DE3116234A1 - Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung des polymerisationskatalysators - Google Patents
Polymerisationskatalysator und verfahren zur herstellung von ethylenpolymeren unter verwendung des polymerisationskatalysatorsInfo
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Description
HOFFMANN · EITLE & PARTNER
DIPL.-ING. K. FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN
ARABELLASTRASSE A · D-8000 MD N CH E N 81 . TELE FON (089) 911087 · TELEX 05-29619 (PATH E)
34 842 o/wa
SHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPAN
Polymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolynteren unter Verwendung des Polymerisationskatalysators
Die Erfindung betrifft einen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren
unter Verwendung des Polymerisationskatalysators.
Es ist bekannt, dass ein Katalysatorsystem aus einer festen Katalysatorkomponente, enthaltend ein Magnesiumatom,
ein Halogenatom und ein Titanatom, zusammen mit einer aluminiumorganischen Verbindung, einen Olef^polymerisationskatalysator
hoher Aktivität darstellt.
Es ist wünschenswert, ein Ethylenpolymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, welches für
das Spritzgussverfahren geeignet ist und das einen Film mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften bildet.
-# w ♦ ♦ · ι
Bei Ethylenpolymeren, die durch Polymerisation von Ethylen allein oder Copolymerisation mit einem ou -Olefin
mittels eines Katalysatorsystems, von dem man annimmt, dass es eine enge Molekulargewichtsverteilung ergibt,
hergestellt worden sind, hat die Lösungsmittelextraktionsanalyse unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Cyclohexyan,
ergeben, dass eine beachtliche Menge an extrahierbarem Material (nämlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren)
vorliegt. Diese Menge von ausserordentlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren ergibt Probleme, wie eine
Rauchentwicklung oder eine Verschmutzung der Düsen (Schmutz, der sich durch Ausschwitzen von sehr niedrigmolekulargewichtigen
Polymeren in der Form bildet) und schlechte Gerüche während der Verformung von Ethylenpolymeren.
Weiterhin findet während der Ethylenpolymerisation eine Ablagerung von Polymeren an den Wandungen eines
Reaktors und anderer Vorrichtungsteile oder ein Zusammenbacken im Einfülltrichter bei der Nachbehandlung (z.B.
bei der Granulierung) statt.
Diese Phänomene sind besonders auffällig bei Copolymeren aus Ethylen mit O^-Olefinen. Insbesondere bei
Ethylenpolymeren mittlerer Dichte aus Ethylen mit verhältnismässig
grossen Mengen an d/-Olefinen und bei niedrigdichtem Polyethylen nimmt der mit einem Lösungsmittel,
wie η-Hexan, extrahierbare Anteil zu. Dieses Extrakt besteht aus ausserordentlich niedrigmolekulargewichtigen
Polymeren und ausserordentlich niedrigdichten Polymeren. Die Menge des Anteils ausserordentlich
niedriger Dichte wird durch die Verteilungsbreite der Dichten (Verteilung des Verzweigungsgrades), der zur Zeit
der Copolymerisation eintritt, bestimmt.
3 11 623A
y-
Bei so hergestellten Ethylenpolymeren ist die Verteilung der Teilchengrösse gross und insbesondere liegen grosse
Mengen an feinpulvrigen Polymeren vor. Diese feinpulvrigen Polymere verursachen ein Verstopfen der Filter
bei der anschliessenden Verarbeitung, wie beim Trocknen, . und ausserdem treten Schwierigkeiten beim Transport des
Ethylenpolymers auf. In einigen Fällen kann auch eine Pulverexplosion stattfinden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Ethylenpolymeren mit
niedriger Molekulargewichtsverteilung, mit niedriger Verteilung
des Teilchendurchmessers und mit einer geringen Menge an mit Lösungsmittel extrahierbarem Anteil zur Verfügung
zu stellen und auch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Ethylenpolymeren unter Verwendung des Polymerisationskatalysators
.aufzuzeigen.
Diese Aufgabe wird durch einen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren gemäss den Patentansprüchen gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren zur Verfügung, welches
die Homopolymerisierung von Ethylen oder die Copolymerisierung
von Ethylen mit c£-oiefin, welches 3 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, mittels eines Katalysatorsystems
umfasst. Dieses Verfahren ist wie folgt gekennzeichnet:
(A) Eine feste Katalysatorkomponente, welche durch folgende Umsetzung hergestellt wird:
y-
(1) Ein fester Bestandteil, welcher 0,1 bis 50 Gew.% Magnesium, 0,01 bis 30 Gew.% mindestens
eines Übergangsmetallelementes aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom und höchstens 90 Gew.% von mindestens einem
Halogenatom aus der Gruppe Chlor und Brom, enthält, mit
(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen
Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatomen in der zyklischen
Gruppe der zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen
in dem Substituenten von höchstens 32, wobei diese zyklische organische Verbindung
in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des
festen Bestandteils vorliegt; und
(B) eine Organoaluminiumverbindung;
wobei dadurch ein Katalysatorsystem geschaffen wird, das auf die vorstehend beschriebene Weise erhalten wird.
5 * Il
tt *
(A) Feste Komponente
Der feste Bestandteil, der bei der Herstellung der erfindungsgemässen festen Katalysatorkomponente verwendet
werden kann, enthält ein Magnesiumatom, wenigstens ein Halogenatom und wenigstens ein Übergangsmetall,
z. Titan, Vanadin, Zirkon oder Chrom. Von solchen festen Bestandteilen werden diejenigen, die durch Behandlung
einer ein Magnesiumatom und ein dreiwertiges Titanatom und/oder ein vierwertiges Titanatom enthaltenden
Verbindung erhalten wurden, bevorzugt.
Das Verfahren zur Herstellung des festen Bestandteils kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden:
(a) Die Magnesiumverbindung wird allein mit der übergangsmetallverbindung behandelt.
(b) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit einer Elektronendonor abgebenden Verbindung,
einer Polyetherverbindung (Molekulargewicht: etwa 400 bis 10-000) und/oder einer
Alkylmetallverbindung zuvor behandelt und das gebildete Produkt wird dann in Kombination
mit der Übergangsmetallverbindung behandelt.
(c) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung der Elektronendonor
abgebenden Verbindung der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung
gleichzeitig oder einzeln behandelt.
ι .; υ /. ο
(d) Die Magnesiumverbindung wird in Kombination mit der Elektronendonor abgebenden Verbindung;
der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmethalverbindung
zuerst behandelt und das so behandelte Produkt wird dann in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung, der Elektronendonor
abgebenden Verbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung
behandelt.
(e) Die Übergangsmetall enthaltende Verbindung wird in Kombination mit der Elektronendonor
abgebenden Verbindung, der Polyetherverbindung und/oder der Alkylmetallverbindung zuvor behandelt
und das so gebildete Produkt wird dann in Kombination mit der Magnesiumverbindung
behandelt.
(1) Magnesiumverbindung .
Bevorzugte Beispiele für maghesiumhaltige Verbindungen,
die bei der Herstellung des Festen Bestandteils verwendet werden können, sind Magnesiumverbindungen der Formeln
(I) und (II), Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid
Formel (I) Mg(OR1 )m^2-m
Formel (II) MgR2 nX2 2_n (II)
1 2 worin m 0, 1 oder 2, η 1 oder 2, R und R jeweils
ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe,
enthaltend bis zu 16 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann ausgewählt sein aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend 1 bis 16
Kohlenstoffatome, alizyklischen Kohlenwasserstoffgruppen,
enthaltend 3 bis 16 Kohlenstoffatome, und aromatischen
Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend 6 bis 16 Kohlenstoff-
1 2
atome. X und X bedeuten jeweils ein Halogenatom.
Nachfolgend wird der Ausdruck "höchstens" so angewendet, dass er die Minimalanzahl der Kohlenstoffatome in der
Gruppe einschliesst.
1 2
Bevorzugte Beispiele für R und R sind ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome, und eine Arylgruppe, enthaltend 6 bis 12 Kohlen-
1 2 stoffatome. Bevorzugte Beispiele für X und X sind ein
Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom, wobei ein Chloratom und ein Bromatom besonders bevorzugt sind.
Beispiele für geeignete Magnesiumverbindungen der Formel (I) sind Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumethylat,
Magnesiumbutylat und Hydroxymagnesiumchlorid. Beispiele für Magnesiumverbindungen der Formel (II) sind
Butylethylmagnesium, Dibutylmagnesium, Ethy!magnesiumchlorid,
Buty!magnesiumchlorid, Pheny!magnesiumchlorid,
Ethy!magnesiumchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumbromid
und Phenylmagnesiumbromid.
(2) Übergangsmetallverbindung
Beispiele für Übergangsmetallverbindungen, die zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente verwendet
werden können, schliessen "Verbindungen, enthaltend dreiwertiges Titan und/oder vierwertiges Titan", wie
sie bisher schon bei der Herstellung von Ethylenpolymerisationskatalysatoren verwendet wurden (nachfolgend als
"Titanverbindung"bezeichnet) ein, sowie Verbindungen, enthaltend dreiwertiges und vierwertiges Vanadin, Verbindungen,
enthaltend vierwertiges Zirkon, und Verbindungen, enthaltend Chrom. Von diesen Übergangsmetallverbindungen
werden Titanverbindungen bevorzugt. Typische Beispiele für Titan enthaltende Verbindungen sind vierwertige Titanverbindungen
der nachfolgenden Formel (III), Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einem Metall,
(z.B. metallischem Titan oder metallischem Aluminium) , Wasserstoff oder einer organischen Metallverbindung,
wie einer Organoaluminiumverbindung, Organomagnesiumverbindung,
erhalten wurde, sowie eutektisches Titantrichlorid (z.B. nTiCl^"AlCl3, wobei η im allgemeinen etwa
3 ist).
Formel (III) Ti(OR3)χΧ3 4_1 (III)
worin 1 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und R eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen
bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe, alizyklische Kohlenwasserstoffgruppe und
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Ein bevorzugtes Beispiel
für R ist eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 6
- r-
Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele für X sind ein Chloratom und ein Bromatom, wobei, ein Chloratom besonders
bevorzugt wird.
Beispiele für vierwertige Titanverbindungen der Formel (III) sind Titantetrachlorid, Methoxytitantrichlorid,
Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Triethoxytitanchlorid,
Tetraethoxytitan und Tetrabutoxytitan. Beispiele für andere geeignete Übergangsmetallverbindungen sind
Vanadin(III)trichlorid, Vanadin(IV) tetrachlorid, Vanadinoxytrichlorid,
Zirkontetrachlorid, Tetrabutoxyzirkon und
Chromchlorid-
Die dreiwertigen Titanverbindungen, das eutektische Titantrichlorid und das Produkt, welches durch Behandlung
bzw. Umsetzung einer vierwertigen Titanverbindung mit der vorstehend genannten Alkylmetallkomponente erhalten
wird, sind am meisten bevorzugt.
(3) Elektronenabgebende Verbindung und anorganische Verbindung
Bei der Herstellung des festen Bestandteils,der bei der
Durchführung der Erfindung verwendet werden kann, werden elektronenabgebende Verbindungen und Verbindungen,
wie anorganische Verbindungen, Polyetherverbindungen und Alkylmetallverbindungen, wie sie nachfolgend
beschrieben werden, nicht immer benötigt. Die elektronenabgebende Verbindung, die bei der Herstellung des festen
O I I UZ. O
Bestandteils in der festen Katalysatorkomponente verwendet werden kann, ist eine organische Verbindung,
enthaltend wenigstens eine polare Gruppe, die allgemein als eine Lewis-Base bezeichnet wird. Diese elektronenabgebende
Verbindung ist als Modifizierungsmittel für die Polymerisationsaktivität oder die Kristallinität
der gebildeten Polymeren bekannt. Typische Beispiele für solche elektronenabgebende Verbindungen sind gesättigte
oder ungesättigte aliphatische, alizyklische und aromatische Verbindungen, wie sie nachfolgend beschrieben
werden*
Beispiele für solche Verbindungen sind kettenartige oder zyklische Etherverbindungen (vorzugsweise enthaltend bis
zu 24 Kohlenstoffatome, wie Diethylether, Di-n-butylether,
Diisoamylether, Dihexylether, Ethoxybenzol, Diphenylether,
Furan, Tetrahydrofuran, Dioxan und Oxan), Karbonsäureverbindungen (vorzugsweise enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome,
wie Benzoesäure, Milchsäure, Essigsäure und Stearinsäure), ein- und mehrwertige Alkoholverbindungen
und Phenolverbindungen (vorzugsweise enthaltend bis zu 18 Kohlenstoffatome, wie Ethylalkohol, n-Butylalkohol,
Phenol,.p-Methylphenol und Ethylenglykol), Anhydride der
vorerwähnten Karbonsäureverbindungen (z.B. Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Benzoesäureanhydrid),
Esterverbindungen der vorerwähnten Karbonsaureverbindungen und Alkohole oder Phenolverbindungen (z.B. Ethylbenzoat,
^-Butyllakton, Phenylacetat, Ethylacetat und Butylbenzoat), Aldehydverbindungen (vorzugsweise mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen,
wie Benzaldehyd, Butylaldehyd, Acrylaldehyd und Zimtaldehyd), Ketonverbindungen (vorzugsweise mit bis
- 11 -
zu24 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Benzophenon, Acetophenon
und Cyclohexanon), Halogenverbindungen der vorerwähnten Karbonsäureverbindungen (z.B. Acetylchlorid,
Benzoylchlorid, Benzoylbromid, Cyclohexancarbonylchlorid),
Kieselsäureesterverbindungen, enthaltend bis zu 24 Kohlenstoffatomen
(z.B. Tetramethylsilikat, Tetraethylsilikat, Tetrakresylsilikat und Trichlormethylsilikat), Mono-
und Polysiloxane (vorzugsweise mit einer Gesamtzahl an Siliziumatomen von bis zu 1.000), Aminverbindungen (vorzugsweise
mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von bis zu 36, wie Tributylamin, Dibutylamin, Anilin,
N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Pyran und Pyrrolidin),
Amidverbindungen (vorzugsweise mit einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen von bis zu 36, wie Ν,Ν-Dimethylbenzamid,
Acetamid und N,N-Dimethylhexanamid), und Phosphorsäureesterverbindungen
und Phosphorigsäureesterverbindungen (vorzugsweise mit einer Gesamtkohlenstoffanzahl von bis
zu 24, wie Triphenylphosphit, Diphenylphosphorchlorid, Triethylphosphat und Triphenylphosphat).
Als von der Elektronendonorverbindungen verbschiedene Verbindungen, die bei der Herstellung des festen Bestandteils
der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, kommen alle Verbindungen in Frage, soweit
sie nicht als Katalysatorgifte für den festen Bestandteil oder die feste Katalysatorkomponente wirken.
Beispiele für anorganische Verbindungen dieser Art schliessen Halogenide der Elemente der Gruppe I bis
VIII des Periodensystems (z.B. Halogenide von Aluminium, Silizium und Zink), Schwefelsäuresalze, Salpetersäuresalze,
I I \J
Schwefligsäuresalze und Salpetrigsäuresalze ein.
(4) Alkylmetallverbindung
Die bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente geeigneten Alkylmetallverbindungen
sind Alkylmetallverbindungen von Metallen der Gruppe Ia, Ua, Ub und IHa des periodischen Systems.
Von diesen Alkylmetallverbindungen werden Alkylmetallverbindungen von Aluminium, Magnesium, Zink, Beryllium,
Lithium und Natrium bevorzugt. Besonders geeignet sind Alkylmetallverbindungen von Aluminium, Magnesium, Zink
und Beryllium.
