DE2052525A1

DE2052525A1 - Verfahren zur polymerisation von olefinen und katalysator zur durchfuehrung dieses verfahrens

Info

Publication number: DE2052525A1
Application number: DE19702052525
Authority: DE
Inventors: Norio Matsuzawa; Hiroshi Nishimura; Hidesaburo Yamaguchi Oi; Hiroshima Otake; Juntaro Sasaki; Shigeru Wada
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1970-10-26
Publication date: 1971-06-16

Description

Verfahren zur Polymerisation von Olefinen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens. Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator, der bei der Polymerisation von Olefinen verwendet wird, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der eine genügend hohe Polymerisationsaktivität bei der Polymerisation von ob-OleSinen, wie Propylen und 1-Buten, unter Bildung eines stereospezifischen Polymeren aufweist.
Die Ziegler-Natta-Katalysatoren sind gut bekannt als Katalysatoren zur Hestellung stereospezifischer Polymerisate von α-Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten oder Styrol.
Der typischste Katalysator dieser Art ist ein System, das aus einem Titanhalogenid und einem Triäthylaluminium oder Diäthylaluminiumhalogenid besteht. Es ist auch gut bekannt,-daß, wenn cd -Olefine unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme polymerisiert werden, man stereospezifische Polymerisate erhalten kann.
Die nunmehr viel verwendeten ilitanhalogenide sind Titantrichlorid-Zusammensetzungen, die hergestellt werden durch (a) die Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, gefolgt von einer Pulverisierung in trockenem Zustand, um die Aktivität zu verbessern, (b) einer Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder metallischem Tit n, gefolgt von einer Pulverisierung oder (c) einer Reduktion von Titantetrachlorid mit einer aluminiumorganischen Verbindung.
Jedoch führt die stereospezifische Polymerisation von t-Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer so hergestellten Titantrichlorid-Zusammensetzung und einer aluminiumorganischen Verbindung besteht, zur Bildung von großen Mengen eines amorphen Polymerisats wegen der ungenügenden Polymerisationsaktivität dieser Katalysatoren. Üblicherweise umfaßt daher das Herstellungsverfahren für stereospezifische Polymerisate aus -Olefinen, wie Polypropylen, eine Stufe zur Abtrennung des amorphen Polymerisats.
Bei der wirtschaftlichen Herstellung von typischen α-Olefin-Polymerisaten, wie Polypropylen, Poly-1-buten oder Poly-4-methyl-1-penten, stellt die Zunahme der Menge des gebildeten Polymerisats pro Einheitsmenge des Katalysators und die Verringerung der Menge an amorphen Polymerisat eines der sehr wichtigen Probleme dar. Wenn pro Einheitsmenge Katalysator steigende Mengen von Polymerisat gebildet werden, kann die verwendete Menge an Katalysator kleiner sein, und der in dem Polymerisat verbleibende Katalysator kann leichter abgetrennt werden. Demzufolge wird die Menge an in dem Produkt enthaltenen anorganischen Bestandteil vermindert, und die Qualität des Produktes kann mit Hinsicht auf Rosterscheinungen, Farbe, Materialfehler, Wetterfestigkeit,Xransparenz und Isoliereigenschaften verbessert werden.
Dies erleichtert auch die Katalysator-Herstellungsntufe, die Aschenabtrennungsstufe, die Abtrennungsstufe für das amorphe Polymerisat usw. bei den Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, und die letzteren beiden Stufen können sogar gänzlich vermieden werden, was zu einer Verringerung der Vorrichtungskonstruktionskosten und der Herstellungskosten der Polymerisate führt.
Das bei der Polymerisation von A-Olefinen gebildete, nichtkristalline Polymerisat kompliziert nicht nur den Betrieb der Herstellungsvorrichtung, sondern ist auch gänzlich nutzlos.
Ein derartiges Polymerisat wird ohne Verwendung verworfen und wird somit ein Grund des hohen Preises des stereospezifischen Polymerisatproduktes.Unter diesen Umständen war daher die Entwicklung von Katalyzatoren wffnschenswert, die eine hohe Aktivität aufweisen und in der Lage sind, hochstereospezifische Polymerisate zu liefern.
Im allgemeinen hat eine Titantrichlorid-Zusammensetzung, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff, Titanmetall oder Aluminiummetall, eine niedrige Aktivität firr C: -Olefine und ergibt Polymerisate von ungenügender Kristallinität. Mit Hinsicht auf die Verbesserung der Aktivitat eines derartigen Katalysators wurde daher ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem eine Eitantrichlorid-Zusammensetzang mit einer Vibrationsmühle oder einer Trockenkugelmühle pulverisiert wird (vergl. britische Patentschrift 850 910 und U.S.-Patentschrift 3 032 510).
Gemäß diesem Vorschlag kann die Polymerisationsaktivität durch die Pulverisierungsbehandlung gesteigert werden, jedoch neigt die Kristallinität des Polymerisats eher dazu, sich zu verschlechtern. Als Ergebnis wird die Stereospezifizität des aktivierten Katalysators verschlechtert, und es bildet sich eine große Menge von amorphem Polymerisat.
Ein anderer Vorschlag in dieser Richtung ist dahin gerichtet, Titantetrachlorid mit einem Metall, wie Aluminium, in Anwesenheit eines Amins, ethers oder Ketons unter Bildung einer komplexen Verbindung mit dem gebildeten Aluminiumchlorid zu reduzieren und diese Verbindung mit einem inerten Lösungsmittel,Ami nen oder Äthern' zu waschen, um das Aluminiumchlorid vollständig zu entfernen (vergl. französische Patentschrift 1 315 782).
Dieses Verfahren zielt darauf ab, die Bildung eines amorphen Polymerisats zu inhibieren durch Abtrennung des Aluminiumchlorids aus der Titantrichlorid-Zusammensetzung, das ein Grund für die Bildung des amorphen Polymerisats ist. Weiterhin findet aufgrund strenger Reaktionsbedingungen, die der Anwesenheit von Aminen, Äthern oder Ketonen zuzuschreiben ist, eine Reaktion zwischen dem entstehenden Titantrichlorid und diesen zusätzlichen Verbindungen statt, und die Polymerisationsaktivität des Katalysators und dessen Fähigkeit, ein stereospezifisches Polymerisat zu bilden, neigen daher dazu, sich zu verschlechtern. Bs ist auch üblich, daß die Beistungafähigkeit des unter derart strengen Bedingungen gebildeten Titantrichloridkatalystors der einer Titantrichlorid-Zusammensetzung, die durch Pulverisierung aktiviert wurde, unterlegen ist. Ein anderer Nachteil dieses Vorschlags liegt darin, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators deutlich vermindert wird, wenn der entstehende Aluminiumtrichloridkomplex vollständig abgetrennt wird.
Andererseits wird in der U.S.-Patentschrift 3 032 510 beschrieben, daß Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol und Toluol reduziert wird, das entstehende Titantrichlorid gewonnen und pulverisiert wird, und das pulverisierte Titantrichlorid als Komponente des Katalysators verwendet wird. Dieses Verfahren kann zu einer verbesserten Polymerisationsaktivität führen, jedoch ergeben sich Schwierigkeiten bei der Inhibierung der Bildung eines amorphen Polymerisats.
Es wurde nun gefunden, daß stereospezifisohe Polymerisate von Olefinen mit bequemer Inhibierung der Bildung von amorphen Polymerisaten und mit einer überlegenen Polymerisationsaktivität hergestellt.werden können unter Verwendung eines Katalysators, der eine aluminiumorganische Verbindung und eine Xitantrichlorid-Zusammensetzung umfaßt, die hergestellt wurde duroh Pulverisieren des Titantrichlorid-Bestandteils in Anwesenheit eines gewissen zusEtzlrchen Bestandteils, bis die Röntgen-Beugungsstruktur der α- oder γ-Kristallform des Titantrichlorids nicht mehr identifisiert werden kann,und durch Extraktion der entstehenden Gitantrichlorid-Zusammensetzung mit einem gewissen Bösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß ein sehr großer Bereich von Verbindungen als zusätzlicher Bestandteil und ebenfalls ein sehr großer Bereich von lösungsmitteln verwendet werden können, und es gibt kaum irgendeine Beschränkung mit Hinsicht auf die Erhältlichkeit und die Auswahl dieser Verbindungen.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu Herstellung von Olefinen von stark verbesserter Kristallinität und eines dazu verwendeten Katalysators, der deutlich verbesserte Polymerisationsaktivität aufweist, zu schaffen.
Viele andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem ersten,oben angegebenen Vorschlag dadurch,daß der Ditantrichlorid-Bestandteil nicht nur einfach pulverisiert wird, von dem zweiten Vorschlag, daß die Pulverisierung in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils durchgeführt wird, bis der CQ- oder t -2yp des Röntgenbeugungs-Diagramms der Kristallform von Titantrichlorid nicht mehr identifiziert werden kann, und ebenfalls von dem dritten Vorschlag, daß das Titantrichlorid in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils pulverisiert werden muß, und das pulverisierte Produkt mit einem Itösungsmittel extrahiert werden muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kombination der oben genannten Bedingungen wesentlich, und das Auslassen einer derartigen Bedingung bei der Durchführung bisher bekannter Vorschläge würde nicht zu der überlegenen, verbesserten Wirkung der vorliegenden Erfindung führen. Dies ergibt sich genauer aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die in der Beschreibung angegeben sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Titantrichlorid-Bestandteil erhalten, indem man Titantrichlorid mit metallischem Aluminium in gut bekannter Art und Weise reduziert.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird daE Titantrichlorid zunächst in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils pulverisiert, bis das Röntgenbeugungs-Diagramm des oL - oder f -Dyps der Kristallform von Titantrichlorid nicht mehr indentifiziert werden kann. Die erfindungsgemäßen Ziele können nicht erzielt werden, selbst wenn die Pulverisierung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils durchgeführt wird.
Es sei auch bemerkt, daS die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden können, wenn lediglich die Extraktion und das Waschen von Titantrichlorid mit einem Lösungsmittel durch geführt wird unter Auslassung der Pulverisierungsstufe.
Ein sehr weiter Bereich von Verbindungen werden als zusätzlicher Bestandteil verwendet, der während der Pulverisierungsbehandlung des Titantrichlorids bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorhanden sein muß.
Diese Verbindungen schließen ein: (1) organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureester, aliphatische Alkohole, Phenole, aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatiaohe Carbonsäurehalogenide, aromatische Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone und aromatische Ketone; (2) organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, aromatisohe Nitrile, aromatische Isooyanate und aromatische Azoverbindungen; (3) organische phosphorhaltige Verbindungen, wie aliphatische Phosphine, aromatische Phosphine, aliphatische I'hosphite und aromatische phosphite; (4) schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, aromatische Thioäther und aromatische Thioäther; (5) organische siliciumhaltige Verbindungen, wie monomerartige Verbindungen, wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogenosilane, Organohalogenosilane, Organoaminosilane, Organoalkoxydilane, Organoaryloxysilane, Organosill cium-isocyanate und Organosilanol-carbonsäureester; polymerartige Verbindungen, wie Polysilalkylene, Organopolysilane, Organopolysiloxane, α,#-Dihalogorganopolysiloxane, Organocyclopolysiloxane und iJolys ilazane; und (6) Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoff, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte alicyclische Kohlenwasserstoffe.
Als organische sauerstoffhaltige Verbindung gemäß (1) können die folgenden Beispiele erwähnt werden.
Gesättigte aliphatische Monoäther mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen mit einem Alkylrest, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Diisopropyläther, Di-n-butyläther, Diisobutyläther, Methyl äthyl äther, Methyl-n-butyläther, n-Butyl-npentyläther, Dioctyläther, Isoamylcetyläther, Dicetyläther, 2,2'-Dibromdiäthyläther und 2,2'-Dichlordiäthyläther; aliphatische Äther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen mit mindestens einem ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie 2-Methoxybuten, Methylmethacryläther, Allyläthyläther, Allylbutyläther, 2-Äthoxypropen, 6-Methoxy-1 -hexen, Athylvinyläther, Methylvinyläther, 1 -Methoxy-2-octen, Undecenyläthyläther und Didecenyläther; aromatische Ester mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen mit einem gesättigten Alkyl- oder Arylrest, wie Anisol, Phenetol, Isopropylphenyläther, Tolylmethyläther, Diphenyläther, Ditolyläther, Dimethoxybenzol, 1-Äthoxynaphthalin und 1-Phenoxynaphthalin; Monoäther und Diäther mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sind und mindestens einen aromatischen Rest enthalten, wie Chloranisol, Bromanisol, 4,4'-Dibromphenyläther, 2,4-Dichloranisol, 3,5-Dibromanisol, 2,6-Dijodanisol, 2,3,5-Trichloranisol und Bromphenetol; gesättigte aliphatische Monocarbonsäure-(geeättigte)-alkylester mit einer aliphatischen wonocarbonsäuregruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten Alkylrest mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Äthylformiat, Butylformiat, Äthylacetat, wie Methylformiat,Äthylformlat, Butylformiat, Äthylacetat, n-Butylacetat, sec.-Butylacetat, Octylacetat, Butylbutyrat, Methylcaproat, Amylcaprylat, Äthyllaurat, Methylpalmitat, Äthylstearat und Cetylpamitat; gesättigte aliphatische Monocarbonsäure-(ungesättigte)-alkyl ster mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einem ungesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Allylacetat, Propenylacetat, Undecenylacetat und Hexenylpropionat; ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure-alkylester mit einem ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, n-Amylacrylat, n-Decylacrylat, Äthylcrotonat, Methylisocrotonat Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylundecylenat, Methyl-3-methyltetradecenat-(13), Phenylacrylat und Vinylundecylenat; aromatische Monocarbonsäure-(gesättigte)-alkylester mit einem aromatischen Carbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, sec.-Butylbenzoat, tert.-Butylbenzoat, n-Amylbenzoat, Isoamylbenzoat, Neopentylbenzoat, Äthyl-o-,m-,p-Toluylate, Butyl-o-, m-, p-toluylate, Äthyl-o-, m-, p-Brombenzoate, Äthyl-o-, m-, p-Chlorbenzoate, Äthyl-1, 2-naphthoat und Butyl-1, 2-naphthoat, Butylbenzoat, n-Propylbenzoat, und Isopropylbenzoat; gesättigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec. -Butanol, tert. -Butanol, 1 -Pentanol, Isoamylalkohol, Neopentylalkohol, 3-Pentanol, 3-I4ethyl-butanol-2, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Oinnamylalkohol, Phenyläthanol, Cetylalkohol, Äthoxyäthanol, 2-Chlorpropanol, 2-Brompropanol, 3-Chlorpropanol, Äthoxybutanol und 4-Chlorbutanol; einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Phenol, o-,m-,p-Cresole, Dhymol, o-Chlorphenol, o-Bromphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, Tribomphenol, Catechol, Resorcin, Guaiacol, Eugenol, Isoeugenol, o-Allylphenol, 1-,2-Napthole und Anthranol; gesättigte aliphatische Ketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon, Methyl-ert.-butylketon, Äthylbutylketon, Dibutylketon, Methylamylketon, Äthylamylketon, 2-Chlorbutylketon, Äthyl-2-chlorbutylketon und 2-Äthoxyäthylmethylketon; gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Acetylaceton, Diacetyl- und Acetonylaceton; aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Acetophenon, Äthylphenylketon, Benzophenon, Dypnon, Cinnamylmethylketon, Cinnamyläthylketon, n-Butylphenylketon, tert.-Butylphenylketon, Propylphenylketon, Anthrachinon, Anthron, 2-Aoetyl-naphthalin, Naphthoohinon, Benzochinon und Fluorenon; aromatische Monocarbonsäuren mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, o-, m-, p-Toluylsäuren, o-,m-,p-Chlorbenzoesäuren, o-,m-,p-Brombenzoesäuren und 1-,2-Napthoesäuren; gesättigte aliphtische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Octancarbonsäure, Undecylencarbonsciure und (,tearinsäure; gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäurechlorid, Propionsäurechlorid und Laurinsäurechlorid; und aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäurechlorid, o-,m-,p-Toluylsäurechloride, o-,m-,p-Chlorbeneoesäurechloride und 1-,2-Napthoesäurechloride.
