DE2504036C3 - Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von α-OlefinenInfo
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- DE2504036C3 DE2504036C3 DE19752504036 DE2504036A DE2504036C3 DE 2504036 C3 DE2504036 C3 DE 2504036C3 DE 19752504036 DE19752504036 DE 19752504036 DE 2504036 A DE2504036 A DE 2504036A DE 2504036 C3 DE2504036 C3 DE 2504036C3
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Description
Katalysatorsysteme, die feste Titanhalogenide und organische Aluminiumverbindungen enthalten, werden
für die Herstellung sehr stereo-regelmäßiger Polymerer von ot-Olefinen verwendet. Polymerisationen, bei denen
diese Katalysatorsysteme verwendet werden, ergeben sehr stereo-regelmäßige Polymere. Die Ausbeute an
Polymeren pro Einheitsmenge an Titankatalysatorkomponente ist jedoch noch niedrig, und eine weitere Stufe
ist erforderlich, um die Katalysatorrückstände aus dem entstehenden Polymeren zu entfernen.
Kürzlich wurden einige Verfahren bekannt, um die Nachteile der bisherigen Verfahren zu beseitigen,
beispielsweise die, die in den DE-OS 22 30 672,22 30 728 und 22 30 752 beschrieben sind. Bei diesen Verfahren
versucht man, hoch stereo-regelmäßige Poly-(a-olefine) durch Polymerisation von a-Olefinen, wie Propylen,
herzustellen. Hierzu verwendet man ein Katalysatorsystern, das eine feste Verbindung enthält, die durch
Co-Pulverisierung einer komplexen Verbindung aus einem Titanhalogenid und einem spezifischen Elektronendonator
zusammen mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid gebildet wurde, und das außerdem das
Reaktionsprodukt aus einem Trialkylaluminium und einem spezifischen Elektronendonator enthält. Bei
diesen Verfahren ist jedoch die Stereoregelmäßigkeit der entstehenden Polymeren noch ungenügend und die
Ausbeute an Polymeren pro Titanatom ist nicht zufriedenstellend Diese Verfahren besitzen weiterhin
den Nachteil, daß die Ausbeute an Polymeren pro Chloratom in dem Katalysatorsystem niedrig ist, da das
copulverisierte Produkt einen niedrigen Titangehalt s besitzt, und außerdem muß die Polymerisation mit einer
niedrigen Aufschlämmungskonzentration durchgeführt werden wegen des niedrigen Schottgewichts des
entstehenden Polymeren. Dadurch werden die Verfahren wirtschaftlich ungeeignet Außerdem geht die ι ο
Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems innerhalb kurzer Zeit verloren.
In der DE-OS 21 53 520 wird ein Verfahren zur Herstellung von stereo-regelmäßigen Polyolefinen
beschrieben. Die Polymerisation wird dabei u.a. mit einem Katalysatorsystem durchgeführt, das eine feste
Komponente (A), die sich aus einem Magnesiumhalcgenid, SiO?, einem organischen Carbonsäureester und
einer Titanverbindung Ti(ORJiX4-/ ableitet und eine
metallorganische Komponente (B) der Formel R'mAKpR'^-n, enthält Dieses bekannte Verfahren ist
jedoch bezüglich der Katalysatoraktivität noch nicht befriedigend. Es führt außerdem zu Polymeren, die
bezüglich ihrer Isotaktizität und ihrer Schüttgewichte zu wünschen übrig lassen.
Außerdem ist aus der DE-OS 23 55 886 ein Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels eines Katalysatorsystems aus einer titanhaltigen Komponente (A) und einer
Komponente (B), die u.a. auch eine Verbindung der Formel R'mAl(OR')3-m sein kann, bekannt Als Komponente (A) wird dabei ein titanhaltiges festes Produkt
verwendet, das aus einem Magnesiumhalogenid, einer Siliziumverbindung der Formel R4 11Si oder R»Sij,X2,
einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung der Formel Ti(0R)/X4_/ hergestellt worden
ist.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyolefine lassen jedoch bezüglich ihrer Isotaktizität zu wünschen
übrig.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu erarbeiten, das in
hoher Ausbeute hoch stereo-regelmäßige a-Olefinpolymere ergibt, die ein höheres Schüttgewicht und einen
verringerten, aus Katalysatorresten stammenden Halogengehalt aufweisen als die nach bekannten Verfahren
hergestellten Polyolefine. Aufgabe der Erfindung war es ebenfalls, die zur Durchführung dieses Verfahrens im
Gemisch mit einer aluminiumorganischen Verbindung geeigneten festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten zu erarbeiten, die in dem Katalysatorsystem darüber
hinaus noch bewirken, daß die überlegene katalytische Aktivität während langer Zeiten erhalten bleibt.