Geeignete Beispiele für Alkylmetallverbindungen sind solche der Formel (IV)
Formel (IV) R4 aAl(OR5)bHcX4 d (IV)
worin R eine Alky!gruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen
(insbesondere eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen), R eine aliphatische oder
aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu
15 Kohlenstoffatome (insbesondere eine Kohlenwasserstoff-
4 gruppe/ enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen) und X
ein Halogenatom bedeuten und 0 < a ^ 3, 0 = b
< 3, 0 = c < 3, 0 ^ d < 3 und a+b+c+d=3 ist.
Beispiele für Alkylaluminiumverbindungen der Formel (IV) sind Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium,
- 13 -
Tributylaluminium, Triisopropylaluminium und Trihexylaluminium,
Trialkeny!aluminiumverbindungen, wie
Triisprenylaluminiuin, Dialkylaluminiumalkoxide, wie
Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide,
wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibutoxid, teilalkoxylierte
Alkylaluminiumverbindungen mit einer Durchschnittszusammensetzung
der Formel
Dialkylaluminiumhalogenidverbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid,
Dibutylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumbromid,
Alkylaluminiumsesquihalogenidverbindungen, wie Ethylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid
und Ethylaluminiumsesquibromid, teilhalogenierte Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihalogenid
(z.B. Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid), Dialkylaluminiumhydridverbindungen,
wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid, teilhydrierte Alkylaluminiumverbindungen,
wie Ethylaluminiumdihydrid, Propylaluminiumdihydrid und Butylaluminiumdihydrid, und teilalkoxylierte und -halogenierte
Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Geeignete Beispiele für Alky!metallverbindungen, die sich
von Magnesium, Zink und Beryllium ableiten, sind solche der allgemeinen Formel (V)
- 14 -
- ψ-
Formel (V) R6 eM1(OR7)fX5g (V)
worin M Magnesium, Zink oder Beryllium, R eine Alkylgruppe,
enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen (insbesondere eine Alkylgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen),
R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 15 Kohlenstoffatomen (insbesondere
eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu
Kohlenstoffatomen) und X ein Halogenatom bedeuten und 0<e^2, O = f<2,O^g<
2 und e+f+g = 2 bedeuten.
Beispiele für solche Alkylmagnesiumverbindungen, Alkylzinkverbindungen
und Alkylberylliumverbindungen der Formel (V) sind Dialky!magnesiumverbindungen wie Diethylmagnesium,
Dibutylmagnesium und Ethylbuty!magnesium, Alkylmagnesiumalkoxide,
wie Butylmagnesiumbutoxid, Ethylmagnesiumethoxid, Butylmagnesiumethoxid und Ethylmagnesiumbutoxid, und Alkylmagnesiumverbindungen,
enthaltend wenigstens eine Alkylgruppe, wie Alkylmagnesiumhalogenidverbindungen (z.B.
Ethy!magnesiumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid
und Buty!magnesiumchlorid); Dialkylzinkverbindungen,
wie Diethylzink, Dibutylzink und Ethylbutylzink; und Dialkylberylüumverbindungen,
wie Diethylberyllium und Dibutylberylüum.
(5) Polyetherverbindungen
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss bei der Herstellung
des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente verwendbaren Polyetherverbindung liegt
- 15 -
zwischen etwa 400 und etwa 10.000 und im allgemeinen
zwischen etwa 600 und etwa 8.000. Typische Polyetherverbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (VI) bis
(VIII) dargestellt:
zwischen etwa 600 und etwa 8.000. Typische Polyetherverbindungen werden durch die allgemeinen Formeln (VI) bis
(VIII) dargestellt:
(VI)
/ R12 R13
Rl6
(VII)
(VIII)
worin bedeuten: R8, R9, R10 und R11, oder R12, R13, R14,
R15, R16 und R17, oder R18 und R19, die gleich oder verschieden
sein können, R , R , R und R jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe,
Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe,
- 16 -
enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R12, R13, R14,
R , R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoff-
18 19
atome, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome. Weiterhin können R und R jeweils eine Hydroxy-
atome, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 8 Kohlenstoffatome. Weiterhin können R und R jeweils eine Hydroxy-
9 10
gruppe bedeuten, R und R jeweils eine Hydroxygruppe und Ethergruppe, Estergruppe und Silylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder Siliziumatomen bedeuten, m ist eine Zahl von 7 bis 300, η eine Zahl von 1 bis 6, ρ eine Zahl von 7 bis 100, q bedeutet 6 oder mehr, r eine Zahl von 1 bis 6,und η und r können gleich oder verschieden sein.
gruppe bedeuten, R und R jeweils eine Hydroxygruppe und Ethergruppe, Estergruppe und Silylgruppe mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen und/oder Siliziumatomen bedeuten, m ist eine Zahl von 7 bis 300, η eine Zahl von 1 bis 6, ρ eine Zahl von 7 bis 100, q bedeutet 6 oder mehr, r eine Zahl von 1 bis 6,und η und r können gleich oder verschieden sein.
Von diesen Polyetherverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) und Verbindungen, bei denen q
12 oder mehr ist, besonders bevorzugt. Von den Polyether-
verbindungen der Formel (VI) werden solche, bei denen R ,
9 10 11
R , R und R jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten,
besonders bevorzugt. Im allgemeinen tragen Polyetherverbindungen, bei denen die Moleküle lang sind und miteinander
unter Bildung von geraden Ketten verbunden sind, und die Molekularkette biegsam ist, zur Herstellung
von Aggregaten der festen Bestandteile oder der festen Katalysatorkomponente bei. Um die Eigenschaften des festen
Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente aufrecht zu erhalten, ist es bevorzugt, dass der Anteil
an chemisch aktiven Gruppen in dem Molekül gering und dass die chemische Reaktivität niedrig sind.
Bevorzugte Beispiele von Polyetherverbindungen, die für
die Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind
Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol,
Polyisobutylenglykol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid, Polyisobutylenoxid, Kronenether,
Polystyroloxid und Polyphenylenglykol.
Epoxyringe enthaltende organische Verbindungen (z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Glycidylmethacrylat, Glycidylphenylether
und 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan), die bei
der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen Katalysatorkomponente einer Ringöffnungspolymerisation
unterliegen können und dann Polyetherverbindungen der vorerwähnten Art werden, können anstelle der Polyetherverbindungen
verwendet werden.
(6) Herstellungsmethode
Zur Herstellung der festen Bestandteile werden die Magnesiumverbindung
und die Übergangsmetallverbindung oder die Magnesiumverbindung, Übergangsmetallverbindung, elektronenabgebende
Verbindung, Polyetherverbindung und/oder Alkylmetallverbindung verarbeitet. Hierfür kann eine Verfahrensweise
angewendet werden, bei der man diese Verbindungen mechanisch pulverisiert (und die nachfolgend
als"Kopulverisierungsmethode" bezeichnet wird), oder ein Verfahren, bei dem man die Verbindungen miteinander
in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels in Berührung bringt.
Bei der Kopulverisierungsmethode besteht eine typische
- 18 -
r-
Methode darin, dass eine Magnesiumverbindung und eine Übergangsmetallverbindung oder die Magnesium- und Übergangsmetallverbindung,
eine elektronenabgebende Verbindung und/oder eine Alkylmetallverbindung zur Herstellung
der festen Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation
miteinander pulverisiert werden. Diese Kopulverisierung wird im allgemeinen in einer Inertgasatmosphäre,
wie Argon oder Stickstoff, und bei Raumtemperatur durchgeführt. Obwohl die Zeit für die Kopulverisierung von
der Art und der Wirkungsweise der Pulverisierungsvorrichtung abhängig ist, ist es erforderlich, die Kopulverisierung
soweit durchzuführen, dass die Korngrösse des pulverisierten Produktes etwa 500 um oder weniger beträgt.
Das pulverisierte Produkt kann angewendet werden, obwohl es nicht in vollkommen gleichmässigem Zustand vorliegt,
jedoch wird es vorzugsweise in völlig gleichmässigem Zustand verwendet. Die Kopulverisierungszeit beträgt
im allgemeinen etwa 5 Minuten bis 24 Stunden.
Bei der Kontaktmethode erfolgt die Verarbeitung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder wenn wenigstens
eine der zu behandelnden Verbindungen flüssig ist und man im flüssigen Zustand rühren kann, in Abwesenheit eines
inerten Lösungsmittels. Bei dieser Verfahrensweise werden trockene inerte Lösungsmittel (d.h. Lösungsmittel, die
im wesentlichen kein Wasser enthalten) verwendet. Typische Beispiele für solche inerte Lösungsmittel, die einen
Siedepunkt zwischen etwa 10 und 300°C unter Normaldruck haben, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. n-Hexan,
n-Heptan und n-0ctan), alizyklische Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan und Dimethylcyclohexan), aromatische
- 19 -
Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol und Xylol), und Halogenide davon (z.B. Tetrachlormethan, Trichlorethylen
und Chlorbenzol).
Wird die feste Katalysatorkomponente durch Behandlung
bzw. Umsetzung des Produktes hergestellt, welches man erhält durch vorhergehende Umsetzung des festen Bestandteiles
mit der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und/oder Alkylenoxidverbindung, mit der
zyklischen organischen Verbindung, so beträgt die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung
und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gew.-Teile, und
am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf die Gew.-Teile des festen Bestandteils.
- 20 -
Bei dieser Kontaktmethode beträgt das Verhältnis von
festem Material zu flüssigem Material in 1 1 des Verarbeitungssystems etwa 1:500 g. Obwohl die Kontakttemperatur von der Art und dem Verhältnis der zu verarbeitenden Verbindungen, der Kontaktzeit und weiteren Bedingungen abhängt, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen
Raumtemperatur (20°C) und 25O°C. Obwohl die Kontaktzeit von der Art und dem Verhältnis der in Kontakt zu bringenden Verbindungen, der Kontakttemperatur und den anderen Bedingungen abhängt, liegt sie im allgemeinen bei etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden.
festem Material zu flüssigem Material in 1 1 des Verarbeitungssystems etwa 1:500 g. Obwohl die Kontakttemperatur von der Art und dem Verhältnis der zu verarbeitenden Verbindungen, der Kontaktzeit und weiteren Bedingungen abhängt, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen
Raumtemperatur (20°C) und 25O°C. Obwohl die Kontaktzeit von der Art und dem Verhältnis der in Kontakt zu bringenden Verbindungen, der Kontakttemperatur und den anderen Bedingungen abhängt, liegt sie im allgemeinen bei etwa 5 Minuten bis etwa 24 Stunden.
Bei der Kopulverisierung und auch bei der Kontaktmethode beträgt das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung
zu der Magnesiumverbindung etwa 0,02:1 bis 20:1. Wird
eine elektronenabgebende Verbindung verwendet, so beträgt die Menge der elektronenabgebenden Verbindung im allgemeinen etwa 50 Mole oder weniger pro Mol der Magnesiumverbindung. Wird eine Alkylmetallverbindung verwendet, so beträgt die Menge der Alkylmetallverbindung im allgemeinen etwa 10 Mole oder weniger pro Mol der Übergangsmetallverbindung .
eine elektronenabgebende Verbindung verwendet, so beträgt die Menge der elektronenabgebenden Verbindung im allgemeinen etwa 50 Mole oder weniger pro Mol der Magnesiumverbindung. Wird eine Alkylmetallverbindung verwendet, so beträgt die Menge der Alkylmetallverbindung im allgemeinen etwa 10 Mole oder weniger pro Mol der Übergangsmetallverbindung .
(6) Reinigung (Nachbehandlung)
Der so erhaltene feste Bestandteil wird mit einem inerten Lösungsmittel, wie es bei der vorerwähnten Behandlung
genannt wurde, behandelt, bis man die Übergangsmetallverbindung, die Magnesiumverbindung und die elektronenabgebende
Verbindung (falls verwendet) die in dem festen
- 21
Bestandteil zurückgeblieben sind, nicht mehr in dem verwendeten Lösungsmittel nachweisen kann, worauf man dann
das verwendete inerte Lösungsmittel entfernt. Bei der Durchführung dieser Reinigungsstufe kann man dekantieren
oder filtrieren.
Der Gehalt an Übergangsmetallelementen in dem festen
Bestandteil liegt im allgemeinen bei etwa 0,01 bis 30 Gew.% und vorzugsweise bei etwa 0,1 bis 20 Gew.%. Der
Anteil an Magnesiumatomen in dem festen Bestandteil liegt im allgemeinen bei 0,1 bis etwa 50 Gew.% und vorzugsweise
bei 1 bis 30 Gew.% und der Anteil an Halogenatomen liegt im äussersten Fall bei etwa 90 Gew.% oder
weniger und vorzugsweise bei etwa 30 bis 80 Gew.%.
(B) Feste Katalysatorkomponente
Die bei der Erfindung verwendbare feste Katalysatorkomponente kann man herstellen, indem man entweder den wie
oben erhaltenen festen Bestandteil und eine zyklische organische Verbindung und gewünschtenfalls eine Polyetherverbindung
der vorerwähnten Art verarbeitet, oder indem man diese Verbindungen, eine elektronenabgebende Verbindung
der vorerwähnten Art (einschliesslich der vorerwähnten anorganischen Verbindung( und/oder eine Alkylmetallverbindung
verarbeitet.
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-γΧ-
'.2t-
(1) Zyklische organische Verbindung
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen festen
Katalysatorkomponente geeignete zyklische organische Verbindung ist eine organische Verbindung mit wenigstens
einem Sauerstoffatom und/oder einem Stickstoffatom im Ring und kann substituiert sein. Beispiele für Substituenten
sind Kohlenwasserstoffgruppen, enthaltend bis zu
16 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe aliphatische
Kohlenwasserstoffgruppe und aromatische Kohlenwasserstoff gruppe, sowie ein Halogenatom. Die Anzahl
der Kohlenstoffatome in den Gesamt-Kohlenwasserstoffgruppen
beträgt bis zu 32. Die Gesamtanzahl der Sauerstoffatome und der Stickstoffatome liegt bei 1 bis 3 und die
Ringe, welche die Sauerstoff und/oder Stickstoffatome enthalten, bestehen auf 4 bis 8 Atomen. Dieser Ring· kann
mit einem Benzolring kondensiert sein. Weiterhin geeignete Bespiele solcher zyklischen organischen Verbindungen
sind Oxetan, Furan, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 2-Methyloxolan, 2,5-Dimethyloxolan, 3-Methyloxolan,
Pyran, Oxan, 2-Methyloxan, 2,6-Dimethyloxan, Morpholin,
2,4,6-Trimethyloxan, 1,4-Dioxan, 2-Methyl-1,4-dioxan, Benzofuran,
Komaran, Benzopyran, Chroman, Isochromen, Isochroman, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Triazin, Chinolin,
Isochinolin, Acrylidin und Benzoxazol. Diese zyklischen organischen Verbindungen können einzeln oder als Gemisch
aus zwei oder mehr verwendet werden.
(2) Verarbeitungsverhältnis
Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente trägt
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311G234
die Anwesenheit einer Alkylmetallverbindung zu einer Erhöhung der Polymerisationsaktivität des Katalysatorsystems
bei. Der Grund hierfür ist nicht bekannt. Man nimmt allerdings an, dass die in grossen Mengen in der
festen Katalysatorkomponente eingeschlossene zyklische organische Verbindung eine wirksame Aktivierung der
festen Katalysatorkomponente durch die aluminiumorganische Verbindung, die als Cokatalysatorkomponente bei der
Polymerisation verwendet wird, verhindert und man nimmt daher an, dass die Verwendung der Alkylmetallverbindung
bei der Verarbeitung für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente zu der Bildung eines Katalysatorsystems,
das im wirksam aktivierten Zustand vorliegt, beiträgt.