Es ist bekannt, daß, wenn einige der oben genannten organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen als Beschleuniger zu dem Reaktionssystem während der Polymerisation zugegeben werden, die Polymerisationsaktivität des Katalysators um 10 bis 30c/0 verbessert und auch die Kristallinität des erhaltenen Polymerisats verbessert werden kann. Jedoch ist die Verbesserung der Polynierisationsaktivität und die Verbesserung der Kristallinität des erhaltenen Polymerisats, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbar ist, bei weitem dem überlegen, was mit dem bisherigen Stand der Technik erreichbar ist.
Als organische stickstoffhaltige Verbindungen, die unter (2) genannt wurden, können die folgenden Beispiele erwähnt werden: gesättigte aliphatische primäre Amine mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylamin, ethylamin, Butylamin, Isobutylamin, 3-Amino-2-methylbutan, Octylamin und Octadecylamin; gesättigte aliphatische sekundäre Amine mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin und Didodecylamin; gesättigte aliphatische tertiäre Amine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylamin, Tributylamin und Trihexylamin; aromatische Amine mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Anilin, o-, m-, p-Toluidine, Xylidin, Naphthylamin, N-Methylanilin, N-Athylanilin, N,N-Dimethylanilin, Diphenylamin und Triphenylamin; heterocyclische Amine mit 5 bis 18 Lohlenstotiatomen, wie Pyridin, 2-Picolin, 3-Picolin, 5-Äthyl-2-methylpyridin, 2-Phenylpyridin, 1,2,3,4-Tetramethylpyridin, 2-Chlorpyridin, 2-Brompyridin, 3-Chlorpyridin, 3-Brompyridin, 3-Jodpyridin, 3,4-Dichlorpyridin, 2,3,4-Trichlorpyridin, 2,3,4,6-Tetrachlorpyridin, Pentachlorpyridin, 2,3-Dibrompyridin, 2,3,5-Tribrompyridin, 2-Chlor-6-methylpyridin, 2-Chlorphenylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 2-Methylchinolin, 3-Phenylchinolin, 6-Methylchinolin, 2,4-Dimethylchinolin, 4,6-Dimethyl-2-phenylchinolin, 3-Fluorchinolin, 4-Bromchinolin, 2,6-Dichlorchinolin, 5,6-Dijodchinolin, 6-Brom-2-chlorchinolin, 1-Methylisochinolin, 1,3-Dimethylisochinolin, 4-Bromisochinolin, Acridin und 2-Chloracridin; aromatische Mononitrile mit 7 bis 15 Kohlenstoffamonen, wie Benzonitril, o-,m-,p-Tolunitrile, Dimethylbenzonitril , 4-Isopropylbenzonitril, ex -Napththonitril, ß-Napthonitril und 9-cyanoanthracen; aromatische Monoisocyanate mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie Phenylisocyanat, Toluylisocyanat, α-Naphthylisocyanat, ß-Naphthylisocyanat und 2,4-Dimethylphenylisocyanat; und aromatische Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die außer Kohlenwasserstoffresten oder Halogenen keine Substituenten tragen, wie Azobenzol, o-,m-,p-Azotoluole, 1,1'-Azonaphthalin und 2,2' -Azonaphthalin.
Als organische phosphorhaltige Verbindungen, die oben unter (3) genannt wurden, können die folgenden Beispiele erwähnt werden: Trialkyl-, Triaryl-, Alkyldihalo- und Haloalkyl-phosphine mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylphosphin, Triäthylphosphin, Äthyldichlorphosphin, Äthyldimethylphosphin, Triisopropylphosphin, Tris-(trifluormethyl)-phosphin, Isobutyldichlorphospein, und Chlormethyldichlorphosphin und Triphenylphosphin; Trialkylphosphite mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Tripropylphosphit, Dributylphosphit und Tris-(6-äthylhexy)-phosphit; und Dialkylarylphsophite, Alkyldiarylphosphite und Triarylphosphite mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Triphenylphosphit, Dricresylphosphit, Tritolylphosphit, Trixylylphosphit und Diphenyläthylphosphit.
Als schwefelhaltige Verbindungen, die oben unter (4) genannt wurden, können die folgenden Beispiele erwähnt werden: Schwefelkohlenstoff; und aliphatische Thioäther mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Thioäther mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Diäthylthioäther, Dibutylthioäther, Methyläthylthioäther, Propylbutylthioäther, Diamylthioäther, Isopropylthioäther, Thioanisol, Thiophenetol, Methyltolylthioäther, Benzylmethylthioäther, Isopropylphenylthioäther und Diphenylthioäther.
Als organische siliciumhaltige Verbindung, die oben unter (5) genannt wurde (die gemäß der vorliegenden Erfindung die Fälle einschließen, bei denen neben Silicium Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten ist) können die folgenden Beispiele erwähnt werden: monomerartige Verbindungen (die ein Siliciumatom im Molekül enthalten) und die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden können: RnSiY4n worin R Alkyl- oder Arylreste, Y Substituenten verschiedener Art und n 1 bis 4 bedeuten.
n = 4 Tetrahydrocarbylailane mit gesättigten Alkylresten und/oder Arylresten mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, wie Tetramethylsilan, Tetraäthylsilan, Tetrabutylsilan, Tetraundecylsilan, Tetra-n-octadecylsilan, Äthyltrimethylsilan, Trimethylpropylsilan, Diäthyldiphenylsilan, Athyltriphenylsilan, Tetraphenylsilan, Tetra-(o-toyl)-silan, Tetrabenzylsilan, Tetra-(p-diphenyl)-silan und 2-Napthyltriphenylsilan.
n=4 Tetrahydrocarbylsilane mit einem ungesättigten Alkylrest mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen , wie Trimethylvinylsilan, Isopropenyltrimethylsilan, Vinyltriphenylsilan, Benzylvinylsilan und Trimethylallylsilan.
n=1 bis 3, Y=Wasserstoff Gesättigte oder ungesättigte Alkyl-oder Aryl-hydrogenosilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-H-Bindung, wie Methylsilan, Dimethylsilan, Trimethylsilan, Tri-n-propylsilan, Diphenylsilan, Triphenylsilan, Tritolylsilan und Diphenylvinylsilan.
n=1 bis 3, Y=Halogen Gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Arylhalogensilane mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Si-Halogenbindung, wie Trichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Tripropylchlorsilan, Diallyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tribenzylchlorsilan, Triäthylfluorsilan, Diphenyldifluorsilan, Triäthylbromsilan, Diphenyldibromsilan, Triäthyljodsilan, Chlordifluormethylsilan, Chloräthyldifluorsilan und Dichlorfluorpropylsilan.
n=1 bis 3, Y=RH2 Trialkyl- oder Triarylsilylamine oder deren N-Alkylaminoderivate, wie Triäthylsilylamin, Tripropylsilylamin, Triphenylsilylamin, Trimethyl(n-methylamino)silan oder andere Trialkyl(N-alkylamino)silane und Trimethyl(N,N-diäthylamino)-silan.
n=1 bis 3. Y=Alkoxv oder Aryloxy Gesättigte Alkyl- oder Arylsilane mit mindestens einer Si-O-C-Bindung, wie Methoxymethylsilan, Dimethoxydimethylsilan, Trimethoxymethylsilan, Diathoxydimethylsilan, Äthoxytriäthylsilan, Diäthoxydiäthylsilan, Trimethylphenoxysilan und TRiäthylphenoxysilan.
n=1 bis 3, Y=OCOR (R:Alkyl, Aryl) C1 bis 0io aliphatische oder C7 bis C11 aromatische Monocarbonsäureester C3 bis C10 Trialkyl-, C8 bis C20 Alkylaryl- oder C18 bis C30 Triarylsilanolen, wie Trimethylacetoxysilan, Triäthylacetoxysilan, Triphenylacetoxysilan, Trimethylbenzoyloxysilan, Trimethylpropionylsilan und Triäthylcaproylsilan.
N=1 bis 3, Y=NC0(Isocyanato) Organosilicium-monoisocyanate mit C3 bis C10 Trialkyl-, C8 bis C15 Dialkylaryl- oder C18 bis C30 Triarylresten, wie Trimethylsiliciumisocyanat, Dimethylsiliciumisocyanat, Tributylsiliciumisocyanat und Triphenylsiliciumisocyanat.
Polymerartige Verbindungen (die mindestens zwei Siliciumatome im Molekül enthalten): Polysilmethylene, dargestellt durch die allgemeine Formel CH3SiCH2[(CH3)2SiCH2]xSi(CH3)3 (worin x=1 bis 10 bedeutet), wie Hexamethyldisilmethylen, Hexaäthyldisilmethylen, Hexa-n-propyldisilmethylen, Decamethyltetrasilmethylen und Dodecamethylpentasilmethylen, die typische Beispiele darstellen, jedoch werden im allgemeinen die Polysilmethylene durch die allgemeine Formel R3SiCH2[R2SiCH2]nSiR3 dargestellt (worin R Alkyl- oder Arylreste bedeutet) beschrieben.
Lineare Polyalkyl- oder Polyaryl-polysilane mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Hexamethyldisilan, sym-Diäthyldi-n-propyldiphenyldisilan, sym-Diäthyldi-n-propyldibenzyldisilan, Hexaphenyldisilan, Hexa-(p-diphenyl)-disilan und Octaphenyltrisilan.
Als deren Derivate Alkoxypolysilane, wie 1,1,2,2-Tetramethyl-1,2-diäthoxydisilan und Pentamethyläthoxydisilan.
Polyalkyl- ard/oder Polyarylcyclopolyilane mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen, wie Dodecametllylcyclohexasilall und Octaphenylcyclotetrasilan.
Dialkylpolysilane, Alkylarylpolysilane und Diarylpolysilane, die lineare Moleküle der allgemeinen Formel darstellen: R(R'R"SiO)xSiR3 worin R, R' und R", die gleichartig oder verschieden sind, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und x bedeutet eine iZO' Zahl von 1 bis 1000. Derartige Verbindungen sind Hexamethyldisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Tetracoamethylundecasiloxan, 3-Hydroheptamethyltrisiloxan, 3,5-Dihydrooctamethyltetrasiloxan, 3,5,7-Trihydrononamethylpentasiloxan, Tetramethyl-1,3-diphenyldisiloxan, Pentamethyl-1,3,5-triphenyltrisiloxan, Hexaphenyldisiloxan und Octaphenyltrisiloxan.
Als Verbindungen, die man erhält, wenn man beide Enden des Moleüls der obigen Verbindungen halogeniert, seien die α, #-Dihaloalkylpolysiloxane genannt, die durch die allgemeine Formel dargestellt werden können: X(R2SiO)XSiR2X, worin X ein Halogenatom und x = 1 bis 1000 bedeutet, wie 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan, 1,5-Dichlorhexamethyltrisiloxan und 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan.
Alkylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel: (R"'HSiO)y, worin R"' einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, wie 2,4,6-Trimethylcyclotrisiloxan und 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan.
Alkylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel: (R""2SiO)z, worin R"" einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, wie Hexamethylcyclotrisilodan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan.
Arylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel: ( Q2SiO)p 2 worin Q einen Arylrest mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, wie 1,3,5-Triphenyl-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan und Octaphenylcyclotetrasilosan.
Alkyl- oder Aryl-polysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000, wie Hexamethylsilazan, Hexamethyltrisilazan, N-methylhexamethylsilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan, Hexaäthylcyclotrisilazan, Hexaphenylcyclotrisilazan, Hexa(n-butyl)-cyclotrisilazan und Hexaphenylcyclotrisilazan.
Als Kohlenwasserstoffe, die oben unter (6) genannt wurden, können die folgenden Beispiele erwähnt werden: gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2, 3-Dimethylbutan, n-Heptan, 2-Methylhexan, n-Octan, Igo-octan, n-Decan, n-Dodecan, Heptadecan, n-Eicosan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Dicyclohexyl; Methylcyclopropan, Äthylcyclobutan, Methylcyclohexan, Tetramethylcyclohexan und Lithylcycloheptan; Cyclobuten, 1-Methylcyclobuten, Cyclopenten, 1,5-Dimethylcyclohexen, 1-Methylcycloocten und Cyclononen; Norbornan, Norbornen, Decalin, 9-Methyldecal in, Cyclounden, Decahydroacenaphthen, Perhydrophenanthren, Perhydroanthracen und Perhydrotriphenylen; und Spiro(2,2)heptan und Spiro(2s4)heptan; aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch Ci bis 020 Alkylreste, C7 bis C15 Aralkylreste oder C6 bis C8 Arylreste substituiert sein können, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Cumol, Äthyltoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1,2,4,5-Tetraisopropylbenzol, Cymol, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenyläthan, Triphenylmethan, Naphthalin, α-Methylnapthalin, ß-Methylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und 1-(n-Dodecyl)-naphthalin; acyclische oder cyclische Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine olefinische Unsättigung aufweisen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Buten-2, Hexan-1, Octen-1, 3,3-Dimethylbuten-1, 4-Methyl-1-penten, Nonen-1, Octadecen und Bicosen; Vinylcyclopropan, Vinylcyclopropen, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen und 1-Äthyliden-3- ethylcyclohexan; und Styrol, Stilben, Vinylnaphthalin, Triphenylstyrol, α -Methylstyrol, Allylbenzol und Vinylanthracen; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit t bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyljodid, Äthylchlorid, Åthylbromid, Äthyljodid, Butylfluorid, n-Butylchlorid, n-3utylbromid, n-ButylJodid, Hetylfluorid, Octylbromid, n-Nonyljodid und Cetylchlorid; Methylenchlorid, Methylenbromid, Methylenjodid, Fluorbromäthan, Äthylidenchlorid, Äthylidenbromid, Äthylidenjodid und Propylidenchlorid; Äthylendichlorid, Äthylendibromid, Äthylendijodid, Propylenchlorid, Trimethylenbromid und Octamethylenchlorid; Chloroform,Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, sym-Tetrachloräthan, Pentachloräthan, Hexachloräthan und Hexabromäthan; und Difluordichlormethan und Fluoroform; ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Allylchlorid, Allylbromid, Allyljodid, Isopropenylchlorid und Isopropenyljodid; 1,2-Dichloräthylen, 1,2-Dibromäthylen, 1,2-Dijodäthylen, 1 , 1-Dichlor-äthylen, 1,1-Difluoräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen; und 2,5-Dibrom-2,5-dimethylhexen-3,15-Brompentadecen-(1) und 14-Brom-2,6-dimethyltetradecen-(2); cycloaliphatische Kohlenwasserstoffhalogenide mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Chlorcvclopropan, Bromcyclopentan, Jodcyclopentan, 1-Chlormethylcyclopentan, 1-Chlor-1-methylcyclopentan, 1,1,2,2-Tetrachlorcyclopropan, 1,2,3,4-Tetrafluorocyclobutan, 1,2,3,4-Detrabromeyclobutan und Octanfluorcyclobutan; Hexafluorcyclobuten und Octachlorcyclopenten; Fluorcyclohexan, Hexambromcyclohexan, 1,2,4,5-?etrachlorcyclohexan und Undecachlorcyclohexan; und 2-Chlor-1-methylcyclohexen, 2,4-Dibrom-1,3-cyclohexen, 3-Bromcycloocten, 1,2-Dibromcycloocten, 2-Chlor-2-bicyclo[2.2.1]hepten und 1 ,7-Brom-2-chlorcyclodecen; und Halogenderivate von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Fluorbenzol, o-,m-,p-Dichlorbenzole, o-,m-,p-Dibrombenzole, o-, m-, p-Dijodbenzole, 1,2,4,5-Tetrachlorbenzol, Hexachlorbenzol, Pentabrombenzol, 2-Fluor-1-chlorbenzol und 4-Brom -1-jod-benzol; o-,m-,p-Fluortoluole, o-,m-,p-Bromtoluole, 2-Chlor-m-xylol, 1,2, 4,5-Tetramethyl-3-chlorbenzol und Amyl-4-brombenzol; B nzylchlorid, Benzylidenchlord, 1-Chlor-naphthalin, 1-Bromnapthalin und 1-Fluornaphthalin; 5-Chlortetralin, 2-Bromdihydronaphthalin und 1,2,3,4,5,8-Hexachlortetralin; 1-Chlor-2-methyl-naphthalin, 1-Chlor-2-phenylphthalin, 1-Chlor-(4-chlormethyl)-naphthalin, 1,4-Dichlornapthalin, 2,4-Dibrom-1-chlornaphtalin, 1,3,6,7-Tetrabromnaphtalin und Octachlornaphtalin; und 2-Chloranthracen, 1-Chloranthracen, 2,3-Dibromanthracer und 1,9,10-Trichloranthracen.
