DE888619C - Verfahren zur Polymerisation von Propylen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen, wonach Polymeren mit geringer Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur erhalten werden.

Es ist bekannt, daß Propylen im Beisein geeigneter Katalysatoren zu Produkten mit Viskositäten polymerisiert werden kann, die im Bereich der Viskositäten leichter Schmieröle bis zu denen der schweren Öle oder sogar Harze von plastischer oder halbfester

ίο Natur liegen. Solche Produkte haben keine wesentliche Verwendung als Schmieröle oder Schmierölkomponenten gefunden, und zwar hauptsächlich wegen ihrer ungünstigen Temperaturviskositätsverhältnisse. Diese Propylenpolymeren weisen, anders

ausgedrückt, zu starke Änderung der Viskosität mit der Temperatur auf, eine Eigenschaft, die allgemein durch den Viskositätsindex ausgedrückt wird (Dean and Davis, Chem. Met. Eng. 36. 318 [1929]). Die Propylenpolymeren sind daher dort nicht recht brauchbar, wo sie starken Temperaturänderungen ausgesetzt sind, wie in Verbrennungskraftmaschinen. Bei niedriger Temperatur haben sie hohe Viskositäten, was Schwierigkeiten beim Anlauf erzeugt und keine rasche Zufuhr zu bewegten Teilen hin zuläßt, während sie bei höherer Temperatur, z. B. der normalen Arbeitstemperatur der Maschine, Viskositäten haben, die für wirksame Schmierung zu niedrig sind.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymeren mit neuen vorteilhaften Temperaturviskositätseigenschaften.

Gemäß der Erfindung werden Propylenpolymeren mit geringer Viskositätsabhängigkeit von der Temperatur in hoher Ausbeute dadurch erhalten, daß man Propylen mit Aluminiumbromid, gelöst in einem

nicht polymerisierenden Kohlenwasserstofflösungsmittel im Beisein eines Beschleunigers, unter bestimmten Mengenverhältnissen des Beschleunigers zum gelösten Aluminiumbromid und des Propylenmonomeren zum gelösten Aluminiumbromid behandelt.

Da der Betrag, zu dem das Propylen polymerisiert, nicht leicht feststellbar ist, führt der Versuch, die Menge des totalen Olefinmonomeren in der Reaktionsmischung im Verhältnis zum gelösten Aluminiumbromid anzugeben, praktisch nicht zum Ziel, und man zieht es deshalb vor, statt dieses Verhältnisses die Menge anzugeben, in der das Propylenmonomere dem gelösten Aluminiumbromid zugesetzt wird. Diese Menge ist proportional dem erwähnten Verhältnis und daher ein Wertmesser für dieses.

Die neuen Polymeren mit den nachstehenden Temperaturviskositätseigenschäften werden dadurch erhalten, daß man ein Molverhältnis des Beschleunigers, gemessen als Bromwasserstoffsäure, zum gelösten Aluminiumbromid zwischen etwa 0,2 und 5, vorteilhaft 0,5 und 2,5, und ein Verhältnis des Zusatzes von Propylen zu gelöstem Aluminiumbromid nicht größer als 2 und vorteilhaft nicht größer als 1 Mol Propylen pro Mol des gelösten Aluminiumbromids pro Minute anwendet.

Zur Bestimmung der Viskositätseigenschaften wurde auf die Methode von Walther (Erdöl u. Teer 4, Nr. 29, 30 [1928], 5, Nr. 34 [1929], 7, 383 [1931]) zurückgegriffen, die den Abfall m der Kurve auf einem Diagramm kennzeichnet, dessen Koordinaten W = log log (cSt — 0,8) und log T sind, wobei cSt die Viskosität in Centistokes und T die absolute Temperatur nach Fahrenheit ist. Diese Konstante m ist im wesentlichen der Abfall der Viskositätskurve beim A. S. T. M.-Viskositätstemperaturdiagramrn. Die Konstante m ist deshalb durch den folgenden Ausdruck gegeben:

m ■

W₁-W₂

log T_a — log T₁

wobei W₁ und W₂, berechnet sind aus der Viskosität in Centistokes bei den Temperaturen T₁ und T₂ und T₂ die höhere Temperatur ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird für T₂ 669,7° und für T₁ 559,7° gesetzt. Es ergibt sich aus diesem Ausdruck, daß die Schmieröle, die geringe Änderungen der Viskosität mit der Temperatur haben, geringere Werte m besitzen. Im vorliegenden Falle werden diese m-Werte zur Kennzeichnung der Propylenpolymeren benutzt.

Es ist zu bemerken, daß für die Auswahl eines Schmieröls für eine besondere Art Schmiervorgang

oder für den Vergleich von zwei verschiedenen Ölen bezüglich ihrer Grundeigenschaften die Kenntnis der Viskositätstemperaturbeziehung nicht ausreicht, sondern auch der absolute Wert der Viskosität bei gegebener Temperatur berücksichtigt werden muß.