Deshalb reicht es aus, die Alkylmetallverbindung in einer solchen Menge anzuwenden, die für eine ausreichende Aktivierung
der festen Katalysatorkomponente ausreicht. Die Menge der verwendeten Alkylmetallverbindung wird so gewählt,
dass das Verhältnis der Metallalkylgruppenbindung in der Alkylmetallverbindung zu dem Titanatom in dem
festen Bestandteil im allgemeinen etwa 1:1 bis 500:1 und vorzugsweise etwa 1:1 bis 50:1 beträgt.
Die zyklische organische Verbindung hat die Wirkung, dass die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren verengt wird. Insbesondere bei der Copolymerisation
von Ethylen mit einem o6-oiefin bewirkt die zyklische
organische Verbindung eine merkliche Verengung der Verteilung der Dichte des gebildeten Polymers. Bisher hat
man angenommen, dass die Verwendung einer hochaktiven
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elektronenabgebenden organischen Verbindung bei der Verarbeitung die Polymerisationsaktivität in dem gebildeten
Katalysatorsystem inhibiert und dass insbesondere die Verwendung solcher zyklischen organischen Verbindungen
in sehr grossen Mengen eine vollständige Entaktivierung des Katalysatorsystems bewirkt. Gemäss der vorliegenden
Erfindung wurde jedoch festgestellt, dass man bei der Verwendung der zyklischen organischen Verbindung für die
Hestellung der festen Katalysatorkomponente gemäss der Erfindung die vorerwähnten beachtlichen Wirkungen erzielt,
ohne dass eine Entaktivierung des Katalysatorsystems stattfindet. Insbesondere erhält man bei der Verwendung
der Alkylmeta11verbindung in Kombination mit der zyklischen
organischen Verbindung eine ausreichend hohe Aktivität selbst dann, wenn man die zyklische organische Verbindung
in grossen Mengen anwendet.
Deshalb liegt die Menge der zyklischen organischen Verbindungen pro g Äquivalent an Titanatom im allgemeinen
bei etwa 10 bis 10.000 Molen, insbesondere etwa 10 bis 3.000 Molen und besonders bevorzugt bei etwa 10 bis 1.000
Molen.
Wenn die Menge der zyklischen organischen Verbindung ausserordentlich gering ist, erhält man ein Polymer, das
erhebliche Mengen an ausserordentlich niedrigmolekulargewichtigen Polymeren oder Polymere mit ausserordentlich
niedriger Dichte enthält und dann können die Probleme, wie sie vorher erwähnt worden sind, nicht ausreichend
vermieden werden. Infolgedessen soll die Menge an der verwendeten zyklischen organischen Verbindung wenigstens
-25-
O i IuZOH
0,5 Gew.-Teile und vorzugsweise 1 Gew.-Teil pro 1 Gew,-Teil
des festen Bestandteils betragen. Da bei Verwendung ausserordentlich grosser Mengen an 2yklischer Verbindung
die Wirkung im allgemeinen nicht wesentlich verbessert werden kann, beträgt die Menge der zyklischen Verbindung
im allgemeinen nicht mehr als 1.000 Gew.-Teile und vorzugsweise nicht mehr als 500 Gew.-Teile und insbesondere nicht mehr als 300 Gew.-Teile pro 1 Gew.-Teil des
festen Bestandteils.
Wird die feste Katalysatorkomponente hergestellt durch Umsetzung bzw. Behandlung des festen Bestandteiles mit
der zyklischen organischen Verbindung in Gegenwart der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und/oder
der Alkylenoxidverbindung, oder durch Behandlung des Produktes, welches durch vorhergehende Umsetzung bzw.
Behandlung des festen Bestandteils mit der zyklischen Verbindung, mit der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung
und/oder Alkylenoxid erhalten wird, so beträgt die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, der
Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 100 Gew.-Teile,
und am meisten bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des festen Bestandteiles.
Das Verhältnis der zyklischen organischen Verbindung zu der Alkylmetallverbindung ist so, dass das Molverhältnis
der zyklischen organischen Verbindung zu der Metallalkylgruppenbindung in dem Alkylmetall im allgemeinen
etwa 1:1 bis 10.000:1, vorzugsweise etwa 1:1 bis 1.000:1 und insbesondere etwa 6:1 bis 1.000:1 beträgt.
Es reicht aus, dass man die Polyetherkomponente in einer Menge anwendet, wie sie benötigt wird, um eine
feste Flocke des festen Bestandteils durch Aggregationswirkung zu erhalten. Die Menge der angewendeten PoIyetherverbindung
beträgt im allgemeinen wenigstens etwa 0,1 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der festen Bestandteile,
obwohl sie von zahlreichen Faktoren abhängig ist.
Die Wirkung die durch die Verwendung der Polyetherverbindung
erzielt wird, besteht in einer Verbesserung der Teilchengrössenverteilung in dem gebildeten Ethylenpolyraer.
Die Polyetherkomponente hat jedoch keine Wirkung hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und deshalb
has es keinen Sinn, die Polyetherverbindung in grossen Mengen zu verwenden. Daher wird die Polyetherverbindung
in einer Menge von äusserstenfalls der 10-fachen Gewichtsmenge des Gewichtes der festen Bestandteile und vorzugsweise
in einer Menge von etwa 1 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der festen Bestandteile angewendet.
Wird die Behandlung unter Verwendung einer elektronenabgebenden Verbindung und/oder der Alkylmetallverbindung
zur Herstellung der festen Katalysatorkomponente durchgeführt, so besteht keine besondere Begrenzung hinsichtlich
der Mengen der elektronenabgebenden Verbindung und der Alkylmetallverbindung. Im allgemeinen werden
sie jedoch in Mengen von etwa 10.000 Gew.-Teilen und vorzugsweise etwa 5.000 Gew.-Teilen oder weniger pro Gew.-Teil
der festen Bestandteile angewendet.
Die feste Katalysatorkomponente gemäss der vorliegenden
Erfindung kann auch hergestellt werden durch Behandlung bzw. Umsetzung des vorherigen festen Bestandteiles
mit der zyklischen organischen Verbindung. Die feste Katalysatorkomponente, welche durch Behandlung bzw.
Umsetzung des festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung in Gegenwart von mindestens
einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung, und einem Monomer mit einem offenen Ring (eine Alkylenoxidverbindung)
, hergestellt wird, zeigt die Vorteile und Wirkungen gemäss der Erfindung, wie sie nachfolgend
beschrieben werden. Auch dann, wenn der feste Bestandteil vorher mit mindestens einer Verbindung aus
der Gruppe Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung unter Bildung eines behandelten
Produktes, umgesetzt bzw. behandelt wird und daraufhin das auf diese Weise behandelte Produkt mit
der zyklischen organischen Verbindung behandelt wird, zeigt sich der Effekt gemäss der Erfindung. Darüber
hinaus kann der Katalysator hergestellt werden durch Umsetzung bzw. Behandlung des festen Bestandteiles
und der zyklischen organischen Verbindung oder des behandelten Produktes, welches wie vorstehend erhalten
I I Ui.
wird, mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe
Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung (alternativ durch vorhergehende Behandlung einer oder zwei der Verbindungen und daraufhin
durch Behandeln bzw. Umsetzung des auf diese Weise erhaltenen behandelten Produktes mit einer anderen
Verbindung).
Die Katalysatoraktivität des Katalysatorsystems gemäss
der Erfindung kann durch Verwendung der Alkylmetallverbindung weiter erhöht werden. Wenn die Polyetherverbindung
und/oder Alkylenoxidverbindung verwendet wird, so wird der Teilchendurchmesser des schliesslich
erhaltenen Polymeren weiter verbessert (d.h. die Menge an feinen Teilchen wird reduziert und der durchschnittliche
Teilchendurchmesser nimmt zu). Im Falle der Verwendung der Alkylenoxidverbindung ist eine Behandlung
vor der Behandlung bzw. Umsetzung des festen Bestandteiles mit der zyklischen organischen Verbindung
bevorzugt.
(3) Behandlungsmethode
Die Behandlung des festen Bestandteils mit der Polyetherverbindung
oder mit der elektronenabgebenden Verbindung und/oder der Alkylmetallverbindung wird durch Pulverisieren
in gleicher Weise wie bei der Herstellung der vorerwähnten festen Katalysatorkomponente vorgenommen.
Diese Behandlung wird im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Man kann jedoch die Behandlung
auch in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchführen, wenn das Behandlungssystem in einem solchen Zustand
ist, dass man es vollständig rühren kann.
Wird die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt,
so kann man die gleichen inerten Lösungsmittel wie bei der Kontaktmethode oder dem vorher erwähnten Verfahren
zur Herstellung des festen Bestandteils anwenden. Das bei der Verarbeitung verwendbare inerte Lösungsmittel
kann das gleiche oder ein anderes, wie es bei der Kontaktmethode angewendet wurde, sein..
Werden drei oder mehr Komponenten verarbeitet, so können sie gleichzeitig bearbeitet werden und man kann
die Bearbeitung vornehmen, bei der einige der Komponenten zuvor behandelt werden und die restlichen Komponenten
später. Zu diesen Methoden gehört eine Methode, bei welcher der feste Bestandteil mit der elektronenabgebenden
Verbindung und/oder der Alkylmetallverbindung verarbeitet wird und anschliessend mit der Polyetherverbindung
und einer Methode, bei welcher der feste Bestandteil mit der Polyetherverbindung behandelt wird und
I I (J L. \J *T
anschliessend mit der elektronenabgebenden Verbindung und/oder der Alkylmetallverbindung.
Wird die Behandlung unter Verwendung von Polyetherverbindungen in festem Zustand vorgenommen, so können
sie in verschiedenen polaren Lösungsmitteln, die keine Katalysatorgifte darstellen, gelöst und behandelt werden.
Magnesiumverbindungen die für die Herstellung des festen Bestandteils geeignet sind, können einzeln oder als Gemisch
von zwei oder mehreren angewendet werden. Dies gilt auch für die Übergangsmetallverbindung, die elektronenabgebende
Verbindung, die Polyetherverbindung (das inerte Lösungsmittel, das bei der Kontaktmethode verwendet
wird) und/oder die Alkylmetallverbindung bei der Herstellung des festen Bestandteils und dem festen Bestandteil,
die zyklische organische Verbindung, die Polyetherverbindung, die elektronenabgebende Verbindung und/oder
die Alkalmetallverbindung und einem inerten Lösungsmittel bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente.
Obwohl die Behandlungstemperatur in erheblichem Masse von der Art und der Menge der jeweiligen festen Bestandteile/
der Polyetherverbindung, der elektronenabgebenden Verbindung oder der Alkylmetallverbindung sowie der
Konzentration davon in dem inerten Lösungsmittel abhängt, liegt sie im allgemeinen im Bereich von -20 bis 140°C,
wobei ein Bereich von 0 bis 1000C besonders bevorzugt wird.
- 31 -
Wenn die Behandlung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird, so beträgt die Behandlungskonzentration
der zyklischen organischen Verbindung, der elektronenabgebenden Verbindung, der Alkylmetallverbindung
und der Polyetherverbindung im allgemeinen 0,01 g oder darüber, vorzugsweise 0,1 g oder darüber
pro Liter inertes Lösungsmittel.
Zwar ist die Behandlungszeit von der Art und der Menge der jeweils verwendeten vorerwähnten Verbindungen, von
deren Konzentration in dem inerten Lösungsmittel abhängig, jedoch reicht im allgemeinen eine Bearbeitungszeit von etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden uas.
(4) Reinigung
Die so erhaltene feste Katalysatorkomponente wird in einem inerten Lösungsmittel durch Dekantieren oder Filtrieren
gereinigt.
Wenn die Gesamtmenge an zyklischer organischer Verbindung, Polyetherverbindung, elektronenabgebender Verbindung
und Alkylmetallverbindung etwa 10 Gew.-Teile oder weniger pro 100 Gew.-Teile des festen Bestandteils
ausmacht, so ist es im allgemeinen nicht erforderlich Waschen anzuwenden. Das heisst, dass die feste Katalysatorkomponente
so wie sie ist als Katalysatorbestandteil bei der Herstellung des Ethylenpolymers verwendet
werden kann.
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- 3
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Der Gehalt an Übergangsmetall in der so gebildeten festen Katalysatorkomponente liegt im allgemeinen bei
etwa 0,01 bis 20 Gew.%.
Die Polymerisation von Ethylen allein oder von Ethylen mit einem ot-Olefin in Gegenwart eines Katalysatorsystems
aus einer festen Katalysatorkomponente, einer aluminiumorganischen Verbindung (wie sie noch beschrieben wird)
und gewünschtenfalls einer elektronenabgebenden Verbindung und/oder einer Alkylmetallverbindung ergibt Polymere
mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften.
(C) Aluminiumorganische Verbindung
Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen die bei der Homopolymerisation von Ethylen oder bei der
Copolymerisation von Ethylen mit einem &-Olefin angewendet
werden können, sind solche der Formel (IX), (X) und (XI):
?Ω ?1 9 9
Formel (IX) Α1ΙΤυΐΓΊτ^ (IX)
Formel (X) R23R24Al-O-AlR25R26 (X)
Formel (XI) AIR27, ,X6, ,. (XI)
1C234
- η
20 21 22
worin R ,R und R , die gleich oder verschieden
sein können, jeweils aliphatische, alizyklische oder aromatische
Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen/ ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom
20 21 22
bedeuten und wenigstens eine der Gruppen R ,R und R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie zuvor beschrieben
wurde; R , R ,R und R , die gleich oder verschieden sein können und die jeweils die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen
sind wie zuvor für R , R und
22 27
R beschrieben; R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe
20 21 22
wie sie für R , R und R zuvor beschrieben wurde und X ein Halogenatom.
Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) sind Trialkylaluminiumverbindungen,
wie Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und Trioctylaluminium,
Alkylaluminiumhydridverbindungen, wie Diethylaluminiumhydrid
und Diisobutylaluminiumhydrid, Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, wie Diethylaluminiumchlorid und
Diethylaluminiumbromid.
Typische Beispiele für aluminiumorganische Verbindungen der allgemeinen Formel (X) sind Alkyldialumoxane, wie
Tetraethyldialumoxan und Tetrabutyldialumoxan. Ein typisches Beispiel für eine aluminiumorganische Verbindung
der Formel (XI) ist Ethylaluminiumsesquichlorid.
Diese aluminiumorganischen Verbindungen können allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ebenso
können Alky!metallverbindungen, wie sie bei der Herstellung
der. festen Bestandteile und der festen Katalysatorkomponente verwendet werden, als Gemisch aus zwei oder
mehreren verwendet werden.
Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem kann sich aus
der festen Katalysatorkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung zusammensetzen oder auch aus der
festen Katalysatorkomponente der aluminiumorganischen Verbindung und einer der vorerwähnten elektronenabgebenden
Verbindungen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die feste Katalysatorkomponente und die aluminiumorganische
Verbindung und die elektronenabgebende Verbindung/ falls verwendet, in einen Reaktor (Polymerisationsgefäss)
einzeln eingefüllt oder es werden zwei oder alle dieser Bestandteile zuvor vermischt und dann
in den Reaktor gefüllt. Alternativ kann man sie auch mit einem inerten Lösungsmittel, wie es für die nachfolgende
Polymerisation verwendet wird und wie es später noch erläutert wird, verdünnen.
