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Verfahren zur Entparaffinierung durch Flotation
Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Paraffinkohlenwasserstoffen aus Öl durch Flotation.
Es ist bekannt, Paraffine aus Ölen zu entfernen, indem man sie in Gegenwart von Lösungsmitteln kühlt und das feste Paraffin durch Filtration abtrennt. Es ist auch vorgeschlagen worden, Paraffine durch Flotation zu entfernen. Bei diesem Verfahren werden Gasblasen aufsteigend durch ein gekühltes Öl geleitet, so dass sich das Paraffin im oberen Teil des Öles als Schaum abscheidet. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass Filtration oder Zentrifugieren nicht nötig sind, und es ist im wesentlichen ein einfaches Verfahren. Trotzdem wurde, soweit bekannt ist, das Verfahren niemals für ein Arbeiten in grossem Rahmen entwickelt.
Ein Grund für diesen Mangel an Entwicklung kann in den kritischen physikalischen Bedingungen liegen, welche für zufriedenstellende Resultate gebraucht werden, und in der Tatsache, dass verschiedene Einsatzmaterialien sich bedeutend in der Leichtigkeit unterscheiden, mit der sie durch Flotation entparaffiniert werden können. Dieser Gesichtspunkt wird in der belgischen Patentschrift Nr. 652105 diskutiert.
Ein anderer gleich wichtiger Punkt liegt in den praktischen Schwierigkeiten der Kühlung des Öles bei kontinuierlicher Ausführung des Verfahrens in einem grossen Ausmass. Bei einem Flotationsprozess müssen die Gasblasen einen unbehinderten Durchgang durch das Öl haben, so dass Kühlschlangen in einem Flotationsbad nicht verwendet werden können. In gleicher Weise ist ein Kühlen des Öles, ehe es das Bad erreicht, nicht wünschenswert, da die Paraffinabscheidung leicht auftritt und dann Kratzer angewendet werden müssten.
Ein früherer Vorschlag, der diese Schwierigkeiten vermeidet, empfiehlt, dass das verwendete Gas vorgekühlt sein soll und dass es auch zum Kühlen des Öles verwendet werden soll, aber ein Vergleich der spezifischen Wärme von geeigneten Gasen und Ölen, für die eine derartige Behandlung nötig ist, zeigt, dass bei jedem in Betracht kommenden Verhältnis Gas zu Öl ein sehr hohes Ausmass an Kühlung nötig ist.
Eine andere einfache Methode, das Öl in einem Paraffinflotationsprozess zu kühlen, ist in der belgischen Patentschrift Nr. 652106 beschrieben, bei der frisches Öl bei einer Temperatur oberhalb seines Trübunspunktes der Flotationszone zugeführt wird und das frische Öl durch Abziehen eines Ölstroms von der Zone, Kühlen und Zurückführen desselben zur Zone gekühlt wird, wobei das Verhältnis von Kreislauföl zu frischem Öl mindestens 5 : 1, vorzugsweise 10 : 1, ist.
Nach einer weiterhin verbesserten Methode, die in der belgischen Patentschrift Nr. 653773 beschrieben ist, wird das zu entparaffinierende Öl durch Zusatz eines Verdünnungsmittels, wie Kerosin, gekühlt, welches auf eine Temperatur unterhalb jener, bei der die Paraffinflotation stattfindet, gekühlt worden war, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100C unter der, bei der die Paraffin-Flotation stattfindet.
Erfindungsgemäss wird das zu entparaffinierende Öl bei einem Paraffinflotationsprozess durch Zusatz eines mit dem Öl im wesentlichen unmischbaren Mittels gekühlt, welches selbst auf eine Temperatur unterhalb jener, bei der die Paraffinflotation stattfindet, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100C unterhalb jener, bei der die Paraffinflotation stattfindet, gekühlt worden ist.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden drei Phasen im Paraffinflotationsgefäss gebildet, u. zw. der Paraffinschaum an der Oberfläche, eine mittlere Ölschicht und eine untere Schicht des unmischbaren Kühlmediums. Da sich die drei Schichten automatisch bilden, können Öl und Kühlmedium unabhängig voneinander durch Abziehen an geeigneten Stellen aus dem Gefäss entfernt werden. Der Paraffinschaum kann in üblicher Weise abgeschöpft werden.