Gegenstände der Erfindung sind somit das Verfahren zur Polymerisation von «-Olefinen sowie die titanhaltigen festen Katalysatorkomponenten zur Durchführung
dieses Verfahrens, wie sie durch die Patentansprüche beschrieben werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die «-Olefine Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-l-buten sowie das konju-
gierte Diolefin Butadien und die nichtkonjugierten Diene Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und
1,5-Hexadien geeignet.
Beispiele für die Komponente (1) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei
Magnesiumchlorid (MgCb) besonders bevorzugt ist. Das Magnesiumhalogenid (1) wird bevorzugt in Form
eines Pulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron verwendet Wenn es
jedoch durch mechanische Behandlung vor der Katalysatorherstellung pulverisiert wird, können auch Pulver
mit größerer Teilchengröße verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von 1 bis 50
Mikron bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis
50 Mikron besitzen.
Geeignete Beispiele von linearen Polysiloxanen der Formel Q(Q2SiO)^SiQ3 als Si-Komponente (2) sind
Hexamethyl-disiloxan,
Decamethyl-tetrasiloxan,
TetracQsamethyl-undecasiloxan,
3-Hydroheptamethyl-trisiloxan,
3,5-Dihydrooctamethyl-tetrasiloxan,
3,5,7-Trihydrononamethyl-pentasiloxan,
Tetramethyl-1,3-diphenyl-disiloxan,
Pentamethyl-1,3,5-triphenyl-trisiloxan,
Hexaphenyl-disiloxan und
Octaphen yl- trisiloxan.
Geeignete Beispiele von Cyclopolysiloxanen der Formel (Q2SiO)n als Si-Komponente (2) sind
2,4,6-Trimethyl-cyclo-trisiloxan,
2,4,6,8-Tetramethyl-cyclo-tetrasiloxan,
Spezifische Beispiele von linearen α,ω-DihaIogenpolysiloxanen der Formel X(Q2SiO)nSiQ2X als Si-Komponente sind
!,S-Dichlortetramethyl-disiloxan,
!,S-Dichlorhexamethyl-trisiloxanund
lJ-Dichloroctamethyl-tetrasiloxan.
Von diesen organischen Polysiloxanen sind die linearen Alkylpolysiloxane bevorzugt. Methylpolysiloxan und Äthylpolysiloxan mit einer Viskosität von
nicht mehr als 20OcP bei 25°C sind besonders bevorzugt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten organischen Carbonsäureester
(3) umfassen Ester, die zwischen Ci-C8, bevorzugt
Ci-C4, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert sein können, und Alkoholen, ausgewählt aus Ci-Ce, bevorzugt Ci-C4, gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C3—Ce, bevorzugt Cs-Ce, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen und C, -C4 gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Q—Cio, bevorzugt C6-C8, aromatische
Gruppen oder Halogenatome, gebildet werden, sowie Ester, die zwischen C7-Ci2, bevorzugt C7-Ci0,
aromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus Ci -Cg, bevorzugt Ci-C4, gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Cj-Ce, bevorzugt Cs-C6, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen und Ci-C4 gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch C6-CiO, bevorzugt C6-C8, aromatische
Gruppen oder Halogenatome, gebildet werden, und außerdem alicyclische Carbonsäureester, ausgewählt
aus Methylcydopentancarboxylat, Methylhexahydrobenzoat,
Äthylhexahydrobenzoat, Methylhexahydrotoluat
und Äthyihexahydrotoluat
Spezifische Beispiele von organischen Carbonsäureestern
als Komponente (3) der Titan enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (A) siud primäre Alkylester
von einwertigen gesättigten Fettsäuren wie Methylformiat, Äthylacetat, n-Amylacetat, 2-Äthyihexylacetat,
n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Athylv&ierat;
Benzylacetat; Allylacetat; primäre Alkylester von haloaliphatischen Carbonsäuren wie Äthylchloracetat,
n-Propyldichloracetat und Äthylchlorbutyrat; primäre
Alkylester von ungesättigten Fettsäuren wie Methylacrylat, Methylniethacrylat oder iso-Butylcrotonat; primäre
Alkylester von Benzoesäure wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat, n- und iso-Butylbenzoate,
n- und iso-Amylbenzoate, n-Hexylbenzoat,
•5-Octylbenzoat und 2-Äthylhexylbenzoat; primäre Alkylester
von Toluylsäure wie Methyltolupt, Äthyltoluat,
n-Propyltoluat, n- und iso-Butyltoluate, n- und iso-Amyltoluate
oder 2-Äthylhexyltoluat; primäre Alkylester von
Äthylbenzoesäure wie Methyläthylbenzoat, Äthyläthylbenzoat, n-Propyläthylbenzoat und n- und iso-Butyläthylbenzoate;
primäre Alkylester von Xylylencarbonsäure wie Methyl-S^-xylylen-l-carboxylat, Äthyl-3^-xylylen-1-carboxylat
und n-Propyl-2,4-xylylen-l-carboxylat; primäre Alkylester von Anissäure wie Methylanisat,
Äthylanisat, n-Propylanisat und n- und iso-Butylanisate;
und primäre Alkylester von Naphthoesäure wie Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, n-Propylnaphthoat
und n- und iso-Butylnaphthoate.