(D) Polymerisation
(1) Menge der verwendeten festen Katalysatorkomponente, aluminiumorganischen Verbindung und
dergleichen
Die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem cv-01efin kann durchgeführt
werden in an sich bekannter Weise, z.B. in einem inerten Lösungsmittel, oder sie kann auch als sogenannte Gasphasenmethode
oder als Schmelzmethode, wie sie zum Stand
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der Technik gehört, vorgenommen werden. Falls dies gewünscht
wird, kann ein Molekulargewichtsregular (im allgemeinen Wasserstoff) zusammen anwesend sein.
Bei der Durchführung der Erfindung besteht keine Begrenzung hinsichtlich der Menge der angewendeten festen
Katalysatorkomponente und aluminiumorganischen Verbindung. Vorzugsweise werden jedoch die feste Katalysatorkomponente
und die aluminiumorganische Verbindung in einer Menge von etwa 1 mg bis 1 g, bzw. 0,1 bis 10 mMol
pro Liter des inerten organischen Lösungsmittels, das bei der Flüssigphasenpolymerisation verwendet wird, angewendet
.
Die Menge an angewendeter aluminiumorganischer Verbindung liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1.000 Mol
pro g Äquivalent des in der festen Katalysatorkomponente enthaltenden Übergangsmetallelements.
Wird eine elektronenabgebende Verbindung und/oder eine Metallalkylverbindung angewendet, so beträgt die Menge
an elektronenabgebender Verbindung und/oder der Alkylmetallverbindung
im äussersten Fall etwa das 100-fache (auf das Gewicht bezogen) des Gewichtes der aluminiumorganischen
Verbindung.
(2) oO-Olefin
Gemäss der Erfindung kann man entweder Ethylen allein
oder man kann Ethylen zusammen mit einem oC-Olefin copolymer
isieren.
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I I U L O
Der Ausdruck "σθ-Olefin" bedeutet hierbei einen Kohlenwasserstoff
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der eine endständige Doppelbindung hat.
Typische Beispiele für solche oC-Olefine sind Propylen,
Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1 und eine
verbrauchte B-B-Fraktion aus einem Naphthakracker. Das Verhältnis des ck-oiefins in dem gebildeten Ethylenpolymer
liegt im allgemeinen im äussersten Fall bei 30 Mol.% und vorzugsweise bei 20 Mol.% oder weniger und insbesondere
bei etwa 15 Mol.% oder weniger.
Bei der Homopolymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit einem C^-Olefin kann die vorerwähnte
feste Katalysatorkomponente einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren angewendet werden. Dies gilt ebenso
für die aluminiumorganische Verbindung für das als Comonomer verwendete C^-Olefin und für das inerte organische
Lösungsmittel, die elektronenabgebende Verbindung und die Metallalky!verbindung.
(3) Weitere Polymerisationsbedingungen
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen bei etwa -10°C und etwa 40O0C. Bei der Gasphasenpolymerisation
beträgt sie 200°C und vorzugsweise nicht mehr als 150°C, und bei der Flüssigphasenpolymerisation beträgt
die Temperatur nicht mehr als 35O°C und vorzugsweise nicht mehr als 3000C. Bei einer Schmelzpolymerisation beträgt
die Temperatur nicht mehr als 400°C und vorzugsweise nicht mehr als 3000C.
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Wird die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation
von Ethylen mit ok-Olefin in einem inerten
organischen Lösungsmittel durchgeführt, so stellen geeignete inerte organische Lösungsmittel im allgemeinen
gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und gesättigte alizyklische
Kohlenwasserstoffatome mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele solcher Kohlenwasserstoffe umfassen
Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan,
Decan, Isoparaffin, Cyclohexan und 1-Methylcyclohexan.
Diese inerten organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren derselben
verwendet werden.
Hinsichtlich der Art des verwendeten Polymerisationsreaktors, der Art der Kontrolle der Polymerisation, der
Menge an aluminiumorganischer Verbindung, der Art des inerten organischen Lösungsmittels, der Nachbehandlungsmethode und dergleichen, bestehen keine besonderen Begrenzungen,
die auf die besonderen Eigenschaften des erfindungsgemässen Katalysatorsystems zurückzuführen wären,
so dass man alle bekannten Verfahren anwenden kann.
Einer der Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass unter Verwendung des erfindungsgemässen
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Katalysatorsystems hergestellte Ethylenhomopolymere oder Copolymere aus Ethylen mit einem 06-Olefin eine
stark verengte Molekulargewichtsverteilung haben, d.h. Mw/Mn (Mw: gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht,
Mn: Zahlendurchschnittsmolekulargewicht), sowie eine sehr geringe HLMI/M.I. aufweisen (HLMI: Hochbelastungsschmelzpindex;
M.I.: Schmelzpindex; Verfahren zum Messen
dieser Werte werden später erläutert). Dies ergibt eine merkliche Verminderung der Menge an ausserordentlicht
niedrigmolekulargewichtigen Polymeren (die im allgemeinen als "Niedrigpolymere" bezeichnet werden) bei
den gebildeten Ethylenpolymeren.
Bei einem Polymer, das mittels eines Katalysatorsystems
aus einer festen Komponente und einer aluminiumorganischen Verbindung hergestellt wurde, beträgt z.B. das
Verhältnis: HLMI/M.I. 40,7, wie dies in dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird. Bei einem Polymer,
das in gleicher Weise hergestellt wurde, wobei jedoch eine feste Katalysatorkomponente verwendet wurde,
die erhalten worden ist durch Behandlung des festen Bestandteils mit einer zyklischen organischen Verbindung,
ist das Verhältnis HLMI:M.I. erheblich vermindert auf
24,4, wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Infolgedessen wird die mit Cyclohexan extrahierte Menge, die für den Anteil
an Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht typisch ist, bei dem gebildeten Polymer auf 0,13 % verringert.
Diese vorerwähnte Wirkung wird noch stärker deutlich bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem Q^
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Aus den Ergebnissen in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen, wie sie nachfolgend erläutert werden, wird
ersichtlich, dass die mit η-Hexan extrahierbare Menge bei einem unter Verwendung einer festen Katalysatorkomponente
gemäss der Erfindung hergestellten Ethylen/o6-01efin-Copolymer
merklich vermindert wird. Die mit einem Lösungsmittel extrahierbare Menge an Ethylen/o^-oiefin-Copolymer
nimmt mit abnehmender Dichte des Copolymers (d.h. mit einer Zunahme des Anteils an ^-Olefin) zu. Infolgedessen
wird bei den üblichen Polymerisationsverfahren, bei denen die Menge an ausserordentlich niedrigmolekulargewichtigem
Polymer und ausserordentlich niedrigdichtem Polymer in das Polymerisationslösungsmittel eluiert wird, erhöht.
Dies führt zu einer Verminderung der Menge des gebildeten Polymers, bezogen auf die verwendeten Monomeren. Deshalb
ist dieses Phänomen noch deutlicher bei der Herstellung von niedrigdichten Polymeren auf Ethylenbasis.
Die noch zu erläuternden Beispiele und Vergleichsbeispiele zeigen den Unterschied der losungsmittelextrahierbaren
Menge zwischen Ethylenpolymeren mit nahezu gleichen Schmelzindizes und Dichten. Die Lösungsmittelextrakte von Ethylenhomopolymeren
setzen sich aus Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht zusammen, während die Lösungsmittelextrakte
von Ethylen/Φ-Olefin-Copolymeren sich hauptsächlich aus Polymeren ausserordentlich niedriger
Dichte zusammensetzen. Die Verminderung der Menge des mit η-Hexan extrahierbaren Anteils durch das erfindungsgemässe
Verfahren ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, dass bei der vorliegenden Erfindung die
Verteilung der Dichte des gebildeten Copolymers verengt wird. Dies ist eine wichtige unerwartete Wirkung.
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Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass ein Katalysatorsystem
eine bestimmte Verhaltenseigenschaft aufweist, nämlich, dass das Katalysatorsystem keine Polymerisationsaktivität
bei der Homopolymerisation von einem ck>-Olefin, wie Propylen, aufweist, aber eine hohe
Polymerisationsaktivität bei der Homopolymerisation von Ethylen und der Copolymerisation von Ethylen mit einem
C^ -Olefin.
Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem Oi-Olefin das
cL -Olefin selektiv und regulär polymerisiert und man daher
Copolymere mit einer sehr engen Dichteverteilung im Vergleich zu den üblichen Verfahren erhält.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass das erfindungsgemä-se Katalysatorsystem eine hohe
Polymerisationsaktivität bei der Homopolymerisation von Ethylen und bei der Copolymerisation von Ethylen mit einem
oO-Olefin zeigt, obwohl ein Katalysatorsystem, das man
durch Behandeln eines festen Bestandteils, die keine Magnesiumverbindung (z.B. Titantrichlorid) wie bei der
vorliegenden Erfindung enthält, keine Polymerisationsaktivität aufweist.
Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass das gebildete Polymerpulver sehr gute Eigenschaften aufweist und
zwar insbesondere eine hohe Schüttdichte. Der Grund hierfür ist nicht bekannt, aber man nimmt an, dass das gebildete
Polymer nicht so stark in dem Polymerisationslösungsmittel angequollen wird und dass dadurch die besseren
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3 Ί 1 623A
Pulvereigenschaften mit der hohen Schüttdichte erzielt werden.
Die erfindungsgemäss erzielbaren Vorteile können wie
folgt zusammengefasst werden:
(1) Bei erfindungsgemäss hergestellten Ethylenpolymeren
liegt eine enge Molekulargewichtsverteilung vor und die Mengen an Polymeren mit extrem niedrigem Molekulargewicht
und extrem niedriger Dichte sind nur sehr gering. Daher ist das Ethylenpolymer besonders zur Spritzgussverarbeitung
geeignet und raucht nicht, verstopft keine Düsen und entwickelt keine unangenehmen Gerüche während
der Verarbeitung und ist auch zur Herstellung von Folien mit sehr guten optischen Eigenschaften geeignet.
(2) Während der Herstellung des Ethylenpolymers findet kein Verstopfen oder Anhaften an den Wandungen
statt und daher verläuft die Polymerisation glatt.
(3) Die Polymerisationsaktivität ist hoch, so dass eine Nachbehandlung, wie eine Entaktivierung und die Entfernung
des Katalysatorrückstandes im gebildeten Polymer unterbleiben kann. Weiterhin wird durch die in der
festen Katalysatorkomponente verwendbare Alkylmetallverbindung die Polymerisationsaktivität des festen Katalysators
erhöht.
42 -
O 1 ΙΌΔΟΗ
(4) Die Verwendung der Polyetherverbindung bei der Herstellung des festen Bestandteils oder der festen
Katalysatorkomponente ermöglicht eine beachtliche Verbesserung
bei der Verteilung des Teilchendurchmessers des gebildeten Ethylenpolymers und insbesondere eine
erhebliche Verminderung an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 um oder weniger. Dies wird bei einem Vergleich
der Beispiele mit den Vergleichsbeispielen, wie sie später gebracht werden, deutlich. Zum Beispiel beträgt
bei dem gemäss Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polymer die Menge an feinem Pulver mit einem Teilchendurchmesser
von 100 um oder weniger etwa 38 Gew.%, während bei einem Polymer, das gemäss Beispiel 1 hergestellt
wurde, die Menge an einem solchen feinen Pulver nur etwa 0,1 Gew.% beträgt.
Da die Menge an feinem pulvrigen Polymer in dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren gebildeten Ethylenpolymer
verhältnismässig gering ist, können die vorerwähnten Probleme gelöst werden. Da·das Ethylenpolymer gute
Pulvereigenschaften aufweist, treten unerwünschte Phänomene, wie ein Verstopfen oder eine Anhaftung an der Wand,
praktisch nicht während der Polymerisation ein und die Polymerisation verläuft glatt. Ausserdem kann das Ethylenpolymer
auch leicht in einen Einfülltrichter für eine Granulieranlage fliessen.
(5) Im allgemeinen neigt bei einem niedrigdichten Polymer die Fluidität zu einer Erniedrigung, im Vergleich
zu einem Ethylenhomopolymer. Dadurch entstehen häufig
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Schwierigkeiten beim Transport eines Pulvers aufgrund des Zusammenhaftens. Beim erfindungsgemässen Verfahren
wird auch bei der Herstellung eines niedrigdichten Ethylenpolymeren mit einer Dichte von 0,900 bis 0,935 g/cm
durch Copolymerisation von Ethylen mit einem c</-Olefin
die Menge an feinem pulverförmigen Polymer erheblich vermindert. Infolgedessen kann man ein niedrigdichtes
Polyethylenpolymer genauso glatt herstellen, wie ein Ethylenhomopolymer.
(6) Bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente fällt die feste Katalysatorkomponente sehr
schnell im Lösungsmittel aus. Deshalb kann man die Zeit abkürzen, die für die Weiterverarbeitung der festen Bestandteile
und der Polyetherverbindung erforderlich ist und die auch für das anschliessende Waschen benötigt
wird. Weiterhin kann man auch die Menge des Waschlösungsmittels vermindern. Dies ist ein weiterer unerwarteter
Vorteil der Erfindung.
(7) Bei der für die Herstellung der erfindungsgemässen festen Katalysatorkomponente verwendeten Polyetherverbindung
ist eine chemisch aktive Gruppe nur am Ende der Einheit vorhanden und der Anteil, der von
der aktiven Gruppe besetzt ist ist gering, da das Molekül der Polyetherverbindung sehr gross ist und die
chemische Reaktivität der Polyetherverbindung ist schlecht. Deshalb wird durch die Polyetherverbindung
das Verhalten des Pulvers erheblich verbessert, ohne
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O I I
dass die Eigenschaften des Katalysators verschlechtert werden.
(8) Wendet man das erfindungsgemässe Verfahren
in Kombination, wie sie derzeit zur Herstellung von niedrigdichten Ethylenpolymeren bekannt sind, an, so kann man
niedrigdichte Ethylenpolymere einfacher herstellen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde der Schmelzindex (nachfolgend als M.I. bezeichnet)
bei einer Temperatur von 190C und einer Belastung von 2,16 kg gemäss JIS K-6760 (ASTM D-1238-65T) gemessen.
Der Hochbelastungsschmelzindex (nachfolgend als HLMI bezeichnet) wurde bei einer Temperatur von 190°C und
bei einer Belastung von 21,6 kg gemäss JIS K-6760 (ASTM D-1238-65T) gemessen. Die Dichte wurde gemäss
ASTM D-15O5-68T gemessen. Der lösliche Gehalt wurde bestimmt, indem man das Polymer mit einem siedenden Lösungsmittel
6 Stunden extrahierte und wird in Gew.% ausgedrückt.
Sowohl bei den Beispielen als auch bei den Vergleichsbeispielen wurden die für die Herstellung des festen
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Bestandteils und der festen Katalysatorkomponente und bei der Polymerisation zur Herstellung von Ethylenpolymeren
verwendeten Verbindungen (z.B. das inerte Lösungsmittel, Ethylen, o^-Olefin, Übergangsmetallverbindung,
Magnesiumverbindung, Polyetherverbindung, elektronenabgebende Verbindung, Alkylmetallverbindung, fester Bestandteil
und aluminiumorganische Verbindung) im wesentlichen
wasserfrei eingesetzt. Die Herstellung des festen Bestandteils und der festen Katalysatorkomponente und die
Polymerisation wurden im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
festen_KatalYsatorkom2oriente
(1) Handelsübliches, wasserfreies Magnesiumchlorid wurde durch Erhitzen auf 500°C während 15 Stunden in
einem Stickstoffstrom getrocknet. Das gebildete Magnesiumchlorid (20,0 g, 0,21 Mol), 4,0 g Α-Typ Titantrichlorid
und 2,7 g Methylphenylpolysiloxan (Viskosität: 100 Centistokes bei 25°C) wurden in einen zylindrischen
Kessel aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 1 (in dem sich Porzellankugeln mit einem Durchmesser von
etwa 10 mm und einem scheinbaren Volumen von 50 % befanden) gefüllt. Der Kessel wurde auf eine Schwingmühle
mit einer Schwingamplitude von 6 mm und einem Schwingzyklus
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O I
von 30 Hz gegeben. Die Kopulverisierung wurde 8 Stunden
durchgeführt, wobei man ein gleichmässiges kopulverisiertes Produkt erhielt (nachfolgend als fester Bestandteil
(1-1) bezeichnet). Die Gehalte an Titanatom und Magnesiumatom in dem festen Bestandteil (1-1) wurden durch
Atomabsorptionsanalyse und der Gehalt an Chloridatom wurde durch die Titrationsmethode bestimmt. Die Analyse
des festen Bestandteils (1-1) zeigte, dass es 3,62 Gew.% Titanatome, 18,9 Gew.% Magnesiumatome und 66,9 Gew.%
Chloridatome enthielt.