Die Menge des oben erwähnten zusätzlichen Bestandteils, die gemäß der vorliegenden Erfindung allgemein ausgezählt werden kann, @egt im Bereich von 0,005 bis 0,40 Mol (im Fall der Siliciumverbindungen 0,01 bis 1,4 Mol, berechnet als SiC- oder Si-N-Bindung) pro Mol des Titantrichlorid-Bestandteils in der Zusammensetzung, er erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit stallischem Aluniniurj. Zu geringe Mengen machen es schwierig, @e erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen, und zu große Mengen @@chweren oft die Pulverisierung.
@a bevorzugte Bereich der Bestandteile (1) bis (6) pro Mol Titantrichlorid-Bestandteils ist 0,01 bis 0,3 Mol für die o@ @@nen sauerstoffhaltigen Verbindungen, und insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol für Alkohole, Carbonsäure, Carbonsäurehalogenide und Kerone und 0,01 bis 0,2 Mol für Äther und Ester, 0,01 bis @@@ Mol für Phenole; 0,005 bis 0,3 Mol für die organischen Stickstoffhaltigen Verbindungen, insbesondere 0,01 bis 0,1 Mol für Nitrile, Azoverbindungen und Isocyanate, 0,005 bis 0,1 Mol für primäre und sekundäre Amine und 0,01 bis 0,2 Diol für tertiäre und heterocyclische Amine; 0,01 bis 0,3 Mol für die organischen phosphorhaltigen Verbindungen; 0,01 bis 0,40 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Mol, berechnet als SiO-oder Si-N-Bindung ar die organischen siliciumhaltigen Verbindungen; 0,01 bis 0,3 Mol für Schwefelkohlenstoff und 0,005 bis 0,3 Mol für Thioäther; und 0,01 bis 0,3 Mol für die Kohlenwasserstoffe.
Von den organischen Sauerstoffverbindungen sind Äther, Carbonsäureester und Ketone am meisten bevorzugt, und Alkohole und Carbonsäurehalogenide sind in zweiter Linie bevorzugt. Unter den organischen, stickstoffhaltigen Verbindungen sind Amine, Nitrile und Azoverbindungen am bevorzugaten, und dann sind Isocyanate bevorzugt. Die organischen phosphorhaltigen Verbindungen sind bevorzugt in dem Male, wie die oben erwähnten Verbindungen, die in zweiter Linie bevorzugt sind. Die schwefelhaltigen Verbindungen stellen die bevorzugtesten zusätzlichen Bestandteile dar. Von den organischen siliciumhaltigen Verbindungen sind Silanolcarbonsäureester, geradkettige Siloxane, cyclischelPolysiloxane, Aminosilane und Silazane am bevorzugtesten, und die anderen Verbindungen sind dann weiter bevorzugt. Von den Kohlenwasserstoffen sind aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe am meisten bevorzugt, und die anderen sind bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann jedes Verfahren zum Pulverisieren von Titantrichlorid, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium erhalten wurde, verwendet werden, das in der Lage ist-, die Titantrichlorid-Zusammensetzung so zu pulverisieren, daß das Röntgenbeugungsdiagramm der OC-oder )4-Kristallstraktur des Titantrichloride nicht mehr identifiziert werden kann. Beispielsweise können physikalische oder mechanische Pulverisierungsvorrichtungen, wie Kugelmühlen, Vibrationsmühlen und Stoßmühlen, genannt werden.
Die Pulverisierung kann durchgeführt werden bei Raumtemperatur, jedoch kann sie gewünschtenfalls bei niedrigen oder höheren emperaturen, z.B. von -200C bis +100°C, durchgeführt werden. Die Pulverisierung kann in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoffgas, durchgeführt werden, und gewünschtenfalls kann ein anderes Inertgas, wie Argon oder Helium, verwendet werden.
Vor der Pulverisierungsbehandlung kann die Titantrichlorid-Zusammensetzung mit einem Lösungsmittel, das im folgenden beschrieben wird, extrahiert werden, wonach man die Pulverisierungsbehandlung in Anwesenheit des zusätzlichen Bestandteils durchführt.
Die pulverisierte Titantrichlorid-Zusammensetzung wird dann einer Extraktions- und Waschstufe unterworfen. Das in dieser Stufe verwendete Lösungsnittel wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus (i) aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trichloräthylen, halogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelkohlenstof und (ii) Mischungen der Verbindungen (i) und des zusätzlichen Bestandteils, ausgewählt aus den oben genannten Verbindungen (1), (2) und (5) besteht.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen (i) sind die gleichen wie diejenigen, die mit Hinsicht auf den zusätzlichen Bestandteil (6) beschrieben wurden. Trichloräthylen ist der einzige halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff, der für diesen Zweck verwendet werden kann. Analoge Verbindungen, wie Tetrachloräthylen, Tetrachloräthan, Chloroform, n-Butylbromid, Athylbromid und Tetrachlorkohlenstoff haben keine, den Katalysator verbessernde Wirkung und verschlechtern eher die Beistungafähigkeit des Katalysators.
Es gibt keine besondere Beschränkung mit Hinsicht auf die Extraktion der pulverisierten Titantrichlorid-Zusammensetzung in Anwesenheit des zusätzlichen Bestandteils. Sie kann mit dem Lösungsmittel bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Rühren oder unter Kühlung mit Eis in Kontakt gebracht werden.
Im allgemeinen wird das Zusammenbringen bei 20 bis 10000 während einiger Minuten bis zu einigen Tagen durchgeführt.
Die eo behandelte Titantrichlorid-Zusammensetzung wird von dem Ldsungsmittel abgetrennt und als Katalysatorbestandteil verwendet. Vor der Verwendung kann sie mit einem der oben unter (i) genannten Lösungsmittel gewaschen oder extrahiert werden. Eine derartige Behandlung kann durch ein ohargenweises Waschverfahren oder eine Extraktion mit einer Sochlet-Extraktionavorriehtung durch kontinuierliches Gegenstromwaschen erfol£en. Bei jedem dieser Verfahren sollte das verwendete Lösungsmittel so gut wie möglich von der behandelten Titantrichlorid-Zusammensetzung abgetrennt werden.
Bei dem oben unter (ii) beschriebenen gemischten Lösungsmittel kann die Menge an Lösungsmittel (i) frei gewählt werden, beträgt jedoch im allgemeinen 1 bis 100 Gew.-Teile pro Teil der pulverisierten Titantrichlorid-Zusammensetzung. Der zusätzliche Bestandteil (ii) kann in einer Menge von 0,005 bis 10,0 Gew.-TeiZe pro Ges. teil Titantrichlorid-Zusammensetzung verwendet werden.
Im Fall der Verwendung des gemischten Lösungsmittels, das die organische sauerstoffhaltige Verbindung, die unter (1) erwähnt wurde, enthält, beträgt die Menge der wasserstoffhaltigen Verbindungen 0,005 bis 10,0 Gew.-Teile pro Teil Titantrichlorid-Zusammensetzung, und vorzugsweise 0,01 bis 10,0 Teile für Äther, 0,01 bis 5,0 Teile für Ketone und Ester, 0,005 bis 0,3 Teile für Alkohole, 0,005 bis 0,2 Teile für Phenole und 0,005 bis 0,5 Teile für Carbonsäurehalogenide und Carbonsäuren.
Im Fall gemischten Lösungsmittels, das die organische stickstolfhaltige Verbindung (2) enthält, beträgt die Menge an organischer stickstoffhaltiger Verbindung im allgemeinen 0,005 bis 0,5 Gew.-Teile pro Teil Titantrichlorid-Zusammensetzung, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Molteile für heterocyclische Amine und aromatisctertiäre Amine, 0,01 bis 0,3 Mol-Teile für tertiäre Amine, Isocyanate, Azoverbindungen und Nitrile und 0,005 bis 0,2 Mol-Teile für sekundäre Amine.
Im Fall des gemischten Lösungsmittels, das die organische siliciumhaltige Verbindung enthält, ist keine besondere Beschränkung bezüglich des Verhältnisses der Menge der Verbindung zu der der Titantrichlorid-Zusammensetzung gegeben. Doch beträgt der bevorzugte Bereich der Menge pro Gew.-Teil Titantrichlorid-Zusammensetzung 0,05 bis 10 Gew.-Teile für Organohalogenosilane, 0,05 bis 5,0 Gew.-Teile für Organoalkyloxysilane, Aryloxysilane und Organopolysiloxane, 0,02 bis 2,0 Gew.-Teils für Organosilanolcarbonsäureester und Organosilazane, und 0,02 bis 1,0 Gew.-Teile für die Organoisocyanatsilane (die auch Organosilicium-isocyanate gennant werden). Die bevorzugte Menge an Organosilanolen ist 0,02 bis 1,0 Gew.-Teil und die der Organosilthiane 0,02 bis 2,0 Gew.- Teile.
Wenn man das gemischtes Läsungsmittel, das verschiedene Verbindungen, ausgewählt aus den oben erwähnten Gruppen (1), (2) und (5) unfaßt herstellt sollten diese Verbindungen in den oben angegebenen Verhältnissen vermischt werden. Das gemischte Läsungsmittel und die zusätzlichen Bestandteile können in jedem gewünschte, Verhältnis vermischt werden, jedoch ist im allgemeinen die Menge an inertem Läsungsmittel größer.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator besteht aus einer aluminiumorganischen Verbindung und der durch das oben erwähnteVerfahren erhaltenen Titantrichlorid-Zusammensetzung das können alle aluminiumorganischen Verbindungen verwendet @@ radicale ein Restandteil eines Ziegler-Natta-Katalysators bekannt sind.
Beispiel derartiger aluminiumorganischer Verbindungen schließen @@, @alkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenide, Dialkylaluminiumalkoholate, Alkylaluminiumalkoxyhalogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Reaktionsprodukte von diesen Verbindungen mit Mektronen-Donor-Verbindungen, oder Reaktionsprodukte dieser Verbindungen mit Alkalimetallhalogeniden oder Alkalimetallkomplexfluoriden der Übergangsmetalle. Beispiele der Elektronen-Donor-Verbindungen sind z.B. in den U.S.-Patentschriften 3 081 287, 3 116 274 und 3 230 208 beschrieben.
Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu polymerisierenden Olefinmonomeren sind z.B. Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten und Drimethylvinylailan. Der Katalysator kann auch bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen, Äthylen mit 1-Buten, Äthylen mit 1-Hexen oder Propylen mit Styrol und auch bei der Homopolymerisation von Äthylen verwendet werden.
Die Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in bekannter Weise unter bekannten Bedingungen durchgeführt werden. Z.B. kann die Polymerisation bei einer Temperatur von 20 bis 1000C und einem Druck von normalem 2 Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchgeführt werden Die Polymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wenn das verflUssigte Monomere als Lösungsmittel dienen kann, und die Polymerisation kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Polymerisation von Olefinen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Wasserstoff als Reguliermittel für das Molekülargewicht der Olefinpolymerisate verwendet werden. Nach der Beendigung der Polymerisation wird der Katalysator im allgemeinen mit niedrigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Isopropanol in der gleichen Art, wie bei der Ziegler-Natta-Polymerisation von Olefinen desaktiviert. Jedoch kann, wenn die Ausbeute an Polymerisat pro Einheitsmenge des Katalysators groß ist, die oben erwähnte Desaktivierungabehandlung vermieden werden, und der Katalysator kann lediglich mit Luft oder Wasserdampf in Kontakt gebracht werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele weiter erläutert, ohne te jedoch zu besohränken.
Beispiele 1 bis 2, Kontrolle und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 Titantetrachlor (1400 g) wurde mit 27,0 g metallischem Aluminiumpulver in Anwesenheit von 18,0 g Aluminiumchlorid in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl bei 200 CC 20 Std. umgesetzt. Das nicht umgesetzte Titantetrachlorid und das freie Aluminiumchlorid wurden durch Destillation bei Atmosphärendruck aus der erhaltenen Titantrichlorid-Zusammensetzung entfernt. Der verbleibende Feststoff wurde 5 Std. bei 2000C und bei einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg erhitzt, um das verbleibende Titantetrachlorid abzutrennen. Man erhielt 570 g einer achwach rötlich purpurfarbenen Titantrichlorid-Zusammensetzung.
30 g dieser Titantrichlorid-Zusammensetzung und der zusätzliche Bestandteil (organische sauerstoffhaltige Verbindung), wie in der Tabelle Ia angegeben, wurden in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Fassungsvermögen von 800 ml eingegeben und bei 140 Upm während etwa 24 Std. in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit von 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 16 mm vermahlen, bis das Röntgenbeugungsdiagramm der X- und γ-Struktur des Titantrichlorid-Bestandreils nicht mehr identifiziert werden konnte. Die pulverisierte Zusammensetzung wurde 24 Std. mit dem in der Tabelle Ia angegebenen Lösungsmittel extrahiert und gewaschen unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors, der mit einem Glasfilter versehen war, so daß man eine Titantrichlorid-Zusammensetzung erhielt, die als 13estandteil des Katalysators verwendet wurde.
Ein abtrennbarer 500 mlg Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem Propylen-Gaseinlaß und einem Auslaßrohr versehen war, wurde mit 250 ml raffiniertem Kerosin beschickt und mit Stickstoff während 1 Std. unter Rühren gespült. Der Titantriohlorid-Bestandteil (2,0 g), der wie oben erhalten wurde, und 10 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in dieser Reihenfolge in einer Stickstoffatmcsphäre zugegeben, und die Temperatur wurde lauf 70°O gesteigert. Danach wurde Propylen eingeführt und 2 Std.
bei atmosphärischem Druck polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Propylen durch Stickstoffgas ersetzt, und die Temperatur wurde erniedrigt. Dann wurden 100 ml Methanol zur Desaktivierung des Katalysators zugegeben. Die Polynierisat-Aufschlämmung wurde filtriert, und der auf der Filterplatte erhaltene pulverartige Feststoff wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und 2 Tage bei 70°O bei einem verminderten Druck von 50 mm Hg getrocknet, so daß man ein festes Propylenpolynerisat erhielt. Die erzielten Ergebnisse sind in der Tabelle Ia angegeben. Diese Tabelle zeigt auch die Ergebnisse, die erhalten wurden im Kontrollversuch, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert wurde mit der Ausnahme, daß die Titantrichlorid-Zusammensetzung nicht pulverisiert wurde; das Vergleichsbeispiel 1,bei dem Propylen in gleicher Weise,wie ir Beispiel 1 angegeben' polymerisiert wurde mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichlorid-Zusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; das Vergleichsbeispiel 2, bei dem Propylen in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, polymerisiert wurde mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der litantrlchlorid-Zusammensetzung nicht durchgeführt wurde; das Vergleichsbeispiel 3, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendete Uitantrichlorid-Zusammensetzung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde, und die entstehende Titantrichlorid-Zusammensetzung verwendet wurde; das Vergleichsbeispiel 4, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß eine Titantrichlorid-Zusammensetzung zunächst extrahiert und mit einem Lösungsmittel gewaschen und dann in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; das Vergleichsbeispiel 5, in dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß eine Ditantriohlorid-Zusammensetsung verwendet wurde, die erhalten wurde durch weiteres Extrahieren und Waschen der Titantrichlorid-Zusam.
mensetsung, die in dem Vergleichsbeispiel 4 verwendet wurde mit einem Lösungsmittel; das Vergleichsbeiepsiel 6, in dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß eine Titantrichlorid-Zusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organischer, sauerstoffhaltiger Bestandteil) und ohne Pulverisieren und die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde; das Vergleichsbeispiel 7, bei dem das Verfahrenvon Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organische, sauerstoffhaltige Verbindung) und Tulverisieren der entstehenden Ditantrichlorid-Zusammensetzung, wobei die Extraktions- und Waschstufe nicht durchgeführt wurde; und das Vergleichsbeispiel 8, bei dem das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wurde mit der Ausnahme, daß eine Ditantrichlorid-Zusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduzieren von Titantetrachlorid mit Wasserstoff.

