DE763046C - - Google Patents

Description

EA. 223349 22.5.41 I. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT O.Z.10665.

LUDWIGSHAFEN A. RH.

St.52 231 IYd/25b. den B.Juni 1954

21. Mär ζ 1941. »Ie/P

Zerlegung voiq/^chweren Xohlejo^agTs^rstoffölfraktionen.

Die Erfindung betrifft die Zerlegung von schweren Kohlenwasserstoff ölfraktionen in ihre Bestandteile, insbesondere in Fraktionen von verschiedenem Molekulargewicht. Unter schweren Kohlenwasserstoffölfraktionen werden beliebige öle dieser Art verstanden, gleichgültig, ob sie sich vom Mineralöl oder seinen Destillations- oder Spaltprodukten oder von Produkten aus der destruktiven Destillation oder Hydrierung von Mineralölen, Kohlen,»-Teeren, Pechen, Schiefern, Ligniten oder Bitumen ableiten, und zwar paraffinfreie oder paraffinhaltige Kohlenwasserstofföle, beispielsweise schwere Gasöle, Schmieröldestillate, Cylinderöle, Rückstandsöle, Heizöle, ferner synthetische Kohlenwasserstofföle, die z.B. aus Kondensationen oder Polymer!satio- neu stammen, sowie bei gewöhnlicher Temperatur feste Stoffe, deren Schmelzpunkte bei den Arbeit st emperaturen überschritten v/erden. Das Hauptanwendungsgebiet für das Verfahren ist indessen die fraktionierung, Reinigung und Entfärbung der schweren Mineralöle, besonders der Schmierölfraktionen.

Es wurde gefunden, dass derartige Kohlenwasserstoffölfraktionen in vorteilhafter Weise zerlegt werden können, wenn man sie mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit 5-4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von mindestens etwa 55°, aber unterhalb der kritischen Temperatur der verflüssigten Kohlenwasserstoffe behandelt. ,{ie bereits erwähnt, findet dabei in erster Linie eine Zerlegung nach Llolekulargewichten statt. Daneben kann zwar auch eine gewisse Zerlegung nach dem Wasserstoffgehalt, d.h. nach der Struktur, stattfinden, doch tritt diese insbesondere dtnn wenig m Erscheinung, wenn ein Ausgangsstoff von weitem Siedebereich behandelt wird.

G-eeignete verflüssigte Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Propan, Butan, Isobutan, Propylen, Butylen, Isobutylen, Cyclobutan und

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Mischungen daraus. Die Gegenwart von Kohlenwasserstoffen höheren Siedepunktes, wie Pentan oder Hexan, ist an sich nicht störend, doch sollen die Kohlenwasserstoffe mit 3-4 Kohlenstoffatomen überwiegen. Die Wirkung dieser Lösungsmittel hängt xn hohem Hasse von ihrer Dichte ab, die durch Einstellung des Verhältnisses schwererer und' leichterer Bestandteile in dem Gemisch der leichten Kohlenwasserstoffe und bzw. oder durch Umstellung der !Temperatur innerhalb aes angegebenen Bereiches verändert werden kann. ¥ird z.B. ein Gemisch von Propan und Butan als Lösungsmittel benutzt, so kann dessen Dichte durch Veränderung des Mengenverhältnisses von Propan und Butan eingestellt werden.

Die Wahl des im Einzelfall zu verwendenden einfachen oder gemisch* ten verflüssigten Kohlenwasserstoffes hängt weitgehend von der Art des zu behandelnden Höhst offes ab, im übrigen natürlich auch von den praktischen und wirtschaftliehen Erwägungen, die sich aus der Notwendigkeit ergeben, das Zerlegungsmittel bei der für die Durchführung des Verfahrens notwendigen Temperatur in der flüssigen Phase zu erhalten. Propan wird vorzugsweise für das Verfahren benutzt, weil es bei massigen Drucken in der flüssigen Phase erhalten bleibt. Die bei gewöhnlicher !Temperatur gasförmigen Kohlenwasserstoffe können ganz oder zum Teil in das zu zerlegende Kohlenwasserstoff öl als Gase eingepumpt werden, worauf das Ganze dem Verflussigungsdruck ausgesetzt Vi ird.

