehalt von 3% umgewandelt wurde (der Dampf desselben ergibt etwa denselben Prozentsatz an Schwefel), so wurde das Trägergas, welches 0'8% Schwefel enthielt, im Verhältnis von 10% Volumen Trägergas zu 1 Volumen Öldampf angewandt. Auf diese Weise wurde ein Gemisch mit einem Schwefelgehalt von 1% erzielt.
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Die Temperatur des Trägergases wurde etwa zwischen 700 und 760 C gehalten, wodurch, wenn der Dampf auf etwa 400-4700 vorerhitzt wurde, die Umwandlungstemperatur etwa 510-540 C betrug.
Bei einer derartigen Durchführung des Verfahrens enthielt das Endprodukt nicht mehr als 0'33-0'50%
Schwefel.
Wenn der Druck in dem Verdampfer erhöht wird, so wird die Temperatur des erzeugten Öldampfes ebenfalls etwas erhöht. Dieses Hilfsmittel sollte jedoch nicht angewandt werden, um eine sehr grosse
Temperaturerhöhung des Öles herbeizuführen, da unter diesen Umständen eine Krackung des Öles in dem Verdampfer stattfindet, was, wie es oben angegeben ist, aber nicht erwünscht sein kann.
Anstatt den Grad der Vorerhitzung des Öles zwecks Veränderung des Schwefelgehaltes zu ändern, kann natürlich in gleicher Weise auch die Temperatur des Trägergases geändert und die Umwandlung in demselben Temperaturbereich durchgeführt werden. Es ist klar, dass die Temperatur des Träger- gases genau geregelt werden kann, indem die Menge des dem Hauptrohr 17 für das heisse Gas zugeführten kalten Gases geändert wird.
In der veranschaulichten Vorrichtung ist die Vorerhitzungsschlange im gleichen Ofen wie die Verdampferschlange angeordnet. Es kann nach Belieben aber auch eine Vorerhitzungssehlange benutzt werden, die besonders erhitzt wird.
In der Beschreibung sind Temperaturen angegeben, die bei der Durchführung der Erfindung als vorteilhaft erkannt wurden. Es ist aber selbstverständlich, dass diese Temperaturen, besonders die- jenigen ausserhalb der Reaktionskammer, sich notwendigerweise in Abhängigkeit von den verschiedenen Verfahrensbedingungen, der Ausführung der Vorrichtung und der Natur des angewandten Olmaterials ändern werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in als Motorenbrennstoffe geeignete
Verbindungen unter Verwendung eines auf wenigstens die Umwandlungstemperatur erhitzten Wärme- trägergases, das in einer Reaktionskammer mit den zu krackenden Öldämpfen gemischt wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Öldampf, unmittelbar ehe er mit dem Wärmeträgergas vermischt wird, vor- erhitzt wird und zu diesem Zwecke mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine nahezu auf die Um- wandlungstemperatur gebrachte Erhitzungsvorrichtung geschickt wird, dass darin keine Krackung eintritt.