DE2658936A1 - Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typs - Google Patents
Verfahren zum herstellen einer titan enthaltenden komponente fuer katalysatoren des ziegler-natta-typsInfo
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
BASF Aktiengesellschaft
3 2658938
Unser Zeichen: O.Z. 52 352 HWz/mh
6700 Ludwigshafen, 23-12.1976
Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen
einer Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Homo- und Copolymerisation von C-,- bis Cg-o^-Monoolefinen nach
Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
TiCl3 . 11AlCl3.,
tjorin η für eine Zahl im Bereich von 0s01 bis 1 steht, und
tjorin η für eine Zahl im Bereich von 0s01 bis 1 steht, und
(b) einen Äther, der insgesamt 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält
und die allgemeine Formel
R1■- 0 - R2
1 2
hat, worin R und R gleich oder verschieden sind und für eine offenkettige C^- bis C.j.-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C.,- bis Cg-Alkylphenylgruppe stehen,
hat, worin R und R gleich oder verschieden sind und für eine offenkettige C^- bis C.j.-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C.,- bis Cg-Alkylphenylgruppe stehen,
miteinander vermählt«
Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie sind vornehmlich auf das Ziel gerichtet, solche Titan enthaltenden
Komponenten zu gewinnen, die - nach dem Aktivieren mit aluminiumorganischen Verbindungen oder dergleichen - Katalysatoren
ergeben, die bei der Polymerisation von 06—Olefinen zu hohen spezifischen
Ausbeuten an Poly-06-olefinen und/oder zu Poly-oG-olefinen
mit einem relativ hohen Anteil an stereoregulärem Polymerisat führen.
-2-447 + 576/75
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Die bekannten Verfahren haben zu beachtlichen Erfolgen geführt; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß die entsprechenden Titan
enthaltenden Komponenten beim Einsatz im Rahmen von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs bei der Polymerisation von cp(/-01efinen
einerseits zwar zu Polymerisaten führen, die eine relativ hohe Stereoregularität (Isotaktizität) haben, andererseits aber die
Polymerisate nur in relativ geringen spezifischen Ausbeuten liefern; - oder vice versa.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, solche Titan enthaltende Komponenten zu erhalten, die mit dem
vorerwähnten Nachteil nicht oder in erheblich geringerem Maß belastet sind.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man unter bestimmten physikalischen Mahlbedingungen arbeitet,
die Ausgangsstoffe in spezieller Weise zusammenführt, miteinander bis zu einem bestimmten kritischen Bereich vermahlt und das dabei
entstehende Vorprodukt der gewünschten Titan enthaltenden Komponente in spezieller Weise nachbehandelt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Komponente
eines Katalysators für die Homo- und Copolymerisation von CU-bis Cg-o6HY[onoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
worin η für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1, insbesondere
von 0,1 bis 0,4 steht, und
(b) einen Äther, der insgesamt H bis 30, insbesondere 6 bis 16
Kohienstoffatome enthält und die allgemeine Formel
R1 - 0 - R2
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1 2
hat, worin R und R gleich oder verschieden sind und für eine offenkettige C1- bis C15-, insbesondere C,- bis Cg-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C1- bis Cg-Alkylphenylgruppe stehen,
hat, worin R und R gleich oder verschieden sind und für eine offenkettige C1- bis C15-, insbesondere C,- bis Cg-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C1- bis Cg-Alkylphenylgruppe stehen,
miteinander vermahlt«, Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch
gekennzeichnet, daß man
(1) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleunigung
von 30 bis 80, insbesondere von 45 bis 55 m . see" hat,
(2) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a)
beschickt und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +100, insbesondere -30 bis +500C über eine Zeitspanne
von 0,5 bis 100, insbesondere 2 bis 20 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmittels betreibt, dann
(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -50 bis +80, insbesondere von -30 bis +600C die einem Molverhältnis
Aluminium in der Titan enthaltende Verbindung (a) : Äther (b) von 1 : 5 bis 1 ι 0,05, insbesondere von 1 : 2 bis 1 :
0,7 entsprechende Menge des Äthers (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200, insbesondere von 1 bis 30 ml/Min
pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
zugibt, daraufhin
(4) unter Mahlen das Mahlgut auf eine Temperatur, von -10 bis
+100, insbesondere von +0 bis +6O0C bringt und solange im
Bereich dieser Temperaturen hält bis 6 bis 85, insbesondere 15 bis 60 % des ursprünglich in der Titan enthaltenden Verbindung
(a) gebundenen AluminiumtriChlorids aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) eliminiert sind, anschließend
(5) das gemäß (4) erhaltene Produkt mit der mindestens 0,6-fachen seiner Gewichtsmenge eines unter Normalbedingungen flüssigen
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und unterhalb von 150, insbesondere unterhalb von 100°c siedenden Kohlenwasserstoffs wäscht und hierauf
(6) das gemäß (5) erhaltene Produkt trocknet und für eine Zeitspanne
von 5 bis 60, insbesondere von 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +10, insbesondere von -30 bis
-100C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt.