Die bei der Spaltung oder Druckh^drierung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Gase enthalten ziemlich erhebliche !!engen der in verflüssigtem Zustand ψι verwendenden leichten Kohlenwasserstoffe und können daher nacI(Verflüssigung ohne weiteres verwendet werden. Insbesondere die Gase aus der Stabilisierung und .tintbutanierung von Benzin sind eine gute Quelle für Propan.

Bei der Durchführung des Verfahrens sind die hauptsächlichen Veränderlichen die ürt des zu. behandelnden Honst off es, die *a*t des verflüssigten Kohlenwasserstoffes, das Lengenverhältnis von Cl und lösungsmittel, die Ärbeitstemperatur und der Druck.

Das Mengenverhältnis von Lösungsmittel und den kann sich in weiten Grenzen bewegen, jedoch genügt für die meisten Zwecke ein Verhältnis von Z - 15 Saumteilen, insbesondere 8-12 Haumteilen öes verflüssigten Kohlenwasserstoffs auf 1 Kaumteil öl.

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Die Temperaturen liegen im Pa lie des Propans, das eine kritische Temperatur von hat, z.B. bei 93°, 79° bis herunter zu etwa 65°. 3?pr Butan können sie natürlich höher liegen. EIit fallender Temperatur nimmt allgemein die Selektivwirkung des verflüssigten Kohlenwasserstoffs ab.

Bei der Verwendung eines Gemisches von 2 oder mehr verflüssigten Kohlenwasserstoffen müssen zur Erreichung der gleichen T/irkung höhere Temperaturen angewendet werden als bei Verwendung des leichteren Kohlenwasserstoffes allein. Verwendet man z.B. eine Mischung aus Propan und Butan, so muss nan, um die gleiche Wirkung wie mit Propan allein zu erreichen, eine Temje ratur nahe oder sogar oberhalb der kritischen Temperatur des Propans anwenden, die aber unterhalb der des Butans liegt. Wird z.B. ein s ehr schweres C¹I aus Ranger-Eohöl mit 8 Saumteilen Propan auf 1 Saumteil öl bei 70° behandelt, so ergeben sich 80$ eines Öles von einer Viskosität von 3,32⁰E bei 99° und einer !Farbe von 2 1/2 Robinson. Wird ein Lösungsmittelgemisch aus 8 Teilen Propan und 1 Teil Butan benutzt, so muss zur Gewinnung eines Öles mit gleichen Eigenschaften bei einer Temperatur von 82° gearbeitet werden.

Der Druck muss bei dem vorliegenden Verfahren natürlich so hoch sein, dass die verflüssigten Kohlenwasserstoffe bei der Arbeitstemperatur in der flüssigen Phase erhalten bleiben, doch werden am besten keine den Dampfdruck der Flüssigkeit bei der Arbeitstemperatur wesentlich übersteigenden Drucke angewendet. Der Druck kann also je nach den Bestandteilen des Lösungsmittels und der .axbeitsteiuperatur zwischen wenig den Atmosphärendruck übersteigenden Drucken und solchen von 50 und mehr at liegen. Xienn das Lösungsmittel aus Gemischen von leichten Kohlenwasserstoffen besteht, richtet sich der Elindestdruck nach dem Dampfdruck der leichtesten Komponente des Gemisches.

Das Verfahren kann im fortlaufenden Betrieb oder in einzelnen Ansätzen durchgeführt werden. Einige Möglichkeiten seien an Hand der Zeichnungen näher erläutert ί

Abb.l zeigt eine VorrichtijEng für die Behandlung in einzelnen Ansätzen bei einer einzigen Temperatur. Aus dem Vorratsbehälter 1 für das zu behandelnde Öl und aus den Vorratsbehälter 2 für den zu verwendenden verflüssigten Kohlenwasserstoff gelangen diese Stoffe über die Pumpen 3 und 6 und die Leitungen 4 und 7 zum Kxscher 5· Die