Der Vorteil der erfindungsgemässen Anordnung ist der, dass es normalerweise nicht notwendig ist, Destillationsanlagen zur Trennung von Öl und Kühlmedium vorzusehen. Ein bedeutender Vorteil ist jedoch, dass es nur nötig ist, das aus dem Entparaffinierungsgefäss abgezogene Kühlmedium zu kühlen, welches dann mit dem Frischöleinsatz und, wenn es wünschenswert ist, mit rückgeführtem Öl dem Gefäss wieder zugeführt wird. Normalerweise wird es vorgezogen, einen Teil des aus dem Entparaffinierungsgefäss abgezogenen Öles wieder zurückzuführen. Erfindungsgemäss ist es jedoch nicht notwendig, dieses zurückgeführte Öl zu kühlen, so dass keine Probleme durch Paraffinablagerung in den Kühlern auftreten.
So wird die Anzahl der erforderlichen Kühler herabgesetzt und sie können einfach im Aufbau sein, wodurch teure und schwierig zu bedienende Kühler mit Schaben nicht notwendig sind. Die Kühler können z. B. Röhrenwärmeaustauscher sein. Die Auswahl des Kühlmittels ist nicht kritisch, verflüssigte Erdgasbestandteile,
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Mittel wird vorgezogen, da es einen niederen Gefrierpunkt und eine geringe Emulgierungstendenz hat, da es leicht trennbar vom Öl ist, eine sehr geringe Löslichkeit in Öl, einen niederen Dampfdruck, eine zufriedenstellende Viskosität und einen vernünftigen Preis hat. Ein Medium, das 60 Vol.-Teile Glykol auf 40 Vol. -Teile Wasser enthält, wird besonders bevorzugt.
Der Strom des Kreislaufkühlmittels sollte aus der Flotationszone an einem dem Frischöleinlass möglichst entfernten Punkt und am unteren Teil der Zone abgezogen werden. Das Kühlmittel kann in die Flotationszone über eine getrennte Leitung zurückgeführt werden, welche vorzugsweise an einem Punkt nahe dem Frischöleinlass in das Gefäss mündet. Es ist jedoch wünschenswert, das gekühlte Medium und das frische Öl in einer einzigen Leitung nicht zu weit entfernt von der Flotationszone, günstigerweise in oder nahe der Frischöl- und Umlaufpumpe, zu mischen.
Normalerweise ist es wünschenswert, einen Teil des Öles aus der Flotationszone im Kreislauf zu führen, und dieses Kreislauföl wird mit dem gekühlten Verdünnungsmittel an oder nahe dem Punkt, wo das frische Einsatzmaterial mit dem Kühlmittel gemischt wird, vermengt.
Die Rückführgeschwindigkeit von Öl und Kühlmittel sollte so gewählt werden, dass die Möglichkeit des Mitreissens von Substanz aus der nächsten darüberliegenden Schicht in den jeweiligen Auslass vermieden wird, d. h. dass das Mitreissen von Schaum in den Ölumlaufstrom und von Öl in den Kühlmittelumlaufstrom vermieden werden soll. Wenn es jedoch erwünscht ist, können Absetzgefässe in den Kreislaufleitungen vorgesehen werden, um zufällig mitgerissenes Material, z. B. durch ein zufälliges schlechtes Funktionieren der Anlage, abzutrennen. Die Beziehung zwischen der Rückführgeschwindigkeit des Kühlmittels und dessen Temperatur kann so eingestellt werden, dass die oben genannte Vorsichtsmassnahme berücksichtigt wird und dass die erforderliche Temperatur der Mischung in der Flotationszone eingehalten wird.
Das entparaffinierte Ölprodukt muss klarerweise in einer Menge abgezogen werden, die ausreicht, eine konstante Flüssigkeitsmenge in der Zone zu halten, und dies kann geeigneterweise durch Abzapfen der benötigten Menge aus der Zone erreicht werden, z. B. durch einen Kreislaufölstrom. Paraffin, das sich am Oberende der Zone ansammelt, wird auch kontinuierlich oder in Abständen abgezogen. Eine besonders geeignete Methode zur Entfernung des Paraffinschaumes wird mit Hilfe eines Armes ausgeführt, welcher sich über die Länge oder Breite des Bades erstreckt, der über das Oberende des Bades streicht.