Von diesen primären Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren sind die primären Ci-Q-Alkylester
bevorzugt Methylbenzoat und Äthylbenzoat sind besonders bevorzugt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil oder der gesamte organische Carbonsäureester (3) in
Form von estervorbehandelten Produkten oder Addukten der Verbindungen (1), (2) und (4) verwendet werden,
indem man ihn zuerst in Kontakt mit den Verbindungen (1), (2) und (4) bringt.
Spezifische Beispiele von Titanverbindungen der Formel Ti(OR)/X4_/ [Komponente (4)] umfassen Titantetrahalogenide
wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid; Alkoxytitantrihalogenide wie
Methoxytitantrichlorid, Äthoxytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid oder iso-Butoxytitantribromid;
Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid,
Di-n-butoxytitandichlorid oder Diäthoxytitandibromid;
Trialkoxytitanmonohalogenide wie Trimethoxytitanchlorid, Triäthoxytitanchlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid
und Triäthoxytitanbromid; und Tetraalkoxytitanverbindungen
wie Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan und Te'.ra-n-butoxytitan. Von diesen sind Titanietrahalogenide,
insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt.
Wenn ein Magnesiumhalogenid (1) mit dem organischen Carbonsäureester (3) bei der Bildung der Titan
enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
behandelt wird, ist es bevorzugt, mechanische Pulverisierungseinrichtungen
zu verwenden, um beide miteinander zu behandeln. Verwendet man einen solchen Pulverisierungskontakt, so wirkt der organische Säureester
innerhalb eines großen Anteilbereichs wirksam auf das Magnesiumhalogenid. Eine ausreichende Behandlungswirkung
kann erreicht werden, selbst wenn der Anteil an dem ersteren gering ist, verglichen mit dem
letzteren (bei einem Molverhäknis von ungefähr 1/1 bis 1/20).
Wenn die Si-Komponente (2), die mit dem organischen Carbonsäureester (3) behandelt wurde, verwendet
wird, wird die Behandlung beispielsweise nach einem Verfahren erfolgen, das darin besteht, daß man den
organischen Carbonsäureester bei Zimmertemperatur zu einer Siliciumverbindung selbst oder ihrer Lösung in
einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie Pentan, Hexan, Heptan oder Kerosin zugibt, oder gemäß einem
Verfahren, das darin besteht, daß man eine Lösung aus
organischem Carbonsäureester in dem obigen inerten Lösungsmittel herstellt und dann die Siliciumverbindung
zu der Lösung zufügt Selbstverständlich kann die Behandlung innerhalb kurzer Zeiten bei erhöhter
Temperatur beendigt sein, gewünschtenfalls kann die Behandlung ebenfalls unter Kühlen erfolgen.
Wenn die Titanverbindung (4) in Form eines Adducts
davon mit dem organischen Carbonsäureester (3) verwendet wird, kann das Addukt hergestellt werden,
indem man den organischen Carbonsäureester (3) in einer äquimolaren oder größeren Menge (berechnet
bezogen auf den Ester) zu der Titanverbindung selbst (sofern sie eine Flüssigkeit ist) oder als Lösung davon in
dem obigen inerten Lösungsmittel (wenn sie ein Feststoff tet) zugibt und den entstehenden Niederschlag
durch Filtration abtrennt Selbst wenn die Titanverbindung flüssig ist, kann sie bei der Adduktbildungsreaktion
in Form ihrer Lösung in dem obigen inerten Lösungsmittel verwendet werden. Das Waschen des
entstehenden Niederschlags (die Entfernung von nichtumgesetzter Titanverbindung und organischem Carbonsäureester)
kann ebenfalls unter Verwendung des obigen Lösungsmittels erfolgen.
Das Verhältnis von wasserfreiem Magnesiumdihalogenid
(1) zu Si-Verbindung (2) zu organischem Carbonsäureester (3) zu Titanverbindung (4) als
Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponente (A) beträgt bevorzugt 1 : (10 bis 0,01) :(1 bis 0,01): (30
bis 0,01).
Die erfindungsgemäße, Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) wird hergestellt, indem
man die Komponenten (1), (2), (3) und (4) in bevorzugter Weise miteinander unter Pulverisierungsbedingungen in
Berührung bringt
(a) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2), der organische Carbonsäureester
(3) und die Titan-Verbindung (4) werden miteinander gut mit einer mechanischen Pulverisierungsvorrichtung
vermischt (dies wird als Pulverisierungsbehandlung bezeichnet) und die entstehende, Titan enthaltende,
feste Komponente wird bevorzugt mit der Verbindung
(4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt.