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Mischung fliesst dann durch die Leitung 8 in eine Heizvorrichtung 9, wo sie mit beliebigen LZLt te In auf eine !Temperatur von z.B. 10 - 38° unterhalb der kritischen !Temperatur des verflüssigten Kohlenwasserstoffes erwärmt wird. Die erwärmte iu'i sehung fliesst dann durch die Leitung 10 in ein Absetzgefäss 11, das mit einer isolierendenJJmkleidung versehen ist und in dem durch eingebaute Dampfsehlan_een7l3c[ie gewünschte Temperatur aufrechterhalten wird. Das G-emisch scheidet sich hier in zwei Schichten, deren obere die leichteren Fraktionen des Öls, deren untere die schweren Fraktionen enthält.Die obere Schicht wird mittels der Leitung 14 einem mit einer Dampfschlange oder so'nstigen Beheizung ausgestatteten Eessel 16 zugeführt und dort der Destillation unterworfen, um den verflüssigten Kohlenwasserstoff abzutreiben. Die Dämpfe gelangen aus dem Samnelre_um 15 durch das Eohr 17 zum Kühler 18, und das Kondensat wird durch die Pumpe 19a über dii<£ Leitung 19 nach dem Vorratsgefäss 2 zurückgeführt. Die vom Lösungsmittel befreiten leichteren Fraktionen des Öles werden durch die Leitung 20 aus dem Kessel 16 entnommen und, einem S amme Ige fass oder weiterer Verarbeitung zugeführt.

Die untere Schicht aus dem Absetzgefäss 11 wird durch die Leitung 21 einem mit Dampfschlange 23 versehenem Kessel 22 zugeführt. Die bei der Destillation entweichenden Lösungsmitteldämpfe werden durch die Leitung 24 einem Kühler 25 und die hier entstandenen Kondensate durch die Leitung 19 der Pumpe 19a und dem Vorratsgefass 2 zugeführt. Das in dem Kessel 22 verbleibende Schweröl wird durch Leitung 26 entnommen und einem Vorratsgefäss oder weiterer Verarbeitung zugeführt.

In der Abb.2, die eine Vorrichtung für fortlaufendes Arbeiten bei verschiedenen Temperaturen zeigt, bezeichnet 30 das Vorratsgefäss für das zu behandelnde öl. Die Pumpe 31 entnimmt.bei 32 das öl und drückt es durch die Leitungen 33> *5% und 35 ο Den odeirTn der Lütte in den Turm 34. Wird das öl oben in den Turm eingeführt, so verlassen die leichteren Fraktionen des Öls sogleich öen l'urm, und die Gegenstromextraktion wird dann nur nit der schweren Fraktion vorgenommen. Wird dagegen das Cl in der LIitte des Turmes zugeführt, so wird die Extraktion sowohl mit den leichteren wie mit den schweren Fraktionen vorgenommen, und zwar bei den leichten Fraktionen mit einem Lösungsmittel abnehmender Dichte, bei den schweren Fraktionen mit einem 3jö~ sungsmittel steigender Dichte. Der Vorgang spielt sich z.B. wie folgül ab ί

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34 ist eine ^«^ ^οτΤΗηΓο^+^ vertikale Kammer, in der der Gegenstrom von Cl und Lösungsmittel vor sich geht. Der Turm kann mit Füllkörpern, wie Tonbrocken oder geeignet geformten Platten, ausgesetzt oder leer sein. Zweckmässig ist er aussen mit einer Isolierschicht 37 versehen. Im Inneren sind Heizanlagen, z.B. Dampfschlangen, in Abständen voneinander angeordnet, mittels deren die Temperatur so geregelt ist, dass der Wärmegrad von unten nach oben zunimmt. 39 ist das Yorratsgefäss für e'en als LÖsungamittel zu verwendenden verflüssigten Kohlenwasserstoff. Dieser wird durch die Pumpe 40 und die Leitungen 41 und 42 dem Boden des Turmes 34 zugeführt, wo er zweckmässig durch eine Reihe von öffnungen 43 verteilt wird.

Das Öl fliesst in dem Turm im G-egenstrom zu dem aufwärtssteigenden Lösungsmittel, dessen Temperatur mittels der Heizschlangen "beim Ansteigen erhöht wird. Das öl wird dabei in eine leichtere lösliche und eine schwere unlösliche !Fraktion zerlegt. Die erste verlässt den Turm 34 über die Leitung 44 und gelangt in einen Destillationskessel 45> wo das Lösungsmittel abgetrieben wird. Seine Dämpfe gelangen durch die Leitung 46 zu einem Zähler 47. Das Kondensat wird über die Leitungen 48 und 50 mittels der Pumpe A/ dem Vorratsgefäss 39 wieder zugeführt.

