DE2504036B2

DE2504036B2 -

Info

Publication number: DE2504036B2
Application number: DE19752504036
Authority: DE
Inventors: Norio Iwankuni Yamaguchi Kashiwa; Syuji Ohtake Hiroshima Minami; Akinori Ohtake Hiroshima Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1981-01-15
Also published as: IT1031397B; HU172049B; NL163226B; AU7764475A; NL7501176A; FR2259842B1; GB1492618A; DE2504036A1; DE2504036C3; RO67837A; NL163226C; FR2259842A1

Description

Katalysatorsysteme, die feste Titanhalogenide und organische Aluminiumverbindungen enthalten, werden für die Herstellung sehr stereo-regelmäßiger Polymerer von «-Olefinen verwendet Polymerisationen, bei denen diese Katalysatorsysteme verwendet werden, ergeben sehr stereo-regelmäßige Polymere. Die Ausbeute an Polymeren pro Einheitsnienge an Titankatalysatorkom ponente ist jedoch noch niedrig, und eine weitere Stufe ist erforderlich, um die Katalysatorrückstände aus dem entstehenden Polymeren zu entfernen.

Kürzlich wurden einige Verfahren bekannt, um die Nachteile der bisherigen Verfahren zu beseitigen, beispielsweise die, die in den DE-OS 22 30 672,22 30 728 und 22 30 752 beschrieben sind. Bei ciestn Verfahren versucht man, hoch stereo-regelmäßige Poly-(«-olefine) durch Polymerisation von «Olefinen, wie Propylen, herzustellen. Hierzu verwendet man ein Katalysatorsy stem, das eine feste Verbindung enthalt, die durch Co-Pulverisiefüng einer komplexen Verbindung aus einem Titanhalogenid und einem spezifischen Elektronendonator zusammen mit wasserfreiem Magnesiumhalogenid gebildet wurde, und das außerdem das

bs Reaktionsprodukt aus einem Trialkylaluminium und einem spezifischen Elektronendonator enthält. Bei diesen Verfahren ist jedoch die Stereoregelmäßigkeit der entstehenden Polymeren noch ungenügend und die

Ausbeute an Polymeren pro Tiianuiom ist nicht zufriedenstellend. Diese Verfahren besitzen weiterhin den Nachteil, daß die Ausbeute an Polymeren pro Ch.'oratom in dem Katalysatorsystem niedrig ist, du das «!pulverisierte Produkt einen niedrigen Tiiangehali -. besitzt, und außerdem muß die Polymerisation mit einer niedrigen Aufschlämmungskonzentration durchgeführt werden wegen des niedrigen Schuttgewichts des entstehenden Polymeren. Dadurch werden die Verfahren wirtschaftlich ungeeignet. Außerdem geht die m Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems innerhalb kurzer Zeil verloren.

In der DE-OS 21 53 520 wird ein Verfahren zur Herstellung von stereo-regelmäßigen Polyolefinen beschrieben. Die Polymerisation wird dabei u.a. mit r> einem Katalysatorsystem durchgeführt, das eine feste Komponente (A), die sich aus einem Magnesiumhalogenid, SiO>, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung Ti(OR)ZX₄-/ ableitet und eine metallorganische,' Komponente (B) der Formel j» R'mAifORQj-m enthält. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch bezüglich der Katalysatoraktivitäi noch nicht befriedigend. Es führt außerdem zu Polymeren, die bezüglich ihrer Isotaktizität und ihrer Schüttgewichte zu wünschen übrig lassen. .'">

Außerdem ist aus der DE-OS 23 55886 ein Verfahren zur Olefinpolymerisation mittels eines Katalysatorsystems aus einer titanhaltigen Komponente (A) und einer Komponente (B), die u.a. auch eine Verbindung der Formel R'nAliOR'h-m sein kann, bekannt. Als Kompo- jo nente (A) wird dabV ein titanhaltiges festes Produkt verwendet, das aus einem Magnesiumhalogenid, einer Siliziumverbindung der Formel IV Si oder R₁Si^X₂, einem organischen Carbonsäureester und einer Titanverbindung der Formel Ti(OR)^i-/hergestellt worden r. ist

Die nach diesem Verfahren hergestellten Polyolefine lassen jedoch bezüglich ihrer Isotaktizität zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren w zur Polymerisation von Olefinen zu erarbeiten, das in hoher Ausbeute hoch stereo-regelmäßige a-Olefinpolymere ergibt, die ein höheres Schüttgewicht und einen verringerten, aus Katalysatorresten stammenden Halogengehalt aufweisen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Polyolefine. Aufgabe der Erfindung war es ebenfalls, die zur Durchführung dieses Verfahrens im Gemisch mit einer aluminiumorganischen Verbindung geeigneten festen titanhaltigen Katalysatorkomponenten zu erarbeiten, die in dem Katalysatorsystem darüber so hinaus noch bewirken, daß die überlegene katalytische Aktivität während langer Zeiten erhalten bleibt.