Nachdem man 15,0 g des festen Bestandteils (1-1) in einen Glaskolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet
war und eine Kapazität von 500 ml hatte, vorgelegt hatte, wurden zum Suspendieren des festen Bestandteils
(1-1) 100 ml Toluol unter Rühren bei Raumtemperatur (etwa 25 C) zugegeben und dann wurden 32 ml Pyridin
als zyklische organische Verbindung tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Nach der Zugabe wurde das
Gemisch unter Rühren auf 80°C erwärmt und dann wurde weitere 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde n-Hexan zu dem Reaktionsprodukt gegeben bis zu einem Gesamtvolumen
von 400 ml. Nachdem die das Reaktionsprodukt enthaltende Flüssigkeit vollständig aufgerührt worden war, liess
man die Flüssigkeit absitzen und die überstehende Flüssigkeit wurde dekantiert. Das Reaktionsprodukt wurde
7 mal in der vorerwähnten Weise gewaschen. Dann wurden in der überstehenden Flüssigkeit keine Titanatome mehr
nachgewiesen. Das so erhaltene, gewaschene Produkt wurde
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3 116 2.3 k
V-
C 4,
unter vermindertem Druck 3 Stunden bei 60°C getrocknet, Man erhielt einen so gereinigten pulverförmigen Feststoff
(nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-A) bezeichnet).
(2) Nachdem man 200 ml Toluol in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorher beschrieben vorgelegt hatte,
wurden 15,0 g AA-Typ-Titantrichlorid (hergestellt durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium)
zugegeben, unter Rühren wurden 126,0 ml Tetrahydrofuran
als zyklische organische Verbindung tropfenweise bei Raumtemperatur während eines Zeitraums von
3 Stunden zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 80 C unter Rühren erhöht.
Dann wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur
abkühlen gelassen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und in gleicher Weise wie vorher für
die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben gereinigt. Man erhielt auf diese Weise ein
Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-B) bezeichnet).
(3) Die Kopulverisierung wurde in gleicher Weise wie für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1)
durchgeführt mit der Ausnahme, dass man anstelle von A-Typ-Titantrichlorid 2,0 g Siliziumtetrachlorid verwendete.
Das Kopulverisierungsprodukt (15,0 g) wurde dann
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Ol I DZ
-U
in den vorher beschriebenen 500 ml-Kolben gegeben und
anschliessend wurden zum Suspendieren des pulverisierten
Produktes 100 ml n-Heptan zugegeben. Unter Rühren wurden zu der so gebildeten Suspension 20,0 ml Titantetrachlorid
gegeben und das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren auf 60 C erwärmt. Das Gemisch wurde 3 Stunden
unter Rühren bei dieser Temperatur umgesetzt und dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das
erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil
(1-2) bezeichnet).
Von dem Rest des vorher erwähnten Reaktionsproduktes wurde ein 10,0 g-Anteil tropfenweise zu 200 ml Tetrahydrofuran
als zyklische organische Verbindung bei Raumtemperatur während 4 Stunden zugegeben. Nach Beendigung
der Tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 500C erhöht. Anschliessend
wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann liess man auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde gewaschen und getrocknet, wie vorher für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (1-C) bezeichnet)
.
(4) Nachdem man 22,8 g Magnesiumethylat in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorher beschrieben vorgelegt
- 49 -
3 116 2.3 k
- 4jr-
hatte, wurden 17,0 g Titantetrabutylat zugegeben. Das
erhaltene Gemisch wurde auf 170°C gerührt und 3 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten. Das Gemisch
wurde dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und dazu wurden 200 ml Hexan gegeben. Weiterhin wurden
118,3 g Ethylaluminiumsesguichlorid tropfenweise während
3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren
auf 50°C erhöht. Anschliessend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur
abkühlen gelassen und das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie vorher für die Reinigung der
festen Katalysatorkomponenten (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt
(nachfolgend als fester Bestandteil (1-3) bezeichnet).
Nachdem man 15,0 g des festen Bestandteils (1-3) in
einen 500 ml-Kolben der vorher beschriebenen Art vorgelegt
hatte, wurden 100 ml Toluol dazugegeben. Das Gemisch wurde suspendiert und 50 ml Tetrahydrofuran wurden
unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen
Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschliessend wurde 2 Stunden bei
dieser Temperatur weitergerührt. Das Gemisch wurde dann auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschliessend
wurde das Gemisch in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben
dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(1-D) bezeichnet.
ί οζ
(5) Nachdem man 200 ml Toluol in den gleichen 500 ml-Kolben der vorher beschriebenen Art vorgelegt
hatte, wurden 2,0 g Hydroxymagnesiumchlorid zugegeben und darin suspendiert. Anschliessend wurden 7,4 ml Ethylalkohol
tropfenweise während 2 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1
Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch (Reaktionsprodukt) wurden tropfenweise 7,1 ml Diethylaluminiumchlorid
bei Raumtemperatur unter Rühren während 2 Stunden zugegeben, unter Ausbildung einer Suspension und
das erhaltene Gemisch wurde eine weitere.Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wurden 23,1 ml
Titantetrachlorid unter Rühren zugegeben. Die Temperatur
des Gemisches wurde auf 70°C unter Rühren erhöht. Anschliessend wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Das erhaltene Produkt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A)
beschrieben dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil
(1-4) bezeichnet).
Nachdem man einen Anteil (2,0 g) des festen Bestandteils (1-4) in den gleichen 500 ml-Kolben der vorher beschriebenen
Art vorgelegt hatte, wurden dazu 100 ml Toluol gegeben, unter Ausbildung einer Suspension. Zu der so gebildeten
Suspension wurden tropfenweise 50,0 ml Dioxan als zyklische organische Verbindung während 2 Stunden unter
Rühren zugegeben. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie vorher für die feste Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(1-E) bezeichnet).
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(6) Die Kopulverisierung wurde wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (1-1) durchgeführt,
wobei jedoch 1,9 g A-Typ-Titantrichlorid (wie es für
die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) verwendet worden war, und 2,9 g Siliziumtetrachlorid anstelle
von A-Typ-Titantrichlorid und Methylphenylpolysiloxan verwendet wurden. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde
in gleicher Weise, wie vorher für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert
und getrocknet. Nachdem man einen Anteil (15,0 g) des
erhaltenen Produktes in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben
gegeben hatte, wurden 1,0 ml Dibutylether tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur während 2 Stunden zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 800C erhöht. Anschliessend
wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann Hess man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen.
Dann wurde das Reaktionsprodukt dekantiert und getrocknet, in gleicher Weise wie vorher für die Reinigung
der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(1-F) bezeichnet).
(7) Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen wasserfreien
Magnesiumchlorids, das zur Herstellung des festen Bestandteils (1-1) verwendet worden war, und 1,9 g des
gleichen Titantrichlorids, das zur Herstellung des festen
Bestandteils (1-1) verwendet worden war, wurden in gleicher Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils
(1-1) 8 Stunden kopulverisiert. Nachdem ein Anteil
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I I U L· O
von 10,0 g des so erhaltenen Produkts in einen 500 ml-Kolben
der vorher beschriebenen Art vorgelegt worden war, wurden 100,0 ml Titantetrachlorid dazugegeben. Unter
Rühren wurde das Gemisch auf 120 C erwärmt und dann weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch
wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen und dann wurde das Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie
für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und gereinigt. Man erhielt so
ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (1-5) bezeichnet).
Nachdem man einen Anteil von 8,0 g des festen Bestandteils (1-5) in den vorher beschriebenen 500 ml-Kolben
gegeben hatte, wurden 80 ml Toluol zugegeben. Dann wurden 50,0 ml Dioxan tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur
während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 50°C erwärmt und
weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Anschliessend wurde das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Das Produkt wurde, wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponenten (1-A) beschrieben, dekantiert
und gereinigt. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend, als feste Katalysatorkomponente (1-G) bezeichnet).
(II) S2S2E2iYiS§£i§ä£i2S_Y2S Ethylen
In einen gründlich vorgetrockneten 3,0 1 Autoklaven aus
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rostfreiem Stahl, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, wurde Stickstoff zum Spülen eingeleitet.
Dann wurden in den Autoklaven jeweils die festen Katalysatorkomponenten (1-A) bis (1-D) oder der feste Bestandteil
(1-1) in den in Tabelle 1-1 angegebenen Mengen als Hauptkatalysator gegeben. Weiterhin wurden 0,54 g Tr iethylaluminium
(als aluminiumorganische Verbindung; Cokatalysator) und 1 kg Isobutan als inertes Lösungsmittel
zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Innentemperatur wurde auf die in Tabelle 1-1 gezeigte erhöht.
Anschliessend wurde Wasserstoff in der in Tabelle 1-1
ο gezeigten Menge eingeführt und dann wurden 3,5 kg/cm (überdruck) Ethylen eingepresst. Unter Aufrechterhaltung
eines Ethylenpartialdruckes von 3,5 bar wurde Ethylen bei der in Tabelle 1-1 angegebenen Temperatur 2 Stunden
homopolymerisiert. Nach dieser Zeit wurde das Gas zur Beendigung der Polymerisation abgelüftet. Das Ethylenhomopolymer
wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60°C während 12 Stunden getrocknet. Die Ausbeute
an Ethylenhomopolymer und die Polymerisationsaktivität werden in Tabelle 1-1 gezeigt. Weiterhin wurden der
Schmelzindex (M.I.), HLMI, Mw, Mn, die Schüttdichte und
der lösliche Gehalt (unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) bei dem erhaltenen Ethylenhomopolymer gemessen.
Die Ergebnisse werden in abelle 1-2 zusammen mit HLMI/M.I. und Mw/Mn gezeigt.
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| Hauptkatalys Art |
ator Menge (mg) |
Tabelle 1-1 | Wasser stoff druck (kg/cm2G) (bar Über druck) |
Ausbeute (g) |
Polymerisa- tionsaktivi- tät *1 |
\ui | * C | |
| feste Kata lysator komponente (1-A) |
32,3 | 3,5 | 185 | 820 | : ·..· | |||
| Nr. | fester Be standteil (1-1) |
22,5 | Polymeri- sationstem- peratur |
3,0 | 183 | 1160 | ( I t « C * < 4 1 |
|
| Beispiel 1 | feste Kata- lysator- kompo- nente (1-B) |
43,8 | 85 | 3,5 | weniger als 5 |
weniger als 16 |
||
| Vergleichs beispiel 1 |
(1-C) | 32,9 | Il | Il | 225 | 980 | ||
| Vergleichs beispiel 2 |
(1-D) | 21,7 | Il | Il | 148 | 970 | ||
| Beispiel 2 | 80 | |||||||
| Beispiel 3 | ■1 | |||||||
Ί; g/g = (Hauptkatalysator)·Zeit·Ethylendruck (bar Überdruck)
Tabelle 1-2
| Nr. | M. I. (g/10 min) |
HLMI/M.I. | Mw/Mn | löslicher Anteil (%) . |
Schüttdichte (g/cm3) |
| Beispiel 1 | 1,03 | 24,4 | 3,7 | 0,13 | 0,43 |
| Vergleichs beispiel 1 |
0,85 | 40,7 | 4,6 | 2,52 | 0,26 |
| Vergleichs beispiel 2 |
____ | ____ | |||
| Beispiel 2 | 1,31 | 25,2 | 3,3 | 0,32 | 0,41 |
| Beispiel 3 | 1,70 | 23,0 | 3,1 | 0,29 | 0,42 |
O ί I DZ
(in)
Jede der festen Katalysatorkomponenten (1-A) , (1-C),
(1-D), (1-F) und (1-G) in den in Tabelle 2-1 gezeigten
Mengen wurde in dem vorher verwendeten Katalysator als Hauptkatalysator vorgelegt. Dazu wurden 0,54 g Triethylaluminium
und 1,0 kg Isobutan als inertes Lösungsmittel gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und die Innentemperatur
auf 80 C erhöht. Anschliessend wirden 1,5 bar (überdruck) Wasserstoff in den Autoklaven gepresst und
dann wurde Ethylen bis zu einem Partialdruck von 3,5 bar (überdruck) eingepresst. Das Ethylen wurde so eingeführt,
dass ein Ethylenpartialdruck bei dem erwähnten Niveau gehalten wurde und das O^-Olefin wurde dann unter Druck zum
Starten der Copolymerisation eingeführt. Die Art (Sorte) und die Menge des <?U-01efins werden in Tabelle 2-1 gezeigt.
Auf diese Weise wurde Ethylen mit dem J^ -Olefin
während 2 Stunden copolymerisiert. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Gasgehalt abgelüftet und das Copolymer aus
Ethylen und dem o^-Olefin wurden wie vorher bei der
Herstellung des Ethylenhomopolymers getrocknet. Die Ausbeute an Copolymer und die Polymerisationsaktivität werden
in Tabelle 2-1 gezeigt. Weiterhin wurden M.I., HLMI, Mw, Mn, Netzdichte, das Schüttgewicht und der Anteil
an löslichen Bestandteilen (gemessen unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel) bei dem Copolymer gemessen
und die Ergebnisse werden in Tabelle 2-2 zusammen mit HLMI/M.I. und Mw/Mn gezeigt.