Die schwerere Glfraktion verlässt den Turm 34 durch die Leitung 51 und fliesst den' Destillationskessel 52 zu, wo das Lösungsmittel abgetrieben wird. Die Dämpfe werden mittels Leitung 53 dem Kühler 54 und die Kondensate über die Leitungen 55 und 48, Pumpe 49 und Leitung 50 dem Vorratsbenälter 39 zugeführt.

Bei der Einrichtung nach Abb.3, die eine Vorrichtung für die Extraktion in einzelnen Anteilen bei verschiedenen Temperaturen zeigt, gelangt das ^u behandelnde öl aus dem Vorrat sbeh alte ro (J'rin ifTVfi '¹I i"fr Pumpe 61 Leitung 63 zu einer Mischvorrichtung 64. Aus dem Vorratsbehälter 65 für das Lösungsmittel wird dieses von der Pumpe über Leitung 67 entnommen und über Leitung/68 und 63 ebenfalls der Mischvorrichtung 64 zugeführt, in der Ol und Lösungsmittel innig gemischt werden. Die Ki ac hung fliesst dünn durcn Leitung 69 in. einen Erhitzer 70, wo sie auf eine Temperatur etwa 15° unterhalb der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, z.E. mit Dampf oder heissen G-asen, erwärmt wird. Die erwärmte Uischung gelangt in die Absetzkammer 71, die durch einen ilantel 72 isoliert und mit einer Heizschlang^auSj—

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gestattet ist. In dieser Kammer scheidet sich das öl in zwei Schichten, deren obere die leichteren, die untere die schweren Fraktionen enthält.

Die Bodenschicht wird aus der Absetzkammer durch die Leitung 74 abgezogen und einem weiteren Eischgef_äss 75 zugeführt, worin sie mit zusätzlichem Lösungsmittel, das ri-r Leitung fog züge führt wird, vermengt wird. Das Gemisch aus Öl und Lösungsmittel fliesst dann durcli die Leitung 76 zu dem Erhitzer 77, worin die Eischung auf eine Temperatur erwärmt wird, die z.B. etwa 10 - 15° niedriger liegt als im ersten Erhitzer. Die erhitzte LIischung fliesst dann durch die Leitung 78 zu einer weiteren Absetzkammer 79, die ebenso wie die Absetzkammer Tf durch einen Mantel 80 isoliert und mit einer Heizschlange 81 ausgestattet ist. nachdem sich die Llischung dort in zwei Schißhten getrennt hat, wird die Bodenschicht über die Leitung 82 entnommen und nochmals einer Extraktion unterworfen, und zwar wioäoapur: oe'it tieferer leinperatur. Das zusätzliche Lösungsmittel wird durch die Leitung 83 zugeführtdas Gemisch aus Öl und Lösungsmittel gelangt über dem Kischer 84, faen uhrnitzer 86 und die Leitung 87 zu einer dritten Absetzkammer 88, die ebenso wie die anderen mit einem isolierenden Kantel 89 und mit einer Heizschlange 90 ausgestattet ist. Hier findet eine nochmalige Zerlegung des Gutes statt. Die Bodenschicht kann abgezogen und je nach Umständen auch noch weiteren Extraktionen bei immer w —iEeaiperaturen unterworfen werden.

Ist die absetzkammer 88 die letzte, so wird die Bodenschicht^

über die Leitung 91 in einen Destillationskessel 92 entleert,

Destillation das Lösungsmittel abgetrieben wird. Die Lösungsmittel-

dämpfe gehen über die Leitung 93 zu einem Kühler 94, und das Lösungsmittelkondensat kehrt f£fu*jiem Yorratsbehälter ojijdurch die Leitungen

95 und 96^Surüek. Das zurückbleibende schwere öl kann aus dem Kessel durch die Leitung 97 entnommen werden.

Die oberen Schichten aus den verschiedenen ^bsetziiammern vtrerden durch die Leitungen 98 entnommen und in Destillaxionskessel 99 ent-

leert, w&(a&s Lösungsmittel durch Destillation von dem 01 abgetrennt wird. Die Lösungsmitteldämpfe gehen aus den Kesseln 99 durch Leitungen 100 zu den Kühlern 101. Die Lösungsmittelkondensate mehren dann durch die Leitungen 102, 103 und 96 zum Vorratsbehälter 65 zurück.