Gegenstände der Erfindung sind somit das Verfahren zur Polymerisation von Λ-Olefinen sowie die titanhaltigen festen Katalysatorkomponenten zur Durchführung dieses Verfahrens, wie sie durch die Patentansprüche beschrieben werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise die «-Olefine Propylen, I-Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methyl-l-buten sowie das konju- gierte Diolefin Butadien und die nichtkonjugierten Diene Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und 1,5-Hexadien geeignet.

Beispiele für die Komponente (1) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei f>s Magnesiumchlorid (MgCb) besonders bevorzugt ist. Das Magnesiumhalogenid (1) wird bevorzugt in Form eines Pulvers mil einem durchschnitilichen Teilchendurchmesser von I bis 50 Mikron verwendet. Wenn es jedoch durch mechanische Behandlung vorder Katalysaiorherstellung pulverisiert wird, können auch Pulver mit größerer Teilchengröße verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron bedeutet, daß mindestens 80 Gew.-% der gesamten Teilchen einen Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron besitzen.

Geeignete Beispiele von linearen Polysiloxanen der Formel Q(Q₃SiO)₂SiQJaIs Si-Komponente(2) sind

Hexamethyl-disiloxan, Decamethyl-tetrasiloxan, Tetracosamethyl-undecasiloxan, VHydroheptamethyl-trisiloxan, 33-Dihydrooctamethyl-tetrasiloxan, 3,5,7-Trihydrononamethyl-pentasiloxan. Tetramethyl-13-diphenyl-disiloxan, Pentamethyl-13.5-tripheny l-trisiloxan, Hexaphenyl-disiloxan und Octaphenyl-trisiloxan.

Geeignete Beispiele von Cyclopolysiloxanen der Formel (Q₂SiO)_n als Si-Komponente (2) sind

2,4,6-Trimethyl-cyclo-trisiloxan,

2,4,6,8-Tetramethyl-cyclo-tetrasiloxan,

Hexamethyl-cyclo-^isiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, Decamethyl-cyclo-pentasiloxan, Dodecamethyl-cycio-hexasiloxan, Triphenyl-l^fS-trMKiethyl-cyclo-trisiloxan, Hexaphenyl-cyclo-trisiloxan und Octaphenyl-cyclo-tetrasiloxan.

Spezifische Beispiele von linearen α,ω-Dihalogenpolysiloxanen der Formel X(Q₂SiO)_nSiQ₂X als Si-Komponente sind

1 ^-Dichlortetramethyl-disiloxan, 1 ^-Dichlorhexamethyl-trisiloxan und IJ-Dichloroctamethyl-tetrasiloxan.

Von diesen organischen Polysiloxanen sind die linearen AJkylpolysiloxane bevorzugt Methylpolysiloxan und Äthylpolysiloxan mit einer Viskosität von nicht mehr als 20OcP bei 25⁰C sind besonders bevorzugt

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten organischen Carbonsäureester (3) umfassen Ester, die zwischen Ct-Cg, bevorzugt Ci- Ca, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls durch ein Halogenatom substituiert sein können, und Alkoholen, ausgewählt aus Ci-Cg, bevorzugt Ci-Ci, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, Cj-Ci, bevorzugt C₅-C₄, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen und Ci—Ca gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Ct-Cio, bevorzugt Q-Cg, aromatische Gruppen oder Halogenatome, gebildet werden, sowie Ester, die zwischen Cr-Ci₂, bevorzugt C7—C1&, aromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus Ct-Cg, bevorzugt Ci-G, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C3—C», bevorzugt Cs-C₄, gesättigten oder ungesättigten acyclischen Alkoholen und Ci-C₄ gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, substituiert durch Ce—Cto, bevorzugt C₄-Cg, aromatische Gruppen oder Halogenamine, gebildet werden, und außerdem alicyclische Carbonsäureester, ausgewählt

aus Methylcyclopeiitancarboxylat, Methylhexahydmbenzoat.Athylhexahydrabcnzoat, Mctbylhexahydrotoluat und Ätbylhexahydrotoluai.