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| Nr. | Hauptkatalysc Art |
itor Menge (nig) |
Wasserstoff- dr.uck bar (Überdruck) |
O^-Olefir Art |
t Menge (g) |
Aus beute (g) |
Polymeri sations- aktivität *1 |
| Beispiel 4 | feste Kata- lysatorkom- ponente(i-A) |
30,7 | 1,5 | 1-Buten | 36 | 210 | 980 |
| Beispiel 5 | (1-C) | 28,5 | It | Il | 44 | 265 | 1330 |
| Beispiel 6 | (1-D) | 19,6 | Il | Propylen | 24 | 176 | 1280 |
| Beispiel 7 | (1-D) | 20,3 | 1,3 | 1-Buten | 70 | 168 | 1180 |
| Beispiel 8 | (1-G) | 25,8 | 1-Hexen | 64 | 141 | 780 | |
| Vergleichs beispiel 3 |
(1-F) | 20,6 . | 1,2 | 1-Buten | 30 | 149 | 1030 |
*1: g/g = (Hauptkatalysator)·Zeit-Ethylendruck (bar Überdruck)
cn oo
'co 'οο
| Nr. | M.I. .(g/10 min) |
HLMI/M.I. | Mw/Mn | Dichte (g/cm3) |
löslicher Anteil(%) |
Schüttdichte (g/cm3) |
| Beispiel 4 | 3,71 | 23,8 | 3,1 | 0,939 | 1 ,22 | 0,40 |
| Beispiel 5 | 3,45 | 24,1 | 3,2 | 0,937 | 2,52 | 0,39 |
| Beispiel 6 | 3,88 | 25,3 | 3,3 | 0,941 | 2,88 | 0,39 |
| Beispiel 7 | 2,79 | 23,8 | 3,2 | 0,928 | 6,58 | 0,36 |
| Beispiel 8 | 2,62 | 24,2 | 3,2 | 0,933 | 1,87 | 0,37 |
| Vergleichs beispiel 3 |
3,40 | 40,2 | 4,6 | 0,939 | 7,15 | 0,28 |
VO
σ κ α. -C-
Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
festen_Katal^satorkomgonenten
(1) Handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid wurde durch 15-stündiges Erhitzen bei etwa 500°C im Stickstoffstrom
getrocknet. Das gebildete Magnesiumchlorid (20,0 g, 0,21 Mol) und 4,0 g Titantetrachlorid wurden
in einen zylindrischen Topf aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 1 1 (in dem sich Porzellankugeln mit
einem Durchmesser von etwa 10 mm und einem scheinbaren Volumen von 50 % befanden) gegeben. Der Topf wurde auf
eine Schwngmühle mit einer Schwingamplitude von 6 mm und einem Schwingzyklus von 30 Hz befestigt. Die Kopulverisierung
wurde 8 Stunden durchgeführt, wobei man ein gleichmassig kopulverisiertes Produkt erhielt, das nachfolgend
als fester Bestandteil (2-1) bezeichnet wird. Die Gehalte an Titanatomen und Magnesiumatomen in dem festen Bestandteil
(2-1) wurden durch Atomadsorptionsanalyse und der Gehalt an Chloridatomen durch Tetrieren bestimmt. Diese
Analysen des festen Bestandteils (2-1) zeigten, dass es 4,25 Gew.% Titanatome, 21,00 Gew.% Magnesiumatome und
74,6 Gew.% Chloridatome enthielt.
Nachdem man 15,0 g des festen Bestandteils (2-1) in
einen Glaskolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol zugegeben und der feste Bestandteil
einen Glaskolben mit einer Kapazität von 500 ml, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, vorgelegt hatte, wurden 100 ml Toluol zugegeben und der feste Bestandteil
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(2-1) bei Raumtemperatur (etwa 25°C) unter Rühren suspendiert und dann wurden 32 ml Pyridin (als zyklische organische
Verbindung) tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur
des Gemisches unter Rühren auf 80 C erhöht. Anschliessend wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt.
Dann wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und 13,2 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von
Diethylaluminiumhydrid (als Alkylmetallverbindung) wurde tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde
die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 60°C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde 2 Stunden weitergerührt.
Anschliessend liess man das das Reaktionsprodukt enthaltende Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt
wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben,
dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-A)
bezeichnet).
(2) 200 ml Toluol wurden in den gleichen 500 ml-Kolben
wie vorher eingefüllt und dazu wurden 5,0 ml Titantetrachlorid gegeben. Unter Rühren wurden 80,0 ml Tetrahydrofuran
(als zyklische organische Verbindung) tropfenweise bei Raumtemperatur während 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 80°C erhöht. Dann wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Man liess das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 45,6 ml einer 1 Mol/l Toluollösung
von Triethylaluminium tropfenweise während 2 Stunden
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zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 6O0C erhöht und weitere 2 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das gebildete Reaktionsprodukt in gleicher Weise wie vorher für
die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A) beschrieben, gewaschen und getrocknet. Man erhielt so
ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-B) bezeichnet).
(3) Das für die Herstellung des festen Bestandteils (2-1) beschriebene Verfahren zur Kopulverisierung
wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 2,0 g Siliziumtetrachlorid anstelle von Titantetrachlorid verwendet
wurden. Nachdem man einen Anteil (15,0 g) des gebildeten Produktes in den vorher beschriebenen 500 ml-Kolben
gegeben hatte, wurden 100 ml n-Heptan zugegeben, um diesen Anteil zu suspendieren. Zu der gebildeten Suspension
wurden unter Rühren 20,0 ml Titantetrachlorid gegeben.
Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60 C erwärmt. Dann wurde 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Es wurde dann in gleicher Weise wie
für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt
ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-2) bezeichnet).
Zu einem Anteil von 10,0 g des Restes des vorher erwähnten Reaktionsproduktes wurden tropfenweise 200 ml
Tetrahydrofuran (als zyklische organische Verbindung)
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O I I OZ
bei Raumtemperatur während 4 Stunden unter Rühren gegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren auf 500C erwärmt. Anschliessend rührte man
2 Stunden bei dieser Temperatur. Dann liess man es auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Nachdem man während
einer zeit von 2 Stunden unter Rühren tropfenweise 42,0 ml einer 1 Mol/l Toluollösung von Triisobutylaluminium
(als Alkylmetallverbindung) zugegeben hatte, wurde die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschliessend
rührte man bei dieser Temperatur -2 Stunden und liess dann das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen.
Das Reaktionsprodukt wurde wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben,
dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-C)
bezeichnet).
(4) 50 ml Toluol wurden in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt und dazu wurden 15,0 g des festen
Bestandteils (2-1) gegeben. Unter Rühren wurden tropfenweise bei Raumtemperatur im Laufe von 4 Stunden
50,0 ml Tetrahydrofuran (als zyklische organische Verbindung) gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 2
Stunden gerührt. Dann wurden im Verlauf von 2 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 13,0 ml einer 2,0 Mol/l
Heptanlösung von n-Butylethylmagnesium (als Alkylmetallverbindung)
zugegeben und bei dieser Temperatur weitere 2 Stunden gerührt. Dann wurden etwa 300 ml n-Heptan zugegeben
und die Mischung wurde kräftig gerührt und
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dann zum Absetzen des Festproduktes stehen gelassen. Das gebildete Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise
wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt
so ein Pestprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-D) bezeichnet).
(5) Das gleiche Verfahren wie für die Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A) wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass 13,2 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid anstelle
einer Toluollösung von Diethylaluminiumhydrid verwendet wurden. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in
gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet.
Man erhielt ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-E) bezeichnet).
(6) Nachdem man 11,4 g Magnesiumethylat in den
vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden
17,0 g Titantetrabutylat zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 170 C erwärmt. Anschliessend wurde
2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Das Gemisch wurde auf nahezu Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann
wurden 200 ml Hexan zugegeben und im Laufe von 3 Stunden 63,5 g Ethylaluminiumdichlorid tropfenweise zugefügt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 50°C erhöht. Anschliessend wurde 2 Stunden
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bei dieser Temperatur gerührt. Man liess das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und dekantierte
und trocknete das Produkt dann in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil (2-3) bezeichnet).
Nachdem man in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben einen
Anteil von 15,0 g des festen Bestandteils (2-3) vorgelegt
hatte, wurden 100 ml Toluol dazugegeben. Das Gemisch wurde suspendiert und dann wurden 50 ml Tetrahydrofuran
tropfenweise unter Rühren während 2 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter
Rühren auf 800C erwärmt. Anschliessend wurde 2 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt und dann liess man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden
9,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Triisobutylaluminium tropfenweise im Laufe 1 Stunde unter Rühren zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 60°C erhöht. Bei dieser
Temperatur wurde weitere 2 Stunden gerührt. Anschliessend liess man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen
und das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A)
beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(2-F) bezeichnet).
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(7) Nachdem man 100 ml η-Hexan in den vorher erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte, wurden 2,0 g
des gleichen pulverisierten Magnesiumchlorids, das bei der Kopulverisierung des festen Bestandteils (2-1) verwendet
worden war, zugegeben und darin suspendiert. Dann wurden im Laufe von 2 Stunden unter Rühren 7,4 ml
Ethylalkohol tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur
gerührt. Zu der so gebildeten Suspension wurden tropfenweise 7,1 ml Diethylaluminiumchlorid bei Raumtemperatur
während 1 Stunde zugegeben und das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend
wurden 23,1 ml Titantetrachlorid zugegeben und das Gemisch
wurde bei 70 C 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung
der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt
(nachfolgend als fester Bestandteil (2-4) bezeichnet).
Nachdem man einen Anteil von 2,0 g des festen Bestandteils (2-4) in den erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt
hatte, wurden 100 ml Toluol zugegeben, um den Inhalt zu suspendieren. Zu der gebildeten Suspension wurden
tropfenweise 50,0 ml Dioxan (als zyklische organische Verbindung) im Laufe von 2 Stunden gegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches auf 80 C unter Rühren erhöht. Anschliessend
rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur. Man liess das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und gab
- 66 -
- 6Sf -
dann während 1 Stunde unter Rühren 9,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid
tropfenweise zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur unter Rühren auf 60°C erhöht. Anschliessend
rührte man 3 Stunden bei dieser Temperatur und liess dann auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsprodukt
wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert
und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-G) bezeichnet)
.
Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen pulverisierten Magnesiumchlorids das bei der Herstellung des festen
Bestandteils (2-1) verwendet worden war, 1,9 g Titantrichlorid und 2,9 g Siliziumtetrachlorid wurden 8 Stunden
in gleicher Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) kopulverisiert. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A)
beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als fester Bestandteil
(2-5) bezeichnet).
Nachdem man einen Anteil des festen Bestandteils (2-5) von 15,0 g in den 500 ml-Kolben vorgelegt
hatte, wurden 50 ml Tetrahydrofuran im Laufe von 2 Stunden tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 800C erhöht. Anschliessend
wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann
- 67 -
-i-
liess man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur
abkühlen und gab im Laufe 1 Stunde unter Rühren tropfenweise 7,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von Diethylaluminiumchlorid
zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur des Gemisches unter Rühren auf
60 C erhöht. Anschliessend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann liess man das Gemisch auf
nahezu Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung
der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt ein Festprodukt
(nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-H) bezeichnet).
(9) 10,0 g des festen Bestandteils (2-1) wurden in den vorerwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt und dazu
wurden 30 ml Toluol gegeben und der Inhalt suspendiert. Dann wurden im Laufe von 2 Stunden unter Rühren bei
Raumtemperatur 30,0 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die
Temperatur des Gemisches unter Rühren auf 80°C erhöht. Anschliessend rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Dann liess man das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und gab im Laufe von 1 Stunde tropfenweise
unter Rühren 12,7 ml einer 1,0 Mol/l Ethyletherlösung
von n-Ethy!magnesiumchlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde unter Rühren die Temperatur auf
600C erhöht. Dann rührte man 2 Stunden bei dieser Temperatur.
Das Gemisch liess man auf nahezu Raumtemperatur abkühlen und dekantierte und trocknete es in der
- 68 -
I IU/1J4
gleichen Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben. Man erhielt so ein Festprodukt (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(2-J) bezeichnet).
(10) In gleicher Weise wie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A), wobei jedoch kein
Diethylaluminiumhydrid verwendet wurde, wurde eine Katalysatorkomponente (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(2-K) bezeichnet) hergestellt.
(11) In gleicher Weise wie bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (2-A), wobei jedoch
kein Pyridin verwendet wurde und 13,2 ml einer 1,0 Mol/l
Toluollösung von Triethylaluminium anstelle der Toluollösung aus Diethylaluminiumhydrid als Alkylmetallverbindung
verwendet wurden, wurde eine Katalysatorkomponente (nachfolgend als feste Katalysatorkomponente
(2-L) bezeichnet) hergestellt.
(12) . Ein Gemisch aus 18,1 g des gleichen wasserfreien
Magnesiumchlorids, das bei der Herstellung des festen Bestandteils (2-1) verwendet wurde, 1,9 g
AA-Typ-Titantrichlorid und 1,9 g Titantetrachlorid wurde 8 Stunden in gleicher Weise wie bei der Herstellung
des festen Bestandteils (2-1) beschrieben, kopulverisiert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde
- 69 -
- 6/- /J
in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert
und getrocknet.
Nachdem man einen Anteil von 15g des erhaltenen Produktes
in den erwähnten 500 ml-Kolben vorgelegt hatte,
wurden im Laufe von 2 Stunden bei Raumtemperatur tropfenweise 100 ml Diethylether zugegeben. Das Gemisch
wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und dann wurden 14,0 ml einer 1,0 Mol/l Toluollösung von
Triethylaluminium tropfenweise während 2 Stunden zugegeben. Anschliessend wurde 2 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in gleicher Weise wie für die Reinigung der festen
Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben, dekantiert und getrocknet. Man erhielt so ein Festprodukt, das
nachfolgend als feste Katalysatorkomponente (2-M) bezeichnet wird.
Die Homopolymerisation von Ethylen wurde wie in Beispiel
1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass jeweils die festen Katalysatorkomponenten, die 'in Tabelle 3-1
gezeigt werden, in den dort angegebenen Mengen anstelle der festen Katalysatorkomponente (1-A) verwendet wurden.
Das gebildete Produkt wurde wie in Beispiel 1
- 70 -
getrocknet. Die Ausbeute an Ethylenhoitiopolymer und
die Polymerisationsaktivität wird in Tabelle 3-1 gezeigt. Weiterhin wurden M.I., HLMI, Mw, Mn, das Schüttgewicht
und der lösliche Anteil (unter Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel) in dem gebildeten Homopolymer
gemessen. Die Ergebnisse und HLMI/M.I. und Mw/Mn werden in Tabelle 3-2 gezeigt.
- 71 -
-j to
| Nr. | Hauptkatalys Art |
ator Menge (mg) . |
Polymeri sations- temperatur . (PC). . |
Wasserstoff druck (bar Überdruck) |
Aus beute (g) |
Polymerisations aktivität *1 |
| Vergleichs beispiel 4 |
fester Be standteil (2-1) |
13,2 | 85 | 3,0 | 293 | 3170 |
| Vergleichs beispiel 5 |
feste Kataly satorkompo nente (2-B) |
38,5 | It | 3,5 | 5 | 19 |
| Beispiel 9 | (2-C) | 32,0 | 80 | Il | 388 | 1730 |
| Beispiel 10 | (2-D) | 10,5 | 85 | It | 350 | 4760 |
| Beispiel 11 | (2-F) | 20,0 | 80 | Il | 360 | 2570 |
| Beispiel 1 2 | (2-G) | 19,7 | 85 | Il | 234 | 1700 |
| Beispiel 1 3 | (2-K) | 24,8 | Il | Il | 84 | 480 |
| Beispiel 14 | (2-E) | 27,5 | Il | Il | 245 | 1270 |
| Beispiel 15 | (2-H) | 14,0 | Il | ■ 1 | 127 | 1300 |
| Beispiel 16 | (2-J) | 18,1 | Il | Il | 304 | 2400 |
| Vergleichs beispiel 6 |
(2-L) | 10,2 | Il | 2,5 | 274 | 3840 |
g/g (= Hauptkatalysator)·Zeit·Ethylendruck (bar Überdruck)
cn GO
| Nr. | M.I. (g/10 min) |
HLMI/M.I. | Mw/Mn | Löslicher Anteil (%) |
Schüttdichte (g/cm3) |
| Vergleichs beispiel 4 |
1,22 | 41,1 | 4,6 | 2,43 | 0,28 |
| Vergleichs beispiel 5 |
_ | ____ | ___ | ||
| Beispiel 9 | 1,55 | 24,4 | 3,3 | 0,35 | 0,42 |
| Beispiel 10 | 2,81 | 25,3 | 3,2 | 0,42 | 0,40 |
| Beispiel 11 | 0,92 | 23,8 | 3,0 | 0,38 | 0,41 |
| Beispiel 12 | 2,27 | 24,8 | 3,3 | 0,43 | 0,42 |
| Beispiel 13 | 1 ,03 | 25,2 | 3,3 | 0,28 | 0,38 |
| Beispiel 14 | 1,41 | 25,0 | 3,2 | 0,40 | 0,35 |
| Beispiel 15 | 1,10 | 24,0 | 3,2 | 0,35 | 0,38 |
| Beispiel 16 | 1,82 | 23,2 | 3,0 | 0,31 | 0,41 |
| Vergleichs beispiel 6 |
0,88 | 43,2 | 4,7 | 2,88 | 0,30 |
LO I
116234
Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiel 7
Jede der in Tabelle 4-1 gezeigten festen Katalysatorkomponenten wurde in den in den vorhergehenden Beispielen
verwendeten Autoklaven als Hauptkatalysator in der in Tabelle 4-1 angegebenen Menge vorgelegt.