In all den Tabellen, die in dieser Beschreibung angegeben sind, bedeutet T.I. die Gesamtisotactizität, die den Gewichtsprozentsatz des Polymerisats ausdrückt, der in einem besonderen Extraktionslösungsmittel (üblicherweise Heptan) schwierig zu lösen ist, bezogen auf das Gewicht des gesamten gebildeten Polymerisats (ein Teil des leicht in einem Polymerisationslösungsmittel löslichen Polymerisats wird nach dem VerdampMen d Lösungsmittels gewogen und in dem Gewicht des gesamten Polymerisats eingeschlossen). Andererseits bedeutet die teilweise Isotactizität den Gewichtsprozentsatz eines Polymerisats, das schwer löslich ist in einem besonderen Extraktionslösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats ausschließlich des Gewichts eines Teiles,der in dem Polymerisationslösungsmittel leicht löslich ist. Ublicherweise ist daher die Gesamtisotactizität kleiner als die Teilisotactizität. A.D. ist eine Abkürzung für die gemessene Dichte, worbei das Gewicht des Polymerisats in g und ein gemessenes Volumen in cm³ angegeben sind. Tabelle I-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Extraktionsbehand-

Aluminium- Gesamt- T.I. A.D.

Mahlbehandlungsstufe

lungsstufe

Re- organische ausbeu- (%) (g/

duk Verbindung te (g9 cm³)

tion ja Zusätzlicher ja

oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein (Mol) ++) nein

Bsp. 1 Al ja Butylacetat (0,1) ja Toluol (C2H5)2AlCl 120,3 94,9 0,371

Bsp. 2+) " ja " (") ja " " 118,9 94,3 0,369

Kontr. " nein - nein - " 6,0 - -

Vgl.B.1 " ja - nein - " 71,0 88,8 0,304

" " 2 ja Butylacetat (0,1) nein - " 59,2 90,6 0,333

" " 3 " nein - ja Toluol " 13,2 96,2

" " 4 " ja - ja " 71,0 88,3 0,311

(extrahiert vor Vermahl.)

" " 5 " ja - ja Toluol " 81,5 91,0 0,302

(extrahietr vor und

nach Vermahlen)

" " 6 Al + nein - ja Toluol " 5,3 93,5

Butyl-

acetat

" " 7 " ja Butylacetat (0,1) nein - " 32,1 89,2

" " 8 Wasser- ja Butylacetat (0,1) ja Toluol " 45,0 88,0 0,245

stoff

+) TiCl3-Bestandteil wurde vor dem Vermahlen mit Toluol extrahiert.

++) Zu 1 Mol TiCl3-Bestandteil zugesetzte Menge zusätzlicher Bestandteile, Beispiele 3 bis 28, Verqleichsbeispiele 9 bis 32 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen und Klassen der zusätzlichen Bestandteile, die aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen bestehen, und die Extraktionslösungsmittel variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I-b angegeben.

Tabelle I-b

Ticl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrakt- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beisp. 3 Diphenyläther 3,8 g Toluol 103,0 95,1 0,377

Vgl.B. 9 " " - 69,3 90,6 0,341

Beisp. 4 Anisol 2,2 g Toluol 120,9 94,9 0,380

Beisp. 5 " " Heptan 101,1 92,8 0,360

Beisp. 6 " " Chlor- 128,3 95,5 0,370

benzol

Vgl.B.10 " 2 - 73,9 90,4 0,350

Beisp. 7 n-Butyläther 2,1 g Toluol 100,0 95,6 0,405

Vgl.B.11 " " - 90,0 92,6 0,387

Beisp. 8 Allylbutyläther 1,7 g Toluol 93,0 93,6 0,377

Vgl.B.12 " " - 50,6 92,0 0,348

Beisp. 9 ortho-Dimeth- 2,7 g Chlor- 120,3 93,2 0,361

oxybenzol benzol

Vgl.B.13 " " - 65,3 90,3 0,340

Beisp.10 ortho-Brom- 4,0 g Toluol 130,3 94,2 0,378

anisol

Vgl.B.14 " " - 72,0 91,4 0,355

Beisp.11 Äthylformiat 1,1 g Toluol 108,0 95,2 0,352

Vgl.B.15 " " - 56,8 89,7 0,314

Beisp.12 Äthylacetat 1,4 g Toluol 121,5 94,3 0,355

Vgl.B.16 " " " 72,5 90,2 0,320

Beisp.13 Butylbutyrat 2,3 g Toluol 100,0 94,0 0,355

Vgl.B.17 " " - 60,0 90,0 0,311

Beisp.14 Äthyllaurat 3,5 g Toluol 95,0 93,4 0,350

Vgl.B.18 " " - 72,0 90,5 0,321

Beisp.15 Methylmeth- 1,5 g Toluol 92,0 94,0 0,340

acrylat

Vgl.B.19 " " - 54,0 89,5 0,340

Tabelle I-b (Fortsetzung)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beisp.16 Methylbenzoat 2,0 Toluol 92,0 94,0 0,340

Vgl.B.20 .. " n 54,0 89,5 0,340

Beisp.17 Äthylmonochlor- 1,8 g Chlor- 92,5 5,9 0,355

acetat benzol

Vgl.B.21 " - 62,0 90,5 0,321

Beisp.18 Äthyltrifluor- 2,1 Toluol 105,2 5,0 0,340

acetat

Vgl.B.22 " " - 60,3 91,0 0,302

Beisp.19 Aceton 1,0 g Toluol 93,2 1,3 0,296

Vgl.B.23 " " - 33,2 87,3 0,216

Beisp.20 Acetophenon 1,8 Toluol 92,5 3,9 0,340

Vgl.B.24 " " - 28,2 88,0 0,220

Beisp.21 Acetylaceton 1,1 g Toluol 95,0 2,7 0,360

Vgl.B.25 " " - 40,8 82,6 0,301

Beisp.22 Anthrachinon 2,4 g Toluol 94,7 3,6 0,344

Vgl.B.26 " " - 23,8 87,0 0,220

Beisp.23 Äthanol 0,4 g Toluol 115,1 3,2 0,342

Vgl.B.27 " " - 81,1 88,7 0,293

Beisp.24 Phenol 0,7 g Toluol 102,8 1,2 0,299

Vgl.B.28 " " - 72,0 87,3 0,251

Beisp.25 Benzoylchlorid 1,1 g Toluol 95,0 4,8 0,381

Vgl.B.29 " " - 24,8 86,6 0,295

Beisp.26 Benzoesäure 0,9 g Toluol 108,3 0,9 0,303

Vgl.B.30 " " - 53,9 86,3 0,253

Beisp.27 Essigsäure 0,4 g Toluol 96,0 0,8 0,279

Vgl.B.31 " " - 52,0 87,3 0,261

Beisp.28 Laurinsäure 1,6 g Toluol 103,2 93,3 0,330

Vgl.B.32 1 n - 76,3 87,5 0,324

Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 33 Eine 800 ml zylindrische Kugelmühle aus Stahl wurde mit 30 g der unpulverisierten Titantrichloridzusammensetzung, die in Beispiel 1 hergestellt wurde, und 2,4 g Phenetol in einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 100 Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 16 mm beschickt und die Pulverisierung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt. Die entstehende Mischung der Titantrichloridzusammensetzung und Phenetols wurde in einen Soxhlet-Extraktor eingebracht, der mit einem Glasfilter versehen war und in einer Atmosphäre von Stickstoff mit Toluol während 24 Stunden extrahiert und gewaschen. Nach Beendigung der Extraktions- und Waschbehandlung wurde überschüssiges Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck bei 70°C abgetrennt, so daß man eine trockene Titantrichloridzusammensetzung erhielt.

Ein 5 ltr.-YieMhalskolben, versehen mit einem Rührer, einem Einlaß zum Einstecken eines Thermometers, einem Stickstoffeinlaß und einem Auslaß, wurde mit 3,8 ltr. raffiniertem Kerosin und 120 g Kaliumtitanfluorid beschickt und unter Rühren wurde der Innenraum des Kolbens mit Stickstoff genügend gespült. Dann wurde Äthylaluminiumdichlorid (245 g) zugegeben und diese Bestandteile wurden 6 Stunden bei 60°C umgesetzt. Das Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und stehen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde abgetrennt. Die Konzentration an aluminiumorgani scher Verbindung, bezogen auf Aluminium in der überstehenden Flüssigkeit betrug 0,237 Mol/ltr.
Ein abtrennbarer 500 ml-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Propylengaseinlaß, einem Thermometer und einem Auslaß wurde mit 210 ml raffiniertem Kerosin beschickt. Unter Rühren wurde der Innenraum des Kolbens gut mit Stickstoff gespült und dann wurden 42 ml einer lösung der entstehenden aluminiumorganischen Verbindung in Kerosin und 0,28 ml Allylbutyläther in den Kolben eingebracht. Dann wurden 1,98 g der oben hergestellten Titantrichloridzusammensetsung zugegeben und die Temperatur wurde auf 70°C gesteigert. Dann wurde Propylengas bei atmosphärischem Druck in einer Menge mit einem schwachen Überschuß Uber die zu absorbierende Menge in den Kolben eingeführt und 2 Stunden polymerisiert.
Danach wurde das Propylengas durch Stickstoffgas ersetzt. Das Produkt wurde abgekühlt und durch Zugabe von 100 ml Methanol wurde der Katalysator desaktiviert. Das Produkt wurde aus dem Kolben abgezogen und ein festes Polymerisat wurde durch Filtration auf einem Glasfilter gewonnen. Das feste Polymerisat wurde mehrfach mit Methanol gewaschen und bei 700C während 48 Stunden im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an festem Polymerisat (Polypropylen) betrug 134,1 g und es hatte eine gemessene Schüttdichte von 0,375 und eine Kristallinität von 96s5 %. Die Menge an Polymerisat, die im Filtrat gelöst war, betrug 2,4 g. Damit betrug die Gesamtausbeute 136,5 g und die Kristallinität des Gesamtpolymerisates (.I.) betrug 95,2 %.
Wenn das oben genannte Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Ditantrichloridzussmmensetzung nach der Pulverisierung nicht extrahiert und gewaschen wurde, erhielt man Polypropylen in einer Gesamtmenge (Summe des festen Polymerisats und des in Kerosin gelösten Polymerisats) von 80,0 g mit einer Schüttdichte von 0,302 und einer Kristallinität von 91;8 ,.
Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 34 Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise, wie in dem Beispiel 29 angegeben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 2 g der Titantrichloridzusammensetzung des Beispiel 3 und 10 mMol äthylaluminiumäthoxychlorid anstelle des Reaktionsproduktes von Äthylaluminiumdichlorid mit Kaliumtitanfluorid in Abwesenheit Von Allylbutyläther verwendet wurde und die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt. Die Ausbeute an Gesamtpolypropylen betrug 66,6 g mit einer Kristallinität von 86,0 ffi und einer Schüttdichte von 0,299.
Wenn das oben angegebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichlcridzusammensetzung' die nicht mit Toluol extrahiert wurde, verwendet wurde, betrug die Menge an erhaltenem Gesamtpolypropylen 50,2 g und dieses Material hatte eine Kristallinität von 83,4 % und eine Schüttdichte von 0,275.
(Vergleichsbeispiel 34).
Beispiel31 und Vergleichsbeispiel 35 ==================================== Der Innenraum eines 2 ltr.Autoklaven wurde genügend mit Stickstoffgas gespült. Eine Glasampulle, die 0,015 g des gleichen Titantrichloridbestandteils, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, enthielt, wurde in einem Thermometereinsatzrohr in dem Autoklav so angebracht, daß bei dem Drehen des Rührers die Rührblätter mit der Ampulle in Kontakt kommen und sie zerbrechen würden. Der Innenraum des Autoklaven wurde weiter mit Propylengas gespült und 460 g Propylen und 7,5 mMol Diäthylaluminiumchlorid wurden in den Autoklaven bei Raumtemperatur eingeführt, gefolgt von einer Zugabe von 2200 ml Wasserstoff. Das System wurde auf 8000 erhitzt und der Rührer in Gang gesetzt. Mit dem Zerbrechen der Ampulle wurde die Polymerisation von Propylen in Gang gebracht1 Nach 8-stündiger Polymerisieren wurde nicht umgesetztes Propylen gespült und der Katalysator wurde durch die Zugabe von Methanol desaktiviert. Man erhielt Polypropylen in einer Menge von 167 g. Es hatte eine Schüttdichte von 0,320, eine Kristallinität von 88 % und ein [t zu von 3,63.
Wenn das oben genannte Verfahren wiederholt wird, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die nicht mit Toluol extrahiert und gewaschen wurde, erhielt man Polypropylen in einer Menge von 104 g. Es hatte eine Schüttdichte von 0,300 und eine Kristallinität von 83 % (Vergleichsbeispiel 55).
Beispiel 32 und Vergleichsbeispiel 36 ===================================== Unter Verwendung der in Beispiel 3 verwendeten Vorrichtung wurden 1,5 g der gleichen fflitantrichloridzusammensetzurg, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurde, und 10 mMol Diäthylaluniiniumchlorid zugesetzt. Unter Rühren wurde die Mischung auf 40°C erhitzt und 50 ml 4-Methyl-1-penten wurden tropfenweise im Verlaufe von 10 Minuten zugegeben. Die Polymerisation wurde 1 Stunde durchgeführt und das Produkt wurde in gleicher Weise wie in dem Beispiel 2 angegeben nachbehandelt. Die Ausbeute des hergestellten Polymerisats betrug 19 g und es hatte eine Kristallinität von 92 %.
Wenn das oben angegebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die nicht mit Toluol extrahiert und gewaschen wurde, erhielt man ein Polymerisat in einer Menge von 13 g und mit einer Kristallinität von 87,8 % (Vergleichsbeispiel 36).
Beispiel 33 und Vergleichsbeispiel 37 ===================================== Unter Verwendung des gleichen Katalysators und der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, wurde eine gasförmige Mischung von 98,8 Vol.-Teilen Propylen und 1,2 Vol.-Teilen Äthylen bei 70°C während 1 Stunde eingeführt. Es bildete sich ein Polymerisat mit einer Kristallinität von 85,8 % und mit einem Äthylengehalt von 2,4 % in einer Menge von 57 g.
Wenn das oben angegebene Verfahren wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Xitantrichloridzusammensetzung, die nicht mit Toluol extrahiert und gewaschen wurde, verwendet wurde, erhielt man ein Polymerisat mit einer Kristallinität von 83 % in einer Menge von 35 g (Vergleichabeispie1 37).
Beispiele 34 und 35 und Vergleichsbeispiele 38 bis 46 ===================================================== Die Polymerisation von Propylen wurde in gleicher Weise wie in dem Beispiel 1 angegeben, durchgeführt unter Verwendung von entweder der Titantrichloridzusammensetzung (als iCl3(A) abgekürzt) die wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten wurde, jedoch wobei die Pulverisierungsbehandlung ausgelassen wurde, oder einer aktivierten Titantrichloridzusammensetzung (als XiCl3(AA) abgekürzt), die erhalten wurde durch Eingeben von 120 g gewaschener Titantrichloridzusammensetzung in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Inhalt von 800 ml und Aktivieren mit Hilfe einer Vibrationsmühle in Anwesenheit von 850 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit jeweils einem Durchmesser von 10 mm, gefolgt von einer Teilchengrößeneinstellung in einer Stickstcffatmosphäre und Entfernung der Titantrichlcridznsammensetzung mit feinen Teilchen, beide jeweils zusammen mit Toluol und Anisol als zusätzliche Bestandteile. Die Ergebnisse, die erhalten wurden, sind in der Tabelle II-a angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die erzielt wurden in: dem Vergleichsbeispiel 38, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 34 polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Gitantrichloridzusnmmensetz1lng nicht pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 39, in dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 40, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der Titantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiel 41, in d= das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbeispiel 39 verwendete Titantrichloridzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 42, bei dem das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde und dann in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 43, bei dem das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbei spiel 39 erhaltene Titantrichloridzusammensetzung weiter zunächst mit Toluol und dann mit Anisol gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 44, bei dem das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß dabei eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Xitantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusitzlichen Bestandteils (organischer sauerstoffhaltiger Bestandteil) und ohne Pulverisierung, die mit einem Lösungsmittel in gleicher Weise wie in Beispiel 34 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 45, bei dem das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein itantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltige Verbindung) und Pulverisieren des entstehenden Titantrichlorids unter Auslassung der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 46, bei dem das Verfahren von Beispiel 34 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff.

Tabelle II-a

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Fußnoten zu Tabelle II-a: +) TiCl3AA, hergestellt von der Sta ffer Chemical Co., wurde verwendet.

Mol-Teile zum TiCl3-Bestandteil +++) TiCl3 wurde in Anwesenheit von 6 ml Toluol hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol TiCl4, 10,8 ml Anisol und 0,1 Mol Al-Pulver während 12 Stunden, Abfiltrieren, dreimaliges Waschen mit Toluol und Trocknen.
@und @rgle@h@@@ @ bid @1 @@ Beispeil F4 wurde @@ mit @te@ den @nteh @g@g@ eränderten Bedingungen bis @ergebnis@@nd @n la-Tabelle II-b angegeben.