Spezifische Beispiele von organischen Carbonsäureestern als Komponente (3) der Titan enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (A) sind primäre Alkylester von einwertigen gesättigten Fettsäuren wie Methylformiat, Äthylacctal, n-Amylacetat. 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat oder Äthylvalerat: Benzylacetat; Allylacetat; primäre Alkylesler von (!araliphatischen Carbonsäuren wie Äthylchloracetat, n-Propyldichloracetat und Äthylchlorbutyrat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren wie Methyloxylat, Methylmethacrylat oder iso-Butylcrotonat; primäre Alkylester von Benzoesäure ivic Methylbcnzoat. Äthylbenzoat, n-Propylbenzoat. n- und iso-Butylbenzoate, n- und iso-Amylbenzoate, n-Hexylbcnzoat. n-Octylbenzoat und 2-Äthylhexylbenzoat; primäre Alkylester von Toluylsäure wie Methyltoluat. Äthyltoluut. n-Propyltoluat, n- und iso-Butyltoluate, n- und iso-Amyltoluate oder 2-Ätby|hexyltoluat; primäre Alkvlesicr von Äthylbenzoesäure wie Methyläthylbe.'.zoat, Athyläthylbenzoat, n-Propyläthylbenzoat und n- und iso-Butyläthylbenzoate; primäre Alkylester von Xylylencarbonsäure wie Methyl-S^-xylylen-l-carboxylat. Äthyl-3.5-xylylen-1-carboxylat und n-Propyl^-xylylen-l-carboxylat: primäre Alkylester von Anissäure wie Methylanisat. Äthylanisat, n-Propylanisat und n- und iso-Butylanisate: und primäre Alkylester von Naphthoesäure wie Methylnaphthoat Äthylnaphthoat. n-Pröpylnaphthoat und n- und iso-Butylnaphthoate.

Von diesen primären Alkylestern von aromatischen Carbonsäuren sind die primären Ci-CU-Alkylester bevorzugt Methylbenzoat und Äthylbenzoat sind besonders bevorzugt

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Teil oder der gesamte organische Carbonsäureester (3) in Form von estervorbehandelten Produkten oder Addukten der Verbindungen (1). (2) und (4) verwendet werden, indem man ihn zuerst in Kontakt mit den Verbindungen (1), (2) und (4) bringt.

Spezifische Beispiele von Titanverbindungen der Formel Ti(OR)(X*-/ [Komponente (4)] umfassen Titantetrahalogenide wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid oder Titantetrajodid; Alkoxytitantrihalogenide wie Mrthoxytitentrichlorid, Ätfrwytitantrichlorid, n-Butoxytitantrichlorid, Äthoxytitantribromid oder iso-ButoxytLantribromid; Dialkoxytitandihalogenide wie Dimethoxytitandichlorid, Diäthoxytitandichlorid,

Di-n-butoxytitarxMchlorid oder Diäthoxytitandibromid; Trialkoxytitanmonohalogenide wie Trimethoxytitanch'orid, Triäthoxyt'tanchlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid und Trilthoxytitanbromid; und Tetraalkoxytitanverbindungen wie Tetramethoxytitan, Tetraäthoxytitan und Tetra-n-bctoxytitan. Von diesen sind Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt.

Wenn ein Magnesiumhalogenid (1) mit dem organischen Carbonsäureester (3) bei der Bildung der Titan enthaltenden, festen Katalysaforkomponente (A), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, behandelt wird, ist es bevorzugt, mechanische Pulverisierungseinrichtungen zu verwenden, um beide miteinander zu behandeln. Verwendet man einen solchen Pulverisierungskontakt, so wirkt der organische Säureeiter innerhalb eines großen Anteilbereichs wirksam auf das Magnesiumhalogenid. Eine ausreichende Behandlungswirkung kann erreicht werden, selbst wenn der Anteil an dem trsteren gering ist, verglichen mit dem

lei/icrcn (bei einem Molverhiihnis von ungefähr !<Ί his 1/20).

Wenn die Si-Komponente (2). die mit dem organischen Carbonsäureester^) behandelt wurde, verwendet wird, wird die Behandlung beispielsweise nach einem Verfahren erfolgen, das darin besteht, dali man den organischen Carbonsäureester bei Zimmertemperatur /u einer Siliciumverbindiing selbst oder ihrer Lösung in einem geeigneten inerten Lösungsmittel wie l'cnian. Hexan. Heptan oder Kerosin /ugibt. oder gemäU einem Verfahren, das darin besteht, dali man eine Lösung aus organischem Carbonsüureesicr in dem obigen inerten Lösungsmittel herstellt und dann die Siliciumvcrbindung zu der Lösung zufügt. Selbstverständlich kann die Behandlung innerhalb kurzer Zeiten bei erhöhter Temperatur beendigt sein, gewünschtenfalls kann die Behandlung ebenfalls unter Kühlen erfolgen.

Wenn die Titanverbindung (4) in Torrn eines Addukts davon mit dem organischen Carbonsäureester (3) verwendet wird, kann das A^dukt hergestellt werden, indem man den organischen Carbonsäureester (3) in einer äquimolaren oder größeren Menge (berechnet bezogen auf den Ester) zu der Titanverbindung selbst (sofern sie eine Flüssigkeit ist) oder als Lösung davon in dem obigen inerten Lösungsmittel (wenn sie ein reststoff ist) zugibt und den entstehenden Niederschlag durch Filtration abtrennt. Selbst wenn die Titanverbindung flüssig ist. kann sie bei der Adduktbildungsreaktion in Form ihrer Lösung in dem obigen inerten. Lösungsmittel verwendet werden. Das Waschen des entstehenden Niederschlags (die Entfernung von nichtumgesetzter Titanverbindung und organischem Carbonsäureester) kann ebenfalls unter Verwendung des obigen Lösungsmittels erfolgen.