Zusätzlich wurden 0,54 g Triethylaluminium und 1,0 kg
Isobutan als inertes Lösungsmittel zugegeben. Der Autoklav wurde dann verschlossen und die Innentemperatur
auf 80°C erhöht. Dann wurden 1,5 bar (überdruck) Wasserstoff in den Autoklaven eingeleitet und anschliessend
leitete man Ethylen so ein, dass der Ethylenpartialdruck 3,5 bar (Überdruck) betrug. Indem
man Ethylen unter einem solchen Druck einleitete, dass der Ethylenpartxaldruck aufrechterhalten wurde,
leitete man gleichzeitig auch ein c^-Olefin (die Art
und die Menge des ot^Olefins werden in Tabelle 4-1 gezeigt)
um die Polymerisation zu beginnen, ein und copolymerisierte Ethylen und das ^L-Olefin während 2
Stunden. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Gas abgelüftet und das Polymer in gleicher Weise wie in Beispiel
1 getrocknet. Die Ausbeute des gebildeten Copolymers und die Polymerisationsaktivität werden in
Tabelle 4-1 gezeigt. Weiterhin werden M.I. HLMI, und Mw,Mn, die Dichte und das Schüttgewicht sowie der
lösliche Anteil (unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel) in dem gebildeten Copolymer gemessen. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 4-2 zusammen mit HLMI/M.I,
und Mw/Mn gezeigt.
- 74 -
| Nr. | Hauptkataly; Art |
aator Menge (mg) |
oC-Olefi Art |
η Menge (g) |
Ausbeu te (g) |
Polymerisa- tionsaktivi- tät *1 |
| Beispiel 17 | feste Kataly satorkompo nente (2-A) |
12,0 | 1-Buten | 40 | 200 | 2380 |
| Beispiel 18 | (2-C) | 18,5 | Il | 70 | 290 | 2240 |
| Beispiel 19 | (2-F) | 13,1 | Propylen | 36 | 257 | 2800 |
| Beispiel 20 | (2-G) | 13,9 | 1-Hexen | 70 | 182 | 1870 |
| Vergleichs beispiel 7 |
(2-M) | 15,4 | 1-Buten | 36 | 287 | 2660 |
1s g/g (= Hauptkatalysator)-Zeit'Ethylendruck (bar Überdruck)
cn
σ κ α -ρ-
| Nr. | M. I. (g/10 min) |
HLMI/M.I. | Mw/Mn | Dichte (g/cm3) |
Löslicher Anteil (%) |
Schütt dichte (g/cm3) |
| Beispiel 17 | 3,52 | 24,1 | 3,3 | 0,938 | 1 ,32 | 0,35 |
| Beispiel 18 | 5,41 | 24,7 | 3,3 | 0,925 | 6,85 | 0,40 |
| Beispiel 19 | 3,80 | 23,9 | 3,1 | 0,927 | 9,37 | 0,38 |
| Beispiel 20 | 2,81 | 26,8 | 3,7 | 0,935 | 0,92 | 0,40 |
| Vergleichs- "beispiel 7 |
2,81 | 41,5 | 4,6 | 0,937 | 6,88 | 0,32 |
σι I
CO NJ
- iß/- 90
Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen ist ersichtlich, dass sowohl das Ethylenhomopolymer als
auch das Ethylen/oO-Olefin-Copolymer, welche mit
Hilfe des Katalysatorsystems aus einer festen Katalysatorkomponente und einer Organoaluminiumverbindung
hergestellt werden, eine enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen und daher für die Verwendung in
Spritzgussverfahren geeignet sind und Giessfilme mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften bilden;
darüber hinaus weisen sie hohe Schüttdichten auf. Ausserdem geht daraus hervor, dass die Polymerisationsaktivität
des Katalysatorsystems hoch ist.
Beispiele 21 bis 24
(1) Die Kopulverisierung wurde auf die gleiche
Weise, wie bei der Herstellung des festen Bestandteiles (1-1) ausgeführt, mit der Ausnahme, dass 35,0 g wasserfreies
Magnesiumchlorid anstelle von 10,0 g desselben und 15,0 g AA-Typ-Titantrichlorid anstelle von
A-Typ-Titantrichlorid (im folgenden als fester Bestandteil (3-1) bezeichnet) verwendet wurden.'
Die Anteile an Titanatom und Magnesiumatom in dem festen Bestandteil (3-1) wurden durch Atomabsorptionsanalyse
bestimmt; der Gehalt an Chloridatom wurde mit
- 77 -
31J6234
- if- 9A
Hilfe der Titanmethode bestimmt. Diese Analysen von festem Bestandteil (3-1) zeigten, dass dieser 7,1 Gew.%
Titanatom, 17,7 Gew.% Magnesiumatom und 72,0 Gew.% Chloridatom enthielt.
Nachdem ein Teil (3,0 g) des erhaltenen festen Bestandteils (3-1) in dem gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend
beschrieben, gegeben wurden, erfolgte die Zugabe von 200 ml η-Hexan. Das sich ergebende Gemisch
wurde gerührt, bis sich eine einheitliche Suspension ergab. Zu dieser Suspension wurden 0,3 g Polypropylenglykol
(vom Diol-Typ; Molekulargewicht: 2.000) zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde
lang stark gerührt und daraufhin stehen gelassen. Der Überstand wurde abgezogen und 100 ml Toluol wurden zum
Rückstand zugegeben. Daraufhin wurden 5,0 g Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch bei 60 C 2 Stunden lang
stark gerührt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde das erhaltene Reaktionsprodukt
dekantiert und auf die gleiche Weise, wie für die Reinigung für die feste Katalysatorkomponente (1-A)
beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein pulveriges festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente
(3-A) bezeichnet) erhalten.
Nachdem 11,4 g Magnesiumethylat in den gleichen Kolben
wie vorstehend beschrieben gegeben wurden, erfolgte Zugabe von 17,0 g Titantetrabutyrat. Das sich ergebende
Gemisch wurde unter Rühren auf 170°C erwärmt. Daraufhin wurde das Rühren 3 Stunden lang bei dieser Temperatur
- 78 -
ν/ I I U ί. \J -t
fortgesetzt. Nachdem sich das Gemisch auf nahezu Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurden 200 ml Hexan und
daraufhin 63,5 g Ethylaluminiumsesquichlorid tropfenweise
über einen Zeitraum von 3 Stunden unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die
Temperatur des sich ergebenden Gemisches unter Rühren auf 50°C erhöht. Daraufhin wurde das Rühren 2 Stunden
bei dieser Temperatur fortgesetzt. Das auf diese Weise behandelte Gemisch liess man dann auf nahezu Raumtemperatur
abkühlen. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die
Reinigungen der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben
wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als fester Bestandteil
(3-2) bezeichnet) erhalten.
Nachdem ein Teil (3,0 g) des festen Bestandteiles (3-2) in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorstehend beschrieben
gegeben wurde, erfolgte Zugabe von 100 ml Toluol. Das erhaltene Gemisch wurde voll gerührt, so dass sich
eine einheitliche Suspension bildete; daraufhin wurden 0,3 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 1.000;
Diol-Typ) und 10,0 g Tetrahydrofuran zugegeben. Das auf diese Weise gebildete Gemisch wurde bei 60°C 2
Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie
dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise
wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (3-B) bezeichnet) erhalten.
- 79 -
- τ/- η ■
(3) Ein Gemisch aus 20,0 g desselben wasserfreien Magnesiumchlorids, wie dies in (1) benützt wurde,
und 5,0 g Titantetrachlorid wurden 8 Stunden lang unter den gleichen Bedingungen wie unter (1) beschrieben,
kopulverisiert, wobei sich ein einheitliches kopulverisiertes Produkt ergab (Titanatomgehalt: 5,2 Gew.%;
Magnesiumatomgehalt: 20,4 Gew.%; Chloratomgehalt: 74,7 Gew.%; im folgenden als fester Bestandteil (3-3) bezeichnet)
.
Nachdem ein Teil (3,0 g) des festen Bestandteiles (3-3) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben,
gegeben wurde, erfolgte Zugabe von 200 ml Hexan und 3,0 g Polyethylenglykol (Molekulargewicht: 800; Diol-Typ);
das sich ergebende Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde· lang gerührt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben wurde, getrocknet. Zu dem auf diese Weise behandelten Produkt wurden 100 ml Toluol und im
weiteren 50 ml Pyridin und 3,2 ml einer 1 Mol/l n-Heptanlösung von Triethylaluminium zugegeben. Das sich ergebende
Gemisch wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene Reakticnsprodukt wurde
dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben
wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente
(3-C) bezeichnet) erhalten.
- 80 -
I I U L O H
(4) In einen 500 ml-Kolben wurden 10,0 g Magnesiumethylat
und 30,0 g Tetrabutoxyzirkon gegeben. Im folgenden wurden 100 ml Isoparaffin zugegeben und
das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 90°C voll gerührt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur
abgekühlt hatte, wurden 100 ml η-Hexan und ausserdem 170 ml einer 70 Gew.%-igen n-Hexanlösung von Ethylaluminiumdichlorid
tropfenweise bei 40°C über einen Zeitraum von 2 Stunden unter Rühren zugegeben; daraufhin
wurde das Rühren bei dieser Temperatur 2 Stunden lang fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde
dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente (1-A) beschrieben
wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als fester Bestandteil
(3-5) bezeichnet) erhalten.
Nachdem ein Teil (5,0 g) des festen Bestandteils (3-5) in den gleichen 500 ml-Kolben wie dies vorstehend beschrieben
ist, gegeben wurde, erfolgte die Zugabe von 150 ml Toluol. Darüber hinaus wurden 0,5 g Polyisobutylenglykol
(Molekulargewicht:3.000; Diol-Typ) und 30 ml
Tetrahydrofuran zugegeben und das erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur 2 Stunden lang voll gerührt. Das erhaltene
Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie für die Reinigung der festen Katalysatorkomponente
(1-A) beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente
(3-D) bezeichnet) erhalten.
- 81 -
Die Copolymerisierung erfolgte auf die gleiche Weise
wie dies in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist/ mit Ausnahme, dass jede der festen Katalysatorkomponenten,
welche in Tabelle 5-1 aufgeführt sind, in einer Menge, wie dies in Tabelle 5-1 gezeigt wurde, verwendet
wurde, anstelle der festen Katalysatorkomponente oder des festen Bestandteils, wie sie in den Beispielen
1 bis 8 verwendet wurden, dass jedes der ob -Olefine, die in Tabelle 5-1 aufgeführt sind, als ein Comonomer
verwendet wurde und dass der Wasserstoffpartialdruck einen Wert aufwies, wie dies in Tabelle 5-1 gezeigt
ist. Die Copolymerisierung von Ethylen und $, -Olefin
erfolgte über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach Beendigung der Copolymerisierung wurde das auf diese Weise
gebildete Ethylen-o^-Olefin auf die gleiche Weise, wie
dies in den Beispielen 1 bis 8 beschrieben ist, getrocknet. Die Ausbeute des gebildeten Copolymeren und die
Polymerisationsaktivität sind in Tabelle 5-1 aufgezeigt. Ausserdem werden die Werte für M.I., berechnet HLMI/M.I.,
Dichte, durchschnittlicher Teilchendurchmesser und Anteil an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 um
und weniger in Tabelle 5-2 aufgezeigt.
- 82 -
| Nr. | feste Katalysator komponente oder fester Bestandteil |
Menge (mg) |
Wasser- stoff- partial- druck *1 |
o6-Olefin | Menge (g) |
Aus beute (g) |
Polymeri sations- aktivität ♦2 |
| Beispiel 21 | Art | 38 | 1/5 | Art | 60 | 212 | 800 |
| Beispiel 22 | feste Kataly satorkompo nente (3-A) |
45 | 1,0 | Buten-1 | 40 | 221 | 700 |
| Beispiel 23 | (3-B) | 15 | Il | Hexen-1 | 55 | 239 | 2280 |
| Beispiel 24 | (3-C) | 41 | 7,0 | Buten-1 | 7 | 206 | 720 |
| (3-D) | Propylen |
*1: bar (Überdruck) *2: g/g (= feste Katalysatorkomponente)-Zeit'Ethylenpartialdruck (kg/cm2)
| M.I. (g/10 min) |
Tabelle 5-2 | Netto dichte (g/cm3) |
mittlerer Teilchen durchmes ser (ium) |
Anteil an feinem Pulver (%) |
|
| 8,0 4,1 3,0 0,2 |
0,920 0,941 0,922 0,949 |
410 415 410 370 |
0,1 oder weniger 2,0 2,0 0,8 |
||
| Nr. | HLMI/M-I. | ||||
| Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 |
24,8 25,7 24,6 52,0 |
||||
CT) CO
-If'
Aus den Ergebnissen von Tabelle 5-2 geht hervor, dass das Ethylen/oC -Olefin-Copolymer, welches durch Verwendung
des Katalysatorsystems aus der festen Katalysatorkomponente, der Organoaluminxumverbindung oder der
elektronenabgebenden Verbindung in Kombination eine weitgehend verbesserte Verteilung des Teilchendur chinessers
aufweist und dass der Anteil an feinem Pulver mit einem Durchmesser von 100 um oder darunter deutlich
verringert ist.
Beispiel 25 bis 30
(1) Nachdem 3,0 g des festen Bestandteils (1-6) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben,
gegeben wurden, erfolgte im weiteren die Zugabe von 0,3 g Propylenoxid und 100 ml η-Hexan unter Rühren.
Daraufhin wurde das sich ergebende Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Die überstehende Flüssigkeit
des Reaktionsgemisches wurde entfernt und 100 ml Toluol zu dem Rückstand (erhaltenes Reaktionsgemisch)
zugegeben. Daraufhin erfolgte die Zugabe von 5,4 g Tetrahydrofuran unter Rühren; das erhaltene Gemisch wurde
2 Stunden lang bei 60 C umgesetzt. Nach Absenken der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur
wurde das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt mit Hexan gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf
- 85 -
- β/- η
die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben wurde, getrocknet.
Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-A) bezeichnet)
erhalten.
(2) 30 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl3 vom AA-Typ und 10,0 g Tetrakresylsilikat wurden
auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung des festen Bestandteils (1-1) kopulverisiert. Nachdem 3,0 g
des auf diese Weise kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben wie vorstehend beschrieben gegeben
wurden, erfolgte Zugabe von 100 ml n-Heptan und 0,71 g 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan. Im folgenden wurde das
Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang voll gerührt, so dass sich eine gleichmässige Suspension
bildete. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Suspension (Reaktionsgemisch) entfernt worden war, wurden 100 ml
Toluol zu dem Rückstand zugegeben. Daraufhin wurden 10,8 g Tetrahydrofuran zugegeben und das erhaltene Gemisch
2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Nach Absenken der Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur
wurde das erhaltene Reaktionsprodukt dekantiert und auf die gleiche Weise, wie für die Reinigung des festen
Bestandteils (1-1) beschrieben, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste
Katalysatorkomponente (4-B) bezeichnet) erhalten.