Beispielsweise kann für eine besondere Art der Schmierung ein Öl mit einer geringen Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur nötig sein, aber wenn das Öl außer dem erforderlichen Viskositätstemperaturverhältnis nicht auch eine befriedigende Viskosität bei der maximalen oder auch bei der minimalen Betriebstemperatur hat, ist es für diesen Zweck ungeeignet. Es ist daher nötig, für die Bestimmung der Brauchbarkeit auch die Viskosität bei einer speziellen Temperatur heranzuziehen. So sind Öle dadurch charakterisiert, daß man ihre Viskosität bei 99° C angibt und ihre Änderung der Viskosität mit der Temperatur durch den Viskositätsindex oder besser durch ihre m-Werte.

Die Produkte der Erfindung umfassen auch Polymeren, die solche Viskositäten und Viskositätstemperaturbeziehungen haben, daß ihr w-Wert zahlenmäßig geringer ist als der m-Wert, der durch den Ausdruck

m = 3,850 — i,794 W

gegeben ist, jedoch nicht geringer als etwa 2,50. In diesem Ausdruck bedeutet

W = log log (cSt 990 c -f· 0,8) ■ cSt

990

wobei cSt 990 c die Viskosität des Polymeren bei 99° C in Centistokes bedeutet. Die neuen Propylenpolymeren haben sichtlich kleinere m-Werte als die bekannten Propylenpolymeren von ähnlichen 99° C-Viskositäten. Sie sind außerordentlich geeignet zur Mischung mit natürlichen Mineralölen oder anderen Arten von Ölen, da sie auch den Mischungen bessere Viskositätstemperatureigenschaften verleihen. Die Mischungen und, wenn sie passende Viskositäten haben, die Polymeren selbst sind besonders als Öle für Automobile, Flugzeuge usw. geeignet.

Die Polymeren haben Viskositäten bei 99° C zwischen 30 und 10 000 Saybolt-Universal-Sekunden. Der entsprechende Wert für W bei g9° C liegt zwischen —0,350 und +0,670, und die m-Werte sind kleiner als 4,48 bzw. 2,65. Das Verfahren umfaßt also auch Polymeren, die 99° C-Viskositäten über 1000 S.U. S. und über 5000 S.U. S. haben, beispielsweise zwischen 5000 S.U.S. und 10 000 S.U. S.

Bei der Ausführung der Erfindung wird Bromwasserstoff als Beschleuniger bevorzugt. Indessen sind auch Alkylbromide, die wenigstens 3 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isoamylbromid usw., und Verbindungen, die unter den Bedingungen der Polymerisationsreaktion, beispielsweise bei Reaktionen mit Aluminiumbromid, Bromwasserstoff erzeugen, wirksam. Die Art der die Katalyse beschleunigenden Wirkung der Alkylbromide ist noch nicht ganz klar; da es von Aluminiumbromid bekannt ist, daß es Bromwasserstoffabspaltung aus Alkylbromiden katalytisch fördert, scheint es jedoch, daß auch hier eine solche Spaltung der Alkylbromide unter Bildung von Olefin und Bromwasserstoff eintreten kann und der Bromwasserstoff als Beschleuniger dient. Indessen wird bei niedriger Temperatur die Bromwasserstoffabspaltung nicht begünstigt, und es ist möglich, daß bei diesen Temperaturen die beschleunigende Wirkung auf der Mischpolymerisation der Alkylbromide unter Bildung eines Polymeren und von Bromwasserstoff beruht. Es ist auch möglich, daß die Alkylbromide selbst

Beschleuniger sind und daß, wo Bromwasserstoff anwesend ist, ein Alkylbromid durch Reaktion des Bromwasserstoffs und des Propylens gebildet wird, das darauf als die Katalyse beschleunigendes Mittel wirkt.

Die Konzentration des gelösten Aluminiumbrornids muß genügend hoch sein, um die Polymerisationsreaktion zu katalysieren. Eine obere Grenze für die Konzentration des Katalysators ist zuerst durch die

ίο Tatsache gegeben, daß man, um eine maximale Ausnutzung des Katalysators zu erreichen, eine größere Menge Propylen zu der Reaktionsmischung mit höheren Konzentrationen des Katalysators geben muß und daß die Zugabe großer Mengen an Propylen zu der Reaktionsmischung eine hochviskose Mischung erzeugt, die während der nachfolgenden Operationen der Klärung, der Gewinnung des Lösungsmittels usw. schwierig zu behandeln ist. Vorteilhaft wird eine Katalysatorkonzentration von 0,1 bis 1,5 Molprozent Aluminiumbromid, bezogen auf die Gesamtmenge des nicht polymerisierten Kohlenwasserstoffs in der Reaktionsmischung, benutzt. Es ist indessen darauf hinzuweisen, daß die maximale Konzentration des Aluminiumbromids, die verwendet werden kann, durch die Löslichkeit des Aluminiumbromids in dem besonderen Lösungsmittel bei der angewendeten Temperatur der Polymerisation begrenzt ist.