Das Verhältnis von wasserfreiem Magnesiumdihalogenid (1) zu S1-Verbindung (2) zu organischem Carbonsäureester (3) zu Titanverbindung (4) als Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponente (A) beträgt bevorzugt 1 :(10 bis 0.01) :(1 bis 0.01): (30 bis 0,01).

Die erfindungsgemäße. Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) wird hergestellt, indem man die Komponenten (I). (2), (3) und (4) in bevorzugter Weise miteinander unter Pulverisierungsbedingungen in Berührung bringt.

(a) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1). die Si-Komponente (2), der organische Carbonsäureester

(3) und die Titan-Verbindung (4) werden miteinander gut mit einer mechanischen Pulverisieningsvorrichtung vermischt (dies wird als Pulverisierungsbehandlung bezeichnet) und die entstehende. Titan enthaltende, feste Komponente wird bevorzugt mit der Verbindung

(4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel behandelt.

(b) Das Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2) und der organische Carbonsäureester werden durch Pulverisieren miteinander behandelt Die entstehende, feste Komponente wird weiterbehandelt indem man in der Titanverbindung (4) oder einer Lösung davon in einem inerten Lösungsmittel suspendiert Oder die feste Komponente und die Titan-Verbindung (4) werden durch Pulverisieren in im wesentlichin trockenem Zustand miteinander behandelt und dann weiterbehandelt, indem man sie bevorzugt in der Titanverbindu.ig (4) oder ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmitte! suspendiert.

(c) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1) und der organische Carbonsäureester (3) werden durch Pulveri-

sieren miteinander behandelt und dünn weilerbehandclt. indem man sie mil der Si Komponente (2) pulverisiert, wobei eine feste Komponente erhalten wird. Oder das Magnesiumhalogenid (I) und die Si Komponente (2) VN erden zuerst durch Pulverisieren miteinander bchandell und dann mit dem organischen Carbonsäureester (J) behandelt, wobei eine feste Komponente erhalten wird. Die jeweiligen festen Komponenten werden dann in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel suspendiert, um sie damit /u behandeln. Oder die feste Komponente wird durch Pulverisieren mil der Tilankomponcnle (4) in im wesentlichen trockenem Zustand behandelt und dann suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um diese damit zu behandeln.

(d) Das wasserfreie Magncsiumhalogcnid (I). die Si- Komponente (2) und ein Addukl der Tilanvcrbindung IA\ nrwl

\ wprrlpn f .. _. _—

einem Durchmesser von 15 mm. aus rostfreiem Stahl in ein kugelförmiges, zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl gegeben, das eine Inncnkapaz.itäl von 800 ml und einen Innendurchmesser von 100 mm besitzt. Werden 20 bis 40 g der Materialien eingegeben, so wird die Pulverisierungsbehandlung durchgeführt, üblicherweise während mindestens 48 Stunden, bevorzugt während mindestens 72 Stunden, mit einer Geschwindigkeit von 125 U/min. Die Temperatur für die Pulverisierungsbehandlung liegt üblicherweise im Bereich von Zimmertemperatur. Wenn eine erkennbare exotherme Reaktion abläuft, wird das System bevorzugt gekühlt und die Pulverisierungsbehandlung v/ird bei einer Temperatur unter Zimmertemperatur durchgeführt.

Die Behandlung der festen Komponente, die man bei der Pulverisierungsbehandlung der Ausgangsmatcrialien der festen Komponente (A) erhält mil der Titanverbindung (4), wird geeigneterweise durch Ruh-

Pulverisieren miteinander behandelt und dann wird die entstehende. Titan enthaltende, feste Komponente suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie damit zu behandeln.

(e) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (I) und die Si-Komponcntc (2) werden durch Pulverisieren miteinander behandelt und dann weiter durch Pulverisieren mit einem Addukt der Titanverbindung (4) und dem organischen Carbonsäureester (3) behandelt. Die entstehende. Titan enthaltende, feste Komponente wird suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie damit zu behandeln.

(f) Bei den Verfahren (a) und (c) oben wird die Titanverbindung (4) in Form eines Adduktes davon mit einem organischen Carbonsäureester (3) verwendet.

(g) Das wasserfreie Magnesiumhalogenid (1), die Si-Komponente (2). die Titan verbindung (4) und ein Addukt aus der Titanverbindung (4) und dem organischen Carbonsäureester (3) werden durch Pulverisieren behandelt und die entstehende. Titan enthaltende, feste Komponente wird suspendiert, bevorzugt in der Titanverbindung (4) oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel, um sie damit zu behandeln.

(h) Bei dem Verfahren von Absatz (g) oben kann der organische Carbonsäureester (3) selbst ebenfalls zu dem Pulverisierungsbehandlungssystem zugegeben werden.