Man kann diesen z. B. dadurch über das Bad streichen lassen, dass man ihn an ein endloses Band anbringt.
Der Arm stösst das Paraffin über einen Überlauf in einen Sammelbehälter, welcher geeigneterweise von der Zone thermisch isoliert ist und eine Heizschlange enthält. Das erwärmte Paraffin kann dann leicht als Flüssigkeit abgezogen werden.
Die belgische Patentschrift Nr. 652105 beschreibt die Wichtigkeit der korrekten Auswahl des Ausgangsproduktes und die Ausgangsprodukte sind daher wünschenswerterweise diejenigen, die zumindest einen Teil an gecracktem Material enthalten, insbesondere 0, 5-100 Vol.-% gecrackten Materials, und die bei der in dieser Patentschrift beschriebenen Abscheidungstemperatur eine Viskosität von nicht mehr als 20 Centistokes aufweisen. Die Viskosität schwererer Einsatzmaterialien kann, wenn nötig, durch Verdünnung, z. B. mit Kerosin, eingestellt werden.
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Paraffine können bei Ölen, die im Bereich des Kerosins des Gasöles und Paraffindestillates (d. h. 150 bis 6500C) sieden, Schwierigkeiten bereiten, und das Verfahren kann bei jedem dieser Ausgangsprodukte angewendet werden, obwohl bei den schwereren Ausgangsprodukten natürlicherweise Verdünnungsmittel nötig sein werden, um die Viskosität herabzusetzen. Es hat sich herausgestellt, dass die Anwesenheit von Asphalt oder andern Materialien, die eine Herabsetzung des Fliesspunktes bewirken, sogar in kleinen Mengen schädlich ist, und ihre Anwesenheit soll daher vermieden werden. Die Trübungspunkte der zu behandelnden Öle können über einen ziemlichen Bereich schwanken und daher kann auch die Flotationstemperatur variieren.
Geeigneterweise werden jedoch die Temperaturen im Bereich von -17, 8 bis +26, 60C liegen, insbesondere zwischen +4, 4 und +26, 6 C. Der Trübungspunkt des entparaffinierten Öles wird bei ausreichender Bearbeitung im wesentlichen der angewendeten Temperatur gleich sein.
Die Menge des verwendeten Gases ist nicht kritisch und zufriedenstellende Resultate wurden mit einem Volumsverhältnis von Gas zu Ölausgangsprodukt, das nur 0, 2 betrug, erreicht, ohne dass sich anzeigte, dass dieses Verhältnis eine untere Grenze darstellt.
Grössere Verhältnisse sind nicht schädlich, obwohl sie nur um ein Geringes mehr Nutzen bringen, und ein geeigneter Bereich liegt daher zwischen 0, 1 und 10. Jedes geeignete Gas kann verwendet werden, wie z. B. Stickstoff, stickstoffreiche Gase, wie z. B. Heizungsabgase, Wasserstoff oder normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe. Luft ist auch geeignet, aber ihre Verwendung kann in kommerzieller Hinsicht dadurch begrenzt sein, dass Sicherheitsvorkehrungen bezüglich der Feuergefahr vorgesehen sein müssen.
Das Gas soll normalerweise durch das Öl in Form von Blasen nach aufwärts streichen und, falls es notwendig ist, kann es am Boden des Flotationsbades durch bekannte Dispergiervorrichtungen oder das Durchperlen bewirkende Vorrichtungen eingeführt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass das Gas auch ganz einfach und wirksam eingeführt werden kann, indem man es in die Ansaugseite der Pumpe einführt, die das Öl dem Bad zufügt und achtgibt, dass man einen Pumpenabgabedruck zwischen 2 und 10 kg/cm2 erhält.