Die Menge des Bromwasserstoffbeschleunigers, der verwendet werden soll, beträgt, wie oben erwähnt, etwa o,2 bis 5 Mol, vorteilhaft 0,5 bis 2,5 Mol Bromwasserstoff pro Mol gelösten Aluminiumbromids. Wenn Alkylbromide usw. verwendet werden, kann das Molverhältnis dieser Verbindung zu dem gelösten Aluminiumbromid zahlenmäßig dasselbe sein wie das Molverhältnis des Bromwasserstoffs zu dem eben erwähnten Aluminiumbromid. Wenn als Beschleuniger für die Katalyse Verbindungen verwendet werden, die zur Bildung von Bromwasserstoff führen, wie Wasser usw., das mit Aluminiumbromid Bromwasserstoff gibt, so soll eine Menge verwendet werden, die bei Reaktionen zu den obenerwähnten Mengenverhältnissen von Bromwasserstoff zu gelöstem Aluminiumbromid führt.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden. Bei diskontinuierlichem Arbeiten kann das Propylen in den Reaktionskessel, der das gelöste Aluminiumbromid nebst der geeigneten Menge des Beschleunigers enthält, eingeführt werden. Der Reaktionskessel enthält eine bekannte Menge gelöstes Aluminiumbromid, und Propylen kann in der gewünschten Menge innerhalb der obenerwähnten Grenzen zugegeben werden. Bei kontinuierlichem Verfahren werden gelöstes Aluminiumbromid nebst der geeigneten Menge Beschleuniger in Mischung mit Propylen oder als getrennter Strom gleichzeitig in dem Reaktionskessel aufgegeben, und ein Strom von Reaktionsmischung wird dauernd abgezogen. Bei dieser Art der Ausführung ist der Reaktionskessel mit der Reaktionsmischung gefüllt und enthält bei einem gegebenen Verhältnis der Mengen der eintretenden Ströme eine bekannte Menge gelösten Aluminiumbromids. Auf diese Weise wird eine geeignete Einstellung der Mengen des Zuflusses der entsprechenden Ströme neben der Zugabe des Propylens zum Inhalt des Reaktionskessels in der gewünschten Menge, bezogen auf die Aluminiumbromidkonzentrationen, erreicht.

Der flüssige Katalysator kann durch Lösen von Aluminiumbromid in einem geeigneten, nicht polymerisierenden Kohlenwasserstofflösungsmittel erreicht werden, z. B. in gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, η-Butan usw. Es können auch Mischungen mehrerer Lösungsmittel zur Herstellung des flüssigen Katalysators verwendet werden.

Vorteilhaft ist es, die Polymerisation im Beisein eines Verdünnungsmittels für das Propylen auszuführen. Die als Lösungsmittel für das Aluminiumbromid verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe, auch Mischungen, sind als Verdünnungsmittel für das Propylen brauchbar. Auch Äthylen kann als Verdünnungsmittel verwendet werden, wenn die Reaktionsbedingungen in Gegenwart des flüssigen Katalysators seine Polymerisation nicht zulassen, also z. B. bei-—40⁰C oder noch tieferen Temperaturen gearbeitet wird.

Sowohl beim kontinuierlichen wie beim diskontinuierlichen Verfahren kann eine Art Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel und eine andere Art Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Herstellung des flüssigen Katalysators verwendet werden.

Indessen ist es gewöhnlich besser, die gleiche Art Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und als Verdünnungsmittel zu verwenden, besonders bei Fabrikation in großem Umfang, damit die spätere Wiedergewinnung des Lösungsmittels und des Verdünnungsmittels vereinfacht wird. Andererseits ist es bei niedriger Temperatur häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel von mäßiger Flüchtigkeit, wie normales Butan, für den Katalysator zu verwenden und ein sehr flüchtiges Verdünnungsmittel, wie Äthan, das durch Verdampfung die Polymerisationstemperatur regeln kann, zu benutzen. Die Katalysatorlösung kann einem Teil oder dem ganzen Verdünnungsmittel zugesetzt werden, gleichgültig ob dieselbe Art Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Herstellung der Katalysatorlösung und als Verdünnungsmittel verwendet wird; die Mischung dient sowohl als flüssiger Katalysator wie auch als Verdünnungsmittel.

Das Verfahren läßt sich bei jeder gewünschten Temperatur ausführen. Temperaturen zwischen etwa —80 und ·—30⁰C; aber auch höhere oder niedrigere Temperaturen sind geeignet. Wie oben erwähnt, steigt die Viskosität des erhaltenen Propylenpolymeren, wenn die Temperatur der Polymerisation abnimmt. Entsprechend muß man, um ein Propylenpolymeres gewünschter Viskosität zu erzielen, eine geeignete Polymerisationstemperatur wählen. Bei Temperaturen von etwa —80 bis—10⁰C und höher werden polymere Produkte mit Viskositäten, die beträchtlich über denjenigen natürlicher Schmieröle liegen, erhalten. Diese Produkte sind als Schmierölmischungen oder zur Verbesserung des Viskositätsindex von Schmieröl brauchbar. Auch Harze werden erhalten. Bei höheren Polymerisationstemperaturen, beispielsweise von etwa " —10 bis 20° C, werden Polymeren gewonnen, wie schwere Schmieröle oder Schmierölzusätze; bei noch

höheren Temperaturen entstehen Polymeren, die als Schmieröle geeignet sind.