Die Pulverisierungsbehandlung bedeutet bei der Herstellung der Titan enthaltenden, festen Titankomponente (A) beispielsweise die Verwendung einer Rotationskugelmühle, einer Vibrationskugelmühle oder einer Schlagmühle. Durch die Behandlung mit einer solchen Pulverisierungseinrichuing wirkt der organische Carbonsäureester (3), die Si-Kotnponente (2) und die Titanverbindung (4) unmittelbar auf die aktive Oberfläehe, die bei der Pulverisierung des Magnesiumhalogenids (1) gebildet wird, und es wird ein Komplex gebildet, dessen chemische Struktur bis heute noch nicht festgestellt wurde. Dies wird durch die Tatsache bestätigt daß das Röntgenbeugungsspektrum des Magnesiumhalogenidpulvers sich ändert

Die Behandlungsbedingungen, die bei der Pulverisierungsbehandlung von zwei oder mehreren der Ausgangsmaterialien für die Katalysatorkomponente (A) unter Verwendung verschiedener Mahlen verwendet werden, können folgendermaßen susgewählt werden.

Betrachtet man die Verwendung einer Rotationskugelmühle als Beispiel, so werden 100 Kugeln, jede mit

Siedepunkt der Behandlungsmischung während mindestens I Stunde durchgeführt.

Werden Titanverbindungen bei zwei unterschiedlichen Gelegenheiten bei dem obigen Behandlungsverfahren verwendet, so können sie gleich oder unterschiedlich voneinander sein, solange Verbindungen der obigen allgemeinen Formel ausgewählt werden.

Die Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) wir.1 nach der Abtrennung des komplexen Feststoffs, hergestellt auf obige Weise, von der Suspension erhalten. Bevorzugt wird sie vollständig mit Hexan oder einem anderen inerten flüssigen Medium gewaschen, so daß die freie Titanverbindung (4) in der Waschflüssigkeit nicht länger festgestellt werden kann.

In der Katalysatorkomponente (B), die mit der Katalysatorkomponente (A¹) bei der vorliegenden Erfindung vermischt bzw. kombiniert wird, bedeutet R' bevorzugt eine Ci — C4 geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, und es können zwei oder mehrere Gruppen R' identisch oder unterschiedlich sein.

Beispiele von organischen Aluminiumverbindungen sind die folgenden:

(1) Wenn m 3 bedeutet, ist die Verbindung ein Triaikylaluminium. Spezifische Beispiele sind Trimethylaluminium, Triäthylaluminium-, Tri-n- und -iso-propylaluminium, Tri-n- und -iso-butylaluminium und Trihexylaluminium. Triäthylaluminium und Tributylaluminium sind bevorzugt. Die Verbindungen können auch in Mischung aus zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.

(2) Wenn m mindestens 1,5 beträgt aber unter 3 liegt (l,5</77<3), ist die obige Aluminiumverbindung ein teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium. Solch ein Alkylaluminium wird hergestellt indem man beispielsweise eine berechnete Menge eines Alkohols zu Triaikylaluminium oder Dialkylaluminhimhydrid gibt Da diese Umsetzung heftig abläuft muß mindestens eine Verbindung davon bevorzugt als Lösung in einem inerten Lösungsmittel verwendet werden, damit die Umsetzung glatt verläuft

Um «-Olefine, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten, unter Verwendung des Katalysators, bestehend aus der Titan enthaltenden, festen Katalysatorkomponente (A) und der organischen Aluminiumkatalysatorkomponente (B), zu polymerisieren oder zu copolymerisieren, werden die Polymerisationsbedingungsn, die bei Polymerisationen oder Ccpciymerisationen von «-Olefinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren verwendet werden, auf geeignete Weise

ausgewählt. So werden Polymerisalionstcmperaluren von Zimmertemperatur bis 200°C und Drücke von Atmosphärendruck bis 30 kg/cm² angewandt. Die Polymerisationen oder Copolymerisalionen können entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Beispiele von flüssigem Medium sind Pentan, Hexan, HC(' an, Isooctan und Kerosin. Wenn die Polymerisation oder Copolymerisation in Abwesenheit eines flüssigen Mediums durchgeführt wird, kann sie in Anwesenheit eines flüssigen Olefinmonomeren durchgeführt werden oder sie kann in der Dampfphase durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Wirbelschicht des Katalysators.

Die Konzentration an Katalysator, die bei dem Polymerisationssystem für die Polymerisation verwendet wird, kann nach Bedarf gewählt werden. Beispielsweise wird bei einer Festphasen-Polymerisation die

1 Itail Clllliaitviiuw, !«.ati f\ataij.ia(utnurif^uiH.iiil· f-i/ in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 mMol/l, berechnet als Titanatom, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Konzentration von 1/1 bis 100/1, bevorzugt von l/l bis 30/1, ausgedrückt als Aluminiumatom/Titanatom-Verhältnis, verwendet. Bei Dampfphasen-Polymerisationen werden die Titan enthaltende, feste Katalysatorkomponente (A) in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 mMol (berechnet als Titanatom) und die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von 0,01 bis 5 mMol (berechnet als Aluminiumatom), beide bezogen auf die Liter des Volumens in der Reaktionszone, verwendet.