Tabelle II-b

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

(ml)

Beisp. 36 Anisol 1,8 ml Toluol 150 172,3 94,5 0,354

Anisol 8,2

Vgl.B. 47 " " - 53,3 90,3 0,344

Beisp. 37 Siliconöl 3,0 ml Toluol 150 158,2 95,1 0,366

Anisol 8,2

Vgl.B. 48 " " - 83,3 91,1 0,342

Beisp. 38 Butylacetat 1,5 g Toluol 150 146,3 94,8 0,386

Anisol 8,2

Vgl.B. 49 " " - 61,0 90,0 0,269

Beisp. 39 Benzonitril 0,6 g Toluol 150 118,9 95,2 0,364

Anisol 8,2

Vgl.B. 50 " " - 45 88,9 -

Beisp. 40 Pyridin 0,5 g Toluol 150 153,3 94,9 0,366

Anisol 8,2

Vgl.B. 51 " " - 64,1 88,5 -

Beisp. 41 Trichlor- 1,5 g Toluol 150 121,0 95,4 0,351

äthylen Anisol 8,2

Vgl.B. 52 " " - 63,9 92,5 -

Beisp. 42 Triphenyl- 3,3 g Toluol 150 129,5 94,4 0,354

phosphit Anisol 8,2

Vgl.B. 53 " " - 40,8 91,6 -

Beisp. 43 Toluol 20 ml Toluol 150 162,3 95,8 0,377

Anisol 8,2

Vgl.B. 54 " " - 67,3 94,2 -

Beispiel 44 und Vergleichsbeispiele 55 bis 63 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Cyclohexan als zusätzlicher Bestandteil verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle III-a angegeben.
In dieser Tabelle sind ebenfalls die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden in: Vergleichsbeispiel 55, bei dem Propylen gleicherweise wie in Beispiel 44 polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß eine nicht pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 56, in dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 44 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 57, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 44 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der Gitantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiel 58, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 56 verwendet wurde, in gleicher Weise wie in Beispiel 44 extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende itantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 59, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen und dann in Abwesenheit des zusitslichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 60, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusa=iensetzung verwendet wurde, die in dem Vergleichsbeispiel 59 verwendet wurde und die weiter mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 61, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Xitantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von itantetrachlcrid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organischer sauerstoffhaltiger Beetandteil ) und die ohne Pulverisieren mit einem Lösungsmittel in gleicher Weise wie in Beispiel 44 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 62, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von vitantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltige Verbindung) durch Pulverisieren des erhaltenen itantrichlorids unter Auslassung der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 63, bei dem das Verfahren von Beispiel 44 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusanimensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff.

Tabelle III-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Mahlbehandlungsstuffe Extraktionsbehand- Aluminium- Gesamt- T.I. A.D.

lungsstuffe organische ausbeu- (%) (g/

Re- ja Zusätzlicher ja Verbindung te (g) cm³)

duk- oder Bestandteil oder Lösungsmittel

tion nein Klasse Menge nein

Beisp.44 Al ja Cyclohexan 1,89 g ja Toluol (C2H5)2AlCl 88,0 96,0 0,378

Vgl.B.55 Al nein - nein - (C2H5)2AlCl 6,5 93,3

Vgl.B.56 Al ja - nein - (C2H5)2AlCl 71,0 88,8 0,304

Vgl.B.57 Al ja Cyclohexan 1,89 g nein - (C2H5)2AlCl 63,0 91,5 0,357

Vgl.B.58 Al nein - ja Toluol (C2H5)2AlCl 13,2 96,2

Vgl.B.59 Al ja - ja Toluol (C2H5)2AlCl 71,0 88,3 0,311

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.60 Al ja - ja Toluol (C2H5)2AlCl 81,5 91,0 0,302

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.61 Al+ - ja Toluol (C2H5)2AlCl 8,3 96,0

Cyclo-

hexan

Vgl.B.62 Al+ ja Cyclohexan 1,89 g nein - (C2H5)2AlCl 64,0 93,4

Cyclo-

hexan

Vgl.B.63 Wasser- ja Cyclohexan 1,89 g ja Toluol (C2H5)2AlCl 34,8 88,9 0,330

Beispiele 45 bis 57 und Verqleichsbeispiele 64 bis 73 Das Verfahren von Beispiel 44 wurde wiederholt unter den unten angegebenen veränderten Bedingungen. Die Ergebisse sind in Tabelle III-b gezeigt. Tabelle III-b

TiCl3-Bestandteil

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beisp.45 Toluol 2,0 g Toluol 101,2 97,1 0,412

Vgl.B.64+) " " - 89,0 94,5

Beisp.46 Kerosin 2,4 g n-Heptan 62,5 94,8 0,391

Beisp.47 " | " .. Toluol 69,8 96,4 0,385

Beisp.48 " " Chlorben- 74,5 96,1 0,379

zol

Vgl.B.65 " " - 55,8 93,5 0,366

Beisp.49 n-Heptan 2,2 g Toluol 64,8 95,8 0,392

Vgl.B.66 1I 48,8 93,3 0,366

Beisp.50 Decalin 2,8 g Toluol 70,7 95,4 0,429

Vgl.B.67 " " - 66,6 91,5 0,389

Beisp.51 Benzol 2,4 g Toluol 79,7 95,2 0,392

Vgl.B.68 " " - 69,4 91,7 0,354

Beisp.52 Naphthalin 2,9 g Toluol 91,3 95,2 0,388

Vgl.B.69 " " - 71,5 92,7 0,368

Beisp.53 Styrol 2,3 g Toluol 86,8 94,2 0,360

Vgl.B.70 " " - 71,6 89,3 0,330

Beisp.54++) Cyclohexan 1,89g Toluol 349 95,8 0,398

Vgl.B.71++) " " - 225 92,5 0,353

Beisp.55 Chlorbenzol 2,9 g Toluol 84,0 95,7 0,403

Vgl.B.72 " " - 47,2 87,1 0,341

Beisp.56++) Trichlor- 2,05 g Toluol 28,0 92,8 0,345

äthylen

Beisp.57++++'Cyclohexan 1,89 g " 42 87 0,365

Vgl.B.73 | 1I n 35 84 0,345

Fußnoten zu Tabelle III-b Beispiel wurde wie in Beispiel 29 ausgeführt.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 31 ausgeführt mit der Ausnahme, daß 0,2 g TiCl3-Bestandteil und 590 g verflüssigtes Propylen bai 50°C während 4 Stunden verwendet wurden.
Die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten wurde wie in Beispiel 32 ausgeführt.
Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurde wie in Beispiel 33 durchgeführt.
Beispiel 58 und Vergleichsbeispiele 74 bis 82 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polymethylsiloxan mit einem Molekulargewicht von 44 000 als zusätzlicher Bestandteil verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV-a angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden in: Vergleichsbeispiel 74, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 58 polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die verwendete Titantrichloridzusammensetzung nicht pulverisiert war; Vergleichsbeispiel 75, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 58 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 76, bei dem Propylen in gleicher Weise wie fn Beispiel 58 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der Titantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiel 77, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die Gitantrichloridzusammensetzung, die in Vergleichsbeispiel 75 verwendet wurde, in gleicher Weise, wie in Beispiel 58 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleiohsbeispiel 78, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde,.mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen und dann in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 79, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch weiterea Extrahieren und Waschen der Xitantrichloridzußammenßetsung, wie sie in Tergleichsbeispiel 78 verwendet wurde, mit einem Lösungsmittel; Vergleichsbeispiel 80, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organischer sauerstoffhaltiger Bestandteil) ohne Pulverisieren und der gleicherweise wie in Beispiel 58 angegeben, mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 81, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltige Verbindung) und Pulverisieren des entstehenden Titantrichlorids unter Auslassen der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 82, bei dem das Verfahren von Beispiel 58 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff.

Tabelle IV-a

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(vor dem Vermhlen

extrahi ort)

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(vor und nach dem

Vermahien 4 a extrah.)

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thyl sich

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Beispiele 59 bis 68 und Verqleichsbeispiele 83 bis 90 Das Verfahren von Beispiel 58 wurde unter den unten angegebenen geänderten Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV-b gezeigt.

Tabelle IV-b

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- | T.I.

tionslö- ausbeute

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beispiel.59+) Methylhydropo- 3,0 g Toluol 73,5 94,0

lysiloxan(kine-

matische Visko-

sität 200

Vgl.B.83+) " " - 57,0 90,4

Beisp.60 Hexamethyldi- 3,0 g n-Heptan 43,0 93,5

siloxan

Beisp.61 " | " Toluol 49,0 95,1

Beisp.62 tr Chlor- 49,3 95,0

benzol

Vgl.B.84 " | " | - 38,5 88,6

Beisp.63 1,3-Dichlorte- 3,0 g Toluol 47,1 93,6

tramethyldi-

siloxan

Vgl.B.85 " " - 38,0 89,9

Beisp.64 3-Hydrohepta- 3,0 g Toluol 52 94,3

methyl tri-

siloxan

Vgl.B.86 " " - 44 89,0

Beisp.65 @ Polymethylsil 3,0 g Toluol 151 87,1

oxan (Molek.-

Gew. 14000)

Vgl.B.87++)' " " - 120 83,5

Beisp.66+++) " " Toluol 63,3 85,1

Vgl.B.88+++) " " - 51,6 82,1

Beisp.67++++)' " l1 Toluol 18 90,3

Vgl.B.89++++) " " - 13 86,8

Beisp.68++++)' " " Toluol 53 83,5

Vgl.B.90+++++) " " - 38 81,2

Fußnoten zu Tabelle IV-b: +) Das Beispiel wurde wie in Beispiel 29 durchgeführt.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 31 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 490 g verflüssigtes Propylen verwendet wurden.
+++) Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 30 d führt.
Die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten wurde wie in Beispiel 32 durchgeführt.
Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen wurde wie in Beispiel 33 durchgeführt.
Beispiel 69 und Vergleichsbeispiele 91 bis 99 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, nit der Ausnahme daß als zusätzlicher Bestandteil Schwefelkohlenstoff verwendet wurde.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V-a angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhal ten wurden in: Vergleichsbeispiel 91, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß eine nicht pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 92, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 9), bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 69 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der Titantrichloridzusammensetzung nicht durchgefuhrt wurde; Vergleichsbeispiel 94, bei dem das Verfahren von Beispiel 69 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbeispiel 92 verwendete itantrichloridzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 69 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 95, bei dem das Verfahren von Beispiel 69 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine itantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen und dann in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 96, bei dem das Verfahren 69 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichlcridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch weiteres Waschen mit einem Lösungsmittel der in dem Vergleichsbeispiel 95 verwendeten Trichloridzusammensetzung; Vergleichsbeispiel 97, bei dem das Verfahren von Beispiel 69 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion @@ @@ @@ @@@@@loric mit metallischem A@@@lint @@ Anwesenheit eines zusätslichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltiger Bestansteil) und ohne Pulverisieren, die mit einem Lösungsmittel in gleicher Weise wie in Beispiel 69 ungegeben, extrahiert und gewasohen wurde; Vergleichsbeispiel 98, bei dem das Verfahren von Beispiel 69 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß den Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantrichlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltige Verbindung) und Pulverisieren des entstehenden Titantrichloride unter Auslassung der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 99, bei dem das Verfahren von Biespiel 69 @d@@h@@ wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung vewendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantrichlorid mit Wasserstoff.

Tabelle V-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Extraktionsbehand-

Mahlbehandlungsstufe Aluminium Gesamt- T.I. A.D.

Re- lungsstufe organische ausbeu- (%) (g/

duk- Verbindung te (g) cm³)

tion ja Zusätzlicher ja

oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein Klasse Menge nein

Beisp.69 Al ja Schwefelkoh- 1,71 g ja Toluol (C2H5)2AlCl 91,2 95,5 0,393

lenstoff

Vgl.B.91 " nein - nein - " 6,0 - -

Vgl.B.92 " ja - nein - 71,0 88,8 0,304

Vgl.B.93 " ja Schwefelkoh- 1,71 g nein - " 70,0 91,7 0,354

lenstoff

Vgl.B.94 " nein - ja Toluol 13,2 96,2

Vgl.B.95 " ja - ja " " 71,0 88,3

(vor dem Vermah-

len extrahiert)

Vgl.B.96 " ja - ja Toluol 81,5 91,0

(vor und nach dem

Vermahlen extrah.)

Vgl.B.97 Al+ nein - ja Toluol " 12,1 93,3

Schwe-

felkoh-

lenstoff

Vgl.B.98 " ja Schwefelkoh- 1,71 g nein " " 80,4 91,1

lenstoff

Vgl.B.99 Wasser- ja " " ja Toluol " 36 88,4 0,290

stoff

Beispiele 70 bis 77 und Vergleichsbeispiele 100 bis 105 Das Verfahren von Beispiel 69 wurde wiederholt unter den unten angegebenen geänderten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V-b angegeben.

Tabelle V-b

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt.(g)

Beisp. 70 Schwefelkohlen- 1,71 g Toluol 86,2 95,0 0,038

stoff

Beisp. 71 " " n-Heptan 84,0 94,3 0,379

Beisp. 72 " | " " Chlor- 94,0 95,6 0,388

benzol

Vgl.B.100 " " - 69,2 91,8 0,356

Beisp. 73+) " " Chlor- 102 96,6 0,399

benzol

Vgl.B.101+) " " - 78,5 92,6 0,357

Beisp. 74+ " | " " n-Heptan 185 94,4 0,395

Vgl.B.102++) " " - 138 90,5 0,350

Beisp. 75 " " Chlor- 64,2 88,3 0,359

benzol

Vgl.B.103+++) " " - 48,9 85,3 0,330

Beisp. 76++++) " " Chlor- 28,0 92,1 0,340

benzol

Vgl.B.104++++) " " - 22 89,0 0,300

Beisp. 77+++++) " " Toluol 46 85 0,365

Vgl.B.105 . II 35 82 0,340

Die Anmerkungen [-+) usw.] in der obigen Tabelle haben die gleichen Bedeutungen wie jene in der Tabelle IV-b.

Beispiel 78 und Vergleichsbeispiele 106 bis 114 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß, Phenylisocyanat als zusätzlicher Bestandteil verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI-a angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden in: Vergleichsbeispiel 106, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 78 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die verwendete Titantrichloridzusammensetzung nicht pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 107, bei dem Propylen in gleicher Weise, wie in Beispiel 78 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 108, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 78 angegeben, polymerisiert wurde, mit der ronahme, daß die Extraktions- und Waschbehandlung der Ditantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiel 109, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 107 verwendete Titantrichloridzusammensetzung in gleicher Weise wie in Beispiel 78 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende Titantrichloridzusammensetzwig verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 110, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine itantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen und dann in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 111, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch weiteres Extrahieren und Waschen mit einem Lösungsmittel der in Beispiel 110 verwendeten Titantrichloridzusammensetzung; Vergleichsbeispiel 112, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzliohen Bestandteils (organischer sauerstoffhaltiger Be- Bestandteil) ohne Pulverisieren und @@@@@@@@@@@icher Weise wie in Beispiel 78 angegeben, mit einem Lösungmittel extrahiert und ge-@@schen wurde; Vergleichsbeispiel 11@, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid werwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantrichlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit @@@@@es zusätzlichen Bestandteils (organische sauerstoffhaltige Verbindung) und Pulverisieren des entstehenden Titantrichlorids unter Auslassung der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 114, bei dem das Verfahren von Beispiel 78 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwender wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantrichlorid mit Wasserstoff.

Tabelle VI-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Extraktionsbehandlungs- Aluminium- Gesamt- A.D.

Mahlbehandlungsstufe

Re- stufe organische ausbeu- (g/

duk- Verbindung te (g) cm³)

tion ja Zusätzlicher ja

oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein (Menge) nein

Beisp. 78 Al ja Phenyliso- 0,89(g) ja Toluol (C2H5)2AlCl 84,7 95,4

cyanat

Vgl.B.106 " nein - nein - " 6,0 -

Vgl.B.107 "ja - nein - " 71,0 88,8

Vgl.B.108 " ja Phenyliso- 0,89(g) nein - " 44,8 91,1

cyanat

Vgl.B.109 " nein - ja Toluol " 13,2 96,2

Vgl.B.110 " ja - ja " " 44,0 90,8

(extrahiert vor

dem Vermahlen)

Vgl.B.111 " ja - ja Toluol " 81,5 91,0

(vor und nach dem

Vermahlen extrah.)