(b) Das Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2) und der organische Carbonsäureester werden durch
Pulverisieren miteinander behandelt. Die entstehende, feste Komponente wird weiterbehandelt, indem man in
der Titanverbindung (4) oder einer Lösung davon in einem inerten Lösungsmittel suspendiert Oder die feste
Komponente und die Titan-Verbindung (4) werden durch Pulverisieren in im wesentlichen trockenem
Zustand miteinander behandelt und dann weiterbehandelt, indem man sie bevorzugt in der Titanverbindung
(4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert.
(c) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1) und der organische Carbonsäureester (3) werden durch Pulveri-
sieren miteinander behandelt und dann weiterbehandelt, indem man sie mit der Si-Komponente (2) pulverisiert,
wobei eine feste Komponente erhalten wird. Oder das Magnesiumhalogenid (1) und die Si-Komponente (2)
werden zuerst durch Pulverisieren miteinander behandelt und dann mit dem organischen Carbonsäureester
(3) behandelt, wobei eine feste Komponente erhalten wird. Die jeweiligen festen Komponenten werden dann
in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie damit zu
behandeln. Oder die feste Komponente wird durch Pulverisieren mit der Titankomponente (4) in im
wesentlichen trockenem Zustand behandelt und dann suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder
deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um diese damit zu behandeln.
(d) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2) und ein Addukt der Titanverbindung
(4) und organischem Carbonsäureester (3) werden durch Pulverisieren miteinander behandelt und dann wird die
entstehende, Titan enthaltende, feste Komponente suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder
deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie damit zu behandeln.
(e) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1) und die Si-Komponente (2) werden durch Pulverisieren miteinander
behandelt und dann weiter durch Pulverisieren mit einem Addukt der Titanverbindung (4) und dem
organischen Carbonsäureester (3) behandelt. Die entstehende, Titan enthaltende, feste Komponente wird
suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie
damit zu behandeln.
(f) Bei den Verfahren (a) und (c) oben wird die Titanverbindung (4) in Form eines Adduktes davon mit
einem organischen Carbonsäureester (3) verwendet.
(g) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2), die Titanverbindung (4) und ein
Addukt aus der Titanverbindung (4) und dem organischen Carbonsäureester (3) werden durch Pulverisieren
behandelt und die entstehende, Titan enthaltende, feste Komponente wird suspendiert, bevorzugt in der
Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie damit zu behandeln.
(h) Bei dem Verfahren von Absatz (g) oben kann der organische Carbonsäureester (3) selbst ebenfalls zu dem
Pulverisierungsbehandlungssystem zugegeben werden.
Die Pulverisierungsbehandlung bedeutet bei der Herstellung der Titan enthaltenden, festen Titankomponente
(A) beispielsweise die Verwendung einer Rota- so tionskugelmühle, einer Vibrationskugelmfihle oder einer
Schlagmühle. Durch die Behandlung mit einer solchen Pulverisierungseinrichtung wirkt der organische Carbonsäureester
(3), die Si-Komponente (2) und die Titanverbindung (4) unmittelbar auf die aktive Oberfläehe,
die bei der Pulverisierung des Magneshimhalogenids
(1) gebildet wird, und es wird ein Komplex gebildet,
dessen chemische Struktur bis heute noch nicht festgestellt wurde. Dies wird durch die Tatsache
bestätigt, daß das Röntgenbeugungsspektrum des Magnesiumhalogenidpulvers sich ändert
Die Behandlungsbedingungen, die bei der Pulverisierungsbehandlung von zwei oder mehreren der Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponente (A)
unter Verwendung verschiedener Mühlen verwendet werden, können folgendermaßen ausgewählt werden.
Betrachtet man die Verwendung einer Rotationskugelmühle als Beispiel, so werden 100 Kugeln, jede mit
einem Durchmesser von 15 mm, aus rostfreiem Stahl in ein kugelförmiges, zylindrisches Gefäß aus rostfreiem
Stahl gegeben, das eine Innenkapazität von 800 ml und einen Innendurchmesser von 100 mm besitzt. Werden
20 bis 40 g der Materialien eingegeben, so wird die Pulverisierungsbehandlung durchgeführt, üblicherweise
während mindestens 48 Stunden, bevorzugt während mindestens 72 Stunden, mit einer Geschwindigkeit von
125 U/min. Die Temperatur für die Pulverisierungsbehandlung liegt üblicherweise im Bereich von Zimmertemperatur.
Wenn eine erkennbare exotherme Reaktion abläuft, wird das System bevorzugt gekühlt und die
Pulverisierungsbehandlung wird bei einer Temperatur unter Zimmertemperatur durchgeführt.