Im das Molekulargewicht des entstehenden Polymeren zu erniedrigen (um den Schmelzindex des Polymeren zu erhöhen), kann Wasserstoff in dem Polymerisationssystem vorhanden sein.

Beispiel 1 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

In eine 800 ml rostfreie Stahl-Kugelmühle mit einem Innendurchmesser von 100 mm und darin enthaltend 100 rostfreie Stahl-Kugeln, jeweils mit einem Durchmesser von 15 mm, füllt man 20 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 6,0 ml Äthylbenzoat und 3,0 ml Methylpolysiloxan (mit einer Viskosität von 20 cP bei 25° C) in Stickstoff atmosphäre, und dann wird 100 Stunden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 125 U/min eine PuIverisierungsbehandlung durchgeführt Das entstehende, feste Produkt wird in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wird bei 80° C 2 Stunden gerührt Der feste Bestandteil wird durch Filtration abgetrennt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis freies Titantetrachlorid nicht mehr festgestellt werden kann. Die entstehende Komponente enthält 4,1 Gew.-% Titan und 58,2 Gew.% Chlor ils Atome.

hiil, wird Propylen eingeleitet. Die Polymerisation ties Propylens beginnt mit einem Ciesamulruik von 7,0 kg/cm-'. Nachdem man i Stunden bei 70 C polymerisiert hat. wird mil dem Umleiten von Propylen • aufgehört. Das Innere des Autoklaven wird auf Zimmertemperatur gekühlt und der Katalysator wird durch Zugabe von Methanol zcrsei/t. Die feste Komponente wird durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei man

in 410,3 g Polypropylen als farbloses Pulver erhält. Der Rückstand (M) bei der Extraktion mit siedendem n-Heptan des Pulvers betragt 94,5% und das Schlinge wicht beträgt 0,J0 g/ml.

Konzentration der flüssigen Phase ergibt 15,1 g eines

ι ι in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Die durchschnittliche spezifische Polymerisationsaktivität pro Titanatom des oben verwendeten Katalysators beträgt 540 g/Ti-mMol · h ■ atm.

Vergleichsversuch A

Herstellung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente

Eine Kugelmühle der gleichen Art, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 20 g wasserfreiem Magnesiumchlorid und 17,8 g eines Addukts mit der durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel

TiCUCH₅COOC₂H₅

beschickt und dann wurde unter den gleichen Bedingunjs gen wie im Beispiel I 100 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 125 U/min eine Pulverisierungsbehandlung durchgeführt Die entstehende, feste Titankatalysatorkomponente (entsprechend der Komponente (A) im Beispiel 1) agglomeriert in der Kugelmühle beachtlich und ist schwierig in Pulverform herzustellen. Ein Teil der festen Komponente wird mit 1 1 gereinigtem Hexan genauso wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet, und man erhält eine Titankatalysatorkomponente. Die Titankatalysatorkomponente enthält 4,2 Gew.% Titan und 630 Gew.-% Chlor, berechnet als Atome.

Polymerisation

Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben unter Verwendung von 114 mg Titankatalysatorkomponente, wie oben hergestellt, polymerisiert Man erhält nur 83 g Polypropylen als farbloses Pulver und 1,7 g eines lösungsmittellösli chen Polymeren.

Beispiele 2,3,4 und 5 Polymerisation

In einen 2-1-Autoklaven füllt man 0,05 ml (0375 mMol) TriäthylaJuminium, 433 mg (0,0375 mMoL berechnet als Titanatom) der Titan enthaltenden, festen Komponente (A), erhalten wie oben, und 750 ml gereinigtes Kerosin, das ausreichend sauerstoff- und feuchtigkeitsfrei ist Das Polymerisationssystem wird erwärmt, und nachdem die Temperatur 70° C erreicht μ» Bei jedem Versuch wird eine Titankatalysatorkomponente (A) auf gleiche Weise wie fan Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die jeweiligen Polysiloxane, wie sie in Tabelle I beschrieben sind, verwendet werden. Propylen wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 unter Verwendung der entstehenden Tttankataiysatorkomponenie in den in Tabelle I angegebenen Mengen polymerisiert Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Il

