DE1292855B - Verfahren zur Herstellung von Polypropylen - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß man Äthylen nach dem Nieder- Anders als bei Äthylen ist bei Propylen die Aufrechtdruckverfahren unter Verwendung der sogenannten erhaltung eines konstanten Druckes, überraschender-Ziegler-Katalysatoren polymerisieren kann. Dabei weise für die Einheitlichkeit des gewonnenen PoIykann man so verfahren, daß man das gesamte zur merisates von sehr großer Bedeutung. Eine gleich-Polymerisation erforderliche Äthylen aufdrückt und 5 bleibende Propylenkonzentration läßt sich dadurch den Druck dann absinken läßt oder daß man den Druck erzielen, daß man zu Beginn der Reaktion das Propylen durch Nachpressen von Äthylen während der Poly- bis zu einem bestimmten Druck, beispielsweise 8 atm, merisation konstant hält. In gewissen Grenzen können aufdrückt und diesen Druck während der ganzen auch die Temperaturen variiert werden. Besondere Reaktionszeit konstant hält. Dabei wird das poly-Vor- oder Nachteile sind mit der einen oder anderen io merisierte Propylen immer wieder durch frisches Verfahrensweise nicht verbunden. Als Polymerisat Propylen ergänzt. Es können innerhalb des angeerhält man in jedem Fall lineare Ketten, deren Mol- gebenen Rahmens auch höhere oder niedrigere Drücke gewicht lediglich von der Katalysatorkonzentration als 8 atm angewandt werden. Die gewonnenen PoIy- und dem Mengenverhältnis zwischen Katalysator und merisate sind im Molekulargewicht stets sehr einheit-Monomeren abhängig ist. 15 lieh.

Es ist auch schon ein Verfahren zur Polymerisation Ebenfalls ist die Einhaltung bestimmter, im Bereich

von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren nach zwischen 20 und 8O⁰C liegender Reaktionstempe-Ziegler und von Lösungsmitteln bekannt, wobei raturen für die Eigenschaften der gewonnenen Produkte sowohl bei erhöhtem Druck als auch bei Normal- von Bedeutung. Bleibt man mit der Reaktionstempeoder Unterdruck polymerisiert werden kann (vgl. 20 ratur beispielsweise um 40⁰C, so erhält man ein einausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 538 782). heitliches Polymerisat, das zu über 8O°/o aus einem Bei diesem bekannten Verfahren polymerisiert man kristallinen, in Cyclohexan unlöslichen Anteil besteht. z. B. so, daß man in einem Rührautoklav die Kataly- Geht man mit der Temperatur auf 70⁰C, so erhält satormischung in einem indifferenten Lösungsmittel man ein einheitliches Polymerisat, das zu 80% aus suspendiert und dann das gesamte Propylen aufdrückt, 25 amorphen, in Cyclohexan löslichen Anteilen besteht, wobei die Temperatur auf 70⁰C gebracht wird. Auf Bei der Wahl anderer Temperaturen in dem genannten diese Weise kann man jedoch nur ein Polypropylen Bereich kann man jedes gewünschte Verhältnis von erhalten, das sowohl im Molgewicht als auch in amorphem zu kristallinem Anteil erhalten. Es ist also seinem Aufbau sehr uneinheitlich ist. Den ausgelegten im Gegensatz zur Polymerisation von Äthylen bei der Unterlagen des belgischen Patents 538 782 entnimmt 30 erfindungsgemäßen Propylenpolymerisation möglich, der Fachmann, daß nur die Einhaltung eines gewissen die Eigenschaften des Polymerisates wesentlich zu beengeren Temperaturintervalls bei ausreichender Tempe- einflussen, wobei man in extremen Fällen entweder ratur von vornehmlich über 50⁰C von wesentlicher rein kristalline oder rein amorphe einheitliche PolyBedeutung ist, während man dem Druck keine be? ;;-.merisate erhält, sondere Beachtung zu schenken braucht. An keiner 35