Vgl.B.112 Al+ nein - ja Toluol " 6,0 94,0

Phenyl-

isocy-

anat

Vgl.B.113 " ja Phenyliso- 0,89(g) nein - " 21,3 90,1

cyanat

Vgl.B.114. Wasser- ja Phenyliso- 0,89(g) ja Toluol " 10,2 84,0

stoff

Beispiele 79 bis 92 und Verqleichsbeispiele 115 bis 125 Das Verfahren von Beispiel 78 wurde wiederholt unter den unten angegebenen geänderten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI-b angegeben. Tabelle VI-b

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beisp. 79 Benzonitril 0,77 g Toluol 96,4 94,3 0,377

Beisp. 80 Benzonitril 0,77 g Chlor- 100,4 94,8

benzol

Vgl.B. 115 I, n - 41,2 88,5

Beisp. 81+) Azobenzol 1,37 g Toluol 140,1 95,2

Vgl.B.116+) " " - 48,0 88,9

Beisp. 82++) # Phenyliso- 0,89 g Toluol 340 95,2

cyanat

Vgl.B.117++) " " - 182 90,4

Beisp. 83+++) " " Toluol 56,5 88,7

Vgl.B.118+++) " " - 26,2 84,6

Beisp. 84++++) " " Toluol 29,0 92,3

Vgl.B.119++++) " " - 14,3 88,7

Beisp. 85+++++) " " Toluol 49 86,1

Vgl.B.120+++++) " " - 24 82,3

Beisp. 86 Tri-n-butyl- 1,2 g Chlor- 135,1 95,5

amin benzol

Vgl.B.121 " | " n 60 88,7

Vgl.B.122 Dimethyl- 1,3 g Chlor- 67,2 86,3

acetamid benzol

Beisp. 87 Pyridin 0,6 g Toluol 140,3 95,1

Beisp. 88 " " Chlor- 124,2 94,5

benzol

Beisp. 89 rr " Schwefel- 117,0 94,8

kohlen-

stoff

Beisp. 90 n " Trichlor- 113,3 95,8

ethylen

Vgl.B. 123 o " n 64,3 88,5

Tabelle VI-b (Fortsetzung)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I. A.D.

tionslö- ausbeute

(%) (g/cm³)

Klasse Menge sungsmitt. (g)

Beisp. 91 n-Butylamin 0,6 g Chlor- 108,8 94,6

benzol

Vgl.B.124 .. . ~ 62,1 87,8

Beisp. 92 Phenyliso- 1,0 g Toluol 113,1 96,2

cyanat

Vgl.B.125 " " - 44,2 96,7

Die Anmerkungen in der obigen Tabelle haben die gleichen Bedeutungen wie jene in Tabelle IV-b.

Beispiel 93 und Vergleichsbeispiele 126 bis 134 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Triphenylphosphit als zusätzlicher Bestandteil verwendet wurde Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII-a angegeben.
In dieser Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die erhalten wurden in: Vergleichsbeispiel 126, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 93 angegeben1 polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die verwendete mitantrichloridzusammensetzung nicht pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 127, bei dem Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 93 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die pulverisierte Titantrichlordzusammensetzung in Abwesenheit des zusätzlichen Be-Bestandteils verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 128, bei dem Proylen in gleicher Weise wie in Beispiel 93 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Extraktions- und Waschbenandlung der Titantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiel 129, bei dem das Verfahren von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbeispiele 127 Verwendete Titantrichloridzusammensetzung In gleicher Weise wie in Beispiel 93 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde und die entstehende fl!itantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Yergleichsbeispiel 130, bei dem das Verfah--,en von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung zunächst mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen und dann in Abwesenheit des zusätzlizehen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiel 131, bei dem das Verfahren von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Extrahieren und Waschen mit einem Lösungsmittel der Titantrichloridzusammensetzung, die in dem Vergleichsbeispiel 130 verwendet wurde; Vergleichsbeispiel 132, bei dem das Verfahren von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von $Titantrichlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils (organischer sauerstoffhaltiger Bestandteil) ohne Pulverisieren, wie in Beispiel 93 angegeben, mit einem Lösungsmittel extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 133, bei dem das Verfahren von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten'wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandtejis (organische sauerstoffhaltige Verbindung) und Pulverisieren des entstehenden Titantrichlorids unter Auslassung der Extraktions- und Waschstufe; Vergleichsbeispiel 134, bei dem das Verfahren von Beispiel 93 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß eine Gitantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff.

Tabelle VII-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Mahlbehandlungsstufe Extraktionsbehandlungs- Aluminium- Gesamt-

Re- stufe organische ausbeu- T.I.

duk- ja Zusätzlicher ja Vebindung te (g) (%)

tion oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein Klasse Menge nein

Beisp. 93 Al ja Triphenyl- 4,6 g ja Toluol (C2H5)2AlCl 88,8 94,8

phosphit

Vgl.B.126 Al nein - - nein - (C2H5)2AlCl 6,0 -

Vgl.B.127 Al ja - - nein - (C2H5)2AlCl 71,0 88,8

Vgl.B.128 Al ja Triphenyl- 4,6 g nein - (C2H5)2AlCl 45,2 91,6

phosphit

Vgl.B.129 Al nein - ja Toluol (C2H5)2AlCl 13,2 96,2

Vgl.B.130 Al ja - ja Toluol (C2H5)2AlCl 71,0 88,3

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.131 Al ja - ja Toluol (C2H5)2AlCl 81,5 91,4

(vor und nach dem

Vermahlen extrah.)

Vgl.B.132 Al+ nein - ja Toluol (C2H5)2AlCl 12,5 95,3

Tri-

phenyl-

phosphit

Vgl.B.133 Al+ ja Triphenyl- 4,6 g nein - (C2H5)2AlCl 52,3 89,0

phenyl- phosphit

phosphit

Vgl.B.134 Wasser- ja Triphenyl- 4,6 g ja Toluol (C2H5)2AlCl 30,8 85,2

stoff phosphit

Beispiele 94 bis 105 und Verqleichsbeispiele 135 bis 144 Das Verfahren von Beispiel 93 wurde wiederholt unter dann unten angegebenen geänderten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII-b angegeben.

Tabelle VIIb

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl.Bestandteil Extrak- Gesamt- T.I.

tionslö- ausbeu-

Klasse Menge tionslö- ausbeu- T.1.

sungsmitt. te (g)

Beisp. 94 Triphenylphosphit 4,6 g Toluol 90,2 95,0

Vgl.B.135 Triphenylphosphit " " 68,1 80,1

Beisp. 95 Triphenylphosphit 4,6 g Chlor- 92,4 95,3

benzol

Beisp. 96 Trimethylphosphit 1,5 g " 84,8 95,2

Vgl.B.136 " " - 51,2 90,4

Beisp. 97 Triäthylphosphit 2,4 g Chlor- 84,2 94,9

benzol

Vgl.B.137 " " - 46,2 90,8

Beisp. 98 Tributylphosphit 3,0 g Toluol 83,1 95,1

Vgl.B.138 " " - 41,5 91,0

Beisp. 99 Trixylylphosphit 5,2 g Toluol 88,0 95,3

Vgl.B.139 Triphenilphosphit " - 45,2 90,3

Beisp.100 ' Triphenylphosphit 4,6 g Toluol 101,1 95,7

Vgl.B.140+) " " - 52,4 92,2

Beisp.101 ' " 4,6 g Toluol 352 94,3

Vgl.B.141++) " " - 176 90,5

Beisp.102+++) " " Toluol 50,4 88,5

Vgl.B.142+++) " " - 26,2 85,2

Beisp.103++++) " " Toluol 28 92,0

Vgl.B.143 " " - 16 89,3

Beisp.104+++++) " " Toluol 48 85,5

Vgl.B.144+++++) " " - 25 82,6

Beisp.105 Triphenylphosphit 2,4 g Trichlor- 82,5 96,3

äthylen

Die Anmerkungen in der obigen Tabelle haben die gleichen Bedeutungen wie jene in Tabelle IB-b.

Beispiel 106 und Vergleichsbeispiele 145 bis 153 30 g einer schwach rötlichen purpurfarbenen Titantrichloridzusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurde, und jeder der in der Tabelle VIII-a angegebenen zusätzlichen Bestandteile wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, in einer Kugelmühle behandelt. 15 g des erhaltenen pulverisierten Produktes wurden mit Trichloräthylen oder Schwefelkohlenstoff, wie in der Tabelle VIII angegeben, während 24 Stunden am Rückfluß unter Verwendung eines Soxhlet-Extraktors, der mit einem Glasfilter versehen war, in einerStickstoffatmosphäre in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, extrahiert und gewaschen. Olefine wurden unter Verwendung der erhaltenen Titantrichloridzusammensetzung polymerisiert und feste Polyolefine wurden hergestellt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle YIII-a angegeben.
Diese Tabelle und ebenfalls die Tabelle VIII-b zeigen die Ergebnisse, die erhalten wurden in: Vergleichsbeispiel 145, bei dem die Polymerisation von Olefin in gleicher Weise durchgeführt wurde, wie es in Beispiel 106 angegeben ist, mit der Ausnahme, daß a.s Extrahieren und Waschen der Titantrichloridzusammensetzung nicht durchgeführt wurde; Vergleichsbeispiele 146 und 147, die zeigen, daß nach dem Pulverisieren die Titantrichloridzusammeneetung extrahieren und gewaschen werden sollte; Vergleichsbeispiele 154 bis 159 und 163 bis 168, die zeigen, daß Trichloräthylen allein als 3xtraktions- und Waschmittel unter den halogenierten Kohlenwasserstoffen verwendbar ist; Vergleichsbeispiel 148, das zeigt, aaß eine im Handel erhältliche Titantrichloridzusammensetzung TiCl3AA, Stauffer Chemical Company) ungeeignet ist; Vergleichsbeispiele 149 und 160, bei denen Propylen in gleicher Weise wie in Beispiel 106 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß ein Titantrichlorid verwendet wurde, das erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff; und Vergleichsbeispiele 160 und 161, die'zeigen, daß die gewünschten Effekte nicht erzielt werden können, wenn eine große Menge des Extraktionsmittels während der Pulverisierung vorhanden ist.

Tabelle VIII-a

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Mehlbehandlungsstufe Extraktionsbehandlungs- Aluminium- Gesamt- T.I.

Re- organische ausbeu- (%)

duk- Verbindung te (g)

tion ja Zusätzlicher ja

oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein Klasse Menge nein

Beisp.106 Al ja Butylacetat 1,8 g ja Trichloräthylen (C2H5)cAlCl 115,5 95,2

Vgl.B.145 Al nein - - nein - (C2H5)cAlCl 6,0 -

Vgl.B.146 Al ja - - nein - (C2H5)cAlCl 71,0 88,8

Vgl.B.147 Al ja Butylacetat 1,8 g nein - (C2H5)cAlCl 59,2 90,6

Vgl.B.148 Al nein - - ja Trichloräthylen (C2H5)cAlCl 11,3 95,6

Vgl.B.149 Al ja - - ja Trichloräthylen (C2H5)cAlCl 69,3 89,9

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.150 Al ja - - Trichloräthylen (C2H5)cAlCl 74,5 91,2

(vor und nach dem

Vermahlen extrah.)

Vgl.B.151 Al+ nein Butylacetat 1,8 g ja Trichloräthylen (C2H5)cAlCl 5,0 94,0

Butyl-

acetat

Vgl.B.152 Al+ ja Butylacetat 1,8 g nein - (C2H5)cAlCl 32,1 89,2

Butyl-

acetat

Vgl.B.153 Wasser- ja Butylacetat 1,8 g ja Trichloröthylen (C2H5)cAlCl 40 89,3

stoff

Beispiele 107 bis 137 und Vergleichsbeispiele 154 bis 168 Das Verfahren von Beispiel 105 wurde wiederholt unter den unten angegebenen geänderten Bedingungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII-b angegeben.

Tabelle VIII-b

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzlicher Bestandteil Extrakti- Gesamt- T.I.

onslösungs- ausbeu- (%)

Klasse Menge mittel te (g)

Beisp.107 Butylacetat 1,8 g Trichlor- 105 94,3

äthyl en

Beisp.108 Anisol 2,3 ml " 120 95,3

Beisp.109 " " Schwefelkoh- 115 94,8

lenstoff

Vgl.B.154 " " n-Butylbromid 55 83,3

Vgl.B.155 " " Äthylbromid 77 83,3

Vgl.B.156 " " Tetrachlor- 0 -

äthan

Vgl.B.157 " " Tetrafluor- 60 90,3

Ethan

Vgl.B.158 " " Chloroform 3 -

Vgl.B.159 " " Tetrachlor- 0 -

kohlenstoff

Beisp.110 n-Heptan 2,2 g Trichlor- 80 96,2

äthylen

Beisp.111 Chlorbenzol 2,9 g " 82 96,8

Beisp.112 Trichloräthylen 2,1 g Schwefelkoh- 85 96,6

lenstoff

Beisp.113 Äthanol 0,4 g Trichlor- 106 94,3

äthylen

Beisp.114 Acetophenon 1,8 g Schwefelkoh- 93 94,5

lenstoff

Beisp.115 Benzoylchlorid 1,1 g Trichlor- 89 95,4

äthylen

Beisp.116 Schwefelkohlen- 1,7 g " - 85 96,0

Stoff

Beisp.117 " 1,7 g Schwefelkoh- 91 96,3

ion stoff

Beisp.118+) o-Bromanisol 4,0 g Trichlor- 125 95,4

Methylen

Beisp.119++) " " " 140 90,0

Beisp.120+++) " " " 62,8 86,4

Tabelle VIII-b (Fortsetzung)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzlicher Bestandteil Extraktions- Gesamt- T.I.

lösungs- ausbeu-

Klasse Menge mittel te (g)

Beisp.121 o-Bromanisol 4,0 g Trichlor- 19 91,8

äthylen

Beisp.122+++++) " " " 55 84,9

Vgl.B.160 Trichloäthylen 100 ccm - 25 80,9

Vgl.B.161 Schwefelkohlen- 100 ccm - 23 90,1

stoff

Beisp.123 Polymethylsiloxan 3,0 g Trichlor- 126,5 95,5

Molekular- äthylen

Gewicht 14000

Vgl.B.162 " " - 92,0 88,9

Beisp.124 " " Trichlor- 114 94,7

äthylen

Beisp.125 Octamethyltetra- 3,0 g .. 132,5 | 95,6

siloxan

Beisp. 126 i n Schwefelkoh- 129,8 96,o

lenstoff

Vgl.B.163 " " n-Butylbromid 49 84,8

Vgl.B.164 " " Äthylbromid 71 80,3

Vgl.B.165 " " Dichloräthan 0 -

Vgl.B.166 " " Tetrachlor- 58 90,8

äthan

Cgl.B.167 " " Chloroform 4 -

Vgl.B.168 " " Tetrachlor- 0 -

kohlenstoff

Beisp.127 Hexamethyldi- 3,0 9 Trichlor- 121,2 95,3

siloxan äthylen

Beisp.128 1,3-Dichlortetra- " Schwefelkoh- 109,4 95,3

methylsiloxan lenstoff

Beisp.129 Trimethyläthoxy- " Schwefelkoh- 103,4 94,7

silan

Beisp.130 3-Hydroheptame- " Trichlor- 124,9 95,1

thyltrisiloxan äthylen

Beisp.131 Diphenyldichlor- " Schwefelkoh- 99,3 95,6

silan lenstoff

Beisp.132 Hexaphenyldisilan " Trichlor- 94,8 95,9

äthylen

Tabelle VIII-b (Fortsetzung)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzlicher Bestandteil Extraktions- Gesamt- T.I.

lösungs- ausbeu-

(%)

Klasse Menge mittel te (g)

Beisp.133 Vinyltri- 2,3 g Schwefelkoh- 94,4 96,0

chlorsilan lenstoff

Beisp.134+) Methylhydro- 3,0 g " - 138 95,7

polysiloxan

(kinematische

Viscosität

200 Cps.)

Beisp.135++) " " " 150 90,0

Beisp.136 " " " 63,4 86,4

Beisp.137 " " " 18 92,1

Beisp.138 " " " 54 84,9

Die Anmerkungen in der obigen Tabelle haben die gleichen Bedeutungen wie jene in Tabelle IV-b. Beispiele 139 bis 172 und Vergleichsbeispiele 169 bis 181 Ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 800 ml wurde mit 120 g einer unpulverisierten Titantrichloridzusammensetzung, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten wurde oder einer Mischung der Titantrichloridzusammensetzung und verschiedenen zusätzlichen Bestandteilen beschickt, das Material wurde 24 Stunden ohne besonderes Erhitzen oder Kühlen mit Hilfe einer Vibrationsmühle in Anwesenheit von 850 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit jeweils einem Durchmesser von 10 mm pulverisiert. Die erhaltene pulverisierte Zusammensetzung (30,0 g) wurde mit verschiedenen gemischten Lösungsmitteln unter Rühren extrahiert und gewaschen. Die Titantrichloridzueammensetzung wurde durch Filtration von dem gemischten Lösungsmittel abgetrennt und 3 x mit reinem Toluol gewaschen, um das verbleibende gemischte Lösungsmittel zu entfernen, gefolgt vou einem Trocknen im Vakuum, so daß man eine modifizierte Titantrichloridzusammensetzung erhielt. Die Extraktions- und Waschbehandlung wurde 2 Stunden in den Beispielen 140 bis 152, 155, 156 und 164 bis 172 ; 24 Stunden in Beispiel 153 und 4 Stunden in den Beispielen 157 bis 163 durchgeführt. Die Extraktions-und Waschtemperatur betrug 700C in den Beispielen 140 bis 150; 500C bei Beispiel 151; 250C bei Beispiel 153; 60°C in den Beispielen 159 und 162; und 7000 in den Beispielen 157, 160 und 164 bis 172.