Die Geschwindigkeit des Ölzuflusses und des Abziehens an entparaffiniertem Öl aus der Flotationszone sollen aufeinander zur Erreichung einer geeigneten Verweilzeit abgestimmt werden, und diese kann im Versuch leicht bestimmt werden. In der Praxis haben sich Verweilzeiten von über 7 h als geeignet herausgestellt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren kann man ein entparaffiniertes Öl von herabgesetztem Trübungspunkt sowie Fliesspunkt erhalten und ebenso Paraffin. Das Paraffin kann, wenn es in Form eines Schaumes am Oberende der Flotationszone vorliegt, wesentliche Anteile an mitgerissenem Öl enthalten.
Beim Stehen scheidet sich jedoch viel von diesem Öl ab und noch zurückbleibendes Öl kann weiterhin z. B. durch Filtration in Gegenwart von Lösungsmitteln abgetrennt werden. Wenn das Paraffin nicht für spezielle Zwecke benötigt wird, kann es z. B. als ein qualitativ hochwertiges Ausgangsprodukt für katalytische Crackung verwendet werden.
Ein Gesichtspunkt der Erfindung wird an Hand der Zeichnung erklärt, welche ein Fliessdiagramm einer geeigneten Anlage darstellt.
In der Zeichnung ist die Flotationszone ein rechtwinkeliger Tank 1 mit einem Öleinlass 2, einem Ölauslass 3 und einem Kühlmittelauslass 4. Frisches Einsatzmaterial wird bei 5 zusammen mit dem Gas bei 6 dem System zugeführt. Der frische Einsatz und das Gas werden mit dem von 4 über den Kühler 7 zurückgeführten Kühlmittel gemischt. Entparaffiniertes Ölprodukt wird über die Leitung 8 abgezogen. Paraffinschaum wird von der Öloberfläche durch den Schaber 9, der an einem angetriebenen endlosen Band 10 befestigt ist, entfernt und in einen Behälter 11 geschafft, der eine Heizschlange 12 enthält und von wo er über die Leitung 13 abgezogen wird. Standardeinrichtungen der Anlage, wie z. B. Pumpen, sind nicht angegeben.
Beispiel : Bei einer besonderen Arbeitsweise wurde, ausgehend von einem sich absetzenden Ansatz, der 6 1 Gleichgewichtsöl enthält (d. i. Einsatzmaterial, das vorher durch das Verfahren auf einen Trügungspunkt von OOC gebracht war), bei OOC ein zirkulierender Strom von 60 l/h durch Pumpen eingestellt. Vor der Pumpe wurden in diesem zirkulierenden Strom 4, 5 l/h einer 60 : 40-Mischung von Äthylenglykol und Wasser, die auf-25 0C gekühlt war, zugesetzt. Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 20 l/h wurde ebenfalls vor der Pumpe zugefügt und eine Mischung von 1, 3 l/h schweres Gasöl und 0, 7 l/h Kerosin, beide bei +20 C, wurden nach der Pumpe zugesetzt.
Die Mischung, deren Anteile so bemessen waren, dass eine Flotationszonentemperatur von 0 C hergestellt wurde, wurde in die Zone gepumpt, wo sich die vorher erwähnten drei Schichten abtrennen. Die Ölschicht wurde abgezogen und zurückgeführt, die Glykol/Wasser-Schicht wurde gekühlt und zurückgeführt. Ein Abstromprodukt wurde aus dem rückgeführten Ölstrom entnommen. Mitgerissenes Glykol/Wasser wurde aus dem Ölprodukt (1,6 l/h) zurückgegewonnen und wurde durch Dekantieren nach 10minutigem Stehenlassen bei 40-50 C gewonnen (0, 4 l/h).
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Der Trübungspunkt des Einsatzmaterials war 13 C und der des Ölproduktes war 0 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Abtrennung von Paraffinkohlenwasserstoffen aus Öl durch Flotation, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gas aufwärts durch das auf eine Temperatur unterhalb seines Trübungs- punktes gekühltes Öl geleitet wird, wobei das Öl durch Zufügen eines im wesentlichen mit dem Öl unmischbaren Mittels gekühlt wird, welches auf eine Temperatur unterhalb derjenigen, bei der die Paraffinflotation stattfindet, vorzugsweise auf eine Temperatur von mindestens 100C unter derjenigen, bei der die Paraffinflotation stattfindet, gekühlt worden ist.
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