Zur stofflichen Seite des neuen Verfahrens ist das Folgende zu sagen:
Titan enthaltende Verbindungen (a) mit der angegebenen allgemeinen
Formel sind die einschlägig üblichen, z.B. solche, wie sie durch Kokristallisation von TiCl-, und AlCl, oder auch Reduktion
von TiCIh mittels Aluminium bzw. Gemischen aus Aluminium und Titan erhalten werden können. Besonders gut geeignet sind Kokristallisate
der Formel TiCl-, . « AlCl,. Die in Betracht kommenden
Titan enthaltenden Verbindungen (a) sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
Auch als Äther (b) mit der angegebenen allgemeinen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht,
1 2 insbesondere solche, in deren Formel R bzw. R stehen für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl- oder Phenylgruppe.
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 3 116 274.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Äther (b) sind der Di-npropyl-,
Di-n-butyl-, Di-n-amyl-, Di-isoamyl- und Di-n-hexylather
sowie der Methyl- und Äthylphenylather.
Besonders gut geeignete Äther (b) sind der Di-n-butyl-, Di-isoamyl-
und Methylphenylather.
Der in Stufe (5) zu verwendende flüssige Kohlenwasserstoff kann ein Kohlenwasserstoff der Art sein, die üblicherweise mit Titan
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enthaltenden Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs
ohne Schaden für den Katalysator bzw. dessen Titan enthaltende Komponente zusammengebracht werden; - Z0B. bei der Polymerisation
von o^-Monoolefinen. Als Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffe
seien genannt; Pentane, Hexane, Heptane, Benzine und Gyclohexan.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sehr einfach
und für den Fachmann ohne Erläuterung möglich. Zu erwähnen ist allenfalls, daß der für Stufe (4) bedeutsame Grad der partiellen
Eliminierung des AluminiumChlorids aus der Titan enthaltenden
Verbindung (a) leicht festgestellt werden kann; Man entnimmt dem
Mahlgut von Zeit zu Zeit eine Probe, wäscht die Probe - wozu sich die in Stufe (5) zu verwendenden Kohlenwasserstoffe eignen --,
trocknet, und analysiert den erhaltenen Peststoff.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titan enthaltenden
Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs lassen sich bei der Polymerisation von (^-Olefinen in einschlägig
üblicher Weise einsetzen, d.h. man wird diese Titan-Komponenten im allgemeinen zusammen mit einem metallorganischen Aktivator
verwenden, insbesondere mit Aluminiumalkylverbindungen der FormelnAl(AlkylK
bzw» ClAl(Alkyl)2, die ein bis acht Kohlenstoffatome
per Alkylrest aufweisen,, und vor allem mit Triäthylaluminium
bzw. .Diäthylaluminiumchlorid=
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei der Trockenpolymerisation
von o(/-01efinen, d.h. der Polymerisation in Abwesenheit
flüssiger Hilfsmedien; aber auch die Polymerisation in Anwesenheit
flüssiger Hilfsmedien ist mit gutem Erfolg mögliche Das Molekulargewicht läßt sich durch die üblichen Regler, insbesondere
Wasserstoff, einstellen. Geeignete zu polymerisierende o^-01efine
sind solche mit drei bis sechs Kohlenstoffatomen, insbesondere
Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l.
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Es wird ausgegangen von
a) einer Titanverbindung der Formel TiCl, . ^ AlCl, und
b) Di-n-butyläther.
Die Vermahlung findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren Nutzvolumen 10 Liter beträgt.
Des weiteren wird so verfahren, daß man
(1) die Mühle mit einer Mahlbeschleunigung von 51 m.sec betreibt,
(2) die Mühle zunächst mit 2,6 kg der Titan enthaltenden Verbindung
(a) beschickt und bei einer Temperatur von +15°C über eine Zeitspanne von 15 Stunden in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
betreibt, dann
(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -25°C die einem Molverhältnis Aluminium in der Titan enthaltende Verbindung
(a) : Äther (b) von 1 % 0,33 entsprechende Menge des Äthers (b) mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml/Min pro
2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin
(4) unter Mahlen das Mahlgut auf eine Temperatur von +300C bringt
und solange im Bereich dieser Temperatur hält bis 27 % des ursprünglich in der Titan enthaltenden Verbindung (a) gebundenen
AluminiumtriChlorids aus der Titan enthaltenden Verbindung
(a) eliminiert sind, anschließend
(5) das gemäß (4) erhaltene Produkt mit der 1,8-fachen seiner
Gewichtsmenge Hexan wäscht und hierauf
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(6) das gemäß (5) erhaltene Produkt unter Argon trocknet und für eine Zeitspanne von 10 Minuten bei einer Temperatur von
-25°C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nachvermahlt.