Die Polymerisation von Propylen wurde durchgeführt unter Verwendung der modifizierten Titantrichloridzusammensetzung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX-a(1) angegeben.
Mit Hinsicht auf die Tabelle IX-b(1) sollte das folgende berUcksichtigt werden.
Das Silikonöl (1) von Beispiel 146 zeigte die folgenden Struktureinheiten auf: Me = CH3-Gruppe n m + n : 0,05 (kinemat. Visk. = 20 c.s.) Das Silikonöl (2) von Beispiel 147 zeigte die folgende Struktureinheit:

Me Me Me = CH -Gruppe

Ph = Phanylgruppe

) n

( si ~ O )m (Si - ° n ------ : 55 0,22

m+n

Me Ph (kinemat. Visk. = 55 c.s.)

Die Struktureinheiten des Silikonöls (3) in Beispiel 148 lassen sich wie folgt darstellen: Me t CH3-Gruppe n m + n : 0,05 (kinemat. Visk. Z 32 c.s.) * Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 91 angegeben, durchgeführt.
** Die Polymerisation von Propylen wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 30 angegeben, durchgeführt.
Die Polymerisation von 4-Methyl-t-penten wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 32 angegeben, durchgeführt.
Eine Titantrichloridzusammensetzung, die nach dem folgenden Verfahren erhalten wurde, wurde verwendet: Anisol (10,8 ml), 6 ml Toluol und 0,1 Mol fein verteiltes pulverigeo Aluminium wurden zu 1 Mol Titantetrachlorid zugegeben und 12 Stunden durch Erhitzen umgesetzt. Das Produkt wurde abfiltriert und gewonnen und anschließend 3 x mit Toluol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Beispiele 173 bis 196 und Vergleichsbeispiele 170 bis 193 Eine nicht pulverisierte Titantrichloridzusammensetzung (120 g), die in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben, erhalten wurde, oder eine Mischung dieser Zusammensetzung mit verschiedenen zusätzlichen Bestandteilen wurde 24 Stunden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung ohne besonderes Erhitzen oder Kühlen gleicherweise wie in Beispiel 139 angegeben, pulverisiert. In der gleichen Weise wie in Beispiel 139 angegeben, wurden 30,0 g des erhaltenen pulverisierten Produktes mit'verschiedenen Lösungsmitteln und weiterhin mit Toluol extrahiert und gewaschen und getrocknet, so daß man eine modifizierte Titantrichloridzusammensetzung erhielt. Die Extraktions- und Waschzeit betrug 4 Stunden bei den Beispielen 173, 186, 187 und 189 bis 196, 48,Stunden für die Beispiele 174 bis 178 und 2 Stunden für die Beispiele 179 bis 185. Die Extraktions- und Waschtemperatur betrug 50°C für Beispiel 173, Raumtemperatur für die Beispiele 174 bis 178 und 600C für die Beispiele 179 bis 185.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter Verwendung der modifizierten Titantrichloridzusammensetzung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, durchgeftthrt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IX-a(2) angegeben.
Die Tabellen IX-a(1) und (2) zeigen die Ergebnisse der Vergleichsbeispiel 169 und 182, bei denen die Polymerisation von Propylen in gleicher Weise, wie in den Beispielen 139 und 173 angegeben, durchgefuhrt wurde, mit der Ausnahme, daß eine unpulverisierte Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde; Vergleichabeispiele 170 und 182, bei denen Propylen in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 139 und 173 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammensetzung, die verwendet wurde, in Abwesenheit des zusätzlichen Bestandteils pulverisiert wurde; Vergleichsbeispiele 171 und 183, bei denen Propylen in gleicher Weise, wie in den Beispielen 139 und 173 angegeben, polymerisiert wurde, mit der Ausnahme, daß die erhaltene Titantitantrichloridzusammensetzung in gleichen Weise, wie in den Beispieles 139 und 173 angegeben, unter Auslassung der 13xtraktions- und Waschbehandlung erhalten wurde; Vergleichsbeispiele 172 und 184, bei denen die Verfahrensweisen, die in den Beispielen 139 und 173 angegeben sind, wiederholt wurden, mit der Ausnahme" daß die Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Extraktion und Waschen, in gleicher Weise, wie i.n den Beispielen 139 und 173 angegeben, der in den Vergleichsbeispielen 170 und 182 verwendeten Titantrichloridzusammensetzung; Vergleichsbeispiele 173 und 185, bei denen die Verfahren, die in den Beispielen 139 und 173 angegeben sind, wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde, die erhalten wurde durch Extraktion und Waschen der unpulverisierten Titantrichloridzusammensetzung mit einem gemischten Lösungsmittel und der anschließenden Pulverisierung dieser Zusammensetzung in Abwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils; Vergleichsbeispiel 174, in dem das Verfahren von Beispiel 139 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 170 verwendete Titantrichloridzusammensetzung lediglich mit Toluol alleine extrahiert und gewaschen wurde; Vergleichsbeispiel 186, in dem das Verfahren von Beispiel 173 wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß die in dem Vergleichsbeispiel 182 verwendete Titantrichloridzusammensetzung zunächst mit a-Picolin und dann mit Toluol extrahiert und gewaschen wurde; Vergleiehsbeispiel 175 und 187, bei denen die Verfahren derBeispiele 139 und 173 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit von zusätzlichen Bestandteilen (Toluol + Polymethylsiloxylan; Toluol + a-Picolin) reduziert wurde und dann unter Nicht durchführung der Pulverisierungsbehandlung mit einem Lösungsmittel in der gleichen Weise, wie in den Beispielen 139 und 173 angegeben, extrahiert und gewaschen wurde3 Vergleichsbeispiele 176 und 188, bei denen die Verfahren derBeispiele 139 und 173 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die in den Vergleichsbeispielen 175 und 187 ve:nfendete Titantrichloridzusammensetzung der Pulverisierungsbehandlung unterworfen wurde, wobei jedoch keine Extraktions- und Waschbehandlung durchgeführt wurde; und Beispiele 177 und 190, bei denen die Verfahren von 139 und 173 wiederholt wurden, mit der Ausnahme, daß die verwendete Titantrichloridzusammensetzung erhalten wurde durch Reduktion von $Titantrichlorid mit Wasserstoff.

Tabelle IX-a(1)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Mahlbehanlungsstufe Extraktionsbehand- Aluminium- Gesamt- T.I. A.D.

Re- lungsstufe organische ausbeu- (%) (g/

duk- ja Zusätzlicher ja Verbindung te (g) cm³)

tion oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein Klasse Menge nein

Beisp.139 Al ja - - ja Toluol (C2H5)2Al 118,3 94,1 0,362

Polymethylsiloxan

Vgl.B.169 Al nein - - nein - (C2H5)2Al 6,0 93,3 0,369

Vgl.B.170 Al ja - - nein - (C2H5)2Al 63,2 93,2 0,377

Vgl.B.171 Al ja Toluol 1,5 ml nein - (C2H5)2Al 86,3 89,1

Polymethyl- 1,5 ml

siloxan

Vgl.B.172 Al nein - - ja Toluol (C2H5)2Al 6,7 92,9 0,353

Polymethylsiloxan

Vgl.B.173 Al ja - - ja Toluol (C2H5)2Al 68,9 88,0

Polymethylsiloxan

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.174 Al ja - - ja Toluol (C2H5)2Al 71,5 93,5 0,366

Vgl.B.175 Al+ nein - - ja Toluol (C2H5)2Al 73,5 87,0

Toluol Polymethylsiloxan

Polyme-

thylsil-

oxan

Vgl.B.176 Al+ ja Toluol 1,5 ml nein - (C2H5)2Al 70,5 89,8

Toluol Polymethyl- 1,5 ml

Polyme- siloxan

thylsil-

oxan

Vgl.B.177 Wasser- ja Toluol 1,5 ml ja Toluol (C2H5)2Al 67,4 89,2 0,341

stoff Polymethyl- Polymethylsiloxan

siloxan

Beispiele 140 bis 172 und Verqleichsbeispiele 178 bis 180 Das Verfahren von Beispiel 39 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß geänderte Bedingungen verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-b(l) angegeben.

Tabelle IX-b(1)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl. Extraktionslösungsmittel Gesamt T.I. A.D.

Bestandt. ausbeute (g) (g/

Klasse Menge Klasse Menge te (g) # ccm

Beisp.140 - - Chlorbenzol 300 ml 141,2 93,8 0,369

Hexamethyl- 45, 3 mM

disiloxan

Beisp.141 - - Chlorbenzol 300 ml 101,3 95,1 0,344

Diphenyldi- 45,3 mM

chlorsilan

Beisp.142 - - Chlorbenzol 300 ml 93,2 94,0 0,344

Vinylmethyldi- 45,3 mM

chlorsilan

Beisp.143 - - Chlorbenzol 300 ml 103,7 94,4 0,399

Phenyltri- 45,3 mM

dilorsilan

Beisp.144 - - Chlorbenzol 300 ml 109,5 93,9 0,371

Hexamethyl- 45,3 mM

silazan

Beisp.145 - - Chlorbenzol 300 ml 139,8 93,6 O, 353

Oxtamethyl- 45,3 mM

cyclotetra-

siloxan

Vgl.B.178 - - - - 6,5 93,3 0,369

Vgl.B.179 - - Toluol 500 ml 6,7 92,9 0,353

Polymethyl- 20 ml

siloxan

(kinematische

Viskosität

20 Cps.)

Beisp.146 - - Chlorbenzol 300 ml 125,0 94,3 0,377

Siliconöl(1) 9 ml

Beisp.147 ~ ~ Chlorbenzol 300 ml 140,0 93,7 0,379

Siliconöl(2) 9 ml

Beisp.148 - - Chlorbenzol 300 ml 90,2 93,3 0,331

Siliconöl(3) 9 ml

Beisp.149 - - Toluol 100 121,5 95,3 0,362

Triphenylsilan 50 ml

Tabelle IX-b(1) (Fortsetzung)

TiC13-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl. Extraktionslösungsmittel Gesamt- T.I. A.D.

Bestandt. ausbeu- (g) (g/

Klasse Menge Klasse Menge te (g) ccm

Beisp.150 - - Toluol 100 ml 130,3 94,6 0,366

N-Methylhexa- 50 ml

methylsilazan

Beisp.151 - - Toluol 100 ml 96,1 93,4 0,325

Triphenylsili- 10 ml

ciumsocyanat

Beisp.152 - - Toluol 100 ml 145,2 95,1 0,354

p-Methoxyphenyl- 50 ml

trimethyl silan

Beisp.153 - - Toluol 100 ml 103,3 93,9 0,349

Trimethylsilyl- 30 ml

acetat

Beisp.154+) - - Toluol 500 ml 103,3 93,9 0,349

Polymethyl- 20 ml

siloxan (kine-

matische Visko-

sität 20 Cps.)

Beisp.155++) - - " " 105,1 86,3

Vgl.B.180 - - - - 53,5 81,2

Beisp.156+++) - - Toluol 500 ml 23 92,3

Polymethylsil- 20 ml

oxan (kinemati-

sche Viskosität

20 Cps.)

Beisp.157 - - Benzol 300 ml 125,3 95,2 0,377

Dimethylpoly- 6 ml

siloxan

Beisp.158 - - Kerosin 300 ml 105,2 94,8 0,369

Dimethylpoly- 6 ml

siloxan

Beisp.159 - - Hexan 300 ml 87,7 93,8 0,354

Dimethylpoly- 6 ml

siloxan

Beisp.160 - - Heptan 300 ml 89,9 94,1 0,345

Dimethylpoly- 6 ml

si loxan

Beisp.161 - - p-Xylol 300 ml 110,3 94,9 0,366

Dimethylpoly- 6 ml

siloxan

Beisp.162 - - Trichloräthylen 300 ml 80,5 93,9 0,344

Dimethylpolysiloxan 6 ml

Tabelle IX-b(1) (Forsetzung

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl. Extraktionslösungsmittel Gesamt- T.I. A.D.

Bestandt. ausbeu- (g) (g/

Klasse Menge Klasse Menge te (g) ccm

Beisp.163 - - Schwefel- 300 ml 83,9 93,7 0,369

kohlenstoff

Dimethylpoly- 6 ml

siloxan

Beisp.164 Anisol 3,2 g Toluol 200 ml 182 94,8

Dimethylpoly- 4 ml

siloxan

Beisp.165 Butyl- 1,5 g Toluol 200 ml 130 94,9

acetat Dimethylpoly- 4 ml

siloxan

Beisp.166 Benzo- 0,6 g " " 121 94,5

nitril

Beisp.167 Pyridin 0,5 g tl 148,0 94,5

Beisp.168 Tri- 1,5 g " " 113,1 95,7

chlor-

äthylen

Beisp.169 Tri- 3,3 g " 110,3 95,2

phenyl-

phosphit

Beisp.170 Schwe- 1,4 g " 113,5 95,7

felkoh-

lenstoff

Beisp.171 Octame- 2,0 g " 171,4 94,9

thyl-

cyclo-

tetra-

siloxa

Beisp.172 Toluol 2,0 g " 111,2 96,1

Tabelle IX-a(2)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Extraktionsbehand-

Mahlbehanlungsstufe Aluminium- Gesamt- T.I. A.D.

Re- lungsstufe organische ausbeu- (%) (g/

duk- Verbindung te (g) cm³)

tion ja Zusätzlicher ja

oder Bestandteil oder Lösungsmittel

nein Klasse Menge nein

Beisp.173 Al ja - - ja Toluol + α-Picolin (C2H5)2AlCl 152,5 95,1 0,379

Vgl.B.181 " nein - - nein - " 6,5 93,3 0,369

Vgl.B.182 " ja - - nein - " 63,2 93,2 0,377

Vgl.B.183 " ja Toluol 1,5 ml nein - " 22,3 90,2

α-Picolin 0,5 ml

Vgl.B.184 " nein - - ja Toluol + α-Picolin " 6,7 92,9 0,353

Vgl.B.185 " ja - - ja " " 63,8 89,6

(vor dem Vermahlen

extrahiert)

Vgl.B.186 " ja - - ja 1. α-Picolin, " 6,0 89,7

2. Toluol

(mit zwei Lösungs-

mitteln nacheinan-

der extrahiert)

Vgl.B.187 Al+ nein - - ja Toluol + α-Picolin " 52,0 88,8

Toluol

+α-Pi-

colin

Vgl.B.188 " ja Toluol 1,5 ml nein - " 50,7 88,0

α-Picolin 0,015 Mol

Vgl.B.189 Was- ja " " ja Toluol + α-Picolin " 64,4 90,1

ser-

stoff

Beispiele 174 bis 196 und Vergleichsbeispiele 190 bis 193 Das Verfahren von Beispiel 174 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß geänderte Bedingungen verwendet wurden.Die Ergebnisse sind in Tabelle IX-b(2) gezeigt. Tabelle IX-b(2)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl. Extraktionsldsungsmittel Gesamt T.I. A.D.