Tabelle I

	K al.ih s;iliirkiini\|iiii)eiile	I M (icli.illc	an	rohmens.il	lion>ergeliiii	!■.se	Schult·	Durchschn
spiel	( >rg.iilisi'hes l'iil· silos,in	I ι ti (I		Menge an	Menge .in	Ixtnik-		spe/.
Ni	ι Menge in mil	I ;	ί ' I	juiKlt-	löslichem	lioiisriick-	(g/ml)	Aklivitiil*)
		I I	ι ι	I οι ι ti	Polymer	SlMMlI (I.
		l(iew.-"..)		l'iilynier	•μι	pulvert
		40,4	^X.O	• μ.		Polymeren	0.29	442
	McilnHmlmpnh-			330	IX.O	93.9
	sil(i\,in It)	37.4	59.5				0.2X	524
	I Ic\;iiucth> lilisiloxaii (3)	37.x	59.4	395	17.6	93,5	0,29	514
4	1.3-1 )ichlorlelr;imclh>l-			3Xd	19.0	94,4
	ilisilox.m (3)	30,2	hl,2				0,29	495
5	3-1 lyilrohcpUimcihyl-			375	15.1	93.9
	trisilnxiin (3)
MgI	i'olyprop) len/ I i-niMol Ii aim

Beispiele 6 bis

Bei jedem Versuch wird eine Katalysatorkomponente (A) unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß jeder der substituierten Benzoesäureester, die in Tabelle Il aufgeführt sind, in der in Tabelle Il angegebenen Menge

verwendet wurde. Propylen wurde auf gleiche Weise wie im Beispiel I beschrieben polymerisiert, wobei man die Katalysatorkomponente (A) in der in Tabelle Il angegebenen Menge verwendete. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle Il

Bei	Katalysatorkomponente (Λ)	Ti- und	Cl	Vcr-	Polymerisationsergebnisse	lösl.	Extrakt.	Schült-	Durchschn.
spiel M r	Organischer Säureester	Cl-Gehalt		wend.	Ausbeute an	Poly	Rückst, d.	gewicht	spezif.
[NT.	(Menge in ml)	(Gew.-%)		Menge	Polymer (g)	mer	Pulverform.	ig/ml)	Aktivität*)
		Ti	54,6	(mg)	Pulver		Polymeren
			59,0		form.	19,2	(%)
			59,2		Poly	14,1
		4,50		39,9	mer	25,0	94,2	0,28	533
6	n-Butylbenzoat (7,48)	4,03	44,6	401	94,6	0,29	560
7	Methylbenzoat (7,43)	3,64	49,3	425	93,2	0,28	552
8	Äthylchloracetat (7,43)		410

*) deich wie Fußnote in Tabelle I.

Beispiel 9 Herstellung der Katalysatorkomponente (A)

Eine feste Komponente wird durch Kugelmühlenbehandlung von wasserfreiem Magnesiumchlorid, Äthylbenzoat und Methylhydropolysiloxan auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt Die entstehende, feste Komponente wird in 100 ml Kerosin, welches 5OmI Titantetrachlorid enthält, suspendiert und bei 100° C 2 Stunden unter Rühren behandelt Die feste

Komponente wird durch Filtration gesammelt und mit gereinigtem Hexan gewaschen, bis freies Titantetrachlorid nicht mehr festgestellt werden konnte. Die entstehende Katalysatorkomponente (A) enthält 3,0 Gew.-% Titan und 61,2 Gew.-% Chlor, berechnet als Atome.

Polymerisation

erreicht hat, wird Propylen eingeleitet Die Polymerisa-

In einen 2-1-Autoklaven füllt man 750 ml gereinigtes Kerosin, 0,095 ml (0375 mMol) Triisobutylaluminium 65 tion des Propylens beginnt bei einem Gesamtdruck von

7,0kg/cnA Unter Rühren wird die Polymerisation während 5 Stunden bei 70⁰C durchgeführt und dann

und 59p mi (0,0375 mMoi, berechnet als Titanatom) Katalysatorkomponente (A). Das Polymerisationssystem wird erwärmt und wenn die Temperatur 70⁰C

hört man mit dem Einleiten von Propylen auf. Das

Innere des Autoklaven wird auf /.immcrtempcnitui gekühlt und der feste Bestandteil wird abfiltrien. mil Mc-'.h'inol gewaschen und getrocknet, man erhält J90.4 g Polypropylen als farbloses Pulver und I2.i g lösungsmittellösliches Polymer. Das pulverförmige Polymer bcsii/t

einen n-Heptancxtraklionsnicksiaiui von ^l)b.4"/n und ein Schültgewieht von 0.31 g/ml. Die durchschnittliche spezifische l'olymerisiitionsakliviiät des K;iInKs.ii< >rs belriigl iOb g Polypropylen Ii-mMolh -atm.