(3) 30,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl. und 10,0 g Tripheny!phosphorsäure wurden auf die
- 86 -
J I I DZ
gleiche Weise, wie dies für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben wurde, kopulverisiert.
Nachdem 3,0 g des auf diese Weise erhaltenen kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben,
wie vorstehend beschrieben, gegeben wurden, erfolgte Zugabe von 100 ml η-Hexan und 1,2 g Glycidylphenylether.
Im folgenden wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde lang voll gerührt, so dass
sich eine gleichmässige Suspension ausbildete. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Suspension (Reaktionsgemisch)
entfernt worden war, erfolgte Zugabe von 100 ml Toluol zu dem Rückstand. Daraufhin wurden
11,7 g Pyridin, 3,0 ml einer 1 Mol/l Heptanlösung von Triethylaluminium zugegeben; das erhaltene Gemisch wurde
2 Stunden lang bei 60 C umgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt
wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles
(1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente
(4-C) bezeichnet) erhalten.
(4) 30,0 g wasserfreies Magnesiumchlorid, 10,0 g TiCl^ und 10,0 g Durol wurden auf die gleiche Weise, wie
dies für die Herstellung des festen Bestandteils (1-1) beschrieben wurde, kopulverisiert. Nachdem 3,0 g des
auf diese Weise kopulverisierten Produktes in den gleichen 500 ml-Kolben, wie dies vorstehend beschrieben wurde,
gegeben worden waren, erfolgte Zugabe von 100 ml n-Hexan und 30 ml einer 1 Mol/l Heptanlösung von Triethylaluminium.
- 87 -
O I
16234
'- /OA
Daraufhin wurden 1,42 g 3-Glydoxypropyltrimethoxysilan
zugegeben und das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur umgesetzt. Die überstehende Flüssigkeit
des Reaktionsgemisches wurde entfernt und 100 ml Toluol zu dem Rückstand zugegeben. Nach Zugabe von 4,8 g
Pyridin wurde das sich ergebende Gemisch 2 Stunden lang unter Rühren bei 60 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde dann auf Raumtemperatur gebracht. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche
Weise, wie dies für die Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben wurde, getrocknet. Auf diese
Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente (4-D) bezeichnet) erhalten.
(5) Nachdem 3,0 g des festen Bestandteiles (2-F) in den gleichen 500 ml-Kolben, wie vorstehend beschrieben,
gegeben worden waren erfolgte Zugabe von 100 ml η-Hexan und 0,3 ml Polypropylenglykol (Molekulargewicht:
1.000; Diol-Typ). Im folgenden wurde das erhaltene Gemisch
bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt, daraufhin wurde das Rühren bei dieser Temperatur eine weitere
Stunde fortgesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde dekantiert und auf die gleiche Weise, wie dies
für die'Reinigung des festen Bestandteiles (1-1) beschrieben
wurde, getrocknet. Auf diese Weise wurde ein festes Produkt (im folgenden als feste Katalysatorkomponente
(4-E) bezeichnet) erhalten.
(6) Ein Gemisch von 40 g des gleichen wasserfreien Magnesionchlorids, wie dies in (1) der Beispiele 1 bis
- 88 -
ί Ι UZ.
verwendet wurde, und 20 g Titantrichlorid von AA-Typ
(hergestellt von Toyo Stofa Co., Ltd.) wurden unter
den gleichen Bedingungen wie unter (1) der Beispiele 1 bis 8 während 8 Stunden kopulverisiert, um ein
kopulverisiertes Produkt herzustellen.
Von dem auf diese Weise erhaltenen festen Bestandteil wurde ein Teil von 3,0 g in einen 500 ml-Kolben
gegeben und 200 ml η-Hexan zugegeben; das Ganze wurde unter Bildung einer einheitlichen Suspension gerührt.
Zu der auf diese Weise gebildeten Suspension wurden 0,3 g Polypropylenglykol (Molekulargewicht: 2.000;
Diol-Typ) zugegeben und das erhaltene Gemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur voll gerührt. Daraufhin wurde
dieses Gemisch stehen gelassen und die überstehende Flüssigkeit entfernt und 100 ml Toluol zugegeben.
Dann erfolgte Zugabe von 5,0 g Tetrahydrofuran; das erhaltene
Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 60 C voll gerührt. Das Gemisch wurde dann stehen gelassen, wobei
es sich auf Raumtemperatur abkühlte. Das Waschen und Trocknen erfolgten auf die gleiche Weise, wie dies unter
(1) vorstehend beschrieben ist. Auf diese Weise wurde eine pulverige feste Katalysatorkomponente (4-F)
erhalten.
Unter Verwendung der erhaltenen festen Katalysatorkomponenten (4-A) bis (4-F) wurde Ethylen mit Buten-1
aufdie gleiche Weise wie in Beispiel 21 copolymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse sind
in Tabelle 6 zusammengestellt.
- 89 -
| Bei spiel Nr. |
Hauptkatal Art |
ysator Menge (mg) |
Wasser- stoff- partial- dfuck *1 |
Φ -Öle Art |
ifin Menge (g). |
Netto dichte (g/cm3) |
Polymeri sations- aktivität + 2 |
| 25 | feste Kataly satorkompo nente (4-A) |
28 | 1,5 | Buten-1 | 60 | 0,921 | 1080 |
| 26 | (4-B) | 35 | 1,5 | Il | 60 | 0,920 | 970 |
| 27 | (4-C) | 31 | 1,5 | Hexen-1 | 70 | 0,932 | 880 |
| 28 | (4-D) | 22 | 1,5 | Il | 70 | 0,933 | 1420 |
| 29 | (4-E) | 14 | 1,5 | Buten-1 | 40 | . 0,934 | 2680 |
| 30 | (4-F) | 23 | '1,5 | Hexen-1 | 85 | 0,928 | 1330 |
* 1: bar (Überdruck)
•*2: g/g (= feste Katalysatorkomponente)-Zeit-Ethylenpartialdruck (kg/cm^)
Co
ο ι
'" ' cn
CO
Fortsetzung Tabelle 6
| M.I. (g/10 min) |
HLMI/M.I. | mittlerer Teilchendurch messer ( um ) |
Feines Pulver (Gew.%) *3 |
|
| 2,8 | 24,5 | 400 | 0,1 oder weniger | |
| 3,1 | 25,1 | 410 | 0,1 oder weniger | |
| 1,6 | 26,2 | 380 : | 0,1 oder weniger | |
| 2,2 | 25,1 | 410 | 0,1 oder weniger | |
| 3,1 | 24,2 | 400 j | 0,1 oder weniger | |
| 2,5 | 26,0 | 400 | 0,1 oder weniger | |
| Bei spiel Nr. |
||||
| .25 | ||||
| 26 | ||||
| 27 | ||||
| 28 | ||||
| 2.9 | ||||
| 30 |
*3: Menge an Feinpulver mit 100 um oder weniger Teilchendurchmesser
Unter Verwendung von 80,0 mg der festen Katalysatorkomponente (1-G) und 0,54 g Triethylaluminium wurde
eine Homopolymerisierung in flüssigem Propylen 1 Stunde lang bei 80 C durchgeführt. Es wurde dabei kein Polymeres
erhalten.
Wie die Ergebnisse der vorstehenden Beispiele zeigen, ist das Ethylen/o(/-Olefin-Copolymer, welches unter Verwendung des Katalysatorsystems aus fester Katalysatorkomponente,
Organoaluminiumverbindung oder elektronenabgebender Verbindung in Kombination hergestellt wurde,
eine deutlich verbesserte Verteilung der Teilchendurchmesser aufweist, wobei die Menge an Feinpulver mit einem
Durchmesser von 100 um oder darunter stark reduziert ist.
Ausserdem ist die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren
eng und die Menge des löslichen Anteils an Copolymer ist gering.
Claims (1)
- PATENTANWÄLTEDR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · Dl PL.-ING. W. EITLE . DR. R ER. NAT. K.HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHNDIPL.-ING. K. FOCHSLE . DR. RER. NAT. B. HANSEN -' ARABELIASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 . TELEFON (089). 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)34 842 m/waSHOWA DENKO KABUSHIKI KAISHA, TOKYO / JAPANPolymerisationskatalysator und Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren unter Verwendung des PolymerisationskatalysatorsPATENTANSPRÜCHE1. Verfahren zur Hexstellung von Ethylenpolymeren, wobei eine Homopolymer!sieroig von Ethylen oder eine Copolymer!sierung von Ethylen mit cO-Olefin, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems erfolgt, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandlung(1) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis30 Gew.% wenigstens eines übergangsmetallelementes aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom, und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chlor- und Bromatom, enthält, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahlan Sauerstoff- Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem ubstituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; und(B) einer Organoaluminiumverbindung.Verfahren zur Herstellung von.Ethylenpolymeren, welches "die Homopolymerisierung von Ethylen oder die Copolymerisierung von Ethylen mit OU-Qlefln, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems umfasst, g e kennzeichnet durch:(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln(1) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatomen/ 0,01 bis 30 Gew.% wenigstens eines5 Übergangsmetallelementes aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom, und, höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom enthält, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von hoch- · stens 32, wobei die genannte zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g Äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; in Gegenwart von(3) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, welche 1 bis 15 Kohlenstoff atome im Alkylteil enthält, . Polyetherverbindung mit einem*Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und Alkylenoxidverbindung, welche geeignet ist, eine Polyetherverbindung durch Polymerisation mit offenem Ring (ring-open polymerization) im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatbrkomponente zur Verfügung zu stellen, und(B) einer Organoaluminiumverbindung,wobei die zyklische, organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des genannten festen Bestandteils verwendet wird und die Gesamtmenge der genannten Alkylmetallverbindung, der PoIyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile pro Gew.-Teil an festem Bestandteil beträgt.3. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, welches die Homopolymerisierung von Ethylen oder die Copolymerisierung von Ethylen mit ch -Olefin, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, unter Verwendung eines Katalysatorsystems umfasst, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln .(1) eines Produktes, welches erhalten wird durch vorhergehende Behandlung(a) eines festen Bestandteiles, welcher0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem Übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom, und . höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom enthält, mit(b) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von höchstens 32 enthält, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; mit(2) mindestens einer Komponente aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einer Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylanteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und einer Alkylenoxidverbindung, welche geeignet ist, die Polyetherverbindung durch eine open-ring-Polymerisation im Verlaufe der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, und(B) einer Organoaluminiumverbindung,wobei die genannte zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g Äquivalent des übergangsmetallelementes des genanntenfesten Bestandteiles verwendet wird, und die Gesamtmenge der genannten Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile pro Gew.-Teil des festen Bestandteiles beträgt.4. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, welches die Homopolymerisierung von Ethylen oder die Copolymerisierung von Ethylen mit c^-oiefin, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, mittels eines Katalysatorsystems umfasst, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, die erhalten wird durch Behandeln(1) eines Produktes, welches erhalten wird durch vorhergehende Behandlung(a) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem Übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom, und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom enthält, mit(b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einerAlkylmetallverbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, und welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylanteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von bis 10.000 und einer Alkylenoxidverbindung, welche in der Lage ist, die Polyetherverbindung durch open-ringpolymerisation im Verlaufe der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Substituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; und(B) einer Organoaluminiumverbindung,wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des übergangsmetallelementes des genannten festen Bestandteiles verwendet wird, und die Gesamtmenge an Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung undAlkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile pro Gew.-Teil an festem Bestandteil beträgt.5. Ein Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Ethylen oder Copolymerisierung von Ethylen mit Ch-Olefin, enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln(1) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem Übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom enthält, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äguivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; und(B) einer Organoaluminiumverbindung.6. Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Ethylen oder Copolymerisierung von Ethylen mit Ch -Olefin, enthaltend 3 bis 12 Kohlenstoffatome, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln(1) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom enthält, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von höchstens 32, wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; in Gegenwart von(3) wenigstens einer Verbindung aus der- 10 -Gruppe: Alkylmetal!verbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, welche 1 bis 15 Kohlenstoff atome im Alkylanteil enthält, Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und Alkylenoxidverbindung, welche geeignet ist, die Polyetherverbindung durch open-ring-Polymerisation im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung zu stellen, und(B) einer Organoaluminiumverbindung,wobei die genannte zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des genannten festen Bestandteiles verwendet wird und die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, Polyetherverbindung und Alkylenoxidverbindung höchstens 200Gew.-Teile pro Gew.-Teil des festen Bestandteiles beträgt.7. Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Ethylen oder Copolymerisierung von Ethylen mit O^-Olefin, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln(1) eines Produktes, welches erhalten wird durch vorhergehendes Behandeln- 11 --Ilia) eines festen Bestandteiles, welcher 0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem Übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon und Chrom und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom umfasst, mit(b) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von höchstens 32, wobei die genannte zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; mit(2) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einer Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylanteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und einer Alkylenoxidverbindung, welche die Polyetherverbindung durch open -ring-Polymerisation im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung stellt, und- 12 -116234(B) einer Organoalixminiuinverbindung,wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des genannten festen Bestandteiles verwendet wird, und die Gesamtmenge der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens 200 Gew.-Teile pro Gew.-Teil festem Bestandteil beträgt.8. Katalysatorsystem zur Polymerisierung von Ethylen oder Copolymerisierung von Ethylen mit o^-01efin, welches 3 bis 12 Kohlenstoffatome umfasst, gekennzeichnet durch(A) eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch Behandeln(1) eines Produktes, welches erhalten wird durch vorhergehendes Behandeln(a) eines festen Bestandteiles, welcher0,1 bis 50 Gew.% an Magnesiumatom, 0,01 bis 30 Gew.% von wenigstens einem übergangsmetallelement aus der Gruppe Titan, Vanadium, Zirkon undChrom und höchstens 90 Gew.% von wenigstens einem Halogenatom aus der Gruppe Chloratom und Bromatom umfasst, mit- 13 -311G234(b) wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einer Alkylmetallverbindung der Gruppe Ia, Ha, Hb oder IHa, welche 1 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkylanteil enthält, einer Polyetherverbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 und einer Alkylenoxidverbindung, welche die Polyetherverbindung durch openring-Polymerisation im Verlauf der Herstellung der festen Katalysatorkomponente zur Verfügung stellt, mit(2) einer 4- bis 8-gliedrigen zyklischen organischen Verbindung mit einer Gesamtzahl an Sauerstoff- und Stickstoffatom in der zyklischen Gruppe der genannten zyklischen organischen Verbindung von 1 bis 3 und einer Gesamtzahl von Kohlenstoffatomen in dem Substituenten von höchstens 32, wobei die genannte zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-äquivalent des Übergangsmetallelementes des festen Bestandteiles vorliegt; und(B) einer Organoaluminiumverbindung,wobei die zyklische organische Verbindung in einer Menge von 10 bis 10.000 Mol pro g-Äquivalent des Übergangsmetallelementes des genannten festen Bestandteiles verwendet wird, und die Gesamtmenge- 14 -der Alkylmetallverbindung, der Polyetherverbindung und der Alkylenoxidverbindung höchstens Gew.-Teile pro Gew.-Teil festem Bestandteil beträgt.
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