Das Aluminiumbromid kann durch Rühren des festen Stoffes mit dem Lösungsmittel aus gesättigten Kohlenwasserstoffen gelöst werden, indessen ist festes Aluminiunibromid schwierig zu behandeln und zu lösen; daher zieht man es vor, das Aluminiumbromid bei etwa 98⁰ C oder höher zu schmelzen und darauf im geschmolzenen Zustand mit dem Lösungsmittel (gesättigtem Kohlenwasserstoff) zu mischen. Die, Mischung wird vorteilhaft in einem geschlossenen Behälter ausgeführt, wodurch Verluste an gesättigtem Kohlenwasserstoff durch das geschmolzene Aluminiumbromid vermieden werden.
Zur Ausführung der Polymerisationsreaktion werden die Reagenzien, ehe sie zu dem Reaktionsbehälter kommen, vorteilhaft auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht. Die Reaktion ist exotherm; man kann die Temperatur der Reaktionsmischung mit Hilfe von äußeren Wärmeaustauschern auf der gewünschten Höhe halten, beispielsweise durch Verwendung eines mit einem Mantel versehenen Reaktionskessels oder von Wärmeaustauschschlangen im Reaktionskessel, durch die geeignete Kühlmittel hindurchgehen. Eine Kühlung läßt sich auch durch Verdampfung erreichen. Bei sehr niedrigen Reaktionstemperaturen gibt man gegebenenfalls auch ein inneres Kühlmittel, wie feste Kohlensäure, zu der Reaktionsmischung.

Die Drucke sollen dazu ausreichen, das Lösungsverdünnungsmittel bei der Polymerisationstemperatur _v in flüssiger Phase zu halten. Das Propylen kann dem Reaktionsbehälter entweder in Gasphase oder flüssiger Phase zugeführt werden. Wendet man es in Gasphase an, so kann der Druck in dem Reaktionsbehälter einerseits so hoch eingestellt werden, daß er das Lösungsmittelverdünnungsmittel in der flüssigen Phase hält, andererseits niedrig genug, daß das Propylen bei Zuführungstemperatur in der Gasphase vorliegt. Nach der Polymerisation kann etwa gebildeter Teer in dem Ablauf des Reaktionsbehälters durch Absetzen entfernt werden. Das gelöste Aluminiumbromid kann dann aus der Reaktionsmischung entfernt und zur Weiterverwendung wiedergewonnen werden, z. B. dadurch, daß die Reaktionsmischung mit einem nicht mischbaren flüssigen Kohlenwasserstoff, in dem das Aluminiumbromid leichter als in der Reaktionsmischung löslich ist, extrahiert wird. Die nicht mischbare Kohlenwasserstoffflüssigkeit kann durch Mischung von etwa 70 Gewichtsteilen von Metallhalogeniden, vorteilhaft Aluminiumbromid, mit 30 Gewichtsteilen eines flüssigen, vorteilhaft hochverzweigten Kohlenwasserstoffs, wie Isooctan oder Terpentin, bis eine homogene Flüssigkeit entsteht, gebildet werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß der Ausfluß aus dem Reaktionsbehälter lange genug auf eine hohe Temperatur, z. B. 80° C, erhitzt wird, so daß das gelöste Aluminiumbromid mit dem verwendeten Lösungsmittel und Verdünnungsmittel einen unlöslichen Teer bildet, der durch Absetzen entfernt werden kann. In diesem Falle kann die Beseitigung des während der Reaktion sich bildenden Katalysatorteers bis nach der Umwandlung der Alumimumbromidlösung in Teer verschoben Und mit diesem entfernt werden. Wenn es unzweckmäßig ist, das gelöste Aluminiumbromid vollkommen als ungelösten Teer zu entfernen, so kann man etwa nur so lange erhitzen, bis der größere Teil des gelösten Aluminiumbromids beseitigt ist, und dann in der Reaktionsmischung mit Wasser, Alkali, Alkohol usw. den Katalysator inaktivieren. Darauf können die Reaktionsprodukte der Alumimumbromidlösung und der inaktivierte Stoff durch Waschen, Filtrieren usw. entfernt werden. Der Teil des gelösten Aluminiumbromids, der nach der Hitzebehandlung hinterbleibt, kann auch durch Behandlung der Reaktionsprodukte mit aktiviertem Ton, z. B. Bentonit, inaktiviert werden, vorausgesetzt, daß dieser nicht wasserfrei ist. Solche Tone enthalten gewöhnlich genügend Wasserj um den rückständigen Teil des gelösten Aluminiumbromids zu inaktivieren, und können, wenn verbraucht, mit Dampf zur weiteren Inaktivierung des Katalysators regeneriert werden. Das letztere Verfahren der Inaktivierung von gelöstem Aluminiumbromid hat den Vorteil der gleichzeitigen Klärung der Reaktionsprodukte. Eine solche kann erwünscht sein, unabhängig von dem zur Entfernung des gelösten Aluminiumbromids angewendeten Verfahren, und dieselben Arten Ton können verwendet werden, wenn die Klärung allein bezweckt wird, wobei Regeneration mit Dampf nicht erforderlich ist. Nach der Klärung und gegebenenfalls Beseitigung des gelösten Aluminiumbromids können aus den Reaktionsprodukten durch Fraktionierung, Dampfdestülation od. dgl. das Lösungsmittelverdünnungsmittel und die aus leichteren Kohlenwasserstoffen bestehenden Reaktionsprodukte aus dem gewünschten Polymerisat entfernt werden.