Beispiele IO bis 14

Bei jedem Versuch wurde eine Katalysatorkompo- m wendel wurden. Propylen wurde aiii gleiche Weise wie

nente (A) unter den gleichen Bedingungen wie im im Beispiel I besehrieben polymerisiert, wnhei die

Beispiel I beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme. Katalysatorknmponcnic (A) in der m Tabelle III

daß die jeweiligen Polysiloxane, die in Tabelle IM angegebenen Menge verwendei wurde,

angegeben sind, anstelle von Methylpolysiloxan v«:r Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben

labeile III

Beispiele

Kalalysalorkiimptinenle (A)

Organisches l'nlxsilnvati Ii- und Cl-Cielialli'
(Menge in ml)

(Cex\.-"..| Ii

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\ k IIX, I t.l« " I

10 Ocliiphcnyltri- 3.35 5^l».7 2S2.(> Id. 7 '»3.4 0.2') .Vs'n siloxiin (3)

11 2/,,6-Trimelh\lc\clo- 3.43 W).2 2'Π.Ι 1(..(I ^l>4.() (l.2^l> 3¹O trisiloxan (3)

12 Octamethylcyclo- 3.55 5^l>.5 2¹>S.S IS.d ¹KyH 0.2S 403 letrasiloxnn (3)

13 Deeamcthylcyclo- 3.(X) dl.O 2^l>2.5 15.7 ^l)3." 0.2¹I 3dd pcntasiloxan (3)

14 Oclaphenylcyclo- 3.04 60.0 2SO.⁷ 13.S ^l'3.^l> 0.2.S 3 "4 tetrasiloxan (3)

*) Gleich wie l'ußnole in Tabelle I.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Homopolymerisation von «-Olefinen m;: mindestens 3 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Mischpolymerisation untereinander bzw. mit bis zu 30 Molprozent an Äthylen und/oder Diolefinen, bei Raumtemperatur bis 200°C und Drücken von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm², gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Vermischen von einer titanhaltigeii festen Katalysatorkomponente (A) mit einer aluminiumorganischen Katalysatorkomponente (B) der Formel R'„Al(OR')3-ro. worin die Gruppen R' gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe bedeuten und m eine Zahl im Bereich von 13 bis 3 ist, hergestellt worden ist, wobei die tilanhaltige Katalysatorkomponente (A) dadurch erhalten worden ist, daß ein wasserfreies Magnesiumdihalogenid (1), eine Siliciumverbindurtg (2) und ein organischer Carbonsäureester (3), oder (I), (2), (3) und zumindest Teile der insgesamt eingesetzten Menge einer Titanverbindung (4) der Formel Ti(OR)(X₄-* worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und /= 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, miteinander unter Pulverisierungsbedingungen in Berührung gebracht wurden und das entstandene feste Produkt anschließend mit der gegebenenfalls noch nicht eingesetzten Titanverbindung oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren behandelt wurde, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von (1):(2):(3):(4)- I :(1000 bis 0.01) :(10 bis 0,005): (100 bis 0,001) und daß der auf diese Weise hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, dessen titanhaltige Komponente (A) unter Einsatz einer Siliciumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel

Q(Q₂SiO)₀SiQ₃

worin die Reste Q gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei nicht alle Q-Gruppen gleichzeitig Wasserstoffatome bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet, oder von Verbindungen der Formel

worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, oder von Verbindungen der Formel

X(Q₂SiO)₀SiQ₂X

worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, und X ein Halogenatom darstellt, erhalten worden ist
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Katalysator so gewählt wird, daß der Anteil an titanhaltiger fester Katalysatorkomponente (A) O₁(XWI bis 1,0 Millimol/ Liter, berechnet als Titanatom, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase des Polymerisationssystems, und daß der Anteil an aluminiumorganischer Katalysatorkomponente (B) I/I bis 100/1 beträgt, ausgedrückt als Aluminiumatom/Titanatom-Verhältnis.
3. Titanhaltige feste Katalysatorkomponentc zur

Durchführung des Verfahrens nach Anspruch I. die dadurch erhalten worden ist, dad ein wasserfreie?. Magnesiumdihalogenid (I), eine Siliciumverbindung (2), ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formel

Q(QjSiO)_nSiQ₁

worin die Reste Q gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, wobei nicht alle Q-Gruppen gleichzeitig Wassersioffalomc bedeuten, und η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 bedeutet, oder von Verbindungen der Formel

(Q₂SiO)_n

worin Q und η die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, oder von Verbindungen der Foroel

X(Q₃SiO)_nSiQ^X

worin Q und π die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, und X ein Halogcnatom darstellt, und ein organischer Carbonsäureester (3) oder (1), (2), (3) und zumindest Teile der insgesamt eingesetzten Menge einerTitanverbindung(4)der Formel

Ti(OR)(X₄-,

worin R eine Alkylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und /=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, miteinander unter Pulverisierungsbedingungen in Berührung gebracht wurden und das entstandene feste Produkt anschließend mit der gegebenenfalls noch nicht eingesetzten Titanverbindung oder deren Lösung in einem inerten Lösungsmittel unter Rühren behandelt wurde, unter Einhaltung eines Molverhältnisses von(l): (2) :(3) :(4) = 1 : (1000 bis 0,01) :(10 bis 0,005) : (100 bis 0,001) und daß der auf diese Weise hergestellte Feststoff von der Suspension abgetrennt wurde.