Die Behandlung der festen Komponente, die man bei der Pulverisierungsbehandlung der Ausgangsmaterialien
der festen Komponente (A) erhält mit der Titanverbindung (4), wird geeigneterweise durch Rühren
der Mischung, üblicherweise bei 40°C bis zum Siedepunkt der Behandlungsmischung während mindestens
1 Stunde durchgeführt.
Werden Titanverbindungen bei zwei unterschiedlichen Gelegenheiten bei dem obigen Behandlungsverfahren
verwendet, so können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein, solange Verbindungen der
obigen allgemeinen Formel ausgewählt werden.
Die Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) wird nach der Abtrennung des komplexen
Feststoffs, hergestellt auf obige Weise, von der Suspension erhalten. Bevorzugt wird sie vollständig mit
Hexan oder einem anderen inerten flüssigen Medium gewaschen, so daß die freie Titanverbindung (4) in der
Waschflüssigkeit nicht langer festgestellt werden kann.
In der Katalysatorkomponente (B), die mit der Katalysatorkomponente (A) bei der vorliegenden
Erfindung vermischt bzw. kombiniert wird, bedeutet R' bevorzugt eine Ci-Ci geradkettige oder verzweigtkettige
Alkylgruppe, und es können zwei oder mehrere Gruppen R' identisch oder unterschiedlich sein.
Beispiele von organischen Aluminiumverbindungen sind die folgenden:
(1) Wenn m 3 bedeutet, ist die Verbindung ein
Trialkylaluminium. Spezifische Beispiele sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium-, Tri-n- und -iso-propylaluminium,
Tri-n- und -iso-butylaluminium und Trihexylaluminium.
Triäthylaluminium und Tributylaluminium sind bevorzugt Die Verbindungen können auch in
Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
(2) Wenn m mindestens 14 beträgt aber unter 3 liegt
(ΐ.5^π?<3)ί ist die obige Alurninuimverbindiing ein
teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium. Solch ein Alkylaluminium wird hergestellt indem man beispielsweise
eine berechnete Menge eines Alkohols zu Trialkylaluminium oder Dialkylaluminiumhydrid gibt
Da diese Umsetzung heftig abläuft muß mindestens eine Verbindung davon bevorzugt als Lösung in einem
inerten Lösungsmittel verwendet werden, damit die Umsetzung glatt verläuft
Um «-Olefine, die mindestens 3 Kohlenstoffatome
enthalten, unter Verwendung des Katalysators, bestehend aus der Titan enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (A) und der organischen Aluminiumkatalysatorkomponente (B), zu polymerisieren oder zu
(»polymerisieren, werden die Polymerisationsbedingungen, die bei Polymerisationen oder Copolymerisationen von «-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, auf geeignete Weise
ausgewählt. So werden Polymerisationstemperaturen von Zimmertemperatur bis 2000C und Drücke von
Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2 angewandt. Die Polymerisationen oder Copolymerisationen können
entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Beispiele
von flüssigem Medium sind Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan und Kerosin. Wenn die Polymerisation
oder Copolymerisation in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt wird, kann sie in
Anwesenheit eines flüssigen Olefinmonomeren durchgeführt werden oder sie kann in der Dampfphase
durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Wirbelschicht des Katalysators.
Die Konzentration an Katalysator, die bei dem Po!umerisstionssvsteni für die Polymerisation verwendet
wird, kann nach Bedarf gewählt werden. Beispielsweise wird bei einer Festphasen-Polymerisation die
Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 mMol/1, berechnet
als Titanatom, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Konzentration von 1/1 bis 100/1, bevorzugt von
1/1 bis 30/1, ausgedrückt als Aluminiumatom/Titanatom-Verhältnis,
verwendet. Bei Dampfphasen-Polymerisationen werden die Titan enthaltende, feste Katalysetorkomponente
(A) in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 mMol (berechnet als Titanatom) und die Katalysatorkomponente
(B) in einer Menge von 0,01 bis 5 mMol (berechnet als Aluminiumatom), Deide bezogen auf die
Liter des Volumens in der Reaktionszone, verwendet.
Um das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren zu erniedrigen (um den Schmelzindex des
Polymeren zu erhöhen), kann Wasserstoff in dem Polymerisationssystem vorhanden sein.