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Die leichteren Ölf rakt ionen in den Kesseln 99 werden durch, die Leitun-, gen 104 entnommen. Die so erhaltenen verschiedenen leichteren Fraktionen können nach Bedarf gemischt oder weiter verarbeitet werden. Han kann auch die oberen. Schichten aus den Absetzkammer η sämtlich in den gleichen Destillationskessel leiten, anstatt für jede Absetzkammer einen gesonderten Destillationskessel vorzugehen.

In der Abb.4 ist eirte vorrichtung dargesteT.lt, bei dep^mit einer Gegenstrombehandlung der leichteren wie der schwereja^JJiaktion in mehreren Stufen gearbeitet wird. Die Anordnung ist ätaZich wie die in Abb.3 dargestellte, mit dem Unterschied, dasäße untere Schicht aus dem ersten Abset2gefäss nicht einer weitejpe^^Extraktion zugeführt, sondern durch das Ronr 110 abgezogen wi^p<7 während die obere Schicht aus dem ersten Absetzgefäss durch d^Ä/Leitung 111 einem zweiten Mischer und Absetzgefäss zugeführt warrd. Die Bodenschichten aus dem zweiten und dritten Absetzgefäs« werden mittels der Leitungen 112 und 113 den Mischern vor dem er^Cen und zweiten Absetzgefäss zugeleitet? es werden also die unteraii Schichten fortlaufend entnommen und den jeweils nächstvorhergeXenden Yerfahrensstufen zugeführt, während die oberen Schichten stsis in die nächstfolgende ~v"erfahrensstufe gelangen.

Die obere Schicht aus dem letzten Absetzgefäss 88 wird durch die Leitung 114 eimern Destillierkessel 92, 93 zugeführt und dort vom Lösungsmittel befreit . Bei dieser Arbeitsweise bildet das am Schluss

aus der/letzten oberen Schicht gewonnene 01 ein weitgehend entfärbtes Erzeugnis. Die TempS"!^Lca¹ ^tV±wt /üabei von Stufe zu Stufe, statt wie der Arbeitsweise nach iibb.3 von Stufe zu stufe zu fallen.

Die in Abb.l gezeigte Ausführungsform des Verfahrens ist besonders geeignet, wenn man aus einem schweren Cl eine in Bezug auf spez* Gewicht und Yiskositätseigenschaften veredelte Fraktion gewinnen oder ein schweres Schmieröl in eine leichtere und eine schwerere Fraktion zerlegen will, die beide andere Sigenschsften haben als das Ausgangsöl. Die anderen, vorstehend geschilderten Ausführungsformen sind besonders geeignet zuÄtiüntfärbwÄg und weitgehenden Relnlg-marg schwererer Petroleumfraktionen und Gewinn-taäg wertvoller Schmieröle. Durch aufeinander folgende Behandlung mit Lösungsmitteln steigender Dichte ist es möglich, aus dem Cl feste Verunreinigungen zu extrahieren, die in einer einmaligen Extraktion sich nicht beseitigen lassen. Durch mehrfache Extraktion ist es weiter möglich, aus einem Öl eine Mehrzahl

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von Fraktionen mit verschiedenen Eigenschaften zu gewinnen und aus diesen durch entsprechende lüischung neue öle mit besonderen Eigenschaften herzustellen. Durch die mehrfache Extraktion kann man ferner in den letzten Stufen äusserst viskose Öle, z.B. mit Viskositäten von 28,9 - 144,7⁰E bei 99°, gewinnen. Derartig viskose öle kann man durch fraktionierte Destillation nicht erhalten, weil diese Fraktionen auch im hohen Vakuum nicht unzersetzt verdampfen, sondern sich zersetzen und zu kleineren Molekülen zerfallen. Ausserden sind alle die verschiedenen nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Fraktionen wesentlich beständiger gegen Hitze und Oxydation als die durch Destillation gewonnenen.

Vor der Behandlung nach dem neuen Verfahren können die öle einer Reinigung unterworfen ?;erden. So können z.B. asphaltreiche Öle von einem grossen Teil des Asphalts vorher befreit werden, zweckmässig indem das öl in an sich bekannter »Veise mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen, wie Propan, bei Temperaturen etwa zwischen 10 - 38° behandelt wird; dadurch werden die Asphaltstoffe aus dein Öl als harte körnige, fast ölfreie Masse ausgeschieden, und nach deren Abtrennung liegt das Öl in einer für das Verfahren ohne weiteres verwendbaren lösung in den verflüssigten Kohlenwasserstoffen vor.

Vor oder nach der Behandlung nach dem vorliegenden Verfahren können die Ausgangsstoffe oder Erzeugnisse auch noch hydriert, mit Phenol extrahiert, mit Aluminiumchlorid, mit Säure oder Tonen behandelt oder entparaffiniert werden.

Bei dem neuen Verfahren können die Erzeugnisse vor dem Abdestillieran des Lösungsmittels noch weiter gereinigt werden, in dem das flüssige Gemisch, so lange es noch heiss ist, durch eine Schicht eines Adsorptionsmittels, wie Toiiader Holzkohle, geschickt wird. Diese Behandlung geht überaus schnell vor sich und ergibt je Einheit Ton viel höhere Ölausbeuten als bei der Behandlung des öles in Uaphthalösung.

Beispiel.

Sin schwerer, sehr dunkel gefärbter Destillationsrückstand aus Eangerrohöl wird zunächst durch Behandlung mit verflüssigtem Propan bei 27° teilweise gereinigt.Dabei fällt eine grosse Menge Asphalt aus.

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Das so teilweise gereinigte ül hat folgende Eigenschaften i

spez. Gewicht 0,919

Viskosität "bei 99° 3,36⁰B

Kokstest (Conradson) 2,48

Farbe (Eo Tains on) 3/4 (in Lösung).

1 Raumteil dieses üles wird mit 8 Raumteilen Propan gemischt und die Mischung auf 84° erhitzt, wobei sich zwei Schichten bilden. Man lässt die flüssigkeit bei der gleichen Temperatur stehen, bis sieh die Scheidung vollzogen hat.Dann werden die Schichten getrennt, und aus jeder wird das Propan abdestilliert. Die so erhaltenen Glfraktionen weisen folgende Eigenschaften auf :

obere Schicht i Bodenschicht?

spez. Gewicht 0,906 0,934

Yiskosität bei 99° 3,09⁰E 6,6O⁰B

Kokstest (Conradson) 1,98 5,67

Farbe (Robinson) 3 1/2 (in Lösung) sehr dunkel

Ausbeute 68$ #

Folgende Aufstellung zeigt die Wirkung der verschiedenen Arbeitstemperaturen auf die Selektivität der leichten Kohlenwasserstoffe. Als zu zerlegendes öl wurde, wie im vorstehenden Beispiel angegeben, Ranger-Rückstand verwendet. Der leichte Kohlenwasserstoff war Propan, das in einer Menge von 8 Raumteilen je Raumteil öl benutzt wurde. Die Arbeitsdrücke entsprachen im wesentlichen der Dampfspannung des Propans bei den verschiedenen Arbeitstemperaturen.

!Temperatur Arbeitsdruck Ausbeute Yiskosität Farbe

bei 99° (Robinson)

BT³

BT³ 26 at 81,4£ 3,32⁰E 2 1/4 72° 28 at 75fo 2,94⁰E 2 l/2 85° 35 at 5&O 2,56⁰E 5 1/4.

P.A. 589750*20.8.'.1

ί. G. FARBENINDUSTRIE AKTIENGESELLSCHAFT

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LUDWIGSHAFEN A. RH.

St. 52 281 IYd/23 b.

^den lg.August 1941 We/Bl

Nachtrag .

Auf Seite 4, Zeile 14, der UeubeSchreibung vom 21.März 1941 ist statt "über der Leitung" zu setzen "über die Leitung".

Auf der gleichen Seite muss es in Zeile 10 von unten statt "Leitungen 33, 34 und 35" heissen "Leitungen 33 und 35".

Auf Seite 5, Zeile 19, ist statt "Pumpe 43" zu setzen "Pumpe 49".

Auf Seite 6 ist in Zeile 12 die Zahl "73" zu berichtigen in "71".

Auf Seite 7 sind die Absätze 2 und 3 durch die folgenden Zeilen ai ersetzen:

^£"In der Abbildung 4 ist eine Vorrichtung dargestellt, bei der mit einer Segenstrombehandlung der leichteren wie der schweren Iraktion in mehreren Stufen gearbeitet wird. Das Öl gelangt aus dem Torrat sbehälter 60 über die Pumpe 61 und die Leitung 63, das Lösungsmittel aus dem Torratsbehälter 65 über die Pumpe 66 und die Leitung 68 in eine Mischvorrichtung 64 und von dort in die Heizvorrichtung 70. Die erwärmte Mischung gelangt dann in die Absetzkammer 71, die in der oben geschilderten Weise mit einem isolierendenSSantel und einer Heizschlange ausgestattet ist. Hier tritt eine Scheidung in zwei Schichten ein, deren untere durch die Leitung 110 abgezogen wird. Die obere Schicht gelangt über die Leitung 111 in ein weiteres Mischgefäss 75, dem aus der Leitung 68 weitere Mengen Lösungsmittel zugeführt werden, und dann über die Heizvorrichtung 77 in eine weitere Absetzkammer 79, in der wiederum eine Zerlegung in Schichten eintritt. Die untere Schicht gelangt über die Leitung 112 in die Mischvorrichtung 64 und wird zusammen mit frischem Ausgangsstoff erneut

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behandelt. Die obere Schicht gelangt in die Mischvorrichtung 80, der aus der Leitung 68 ebenfalls weitere Mengen Lösungsmittel zugeführt werden, und dann über die Heizvorrichtung 86 in die Absetzkammer 88. Die hier gebildete untere Schicht wird über die Leitung 113 wieder der Mischvorrichtung 75 zugeführt. Die obere Schicht leitet man durch die Leitung 114 in eine Destilliervorrichtung 92, aus deren oberem Teil 93 die Lösungsmitteldämpfe zu einem Kühler 94 strömen, aus dem das gebildete Kondensat über die Leitung 95 zum Vorratsbehälter 65 zurückgeführt wird. Bei dieser Arbeitsweise wird also die untere Schicht aus dem ersten Absetzgefäss nicht einer weiteren Extraktion zugeführt, sondern durch das Eohr 110 abgezogen, dagegen die, obere Schicht aus dem ersten Absetzgefäss einem zweiten Misch-und Absetzgefäss zugeführt. Die unteren Schichten aus dem zweiten und drj&en Absetzgefäss werden den Mischern vor dem ersten und zweiten Absetzgefäss zugeleitet; es werden also die unteren Schichten fortlaufend entnommen und den jeweils nächstvorhergehenden Yerfahrensstufen zugeführt, während die oberen Schichten stets in die nächstfolgende Yerfahrens—stufe gelangen.

Das aus der letzten oberen Schicht gewonnene Öl ist ein weitgehend entfärbtes Erzeugnis. Die Temperatur in den Absetzgefässen steigt von Stufe zu Stufe, statt wie bei der Arbeitsweise nach Abbildung 3 von Stufe zu Stufe zu fallen.^B

Auf Seite 9 ist vor den Patentansprüchen einzufügen:

"Die bei dem neuen Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind von den bei bekannten Arbeitsweisen erhaltenen grundsätzlich verschieden, weil hier die Zerlegung, wie schon erwähnt, in erster Linie nach

e.n
Molekulargewicht erfolgt. Im einzelnen zeigen dies die folgenden

Tersuche:

Ein ostmärkisches Öl wird mittels Propan im Saumverhältnis 1 : 8 bei etwa 50° von Asphalt- und Harzstoffen befreit und dann entparaffiniert. Das Öl hat dann folgende Eigenschaften:

d₂₀ 0,922

Tiskosität bei 99° 3,5° E

Tiskositätsindex 75 Elokstest (Conrad-

son) 1,8

Flammpunkt 290°.