Das durch Extraktion der Reaktionsprodukte mit einem flüssigen, nicht mischbaren Kohlenwasserstoff oder in Form von Teer entfernte Aluminiumbromid kann zur Wiederverwendung durch geeignete Erhitzung mit nachfolgender Kondensation des verflüchtigten Aluminiumbromids wiedergewonnen werden. Wenn die Reaktionsprodukte nur geringe Mengen Aluminiumbromid enthalten, ist mitunter eine Wiedergewinnung des Aluminiumbromids zur Wiederverwendung nicht wirtschaftlich. In solchen Fällen kann man die Reaktionsprodukte mit Wasser, Alkali, Alkoholen usw. verwenden, die mit der gesamten Menge des Alumim'umbromids reagieren.

Der Bromwasserstoffbeschleuniger des Ablaufs ist hauptsächlich im Katalysatorteer enthalten und wird deshalb mit diesem entfernt. Der restliche Bromwasserstoffbeschleuniger wird aus dem Ablauf des Reaktionsbehälters während der Fraktionierung, Dampfdestülation oder sonstwie zur Beseitigung von Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und leichten Kohlenwasserstoffen entfernt. Wenn Alkylbromide als Beschleuniger dienen, befinden sie sich ebenfalls roßenteüs im Katalysatorteer und werden aus dem Reaktionsabfluß mit dem Katalysatorteer entfernt; der Rest wird während der Beseitigung von Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel ähnlich wie Bromwasserstoff entfernt. Wenn Verbindungen, die unter Büdung von Bromwasserstoff reagieren, als Beschleuniger benutzt werden, kann etwa vorhandener fester Rückstand, wie Aluminiumhydroxyd, durch Filtration

entfernt werden, und vorhandene flüssige Reaktionsprodukte werden mit dem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel entfernt. Wenn etwa noch Bromwasserstoff in dem polymeren Produkt nach Entfer? nung des Lösungsmittels und des Verdünnungsmittels verbleibt, wird er bei den hernach für die Fraktionierung (Entfernung der niedrigeren Polymeren aus den angestrebten höheren Polymeren) angewendeten Temperaturen entfernt. Zur Fraktionierung der niedrigeren Polymeren wird geringer Druck im Fraktionierapparat aufrechterhalten und damit eine wirkungsvolle Trennung erreicht, ohne daß hohe Temperaturen zur Krackung des polymeren Produktes führen können. Die Temperaturen sollen nicht oberhalb 300⁰C liegen, der Druck kann mit fortschreitender Fraktionierung auf einen Endwert von 1 mm Hg herabgesetzt werden. Die Zeichnung zeigt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung.

Das Propylen kommt in das System durch das Rohr 5 und wird mit Hilfe einer Pumpe 6 zu dem Polymerisationsbehälter 7 gepumpt. Vor dem Eintritt in diesenBehälter geht es durch einen Wärmeaustauscher 9 in dem Rohr 5, wo es auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt oder abgekühlt wird. Das Lösungs- «5 mittelverdünnungsmittel kommt in das System durch das Rohr 10 und wird mit Hilfe der Pumpen 11 und 12 zu dem Reaktionsbehälter 7 gepumpt und durch den Wärmeaustauscher 14 in dem Rohr 10 auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt oder abgekühlt, bevor es in den Reaktionsbehälter eintritt.

Festes Aluminiumbromid wird in dem Schmelzbehälter 15, der mit einem Deckel 16, Rührer 17 und einem Wärmemantel 19, durch den Dampf oder ein anderes geeignetes Erhitzungsmedium durchgeht, versehen ist, geschmolzen. Das geschmolzene Aluminiumbromid fließt vom Behälter 15 durch das Rohr 20 zu der Mischtrommel 21, wo es in einem Teil des Lösungsmittelverdünnungsmittels gelöst wird, das durch das Rohr 10 und durch das Rohr 22, das mit dem Ventil 24 versehen ist, zugeführt wird. Um die Lösung des Aluminiumbromids zu unterstützen, werden das Lösungmittelverdünnungsmittel und geschmolzenes Aluminiumbromid in der Trommel 21 mit Hufe des Rührers 25 gerührt. Die Aluminiumbromidlösung gelangt dann von der Mischtrommel durch das Rohr 26 zu dem Hauptteil des Lösungsverdünnungsmittels, der durch das Rohr 10 gefördert wird.