Bestandt. ausbeu- (g) (g/

Klasse Menge Klasse Menge te (g) ccm

Beisp.174 - - Toluol 300 ml 138,5 96,1 0,378

Pyridin 0,1

Beisp.175 - - (Toluol 300 ml 151,2 95,6 0,362

2-Chlorpyridin 0,1

Beisp.176 - - Toluol 300 ml 120,1 94,4 0,366

Pyridin 0,1

Beisp.177 - - Toluol 300 ml 112,3 96,0 0,371

Tributylamin 0,1

Beisp.178 - # - # Toluol 300 ml 120,6 94,5 0,362

Trihexylamin # 0,1

Beisp.179 - - Toluol 300 ml 133,1 94,7 0,372

Triphenylamin # 0,1

Beisp.180 - # - ,(Toluol 300 ml 141,3 95,3 0.365

Diphenyl- # 0,1

methylamin

Beisp.181 - - Toluol 300 ml 121,7 95,0 0,360

N,N-Dimethyl- 0,1

anilin

Beisp.182 - - Toluol 300 ml 99,2 95,7 0,331

N-Äthylmor- 0,1

pholin

Beisp.183 - - Toluol 300 ml 90,3 95,3 0,354

Tolylso- 0,1

cyanat

Beisp.184 - - Toluol 300 ml 108,0 94,8 0,361

Azobenzol 0,1

Beisp.185 - - Toluol 300 ml 89,3 94,4 0,351

Piperidin 0,1

Beisp.186 -. ~ Toluol 500 ml 158 87,8 0,340

a-Picolin 0,12

Vgl.B.190 - - " " 6,7 92,9 -

Vgl.B.191++++) - - - - 10,3 93,2 -

Vgl.B.192 - - - - 63,2 93,2 0,377

Vgl.B.193 - - Toluol 300 ml 42,8 92,8 0,341

N,N-Dimethyl 0,1

acetamid

Beisp.187+++) - - Toluol 500 ml 135,8 86,3

α-Picolin 0,12

Tabelle IX-b(2) (Fortsetzung)

TiCl3-Bestandteil Polypropylen

Zusätzl. Extraktions- Gesamt- T.I. A.D.

Bestandteil lösungsmittel ausbeu- (g) (g/

te (g) ccm

Klasse Menge Klasse Menge

Beisp.188+++) - - Toluol 500 ml 29 93,1

α-Pico- 0,12

lin

Beisp.189 Anisol 3,2 g " 200 ml 169,3 95,5

0,012 Mol

Beisp.190 α-Picolin 1,0 g " " 172,7 94,9

Beisp.191 Butyl- 1,5 g " " 145,3 95,0

acetat

Beisp.192 Benzo- 0,6 g " n 125,3 95,1

nitril

Beisp.193 Trichlor- 1,5 g " | " .. 120,1 94,4

äthylen

Beisp.194 Triphenyl-3,3 g 11 " 109,9 95,0

phosphit

Beisp.195 Octame- 2,0 g " | " .. 149,0 94,3

| |thyl

cyclo-

tetra-

siloxan

Beisp.196 Toluol 2,0 g " " 135,2 96,0

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an zugesetztem Propylen auf 590 g geändert wurde.

Das Verfahren von Beispiel 30 wurde wiederholt.
Das Verfahren von Beispiel 32 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,00 g der modifizierten Titantrichloridzusammensetzung verwendet wurde.
Die Titantrichloridzusammensetzung, die durch das folgende Verfahren hergestellt wurde, wurde verwendet.
1 Mol TiCl4, 0,12 Mol a-Picolin und 0,2 Mol Aluminiumpulver wurden in 200 ccm Toluol vermischt und 2 Stunden unter Rühren beim Siedepunkt der Mischung umgesetzt. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Filtration gewonnen, dreimal mit Toluol gewaschen und dann getrocknet.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert oder mischpolymerisiert, der aus A. e iner einer Titantrichloridzusammensetzung, die erhalten wurde durch Pulverisieren eines Titantrichloridbestandteils, der hergestellt wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils, ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen, die 1. organische sauerstoffhaltige Verbindungen, wie aliphatische Äther, aromatische Äther, aliphatische Carbonsäureester, aromatische Carbonsäureäther, aliphatische Alkohole, Phenole, -aliphatische Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, aliphatische Carbonsäurehalogenide, aromatische Carbonsäurehalogenide, aliphatische Ketone und aromatische Ketone; 2. organische stickstoffhaltige Verbindungen, wie aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, aromatische Nitrile, aromatische Isocyanate und aromatische Azoverbindungen; 3. organische phosphorhaltige Verbindungen, wie aliphatische Phosphine, aromatische Phosphine, aliphatische Phosphite und aromatische Phosphite; 4. schwefelhaltige Verbindungen, wie Schwefelkohlenstoff, aliphatische Thioäther und aromatische Thioäther; 5. organische siliciumhaltige Verbindungen, wie Tetrahydrocarbylsilane, Organohydrogensilane, Organohalogensilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silanolcarbozylate, geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane, Silazane und Isocyanatsilane; 6. Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Eohlenwasserßtoffé, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte alicyclische Kohlenwasserstoffe; umfassen, bis der α- oder γ-Typ der Kristallstruktur des $Titantrichlorids in dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm nicht identifiziert werden kann und Extraktion der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aüs der Gruppe, die (i) Verbindungen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatische . Kohlenwasserstoffe ., alicyclische Kohlenwasserstoffe., halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trichloräthylen, halogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffen und Schwefelkohlenstoff; und (ii) gemischten Mischuueren der Verbindungen (i) mit den Verbindungen (1), (2) und/oder (5), einschließt, und B. einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1. die organische sauerstoffhaltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die gesättigte aliphatische Monoäther mit einer Alkylgruppe mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, aliphatische Äther mit einer ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe mit S bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Äther . mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, mit einer gesättigten Alkyl- oder Arylgruppe, Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten aromatischen Gruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigte . Alkylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bi8-21 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und ungesättigte Alkylester . von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer ungesättigten Alkylgruppe mit 2 bis f2 Kohlenstoffatomen, Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit einer ungesättigten aliphatischen Monocarbonsäuregruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigte Alkylester aromatischer Monocarbonsäuren mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertige und zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monoketone mit 3 bis 20 Eohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Eohlenstoffatomen, aromatische Monoketone mit 7 bis 18 Eohlenstoffatomen, aromatische Monocarbonsäureflmit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen; einschließt; 2. die organische stickstoffhaltige Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus:geaättigten aliphatischen primären Aminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen sekundären Aminen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen tertiären Aminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen mit 6 bis 20 Kohlefrstoffatomen, heterocyclischen Aminen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Mononitrilen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen und aromatischen Monoisocyanaten mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und aromatischen Azoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Halogen als Substituenten tragen können;1ßt 3. die organische phosphorhaltige Verbindung,/ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: Trialkylphosphinen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, Uriarylphosphineutmit 18 bis 21 Kohlenstoffatomen, Alkyldihalogenphosphinen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Halogendialkylphosphine mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, halogeneubstituierten Alkylphosphinen mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Alkyldihalogenphosphinen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, Xrialkylphosphiten mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen und Aryl phosphiten mit 8 bis 24 Sohlenatoffatomen; 4. die schwefelhaltige Verbindung ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Schwefelkohlenstoff, aliphatischen Thioäthern mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, und aromatischen Thioäthern mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen besteht; 5. die organische siliciumhaltige Verbindung, ist ausgeaxählt aus der Gruppe, die :Tetrahydrocarbylsilane mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, mit einem Substituenten, der aus einer gesättigten Alkylgruppe und einer Arylgruppe ausgewählt ist, Tetrahydrocarbylsilane mit 5 bis 28 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Alkylgruppe, Alkylwasserstoffsilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, Arylwass erst of fsilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, Alkylhalogensilane mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-Halogenbindung, Arylhalogensilane mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-Halogenbindung, Alkylsilylamine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylsilylamine mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, Aryloxysilane mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung; Alkylsilylester oder Arylsilylester von aliphatischen Mono- der aromatischen Monocarbonsäuren, die zusammengesetzt sind aus Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Triarylsilanole mit 18 bis 20 Kohlenstoffatomen und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen; Trialkylsiliciumisocyanate mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliciumisocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanate mit 13 bis 30 Kohlenstoffatomen; Polysilylmethylene der allgemeinen Formel: CH3SiCH2[(CH3)2SiCH2]xSi(CH3)3, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 100 bedeutet; lineare Polyalkylpolysilane mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, a- oder <a-Dihalogensubstitutionsprodukte von Polyalkylpolysilanen mit 6 bis 80 Kohlenstoffatomen, Polysxylpolyßilanen mit 6 bis 80 Eohlenstoffatomen; Polyalkylcyclopolysilane mit 12 bis 120 Kohlenstoffatomen; Polyarylcyolopolysilane mit 12 mit 120 Kohlenstoffatomen, Organopolysiloxane der Formel R(R1R11Si0) xSiR3 worin R, R1 und R"die gleichartig oder verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff bedeuten, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 1000; a- oderu-Dihalogensubstitutionsprodukte dieser Organopolysiloxane, Alkylcyclopolysiloxane der Formel (R'"HSiO)y, worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeutet, Alkylcyclopolysiloxane der allgemeinen Formel (R""2SiO)z, worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Arylcyclopoylsiloxane der Formel (Q2SiO)o, worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten; Alkylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 und Arylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 umfaßt; und 6. der Kohlenwasserstoff als zusätzlicher Bestandteil aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus;gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenidengesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden unungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogeniden von alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und halogensubstituierten Produkten von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen.

3 Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 1, der Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 18 Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Olefinen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, halogeniden von gesättigten aliphatisahen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Halogenide alycyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogensubstitutionsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen und Trichloräthylen; 2, die Komponente (1) des gemischten Lösungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe, die @@@@@@@@@@@@; gesättigte aliphatische Monoäther. mit einer Alkylgruppe mit' 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, ungesättigte aliphatisohe Äther. mit einer ungesättigten aliphatischen KoElenwa.sserstoffgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Äther. @ mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen und einer gegesättigten Alkyl- oder Arylgruppe, Mono- oder Diäther mit einer halogensubstituierten Arylgruppe oder Naphthylgruppe mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigte Alkylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem aliphatischen Monoca:rbonsäurerest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ungesättigte. 1kylester. von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem gesättigten aliphatischen Monocarbonsäurerest sit 1 biß 8 Kehlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 2 bin 12 Kohlenstoffatomen. Alkylester ungesättigter aliphatischer Monocarbonungesättigten säuren mit einem aliphatischen Monocarbonsäurerest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten oder ungesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, gesättigte Alkylester aromatischer Monooarbonsäuren mit einem aromatischen Monocarbonsäurerest mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer gesättigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; gesättigte aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einwertige oder zweiwertige Phenole mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monoketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Diketone mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, aromatische Oonoketone mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen; aromatische Monocarbonsäurenmit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gesättigte aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäurehalogenide mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, umfaßt; 3. der Bestandteil (2) des gemischten Lösungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: gesättigten a:liphatischen primären Aminen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen sekundären Aminen mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, gesättigten aliphatischen tertiären Aminen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Aminen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatommen, heterocyclischen Aminen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, aromatischen Mononitrilen mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, aromatischen Isocyanaten mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen und aromatischen Asoverbindungen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die als Substituenten eine Kohlenwasse.rstoffgruppe oder Halogen tragen können; 4. der Bestandteil (5) des gemischten Lösungsmittels ausgewählt ist aus der Gruppe, die Tetrahydrocarbylsilane, die einen Substituenten tragen, der ausgewählt ist aus gesättigten Alkylgruppen und Arylgruppen mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrocarbylsilane mit einer ungesättigten Alkylgruppe mit 5 bis 28 Kph?lenstoffatomen, Alkylwasserstoffsilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, Arylwasserstoffsilane mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-H-Bindung, Alkylhalo-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ alogen gensilane mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-HuBinRung, Arylhalogensilane mit 3 biß 30 Kohlenstoffatomen mit einer Si-Halogenbindung, Alkylsilylamine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylsilylamine mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkoxysilane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, Aryloxysilane mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen mit einer Si-O-C-Bindung, Ester aus Silanolen, die aus Trialkylsilanolen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanolemwsit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und Triarylsilanolen mit 18 bis.20 Kohlenstoffatomen, auagewählt sind, und aliphatischen Monocarbonsäurenmit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatischen Monocarbonsäuren mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Trialkylsiliciumisocyanate mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, Dialkylarylsiliciumisocyanate mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, Triarylsiliciumisocyanate mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Trialkylsilanole mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylarylsilanole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Triarylsilanole mit 18 bis 30 Kohlenstoffatomen, Alkylsilthiane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, Organopolysiloxane der Formel R(R'R"SiO)xSiR3, worin R, R' und R", die gleichartig oder verschieden sein können, aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff besteht, und x bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 1000, cx, w -Dihalog'enderivate, Alkylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (R"'HSiO)y, worin R"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und y eine ganze Zahl von 3 bis 8 bedeuten, Alkylcyclopolysiloxane, dargestellt durch die allgemeine Formel (R"'2SiO)z, worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und z eine ganze Zahl von 3 bis 9 bedeuten, Arylcyclopolysiloxane, ausgedrückt durch die Formel (Q2SiO)p, worin Q eine Arylgruppe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und p eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeuten, Alkylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und mit einem Molekulargewicht von von nicht mehr als, 1000 und Arylpolysilazane mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen mit einer Si-N-Si-Bindung und mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 einschließt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zusätzlichem Bestandteil, die verwendet wird, 0,005 bis 0,40 Mol pro Mol Titantrichlorid für die zusätzlichen Bestandteile (1), (2), (3), (4) und (6), und 0,01 bis 1,4 Mol pro Mol Titantrichlorid, berechnet als SiO-:Bindung oder Si-N-Bindung, für den zusätzlichen Bestandteil (5) beträgt.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an verwendetem Lösungsmittel 1 bis 100 Gew.-Teile pro Teil des damit pulverisierten Titantrichlorids beträgt und wenn ein gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, die Menge des zusätzlichen Bestandteils ausgewählt aus der Gruppe der Bestandteile (1), (2) und (5) 0,005 bis 10,0 Gew.-Teile pro Teil der itallzussmmensetsung beträgt,

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aluminiumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhalogenid, Dialkylaluminiumalkoholas, A1 kylaluminiumalkoxyhalogenid J Alkylaluminiumdihalogenid, Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Elektronendonorverbindungen, Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Alkalimetallhalogeniden und den Reaktionsprodukten dieser Verbindungen mit Alkalimetallkomplexfluoriden von Übergangsmetallen besteht.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Äthylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, Styrol, 1-Penten, 1-Hexen und 3-Methyl-1-buten besteht.

8. Katalytische Zusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus A. einer Titantrichloridzusammensetzung, erhalten durch Pulverisieren eines Titantrichloridbestandteils, der erhalten wurde durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Alumi nium'in Anwesenheit eines zusätzlichen Bestandteils, ausgewählt aus der Gruppe, die 1. organische sauerstoffhaltige. Verbindungen, wie aliphatische..

Äther, aromatische Äther., aliphatische Carbonsäureester., aromatische. Carbonsäureester , aliphatische Alkohole, Phenole aliphatische Carbonsäuren, aromatische. Carbonsäuren, aliphatische. Carbonsäurehal ogeni de . , aromatische . Carb onsäurehal ogeni d e aliphatische Ketone. und aromatische. Ketone 2. organische stickstofShaltige Verbindungen wie aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, aromatische Nitrile, aromatische Isocyanate und aromatische Azoverbindungen; 5. organische phosphorhaltige Verbindungen, wie aliphatische Phosphine, aromatische Phosphine, aliphatische Phosphite und aromatiscne Phosphite; 4. schwefelhaltige Verbindungen, wie SchwefelkohlenstofÎ, aliphatische '2hioäther. und aromatische.. Thioäther .; 5. organische siliciumhaltige Verbindungen, wie T,etrahydrocarbylsilane, Organowasserstoffsilane, Organohalogensilane, Alkoxysilane, Aryloxysilane, Silanolcarboxylate, geradkettige Siloxane, cyclische Polysiloxane, Aminosilane, Silazane und Isocyanatsilane; und 6. Kohlenwasserstoffe, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte alicyclische Kohlenwasserstoffe, umfaßt, bis die a- oder ,y-Typ Kristallstruktur des Titantrichlorids in dem Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm nicht mehr identifiziert werden kann und durch Extrahieren der entstehenden Titantrichloridzusammensetzung mit einem Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus us (i) Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, die aromatischen Kohlenwasserstoffen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, alicyclischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Trichloräthylen, halogenierten alicyclischen Kohlenwasserstoffen und Kohlendioxyd besteht; und (ii) gemischten Mischungen der Verbindungen (i) mit den Verbindungen (1), (2) und/oder (5), und 3. einer aluminiumorganischen Verbindung besteht.