Stelle ist eine Anweisung zu finden, daß der Druck Beispiel 1

während des gesamten Polymerisationsvorgangs konstant zu halten ist. In einem 20-1-Rührautoklav wurden 101 Hydr ocumol Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von als Lösungsmittel, 57 g Aluminiumtriäthyl und 47 g Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in 40 Titantetrachlorid gemischt. Nach 15 Minuten Mischzeit Gegenwart von Katalysatoren nach Ziegler unter wurde Propylen'tis zu einem Druck von 8 atm einAnwendung von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck geleitet und die Temperatur auf 70⁰C gebracht. Die und erhöhter Temperatur gefunden, bei dem man dann '"beginnende Polymerisation wurde am Abfallen des sehr einheitliche Polymerisate erhält, wenn während Druckes festgestellt. Durch Aufrücken von Propylen der Polymerisation der Druck konstant gehalten und ₄₅ wurde der Druck von 8 atm immer aufrechterhalten, jeweils eine bestimmte Temperatur im Bereich zwischen Nach 5 Stunden Reaktionszeit war die Menge Frisch-20 und 8O⁰C eingehalten wird. propylen, die eingeleitet werden mußte, nur noch sehr Es ist zwar bereits bekannt, daß sich die Eigen- gering, so daß die Polymerisation abgebrochen wurde, schäften von Olefinpolymerisaten, besonders das Der Autoklavinhalt wurde unter Rührung in 101 Molekulargewicht, bei der Polymerisation der Olefine 50 Propanol gegeben, wobei das Polypropylen in feiner nach dem Hochdruckverfahren, bei der Polymerisation Verteilung ausfiel. Nach einer längeren Nachrührzeit nur mit metallorganischen Verbindungen ohne Zusatz wurde das Polypropylen abzentrifugiert, nochmals mit einer Übergangsmetallverbindung, unter Zuhilfenahme Propanol nachgewachsen, wieder abzentrifugiert und von Aluminiumbromid als Katalysator und ins- dann im Vakuum bei 115⁰C getrocknet. Man erhielt besondere von Bromwasserstoff als Beschleuniger 55 ein sehr weißes, feinflockiges Produkt. Die Ausbeute sowie mit Katalysatoren aus Chromoxyd in Ver- betrug 3 bis 3,3 kg. Von diesem Produkt waren 20 % bindung mit Oxyden des Siliciums, Aluminiums, unlöslich in Cyclohexan, 80% dagegen löslich. Die Zirkons oder Thoriums, mit dem Druck und der spezifische Viskosität in Hydrocumol betrug 1,5 vom Temperatur ändern. Diese bekannten Verfahren löslichen und 4,5 vom unlöslichen Polymerisat. Die haben aber nicht die Anwendung von Zweikompo- 60 Schmelzpunkte lagen beim löslichen Produkt bei 15O⁰C nentenkatalysatoren nach Ziegler zum Gegenstand. und beim unlöslichen bei 165°C. Wenn es schon bekannt ist, daß sich Propylen bei der

Polymerisation mit Ziegler-Katalysatoren anders¹ "ver- Beispiel 2

hält als Äthylen (Angewandte Chemie, Bd. 67, 1955,

S. 426), so kann man aus diesen auf anderer Grundlage 65 Es wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 arbeitenden Verfahren keine Rückschlüsse auf die polymerisiert, die Temperatur aber diesmal auf 40⁰C Beeinflussung der Propylenpolymerisation nach gehalten. Nach 7 Stunden betrug die Ausbeute 3 bis Ziegler ziehen. 3,3 kg. 20 % des Produktes war löslich, 80 % dagegen

unlöslich in Cyclohexan. Die spezifische Viskosität in Hydrocumol betrug 1,8 vom löslichen und 5 vom unlöslichen Polymerisat. Die Schmelzpunkte lagen beim löslichen bei 15O⁰C, beim unlöslichen Polypropylen dagegen bei 160 bis 163⁰C.

Vergleichversuche

ablesbaren Wert < 1 atm abgesunken war, wurde die Polymerisation durch Zusatz von 25 ml Methanol abgebrochen. Danach wurde der gesamte Ansatz einer Wasserdampfdestillation unterworfen und dabei das Lösungsmittel abgetrieben. Es wurde filtriert und der Filterrückstand im Wasserstrahlvakuum bei 80° C 6 Stunden lang getrocknet. Ausbeute 189 g.

Die Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung gegenüber dem aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 538 782 bekannten Verfahren, insbesondere hinsichtlich der Isotaxie und Kristallinität der Polymerisate, ergibt sich aus der folgenden Gegenüberstellung:

Versuch A

Propylenpolymerisation in Anlehnung an Beispiel 2 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 538 782.

In einem getrockneten 2-1-Stahlautoklav (Rührautoklav mit Heizmantel) wurden 500 ml einer Lösung aus 1 g Triäthylaluminium pro Liter Leichtbenzin und dazu 0,25 g violettes kristallines, durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Titantrichlorid eingefüllt. Dann wurden 190 g Propylen in den Autoklav gedrückt. Nach 9 Minuten war — nach anfänglichem Aufheizen und dann durch die Polymerisationswärme — die Temperatur auf 69° C und der Druck auf 11,5 atm angestiegen. Danach wurde so verfahren, daß dieTemperatur der bei 1000 Umdr./Min. gerührten Suspension abfiel und auf annähernd 60° C, jedoch nicht darunter, gehalten wurde. Nach insgesamt 180 Minuten nachdem der Druck auf einen nicht mehr Versuch B

Propylenpolymerisation gemäß dem Verfahren
der Erfindung

In einen getrockneten 2-1-Stahlautoklav (Rührautoklav mit Mantelheizung) wurden 500 ml einer Lösung aus 1 g Triäthylaluminium pro Liter Leichtbenzin und dazu 0,24 g violettes kristallines, durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhaltenes Titantrichlorid eingefüllt. In 5 Minuten wurden durch anfängliches Aufheizen und dann durch die Polymerisationswärme 60°C erreicht. Diese Temperatur wurde dann konstant gehalten. Der Druck über der bei 1000 Umdr./Min. gerührten Suspension wurde durch Zudosieren von Propylen konstant auf 8 atm eingestellt. Nach insgesamt 180 Minuten Versuchsdauer wurde die Polymerisation durch Zugabe von 25 ml Methanol abgebrochen. Danach wurde der gesamte Ansatz einer Wasserdampfdestillation unterworfen und dabei das Lösungsmittel abgetrieben. Es wurde filtriert und der Filterrückstand im Wasserstrahlvakuum bei 80°C 6 Stunden lang getrocknet. Ausbeute 325 g.

Die Prüfwerte der Polymerisate sind einander in der folgenden Tabelle zum Vergleich gegenübergestellt:

Prüfung	Polymerisat nach Beispiel 2 der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 538782	Erfingungsgemäß hergestelltes Polymerisat
Heptanlöslicher Anteil*) % Reduzierte spezifische Viskosität (Dekalin, 135°C)...	40,9 5,8	28,1 5,3

*) Bestimmt durch östündige Extraktion bei Siedetemperatur des n-Heptans.

Die Gegenüberstellung zeigt klar, daß das erfindungsgemäß hergestellte Produkt durch seine höhere Isotaxie und Kristallinität, belegt durch den Wert für den heptanlöslichen Anteil, dem nach dem Stand der Technik hergestellten Produkt deutlich überlegen ist. Außerdem hat sich ergeben, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich höhere Ausbeute erzielt wird, als dies auf der Grundlage des Standes der Technik möglich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polypropylen durch Polymerisation von Propylen in Gegenwart von Katalysatoren nach Ziegler unter Anwendung von Lösungsmitteln bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polymerisation der Druck konstant gehalten und jeweils eine bestimmte Temperatur im Bereich zwischen 20 und 8O⁰C eingehalten wird.