Bromwasserstoffbeschleuniger wird in das System durch das Rohr 27, das mit dem Rohr 10 in Verbindung steht, in die Polymerisationskammer 7 geleitet. Lösungs- und Verdünnungsmittel kommt in das Rohr 10 durch das Rohr 20 und tritt in den Polymerisationsbehälter 7 ein. Das Rohr 29 ist mit einem Ventil 30 zur Strömungsregulierung versehen, und in das zur Förderung des Verdünnungsmittels dienende Rohr 10 ist ein Ventil 31 eingebaut, das die gesamte Menge des in den Reaktionsbehälter 7 eintretenden Lösungsmittelverdünnungsmitteis steuert. Das zur Förderung des Propylens dienende Rohr 5 hat ein Kontrollventil 32, das zur Einspeisung des Bromwasserstoffs bestimmte Rohr 27 ein Ventil 34 und das für das geschmolzene Aluminiumbromid dienende Rohr 20 ein Ventil 35. Durch entsprechende Einstellung dieser Ventile werden die geeigneten Mengen Bromwasserstoff im Verhältnis zum Aluminiumbromid, die gewünschte Konzentration an Aluminiumbromid und die geeignete Menge des Propylens im Verhältnis zur Aluminiumbromidkonzentration in dem Polymerisationsbehälter 7 erhalten. Das zugeführte Lösungsmittelverdünnungsmittel, das das gelöste Aluminiumbromid und Bromwasserstoff enthält, wird im Reaktionsraum 7 mit Hilfe des Rührers 36 innig durchgemischt. Zur Aufrechterhaltung der gewünschten Polymerisationstemperatur wird ein Wärme- oder Kühlmittel durch die Ummantelung 37 geleitet. Die Polymerisationsreaktionsprodukte werden durch das Rohr 38 aus dem Reaktionsbehälter 7 abgezogen und durch die Pumpe 39 zu dem Erhitzungskessel 40 gepumpt, in dem man sie erhitzt, um das gelöste Aluminiumbromid durch Bildung eines unlöslichen Teers mit dem Lösungsmittelverdünnungsmittel auszuscheiden. Der Erhitzungskessel 40 besitzt eine Ummantelung 41, durch die ein Wärmemittel, wie Dampf, zirkulieren kann, und einen Rührer 42. Die Mischung der Reaktionsprodukte und unlöslicher Teer gehen durch das Rohr 43 zu einer Trennvorrichtung 44, in der der Teer, der während der Polymerisationsreaktion in dem Erhitzungskessel 40 gebildet wurde, sich am Boden absetzt. Er wird durch das Rohr 45 abgezogen und kann einer Wiedergewinnungsanlage (nicht dargestellt) für Aluminiumbromid zugeleitet werden.

Die Polymerisationsprodukte, die jetzt frei von dem größten Teil an gelöstem Aluminiumbromid sind, verlassen die Trennvorrichtung durch das Rohr 46 und werden mittels der Pumpe 47 zur Entfernung des Restes an gelöstem Aluminiumbromid und zur Klärung durch Tonkammern 48 und 49 gepumpt. Die Tonkammern 48 und 49 sind parallel geschaltet und mit geeigneten Ventilen für kontinuierlichen Betrieb versehen; während die eine Kammer eingeschaltet ist, liegt die andere zur Wiederfüllung oder zur Regeneration des Tons still. Die Regeneration des Tons wird mit Dampf, der die stillgesetzte Kammer durchströmt, bewirkt; hierzu dienen das Dampfeinlaßrohr 50 und die Dampfauslaßrohre 51 und 52 der Kammern 48 und 49.

Die geklärten Produkte gehen von den Tonkammern durch das Rohr 53 und werden durch die Pumpe 54 zu einer Fraktionierkolonne 55 gepumpt, wo das Lösungsmittelverdünnungsmittel und der größere Teil des etwa noch vorhandenen Bromwasserstoffbeschleunigers durch das Rohr 56 nach oben entfernt werden. Diese nach oben abgehenden Stoffe ziehen durch den Kondensator 57, in dem das Lösungsverdünnungsmittel kondensiert und auf die im Reaktionsbehälter 7 gewünschte Reaktionstemperatur abgekühlt wird. Das Kondensat wird durch die Pumpe 58 zu einem Auffangbehälter 59 gepumpt. Von hier wird das Lösungsverdünnungsmittel durch die Pumpe 60 durch das Rohr 29 zum Rohr 10 gepumpt, um im Kreislauf wieder zum Polymerisationsbehälter 7 zurückzukommen. Es kann noch etwas Bromwasserstoff enthalten, der in den Polymerisationsraum zusätzlich zu dem Bromwasserstoff, der durch das Rohr 27 in diesen Raum geführt wird, eintritt. Diese Menge Bromwasserstoff muß man also bei Regulierung der von

Rohr 27 geförderten Menge Bromwasserstoff berücksichtigen, um das gewünschte Verhältnis von Bromwasserstoff zu Äluminiumbromid zu erhalten.