10

Dieses Öl wird nun mit der achtfachen Raummenge Propan bei 85° unter dem sich einstellenden Druck behandelt. Die dabei gebildete untere Schicht enthält hauptsächlich die höhermolekularen Anteile des Öles zusammen mit wenig Propan, die obere hauptsächlich die niedrigmolekularen Anteile mit viel Propan, lach Trennung der Schichten und Abdestillieren des Propans erhält man etwa gleiche Mengen von Ölen mit nachstehenden Eigenschaften:

Öl aus der Öl aus der oberen Schicht: unteren Schicht:

d20	0,909	0,935
Tiskosität bei 99°	2,3° E	5,95
Viskositätsindex	90	58
Kokstest (Conradson)	1,05	2,5
Flammpunkt	265°	310°.

Das gleiche Ergebnis kann man auch erhalten, wenn man das rohe Öl unmittelbar mit Propan bei 85° behandelt und das aus der unteren Schicht gewonnene Öl nachträglich durch eine Behandlung mit Propan bei tieferer Temperatur , z.B. bei etwa 50°, in die Asphalt-und Harzstoffe einerseits und das oben als Erzeugnis aus der unteren Schicht beschriebene Öl andererseits zerlegt. Beide Öle sind wertvolle Handelsprodukte, die keiner wesentlichen Kachbehandlung bedürfen.

Versucht man andererseits,das obengenannte asphalt-und harzfreie Öl durch eine Vakuumdestillation zu zerlegen, so erhält man zwar auch ein leichteres,unter Umständen als Autoö'l verwendbares und ein schwereres,unter Umständen als Zylinderöl verwendba-

01)
res/Γ doch haben beide etwa den gleichen Viskositätsindex wie das Ausgangsöl, nämlich etwa 75, der für ein hochwertiges Autoöl nicht ausreicht.

Auch bei der Behandlung des oben beschriebenen asphalt- und harzfreien Ausgangsöles mit Propan und Schwefeldioxyd erhält man ganz andere Ergebnisse. Arbeitet man so, dass hierbei als Raffinat ein öl mit dem Viskositätsindex 90 erhalten wird, so erhält man dieses unter Umständen in grösserer Ausbeute, doch hat es eine höhere Viskosität und ist daher nicht ohne weiteres als Autoöl verkäuflich, überdies stellt der Extrakt, also die weniger wertvollen Ölanteile, nur ein praktisch wertloses Erzeugnis dar, das nur als

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Heizöl verkäuflich ist. Man erhält also auch hier nicht, wie bei dem neuen Verfahren, zwei ohne weiteres marktfähige Erzeugnisse, die beide zu angemessenem Preise verkauft werden können.

Auch durch eine Behandlung mit den leichten Kohlenwasserstoffen bei tieferer Temperatur erhält man nicht die guten Ergebnisse des neuen Verfahrens. Behandelt man beispielsweise einen Destillationsrückstand von Hlenhagener Rohöl mit einem Flammpunkt von 310° mit der achtfachen Raummenge Propan bei 50° und entparaffiniert die obere Schicht, so erhält man daraus ein Öl mit dem Yiskositätsindex 74. Arbeitet man dagegen unter sonst gleichen Bedingungen bei 90°, so erhält,man aus der oberen Schicht ein öl mit dem Viskositätsindex 90.

I.G. PASBENIF-DUSTRIE AKTIEliGESElLSCHAFT

Claims (2)

Pat ent ansp iü ehe.

1. Verfahren zuUiZerleg«*^ von schweren Kohlenwasserstoffölfraktionen durch Behand*tmg mit verflüssigten Kohlenwasserstoffen mit 3-4 Kohlenstoffatomen im Molekül, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von mindestens etwa 65°, aber unterhalb der kritischen Temperatur der verflüssigten Kohlenwasserstoffe arbeitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene leichtere Fraktion noch mindestens einmal mit den verflüssigten Kohlenwasserstoffen bei höherer Temperatur als in der ersten Behandlungsstufe und bzw. oder die erhaltene schwerere Fraktion noch mindestens einmal mit den verflüssigten Kohlenwasserstoffen bei tieferer Temperatur als in der ersten Behandlungsstufe behandelt werden.

I. G-. FÄRBEltfUTOUSTRIE AKTIENGEB

Λ /

Zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstands vom Stand der Technik sind im ErteilungsverFahren

folgende Druckschriften*) liiMim nniiliiiiniriMit) in Betracht gezogen worden.

mfrr

*) Nichtzutreffendes Ist zu streichen