Beispiel 1
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
In eine 800 ml rostfreie Stahl-Kugelmühle mit emem
Innendurchmesser von 100 mm und darin enthaltend 100 rostfreie Stahl-Kugeln, jeweils mit einem Durchmesser
von 15 mm, füllt man 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml
Methylpolysiloxan (mit einer Viskosität von 20 cP bei 25°C) in Stickstoff atmosphäre, und dann wird 100
Stunden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 U/min eine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt
Das entstehende, feste Produkt wird in 15OmI Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wird
bei SO0C 2 Stunden genährt. Der feste Bestandteil wird
durch Filtration abgetrennt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis freies Titantetrachlorid nicht mehr
festgestellt werden kann. Die entstehende Komponente enthält 4,1 Gew.-% Titan und 58,2 Gew.-% Chlor als
Atome.
hat, wird Propylen eingeleitet. Die Polymerisation des Propylens beginnt mit einem Gesamtdruck von
7,0 kg/cm2. Nachdem man 3 Stunden bei 7O0C polymerisiert
hat, wird mit dem Einleiten von Propylen aufgehört. Das Innere des Autoklaven wird auf
Zimmertemperatur gekühlt und der Katalysator wird durch Zugabe von Methanol zersetzt. Die feste
Komponente wird durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man
410,3 g Polypropylen als farbloses Pulver erhält. Der Rückstand (II) bei der Extraktion mit siedendem
n-Heptan des Pulvers beträgt 94,5% und das Schüttgewicht beträgt 0,30 g/ml.
Konzentration der flüssigen Phase ergibt 15,1 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.
Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität pro Titanatom des oben verwendeten Katalysators
beträgt 540 g/Ti-mMol · h · atm.
Vergleichsversuch A
Herstellung einer Titan enthaltenden
Katalysatorkomponente
Katalysatorkomponente
Eine Kugelmühle der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 20 g wasserfreiem
Magnesiumchlorid und 17,8 g eines Addukts mit der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
TiCl4 C6H5COOC2H5
beschickt und dann wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 100 Stunden bei einer Geschwindigkeit
von 125 U/min eine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt. Die entstehende, feste Titankatalysatorkomponente
(entsprechend der Komponente (A) im Beispiel 1) agglomeriert in der Kugelmühle beachtlich
und ist schwierig in Pulverform herzustellen. Ein Teil der festen Komponente wird mit 11 gereinigtem Hexan
genauso wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, und man erhält eine Titankatalysatorkomponente. Die
Titankatalysatorkomponente enthält 4,2 Gew.-% Titan und 63,0 Gew.-°/o Chlor, berechnet als Atome.
Polymerisation
Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von
114 mg Titankatalysatorkomponente, wie oben hergestellt,
polymerisiert Man erhält nur 8,8 g Polypropylen als farbloses Pulver und 1,7 g eines lösungsmittellöslichen
Polymeren.
In einen 2-I-Autoklaven füllt man 0,05 ml (0375
mMol) Triäthylaluminium, 43,8 mg (0,0375 mMol, berechnet als Titanatom) der Titan enthaltenden, festen
Komponente (A), erhalten wie oben, und 750 ml es
gereinigtes Kerosin, das ausreichend sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei ist Das Polymerisationssystem wird
erwärmt, und nachdem die Temperatur 700C erreicht
Bei jedem Versuch wird eine Titankatalysatorkomponente (A) auf gleiche Weise wie im Beispiel 1
beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die jeweiligen Polysiloxane, wie sie in Tabelle I beschrieben
sind, verwendet werden. Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung der entstehenden Titankatalysatorkomponente in
den in Tabelle I angegebenen Mengen polymerisiert Die Ergäbnisse sind in Tabelle I angegeben.
Beispiel
Katalysatorkomponente
Organisches Polysiloxan
(Menge in rnl)
(Menge in rnl)
(A) Gehalte an
Ti u. Cl
Ti u. Cl
Ti C!
(Gew.-%)
Polymerisationsergebnisse
Menge an Menge an
pulver- löslichem
form. Polymer
Polymer (g)
(g)
(g)
Extraktionsrück
stand d.
pulverf.
Polymeren
stand d.
pulverf.
Polymeren
Schüttgewicht
(g/ml)
(g/ml)
Durchschn.
spez.