Auf dem Boden der Fraktionierkolonne 55 befinden sich das gewünschte polymere Produkt und etwa leichte Polymeren, die während der Reaktion gebildet wurden, außerdem Bromwasserstoffbeschleuniger, der während der Fraktionierung etwa nicht abgeschieden wurde. Die Bodenstoffe werden durch das Rohr 62 zu der Fraktionierkolonne 61 geführt, wo die leichteren polymeren Produkte nach oben durch das Rohr 64 abziehen. Sie kondensieren sich in dem Kondensor 65 und können wieder verwendet werden. Die Fraktionierkolonne 61 arbeitet bei einer viel höheren Temperatur als die Fraktionierkolonne 55 und bei einem geringen Druck, und etwa in der Kolonne 55 nicht entfernter Bromwasserstoff wird in der Kolonne 61 nach oben mit den leichten polymeren Produkten entfernt. Das gewünschte polymere Produkt wird als Bodenkörper von der Kolonne 61 durch das Rohr 66 abgezogen.

Das oben beschriebene Verfahren ist verschiedener Abwandlungen fähig. Beispielsweise kann das Polymerisationsprodukt, anstatt in den Tonkammern 48,49 behandelt zu werden, im Rohr 46 mit Ton vermischt und dann von diesem abfiltriert werden. Weiter können .die als Bodenkörper von der Fraktionierkolonne 55 abziehenden Polymerisationsprodukte mit Dampf destilliert oder in anderer Weise von niedrigeren Polymeren befreit werden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In jedem Beispiel wurde Propylen in einen mit einem Mantel versehenen Reaktionsraum geführt, und zwar mit dem die Katalyse beschleunigenden Mittel und mit normalem Butan, das gelöstes Äluminiumbromid enthielt. Der Reaktionsbehälter war mit Glas ausgekleidet und besaß einen Rührer. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde dadurch auf Reaktionstemperatur gehalten, daß man ein Fluidum durch den Mantel zirkulieren ließ und die Ausgangsstoffe vorkühlte. Es waren Vorsichtsmaßregeln vorgesehen, die die Berührung des Inhalts des Reaktionsbehälters mit feuchter Luft und damit eine Reaktion mit dem Äluminiumbromid verhinderten, durch welche Bromwasserstoff gebildet wird. Der Ausfluß aus dem Reaktionsbehälter kam in einen Dewarkessel und wurde zur Abkühlung und Ausscheidung des gelösten AIuminiumbromids mit Isopropylalkohol gemischt. Die klare, oben schwimmende Flüssigkeit wurde abgezogen und der Rest Mischung mit Bentonitton geklärt. Dann wurde die Mischung bei einer Temperatur von 180° C und bei 1 mm Druck behandelt. Die Reaktionsbedingungen und die Resultate ergeben sich aus der Tabellel. Die Ausbeuten in jedem Beispiel waren angenähert 98 Gewichtsprozent, bezogen auf eingebrachtes Propylen.

Tabelle I

	Temp.	Konzen
	0C	tration
Bei		AlBr3-
spiel		Mol/Mol
	19,0	Lösungs
	16,7	mittel
I	26,0	0,0021
2	0,0	0,00231
3	— 2,9	0,0100
4	— 1,0	0,0100
5	— 2,0	0,020
6	— 2,0	0,010
7	— 2,2	0,010
8	— 5,5	0,0162
Q	— 1,0	0,010
IO	— 2,0	0,00163
II	— 6,0	0,010
12	— 40,0	0,010
13	— 20,0	0,00326
*4	— 30,0	0,0125
15	0,010
16	0,00163

Ver	Verhältnis
hältnis	Mol
Be	Propylen
schleu	zu Mol
niger zu.	AlBr3/
AlBr3 -	Min.
Mol Be
schleu
niger
zuges./
Mol
AlBr3

Viskosität bei 99° C

Saybolt-Sekunden

cSt Viskosität
bei 38° C

Saybolt-Sekunden

cSt

V bei	m
39° C	berechnet
0,043	3,87
0,034	3,87
0,146	3,26
0,l6l	3,54
O,325	3,ii
0,368	2,79
o,394	3,oi
0,394	2,55
0,402	2,72
0,409	2,96
0,411	2,67--
0,427	2,76
0,429	2,94
o,474	2,85
0,483.	2,77
o,497	2,78

m — aus der Formel m = 3 850— ϊ 794 W

1,01
1,02
1,00
1,51

o,55

1,50

1,02

1,40

1,00

0,928

1,80
1,50
0,917

1,23

1,55
0,290

0,513	50,6
0,286	5x,7
0,196	121
0,201	131
0,103	603
0,194	998
0,198	ι 391
0,112	1395
0,204	1542
0,203	ι 702
0,197	1766
0,197	2 178
0,206	2 246
0,984	4450
0,198	5I91
0,190	6242

7,47 7,8 24,5 27,5

129

214

298

299

331

365

378

468

482

954 1112

1338 298

327
ι 501

2498
22880
32 640
81 900

37700
58700

106 500

67 200

110 380

164 6OO
44O 5OO

465 000
669 000

64,5

70,8

325

541

4950

7065

17720

8167
12695
23070

14540
23892
35620
95350
98480

144 700

3,9⁶ 3,9i 3,59 3,56 3,27

3,14 3,i3 3,12

3,ii 3,o8 3,o8 3,oo 2,98 2,96

In Beispiel 6 war der Beschleuniger Isoamylbromid, in Beispiel 12 Isopropylbromid und in den anderen Beispielen Bromwasserstoff.

Um die gemäß Erfindung erhältlichen verbesserten Resultate möglichst deutlich zu machen, werden die nachstehenden Beispiele gegeben, in denen die vep-

wendeten Reaktionsbedingungen außerhalb der angegebenen Grenzen lagen. Die Beispiele wurden praktisch ebenso wie in Tabelle I angegeben ausgeführt.

Die Reaktionsbedingungen und Resultate ergeben sich aus Tabelle II.

5	15	17	Temp.	Konzen	Ver	Verhältnis	Tabelle II	39" O	Viskosität	cSt	W bei	m	m — aus der Formel
	i8	0C	tration AlBr3 -	hältnis	Mol Propylen			bei 380 C	693,2	99°C	berechnet	m — 3 850—
	19		Mol/Mol	Be	zu Mol				4085			ι 794 W
	20 20		Lösungs mittel	schleu	AlBr3/ Min.		cSt	Saybolt-	5636.
	21			niger zu AlBr3 -			28,09	Sekunden	18830
10 Bei	22	3i,5		Mol Be			8O,2	3203	25240	0,164	3,71	3,56
spiel		23,0	0,000895	schleu niger	2,04		96,2	18870	30500	0,28l	3,55	3,35
		ii,7	0,0050	zuges./ Mol	8,84		199	26 038		0,298	3,55	3,32
		— 30,0	0,00041	AlBr3	1,31		234	87 000		0,362	3,45	3,20
	— 30,0	0,00163	O	5,09	Viskosität	247	116 600		o,375	3,45	3,i8
	— 30,0	0,00228	1,30	0,95	bei <		141 000		0,379	3,50	3,17
	0,00217	O	3,05
		0,61	Saybolt-
	O	Sekunden
	O	135,5
	375
	448
	930
	1094
1152

In jedem Beispiel war der Beschleuniger Bromwasserstoff.

Aus Tabelle I ergibt sich, daß die m-Werte der polymeren Produkte nach der Erfindung niedriger sind als die m-Werte, die aus der Formel

m = 3,850 — 1,794 W

erhalten werden. Aus Tabelle II kann man ersehen, daß die m-Werte der polymeren Produkte, die nach anderen Verfahren hergestellt wurden, höher sind als die durch diese Formel erhaltenen.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Polymerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß Propylen mit Aluminiumbromid als Katalysator, der gelöst ist in einem nicht polymerisierenden Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen, und mit einem Katalysatorbeschleuniger, der aus Bromwasserstoff, Alkylbromiden mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Bromwasserstoff erzeugen, besteht, in einer Polymerisationsreaktionszone in solchen Mengen gemischt wird, daß während des Verlaufs der Reaktion das Molverhältnis des Bromwasserstoffbeschleunigers zu dem gelösten Aluminiumbromid in der Polymerisationsreaktionszone zwischen 0,2 und 5 und ferner die Menge des Zusatzes an Propylen zu dem gelösten Aluminiumbromid in der Polymerisationsreaktionszone nicht mehr als 2 Mol Propylen pro Mol gelöstes Aluminiumbromid pro Minute beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht polymerisierende Lösungsmittel aus einem niedrigsiedenden gesättigten Kohlenwasserstoff, z. B. Propan oder n-Butan, besteht.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der katalytische Beschleuniger Bromwasserstoff ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Zusatzes an Propylen nicht mehr als 1 Mol Propylen pro Mol gelöstes Aluminiumbromid pro Minute beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch den Propylenzusatz bedingte Ablauf aus der Polymerisationsreaktionszone entfernt und von ihm das nicht polymerisierende Kohlenwasserstofflösungsmittel abgetrennt wird, welches Lösungsmittel in den Kreislauf zurückkehrt, um weitere Mengen des Aluminiumbromidkatalysators zu lösen, wobei die leichten polymeren Produkte aus diesem Ausfluß abgeschieden werden und das propylenpolymere Produkt isoliert wird.
6. 6. Kontinuierliches Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Strom einer Lösung von Aluminiumbromid, das in einem nicht polymerisierbaren Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen gelöst ist, in eine Polymerisationsreaktionszone gleichzeitig mit einem Strom eines katalytischen Beschleunigers, der aus Bromwasserstoff, Alkylbromiden mit wenigstens 3Kohlenstoffatomen oder Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Bromwasserstoff erzeugen, besteht, geleitet wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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