1,13 Gramm der Titan enthaltenden Komponente sowie 1,5 Gramm Diäthylaluminiumchlorid werden in einen 2-Liter-Rührkolben gegeben,
der mit 1,5 Liter trockenem Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen
- Parametern: Propylendruck = 1 bar, Temperatur = 60°C, über eine Zeitspanne von 5 Stunden polymerisiert, wonach die
Polymerisation durch Zugabe von 20 ml Methanol abgebrochen wird. Hierauf wird das Suspensionsmedium durch Destillation abgetrennt.
Auf diese Weise werden 215 g Polypropylen erhalten, was einer
Produktivität von 270 Gewichtsteilen Polypropylen pro Gewichtsteil Titan enthaltender Verbindung (a) - gerechnet als TiCl, entspricht.
Das Polypropylen weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 1,7 Gewichtsprozent auf.
Herstellung der Titan enthaltenden Komponente Es wird ausgegangen von
•1
a) einer Titanverbindung der Formel TiCl-, . ■? AlCl, (handelsüblich,
fein gemahlen) und
b) Di-isoamylather.
Die Vermahlung findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren
Nutzvolumen 10 Liter beträgt.
Des weiteren wird so verfahren, daß man
(1) die Mühle mit einer Mahlbeschleunigung von 45 m.sec~ betreibt,
- 8 8 0 9 8 2f/0 2 0 3
- P-
O.Z. 32 352
(2) die Mühle zunächst mit 2,6 kg der Titan enthaltenden Verbindung
(a) beschickt, dann
(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -300C die
einem Molverhältnis Aluminium in der Titan enthaltende Verbindung (a) : Äther (b) von 1 : 0,33 entsprechende Menge
des Äthers (b) mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml/Min
pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt,
daraufhin
(4) unter Mahlen das Mahlgut auf eine Temperatur von +200C bringt
und solange im Bereich dieser Temperatur hält bis 45 % des
ursprünglich in der Titan enthaltenden Verbindung (a) gebundenen AluminiumtriChlorids aus der Titan enthaltenden Verbindung
(a) eliminiert sind, anschließend
(5) das gemäß (4) erhaltene Produkt mit der 1,1-fachen seiner Gewichtsmenge n-Pentan wäscht und hierauf
(6) das gemäß (5) erhaltene Produkt trocknet und für eine Zeitspanne
von 15 Minuten bei einer Temperatur von -300C in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln nachvermahlt.
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m·^ Inhalt unter
einem - durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen - Propylendruck von 28 bar, sowie einer Wasserstoffmenge von 85 Nl/h bei einer
- durch Regelung dauernd konstant gehaltenen - Reaktionstemperatur
von 70°C und in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 280 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat. Der
Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß - jeweils getrennt voneinander - eingebracht werden 10 3Q g/Stunde der Titan
enthaltenden Komponente sowie 37,4 g/Stunde (C2Hc)
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Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen (mittlere
Teilchengröße etwa 0,25 mm); es enthält 29 Gewichts-ppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von
—- ·
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Claims (1)
- - aer- o.ζ. 32 3522658938PatentanspruchVerfahren zum Herstellen einer Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Homo- und Copolymerisation von C5-bis C/r-cCz-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formelworin η für eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 1 steht, und(b) einen Äther, der insgesamt 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und die allgemeine FormelR1 - 0 - IT1 2
hat, worin R und R gleich oder verschieden sind und für eine offenkettige Cv- bis C-^-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine C-- bis Cg-Alkylphenylgruppe stehen,miteinander vermahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man(1) mit einer Kugelschwingmühle arbeitet, die eine Mahlbeschleu-— 2
nigung von 30 bis 80 m.sec hat,(2) die Mühle zunächst mit der Titan enthaltenden Verbindung (a)beschickt und - gegebenenfalls - bei einer Temperatur von -50 bis +1000C über eine Zeitspanne von 0,5 bis 100 Stunde in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln betreibt, dann(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -50 bis +800C die einem Molverhältnis Aluminium in der Titan enthaltende Verbindung (a) : Äther (b) von 1 : 5 bis 1 : 0,05 entsprechende Menge des Äthers (b) mit einer Geschwindigkeit von 0,01 bis 200 ml/Min pro 2,5 kg Titan enthaltende Verbindung (a) kontinuierlich oder in kleinen Portionen und in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln zugibt, daraufhin80982^/020 3 - ii -- «r- o.z. 32 352(4) unter Mahlen das Mahlgut auf eine Temperatur von -10 bis +1000C bringt und solange im Bereich dieser Temperaturen hält bis 6 bis 85 % des ursprünglich in der Titan enthaltenden Verbindung (a) gebundenen AluminiumtriChlorids aus der Titan enthaltenden Verbindung (a) eliminiert sind, anschließend(5) das gemäß (4) erhaltene Produkt mit der mindestens 0,6-fachen seiner Gewichtsmenge eines unter Normalbedingungen flüssigen und unterhalb von 150°C siedenden Kohlenwasserstoffs wäscht und hierauf(6) das gemäß (5) erhaltene Produkt trocknet und für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten bei einer Temperatur von -50 bis +100C in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln nacnvermahlt.BASF Aktiengesellschaftw-80982^/0203
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