Aktivität·)
| ; | 2 | Methylhydropoly siloxan (3) |
4,04 | 58,0 | 330 | 18,0 | 93,9 | 0,29 | 442 |
| 3 | Hexamethyldisiloxan (3) | 3,74 | 59,5 | 395 | 17,6 | 93,5 | 0,28 | 524 | |
| 4 | 1,3-Dichlortetramethyl- disiloxan (3) |
3,78 | 59,4 | 386 | 19,0 | 94,4 | 0,29 | 514 | |
| 5 | 3-Hydroheptamethyl- trisiloxan (3) |
3,02 | 61,2 | 375 | 15,1 | 93,9 | 0,29 | 495 | |
| I ■'I I |
* | ) g Polypropylen/Ti-mMol ■ h · atm. |
Beispiele 6 bis
Bei jedem Versuch wird eine Katalysatorkomponente (A) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1
beschrieben heigestellt, mit der Ausnahme, daß jeder der Benzoesäureester, die in Tabelle II aufgeführt
sind, in der in Tabelle II angegebenen Menge verwendet wurde. Propylen wurde auf gleiche Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei man die Katalysatorkompor.ente (A) in der in Tabelle Il
angegebenen Menge verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
| Bei | Katalysatorkomponente (A) | Ti- und | t | Ver- | Polymerisationsergebnisse | lösl. | Extrakt. | Schütt | Durchschn. |
| spiel V]. |
Organischer Säureester | Cl-Gehal | wtnd. | Ausbeute an | Poly | Rückst, d. | gewicht | spezif. | |
| JNr. | (Menge in ml) | (Gew.-%) | Cl | Menge | Polymer (g) | mer | Pulverform. | (g/ml) | Aktivität*) |
| Ti | (mg) | pulver- | Polymeren /0/ Λ |
||||||
| förm. | 19,2 | (%) | |||||||
| 54,6 | Poly | 14,1 | |||||||
| 4,50 | 59,0 | 39,9 | mer | 25,0 | 94,2 | 0,28 | 533 | ||
| 6 | n-Butylbenzoat (7,48) | 4,03 | 59,2 | 44,6 | 401 | 94,6 | 0,29 | 560 | |
| 7 | Methylbenzoat (7,43) | 3,64 | 49,3 | 425 | 93,2 | 0,28 | 552 | ||
| 8 | Äthylchloracetat (7,43) | 410 | |||||||
*) Gleich wie Fußnote in Tabelle I.
Beispiel 9
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
Herstellung der Katalysatorkomponente (A)
Eine feste Komponente wird durch Kugelmühlenbehandlung
von wasserfreiem Magnesiumchlorid, Äthylbenzoat und Methylhydropolysiloxan auf gleiche Weise
wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt Die entstehende, feste Komponente wird in 100 ml Kerosin, welches
50 ml Titantetrachlorid enthält, suspendiert und bei
100° C 2 Stunden unter Rühren behandelt Die feste
Komponente wird durch Filtration gesammelt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis freies Titantetrachlorid
nicht mehr festgestellt werden konnte. Die entstehende Katalysatorkomponente (A) enthält 3,0
Gew.-% Titan und 61,2 Gew.-% Chlor, berechnet als Atome.
In einen 2-I-Autoklaven füllt man 750 ml gereinigtes
Kerosin, 0,095 ml (0375 mMol) Triisobutylaluminium es
und 59,5 ml (0,0375 mMol, berechnet als Titanatom) Katalysatorkomponente (A). Das Polymerisationssystem wird erwärmt und wenn die Temperatur 700C
erreicht hat, wird Propylen eingeleitet Die Polymerisation des Propylens beginnt bei einem Gesamtdruck von
7,0 kg/cm2. Unter- Rühren wird die Polymerisation während 5 Stunden bei 70° C durchgeführt und dann
hört man mit dem Einleiten von Propylen auf. Das
Innere des Autoklaven wird auf Zimmertemperatur gekühlt und der feste Bestandteil wird abfiltriert, mit
Methanol gewaschen und getrocknet, man erhält 390,4 g Polypropylen als farbloses Pulver und 12,1 g lösungsmittellösliches
Polymer. Das pulverförmige Polymer besitzt
einen n-Heptanextraktionsrückstand von 96,4% und ein Schüttgewicht von 0,31 g/ml. Die durchschnittliche
spezifische Polymerisationsaktivität des Katalysators beträgt 306 g Polypropylen/Ti-mMol - h · atm.
Beispiele 10 bis 14
Bei jedem Versuch wurde eine Katalysatorkompo- ι υ wendet wurden. Propylen wurde auf gleiche Weise wie
nente (A) unter den gleichen Bedingungen wie im im Beispiel 1 beschrieben polymerisiert, wobei die
Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, Katalysatorkomponente (A) in der in Tabelle III
daß die jeweiligen Polysiloxane, die in Tabelle III angegebenen Menge verwendet wurde
angegeben sind, anstelle von Methylpolysiloxan ver- Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
angegeben sind, anstelle von Methylpolysiloxan ver- Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
| Tabelle | HI | (A) | Cl | Polymerisationsergebnisse | löslich. | Extrak- | Schütt | Durchschn. |
| Bei | Katalysatorkomponente | pulver- | Polymer | tions- | gewicht | spezif. | ||
| spiele KT |
Organisches Polysiloxan | förm. | (g) | riickst. d. | (g/ml) | Aktivität*) | ||
| Nr. | (Menge in ml) | Ti- und Cl-Gehalte | 59,7 | Polymer | pulverf. | |||
| (Gew.-%) | (g) | Polym. (%) | ||||||
| Xi | 60,2 | 16,7 | 93,4 | 0,29 | 380 | |||
| 282,6 | ||||||||
| 10 | Octaphenyltri- | 59,5 | 16,0 | 94,0 | 0,29 | 390 | ||
| siloxan (3) | 3,35 | 291,1 | ||||||
| 11 | 2,4,6-TrimethyIcyclo- | 61,0 | 18,6 | 93,8 | 0,28 | 403 | ||
| trisiloxan (3) | 3,43 | 298,8 | ||||||
| 12 | Octamethylcyclo- | 60,0 | 15,7 | 93,7 | 0,29 | 366 | ||
| tetrasiloxan (3) | 3,55 | 292,5 | ||||||
| 13 | Decamethylcyclo- | 13,8 | 93,9 | 0,28 | 374 | |||
| pentasiloxan (3) | 3,00 | 280,7 | ||||||
| 14 | Octaphenylcyclo- | |||||||
| tetrasiloxan (3) | 3,04 | |||||||
*) Gleich wie Fußnote in Tabelle 1.
Claims (3)
1. Verfahren zur Homopolymerisation von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sowie zu
deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 30 Molprozent an Äthylen und/oder
Diolefinen, bei Raumtemperatur bis 200° C und Drücken von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm2,
gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch
Vermischen einer titanhaltigen festen Katalysatorkomponente (A) mit einer aluminiumorganischen
Katalysatorkomponente (B) der Formel R'„Al(OR')3-in worin die Gruppen R' gleich oder
verschieden sind und eine Alkylgruppe bedeuten und m eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 3 ist, hergestellt
worden ist, wobei die titanhaltige Katalysatorkomporiente
(A) dadurch erhalten worden ist, daß ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid (1), eine Siliciumverbindung
(2) und ein organischer Carbonsäureester (3), oder (1), (2), (3) und zumindest Teile der
insgesamt eingesetzten Menge einer Titanverbindung (4) der Formel Ti(OR)pC,_A worin R eine
Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, miteinander
unter Pulverisierungsbedingungen in Berührung gebracht wurden und das entstandene feste Produkt
anschließend mit der gegebenenfalls noch nicht eingesetzten Titanverbindung oder deren Lösung in
einem inerten Lösungsmittel unter Rühren behandelt wurde, unter Einhaltung eines Molverhältnisses
von (1):(2):(3):(4)- 1 :(1000 bis 0,01):(10 bis 0,005): (100 bis 0,00t) und daß der auf diese Weise
hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt wurde, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen titanhaltige Komponente (A)
unter Einsatz einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel
Q(Q2SiO)nSiQ3
worin die Reste Q gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei nicht alle Q-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome
bedeuten, und π eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet, oder von Verbindungen der Formel
(Q2SiO)n
worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, oder von Verbindungen der Formel
X(Q2SiO)nSiQ2X
worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, und X ein Halogenatom darstellt, erhalten
worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator so gewählt
wird, daß der Anteil an titanhaltiger fester Katalysatorkomponente (A) 0,0001 bis 1,0 Millimol/
Liter, berechnet als Titanatom, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase des Polymerisationssystems,
und daß der Anteil an aluminiumorganischer Katalysatorkomponente (B) 1/1 bis 100/1 beträgt,
ausgedrückt als Aluminiumatom/Titanatom-Verhältnis.
3. Titanhaltige feste Katalysatorkomponente zur
Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, die dadurch erhalten worden ist, daß ein wasserfreies
Magnesiumdihalogenid (1), eine Siliciumverbindung (2), ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen
der Formel
Q(Q2SiO)nSiQ3
worin die Reste Q gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe
oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei nicht alle Q-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome
bedeuten, und π eine ganze Zahl von 1 bis 1000
bedeutet, oder von Verbindungen der Formel
(Q2SiO)n
worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen, oder von Verbindungen der Formel
X(Q2SiO)nSiQ2X
worin Q und π die gleiche Bedeutung wie oben
besitzen, und X ein Halogenatom darstellt, und ein organischer Carbonsäureester (3) oder (1), (2), (3)
und zumindest Teile der insgesamt eingesetzten Menge einer Titanverbindung (4) der Formel
Ti(OR),X4-,
worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4
ist, miteinander unter Pulverisierungsbedingungen in Berührung gebracht wurden und das entstandene
feste Produkt anschließend mit der gegebenenfalls noch nicht eingesetzten Titanverbindung oder deren
Lösung in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren behandelt wurde, unter Einhaltung eines
Molverhältnisses von (1): (2) :(3) :(4) = 1 : (1000 bis 0,01): (10 bis 0,005): (100 bis 0,001) und daß der auf
diese Weise hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt wurde.
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| 8281 | Inventor (new situation) |
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Free format text: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, F., DIPL.-ING. ZUMSTEIN JUN., F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |