DE2743366A1

DE2743366A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren oder copolymeren von olefinen mit mindestens 3 kohlenstoffatomen und die katalysatoren hierfuer

Info

Publication number: DE2743366A1
Application number: DE19772743366
Authority: DE
Inventors: Norio Kashiwa; Syuji Minami; Akinori Toyota
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1976-09-27
Filing date: 1977-09-27
Publication date: 1978-03-30
Also published as: AT350260B; SE439316B; BR7706402A; AR218880A1; BE859090A; IT1088055B; FR2365592A1; DE2743366C2; SE7710705L; CA1122196A; GB1554248A; NO153533C; NL164288B; FR2365592B1; ATA680677A; AU2907877A; PT67076A; MX5060E; NO153533B; AU508537B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation oder Coplymerisation eines Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, das zu hochstereoregulären Polymeren oder Copolymeren in guten Ausbeuten führen kann, wobei die Bildung von unerwünschten sehr feinen Polymerteilchen inhibiert wird.

Katalysatorsysteme aus festen Titanhalogeniden und Organoaluminiumverbindungen wurden bisher zur Herstellung von hochstereoregulären Polymeren aus oc-Olefinen verwendet. Polymerisationen unter Anwendung dieser Katalysatorsysteme führen zu hochstereoregulären Polymeren; jedoch ist die Ausbeute an Polymerem pro Mengeneinheit der Titankatalysatorkomponente noch gering und es ist eine weitere Stufe erforderlich, um den Katalysatorrückstand aus dem resultierenden Polymeren zu entfernen. In der letzten Zeit wurden einige Empfehlungen unterbreitet, die Nachteile dieses Stands der Technik auszuschalten, wie beispielsweise in den offengelegten japanischen

809813/KH8

-*ϊ 2743368

Patentanmeldungen 16986/73, 16987/73 und 16988/73 (DT-OS 22 30 728, 22 30 752 und 22 30 672) beschrieben. Diese Methoden stellen einen Versuch dar, hochstereoreguläre PoIya-olefine durch Polymerisation von a-01efinen, wie Propylen, unter Anwendung eines Katalysatorsystems zu erzielen, das eine feste Komponente, die man durch Copulverisieren einer Komplexverbindung, gebildet aus einem Titanhalogenid und einem spezifischen Elektronendonator zusammen mit einem wasserfreien Magnesiumhalogenid erhält und das Reaktionsprodukt eines Trialkylaluminiums mit einem spezifischen Elektronendonator umfaßt. Jedoch ist auch nach diesen Methoden die Stereoregularität des resultierenden Polymeren noch nicht ausreichend und die Ausbeute an Polymerem pro Titanatom ist immer noch nicht zufriedenstellend. Zusätzlich leiden diese Methoden an dem Nachteil, daß die Ausbeute des Polymeren pro Chloratom in dem Katalysator gering ist; daß die Polymerisation mit einer sehr geringen Konzentration der Aufschlämmung aufgrund der geringen scheinbaren Dichte des resultierenden Polymeren durchgeführt werden muß, so daß diese Methoden wirtschaftliche Nachteile mit sich bringen; sowie daß die Polymerisationsaktivität des Katalysators innerhalb kurzer Zeit verlorengeht.

Die französische Patentveröffentlichung 2 113 313 vom 29.5.1972 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Herstellung von entweder einem ataktischen Polymeren als ein Hauptprodukt oder einem stereoregulären Polymeren als einem Hauptprodukt. In dieser Veröffentlichung wird festgestellt, daß bei Verwendung einer Ti-Katalysatorkomponente, erhalten durch Kontakt einer Titanverbindung mit einem Gemisch eines Magnesiumhalogenidträgers vom aktiven Typ und einer wasserfreien Verbindung eines Elements der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Si, beim vorstehenden Verfahren, vorzugsweise in Form eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, der anschließend mit einem Elektronendonator modifiziert wurde, ein stereoreguläres Polymeres als ein Hauptprodukt erhalten wird. In dieser Veröffentlichung wird

809813/1048

lediglich SiO₂ als Beispiel für eine wasserfreie Si-Verbindung genannt. Darüberhinaus ist aus dieser Veröffentlichung ersichtlich, daß Äther, Thioäther, Amine, Phosphine, Ketone und Ester als Elektronendonatoren verwendet werden können, jedoch sind keine speziellen Verbindungen für die Ester angegeben. Die isotaktische Natur des Polymeren, dargestellt durch seinen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan, liegt bei allen Beispielen der genannten Veröffentlichung bei höchstens etwa 70% und daher ist das Verfahren dieser Patentschrift für die Herstellung von hochstereoregulären Polymeren durchausnicht zufriedenstellend. Darüberhinaus wird als Elektronendonator für die Herstellung der isotaktischen Polymeren nur N,N' ,N",N^m-Tetramethyläthylendiamin verwendet. Auch werden dort nur wasserfreies Lithiumchlorid und SiOp als wasserfreie Verbindung eines Elements der Gruppen I bis IV eingesetzt.

Es sind auch Empfehlungen zur Verwendung einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente bekannt, die durch Umsetzung eines Reaktionsprodukts, gebildet aus einer Organomagnesiuraverbindung, wie einem Grignard-Reagens und einem Organopolysiloxan, wie Hydropolysiloxan oder Polysiloxan, mit einsr Halogenverbindung von Titan oder Vanadin erhalten wurde. (Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 11975/74, 133488/74 und 58189/74). In diesen Empfehlungen wird die Katalysatorkomponente nicht beschrieben, die aus der Weiterreaktion der vorstehenden Katalysatorkomponente mit einem organischen Säureester resultiert. Darüberhinaus ist die Anwendung der vorstehenden Katalysatorkomponente auf die Polymerisation von Äthylen und die Copolymerisation von Äthylen mit nicht mehr als etwa 10$ eines anderen oc-Olefins, wie Propylen, Buten-1 oder Hexen-1, beschränkt. Die genannten Veröffentlichungen führen nicht zu der Stereoregularität, die für Polymere oder Copolymere von a-01efinen erforderlich ist, die mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten. Darüberhinaus beinhalten sie nicht die Anwendung von organischen

809813/1048

Säureestern, die gemäß der vorliegenden Erfindung zur Bildung der Titan-Katalysatorkomponente wesentlich ist. Der später aufgeführte Vergleichsversuch 1 zeigt, daß selbst bei der Polymerisation von Propylen unter Anwendung dieser Titan-Katalysatorkomponente, die ohne einen organischen Säureester gebildet wurde, die erfindungsgemäß erstrebte Verbesserung nicht erzielt werden kann.

Von der Anmelderin wurde bereits versucht, die vorstehenden Nachteile, die sich hinsichtlich der französischen Patentveröffentlichung 2 113 313 ergeben, auszuschalten unter Verwendung einer Titan enthaltenden Katalysatorkomponente, bestehend aus einem organischen Komplex, der sich ableitet von (i) einem Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid oder Magnesiumjodid, (ii) einer speziellen Si-Verbindung, vorzugsweise einer organischen Si-Verbindung, besonders bevorzugt einem Organopolysiloxan, (iii) einem organischen Carbonsäureester und (iv) einer speziellen Ti-Verbindung in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung, wodurch ein überlegener Katalysator zur Herstellung von hochstereoregulären Polyolefinen erhalten wurde (DT-OS 25 04 036). Diese Veröffentlichung lehrt die Anwendung der anorganischen Magnesiumverbindungen, insbesondere der Magnesiumdlhalogenide und stellt fest, daß die Magnesiumverbindung vorzugsweise unter verringertem Druck entwässert oder pulverisiert und vor der Anwendung auf einen mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 50 Mikron gesiebt wird. Über die Verwendbarkeit einer organischen Magnesiumverbindung, die keine derartige Behandlung erforderlich macht, sagt diese Veröffentlichung nichts aus. Darüberhinaus besteht auch kein Anhaltspunkt dafür, daß die Verwendung organischer Magnesiumverbindungen einen weiteren Beitrag zur Technologie unter Einbeziehung eines derartigen Katalysators liefern könnte.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente, gebildet durch in Kontakt bringen von (i) einem Reaktionsprodukt einer organischen Mag-

809813/1048

nesiumverbindung, enthaltend Magnesium, direkt gebunden an mindestens ein Kohlenstoffatom mit einer organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Silanolen, die mindestens eine Hydroxylgruppe, direkt an Silicium gebunden, enthalten und Organopolysiloxanen , (ii) eines organischen Säureesters und (iii) einer Titanverbindung, nützlich zur Schaffung eines überlegenen Katalysators zur Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation dieser Olefine mit bis zu 10 Mol-# von Äthylen und/oder einem Diolefin ist. Es wurde auch gefunden, daß die Anwendung der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente den Vorteil hat, daß keine Vorbehandlung zum Zeitpunkt der Anwendung des Magnesiumhalogenids als Träger notwendig ist und zu einem Katalysator mit einer guten Reproduzierbarkeit der katalytischen Wirksamkeit führt, der dazu geeignet ist, hochstereoreguläre Polymere oder Copolymere von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in hohen Ausbeuten zu ergeben. Es hat sich gezeigt, daß der Halogengehalt des resultierenden' Polymeren oder Copoylmeren, der dem Katalysator zuzuschreiben ist, verringert werden kann und die genannte Magnesium enthaltende feste Titan-Katalysatorkomponente kann darüberhinaus zur Technologie der Herstellung hochstereoregulärer Polymerer oder Copolymerer von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen beitragen. Es wurde weiter gefunden, daß der vorstehende Katalysator äußerst geeignet zur zweckmäßigen Herstellung von Polymeren oder Copolymeren von Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist, die eine hohe scheinbare Dichte und einen verringerten Gehalt an feinem pulverförmigem Polymerem oder Copolymerem aufweisen, die zu Handhabungsnachteilen führen.

Dementsprechend stellt ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von hochstereoregulären Polyolefinen mit den vorstehend genannten verbesserten Wirkungen dar.

809813/1048

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren.

Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Lie Polymerisation oder Copolymerisation von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen gemäß der vorliegenden Beschreibung umfaßt Homopolymerisationen von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, Copolymerisationen von mindestens zwei a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen miteinander und Copolymerisationen von a-01efinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit Äthylen und/oder Diolefinen in einer Menge von bis zu 10 Mol-jG.

Beispiele für die oc-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 3-Methy^-1-buten und Beispiele für die Diolefine umfassen konjugierte Diolefine, wie Butandien, und nicht-kon-' jugierte Diene, wie Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen und 1,5-Hexadien.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus (A) der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente, die vorstehend beschrieben wurde und (B) einer organometallisehen Verbindung eines Metalld der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente.

Wie gesagt, ist die Komponente (A) ein organischer Komplex, der sich ableitet von oder gebildet wird durch Inkontaktbringen von

(i) einem Reaktionsprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, die Magnesium direkt an mindestens ein Kohlenstoffatom gebunden enthält, mit einer organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Silano len mit mindestens einer Hydroxylgruppe, direkt an Silcium

809813/1048

gebunden und Organopolysiloxanen, (ii) eines organischen Säureesters und (iii) einer Titanverbindung.

Die organische Magnesiumverbindung ist beispielsweise eine Verbindung der Formel

R'-Mg-R",

worin R¹ ein Glied der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R" ein Glied aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für eine derartige organische Magnesiumverbindung sind organische Magnesiumverbindungen, die allgemein als Grignard-Reagenzien bezeichnet werden. Derartige Verbindungen können auch in Form von Addukten mit Äthern, wie Tetrahydrofuran, verwendet werden. Sie können auch nicht in der Form von Ätheraddukten vorliegen und können Grignard-Reagenzien sein, die in lösungen in gewöhnlichen inerten Lösungsmitteln nach der Methode in Journal of Chemical Society, 1961, S. 1175 hergestellt wurden.

Spezielle Beispiele für diese organischen Magnesiumverbindungen sind Halogen enthaltende organische Magnesiumverbindungen, wie:

CH_$M_ßCl, CH₃MgBr₁ CH₅MgI; C₂H₅MgCl, C₂H₅M₆Br, C₃H MgI; C₅H₇KECl, C₅Ii₇IIgBr, C₅H₇MgI; C₄H₉MgCl, C₄H₉MgBr, C₄H₉MgI; C₅H₁₁MgCl, C₅H₁₁MgBr, C₅H₁₁MgI; C₆H₁₅MgCl, C₆H₁₅MgBr, ' C₆H₁₅MgI; C₇H₁₅MgBr, C₇H₁₅MgI; C₈H₁₇MgCl, C₃H₁₇MgBr, C₈H₁₇MgI; C₉II₁₉MgCl, C₉H₁₉MgBr, C₉H₁₉MgI; C₁₀H₂ C₆H₅MgCl, C₆H₅MgBr, C₆H₅MgI; CH₅(C₆H₄)MgCl, CH₅(C₆H₄)HgBr, CH₅(C₆H₄)MgI,

809813/1048

und Halogen-freie Magnesiumverbindungen wie:

), Mg(C₂H₅)(C₃H₇), Mc(C₂H₅)(C₄H₉), Mg(C₆H^)₂, Mg(C₂H₅)(C₆H₅), _und Mg(C₂H₅)CCH₃(C₆H₄)).

Die organischen Magnesiumverbindungen können andere Metalle enthalten, wie Al, Zn und B. Diese Verbindungen können nach der Methode in Journal of Organometallic Chemistry, 1975» Band 93, Seite 1, hergestellt werden.

Die organische Silicium enthaltende Verbindung, die mit der organischen Magnesiumverbindung umgesetzt werden soll, kann beispielsweise sein:

(a) Organische Silanole der Formel

R"¹-,SiOH

-1

worin R"¹ ein Glied aus der Gruppe von Wasserstoff, Vinyl, C_1-4-AIkVl und Phenyl, gegebenenfalls enthaltend niedrig-Alkyl oder Halogen, ist, 1 die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat und mindestens einer der Reste R"¹ Phenyl, gegebenenfalls mit Alkyl oder Halogen darstellt;

(b) Organische alipahtische Polysiloxane der Formel

Q(Q₂SiO)_nSiO₃,

worin jeder Rest Q ein Glied, ausgewählt aus der Gruppe ist von Wasserstoff, -OH, C^-Alkyl, C^g-Cycloalkyl, C₆_₈-Aryl, C, ₁₂-Alkoxy und Phenoxy, η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und alle Gruppen Q nicht gleichzeitig Wasserstoffatome darstellen; und

(c) organische Cyclopolysiloxane der Formel

(Q₂SiO)_n,

809813/1048

worin Q und η wie vorstehend definiert sind.

Spezielle Beispiele für die organischen Silanolverbindungen

(a) sind Silanole, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wie (CH₃)₅Si0H, (CH₅)2(C₂H₅)SiOH, (CHj)₂(C₆H₅)SiOH, (C₂H₅J₃SiOH,

(C₆H₅USiOH und (C₂H₅J₂HSiOH; Silanole, die zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie (CH₅J₂Si(OH)₂, (CH₅)(C₆H₅)Si(OH)₂,

(C₂H₅)₂Si(OH)₂, (C₂H₅)(C₆H₅)Si(OH)₂, (C₆Hj)₂Si(OH)₂ und

(CH₅)(CH₂=CH)Si(OH)₂; und Silanole, die drei Hydroxylgruppen enthalten, wie Cl₂C₆H₅Si(OH)₅.

Spezielle Beispiele für das organische aliphatische Polysiloxan

(b) sind Hexamethyl-disiloxan, Decamethyl-tetrasiloxan, Tetracosamethyl-undecasiloxan, 3-Hydroheptarnethyl-trisiloxan, 3» 5-Dihydrooctamethyl-tetrasiloxan, 3 > 5» 7-Trihydrononamethyl-pentasiloxan, Tetraraethyl-1,3-diphenyl-disiloxan, Pentamethyl-1,3»5-triphenyl-trisiloxan, Heptaphenyl-disiloxan, Octaphenyl-trisiloxan, Methyl-polysiloxan und Phenylmethyl-polysiloxan.

Beispiele für das organische Cyclopolysiloxan (c) sind 2,4,6-Trimethyl-cyclotrisiloxan, 2,4,6,8-Tetramethyl-cyclotetrasiloxan, Hexamethyl-rcy clotri siloxan, Octamethyl-cyclotetrasiloxan, Decamethyl-cyclopentasiloxan, Dodecamethyl-cyclohexasiloxan, Triphenyl-1,3»5-trimethyl-cyclotrisiloxan, Hexaphenyl-oyclotrisiloxan und Octaphenyl-cyclotetrasiloxan.

Falls Q in den vorstehenden Formeln eine organische Gruppe darstellt, kann sie einen Substituenten tragen, wie Halogen oder Hydroxyl.

Das Reaktionsprodukt (i), das zur Bildung der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Reaktionsprodukt, gebildet aus der organischen Magnesiumverbindung und der organischen Siliciua enthaltenden Verbindung, die vorstehend in Form von Beispielen veranschaulicht wurden. Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis

809813/10^8

der organischen Magnesiumverbindung zu der organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgedrückt als Mg/Si, etwa 0,1 bis etwa 10,

Beispiele für den organischen Säureester (ii), eine weitere Komponente, die zur Bildung der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente (A) verwendet wird, sind organische aliphatische Säureester, organische alicyclische Säureester und organische aromatische Säureester.

Bevorzugte Beispiele für den organischen Ester (ii) umfassen:

(a) Ester, gebildet aus C_1-18, vorzugsweise C_1-8, besonders bevorzugt C₁ ., gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls substituiert durch Halogen und Alkoholen, ausgewählt aus C_1-18, bevorzugt C..., gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C, _Q, vorzugsweise C,- g, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen, Cg_-1Q, vorzugsweise Cg_g, Phenolen und C,., gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an einen C, _1Q aliphatischen oder aromatischen Ring;

(b) C^₁ Q aliphatische Lactone;

(c) Kohlensäureester;

(d) Ester, gebildet aus Cg.₂, vorzugsweise Cg_-8, alicyclischen Carbonsäuren und C_1-8, vorzugsweise C_1-., gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen;

(e) Ester, gebildet aus C, _1Q, vorzugsweise C_7-12, aromatischen Carbonsäuren und Alkoholen, ausgewählt aus C_1-18, vorzugsweise C_1-8, besonders bevorzugt C_1-., gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C, _Q, vorzugsweise Cg_-8, gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen, C_6-10, vorzugsweise Cg_-8, Phenolen und C_1-. gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an einen Cj_-10 aliphatischen oder aromatischen Ring;

(f) C_8-12 aromatische Lactone; und

(g) Kombinationen dieser Ester.

809813/1048

Spezielle Beispiele für die organischen Säureester sind primäre Alkylester von gesättigten Fettsäuren, wie Methylformiat, Äthylacetat, η-Amylacetat, 2-Äthylhexylacetat, n-Butylformiat, Äthylbutyrat, Äthylvalerat; Alkenylester von gesättigten Fettsäuren, wie Vinylacetat und Allylacetat; primäre Alkylester von ungesättigten Fettsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat und n-Butylcrotonat; Ester von halogenierten aliphatischen Monocarbonsäuren, wie Methylchloracetat und Äthyldichloracetat; Lactone, wie Propiolacton, ^f-Butyrolacton und S-Valerolacton; Kohlensäureester, wie Athylencarbonat; und alicyclische Säureester, wie Methylcyclohexancarboxylat, Äthylcyclohexancarboxylat, Methyl-methylcyclohexancarboxylat und Äthylmethylcyclohexancarboxylat.

Spezielle Beispiele für die aromatischen Säureester, die die besonders bevorzugten organischen Säureester gemäß der Erfindung darstellen, umfassen:

(a) Alkylbenzoate (worin die Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ist), wie Methylbenzoat, Äthylbenzoat, n- oder i-Propylbenzoat, n- i-, see- oder tert-Butylbenzoat, n- oder i-Amylbenzoat, n-Hexylbenzoat, n-Octylbenzoat, 2-Äthylhexylbenzoat, Vinylbenzoat und Allylbenzoat, bevorzugt sind die Methyl- und Äthylbenzoate;

(b) Cycloalkylbenzoate (worin die Cycloalkylgruppe eine nichtaromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, ist), wie Cyclopentylbenzoat und Cyclohexylbenzoat;

(c) Arylbenzoate (worin die Arylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist, wobei an diesen Ring Halogen und/oder eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gebunden sein kann), wie Phenylbenzoat, 4-Tolylbenzoat, Benzyl- . benzoat, Styrylbenzoat, 2-Chlorphenylbenzoat und 4-Chlorbenzylbenzoat;

809813/1 048

(d) aromatische Monocarbonsäureester, in denen ein Elektronendonatprsubstituent, wie eine Alkoxy- oder Alkylgruppe, an den aromatischen Ring gebunden ist;

(e) Alkoxybenzoesäureester (worin die Alkylgruppe, die die Alkoxygruppe bildet, eine Alkylgruppe mit gewöhnlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe oder Äthylgruppe ist; und die Alkylgruppe und die Arylgruppe des Esters wie vorstehend definiert sind), wie Methylanisat, Äthylanisat, Isopropylanisat, Isobutylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat Äthyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-äthoxybenzoat, n-Butyl-p-äthoxybenzoat, Äthyl-p-allyloxybenzoat, Phenyl-p-äthoxybenzoat, Methyl-o-äthoxybenzoat, Äthylveratrat und Äthylasym-guaiacolcarboxylat;

(f) Alkylbenzoesäureester (worin die an den aromatischen Ring der Benzoesäure gebundene Alkylgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und die Alkyl- und Arylgruppendes Esters wie vorstehend definiert sind), wie Methyl-p-toluat, Äthyl-ptoluat, Isopropyl-p-toluat, n- oder i-Amyltoluat, Allyl-ptoluat, Phenyl-p-toluat, 2-Tolyl-p-toluat, Ä'thyl-o-toluat, Äthyl-m-toluat, Methyl-p-äthylbenzoat, Äthyl-p-äthylbenzoat, sec-Butyl-p-äthylbenzoat, Isopropyl-o-äthylbenzoat, n-Butyl-mäthylbenzoat, Äthyl-3,5-xylolcarboxylat und Äthyl-p-styrolcarboxylat;

(g) Amino enthaltende Benzoesäureester, wie Methyl-p-aminobenzoat und Äthyl-p-aminobenzoat;

(h) Naphthoesäureester, wie Methylnaphthoat, Äthylnaphthoat, Propylnaphthoat und Butylnaphthoat und

(i) aromatische Lactone, wie Cumarin und Phthalid.

Bevorzugt hierunter sind Ester von Benzoesäure, Alkylbenzoesäurenund Alkoxybenzoesäuren. CL-CL-Alkylester, insbesondere Methyl- oder Athylester von Benzoesäure, o- oder p-Toluylsäure oder p-Anissäure, sind besonders bevorzugt.

809813/1048

Bevorzugte Titanverbindungen zur Verwendung bei der Reaktion zur Bildung der Katalysatorkomponente (A) sind vierwertige Titanverbindungen der Formel

Ti(OR)_gX₄__g

worin R eine C₁-Cg Alkylgruppe oder eine 05-C₁₂ Arylgruppe ist, X ein Halogenatom, wie Cl, Br oder I darstellt und

Spezielle Beispiele für eine derartige Titanverbindung sind Titantetrahalogenide, wie TiCl., TiBr. und TiI.; Alkoxytitantrihalogenide wie Ti(OCH₃)Cl₅, Ti(OC₂H₅)Cl₅, Ti(O U-C₄II₉)Cl₅, Ti(OC₂H₅)Br₅ und Ti(O ISO-C₄Hn)Br₅; Alkoxytitandihalogenide, wie Ti(OCH₅)₂Cl₂, Ti(OC₂H₅)₂C1₂, Ti(O H-C₄H₉)^I₂ und Ti(OC₂H₅)₂Br₂; Trialkoxytitanmonohalogenide, wie Ti(OCH₅J₅Cl, Ti(OC₂H₅)₅Cl, Ti(O n~C₄H₉)₅Cl und Ti(OC₂H₅)₅Br; und Tetraalkoxytitanverbindungen, wie Ti(OCH₅)₄, Ti(OC₂H₅)₄ und Ti(O U-C₄Hg)₄. Die Titantetrahalogenide sind bevorzugt und Titantetrachlorid ist am bevorzugtesten.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung ist ein Reaktionsprodukt, das man erhält durch Inkontaktbringen von (i) dem Reaktionsprodukt der organischen Magnesiumverbindung mit der organischen Silicium enthaltenden Verbindung, (ii) des organischen Säureesters und (iii) der Titanverbindung.

Es sind verschiedene Kontaktmöglichkeiten zur Herstellung der Komponente (A) geeignet. Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt (i) zuerst mit dem organischen Säureester (ii) umgesetzt und das Reaktionsprodukt wird anschließend mit (iii) der Titanverbindung umgesetzt.

Das Reaktionsprodukt (i) kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Die Umsetzung kann in einem Äther oder einem inertenorg.

809813/1048

Lösungsmittel durchgeführt werden, wie Heptan, Hexan oder Kerosin. Die organische Magnesiumverbindung kann vor der Anwendung synthetisch hergestellt werden. Sie kann auch in situ hergestellt werden dadurch, daß metallisches Magnesium eine Silicium enthaltende Verbindung und ein Alkylhalogenid in dem Reaktionssystem zur Bildung des Reaktionsprodukts (i) vorhanden sind. Die Reaktlonstemperatür liegt beispielsweise bei Raumtemperatur bis etwa 300⁰C, und man arbeitet vorzugsweise von etwa 30 Minuten bis etwa 10 Stunden. Das Molverhältnis der organischen Magnesiumverbindung zur organischen Silicium enthaltenden Verbindung, das nach den Arten dieser Verbindungen variiert, liegt vorteilhaft derart, dass 0,1 bis 10 Atome Silicium pro Atom Magnesium verwendet werden. Wenn bei der Bidlung des Reaktionsprodukts (i) das Reaktionsprodukt nicht als Feststoff ausfällt, kann das endgültige Reaktionsprodukt dadurch erhalten werden, daß man das Lösungsmittel durch Destillation während oder nach der Reaktion entfernt.

Die chemische Struktur des Reaktionsproduktes (i) der organischen Magnesiumverbindung mit der organischen Silicium enthaltenden Verbindung ist im Detail nicht bekannt. Das Infrarot-Absorptionsspektrum des Reaktionsprodukts (i) zeigt im wesentlichen das Verschwinden von Absorptionsbanden von OH in Silanol und der Si-O-Si-Bindung des Polysiloxans sowie das Auftreten neuer Absorptionsbanden zwischen 800 und 1000 cm Dies demonstriert, daß die organische Magnesiumverbindung mit der organischen Silicium enthaltenden Verbindung, wie einem Silanol oder Polysiloxan, reagiert hat. Das Auftreten der neuen Absorptionsbanden ist wahrscheinlich durch die Bildung einer Si-O-Mg-Bindung in dem Reaktionsprodukt bedingt.

Bevorzugte Reaktionsprodukte (i) sind solche mit einem Molverhältnis von organischer Magnesiumverbindung zur organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgedrückt als Mg/Si, von etwa 0,1 biS'viO und in deren Infrarot-Spektren eine in der organischen Magnesiumverbindung beobachtete Mg-C-Bindung im wesentlichen verschwunden ist. Diese Reaktionsprodukte können

809813/1048

andere Magnesiumverbindungen enthalten. Beispielsweise können sie geringe Mengen an Reaktionsprodukten, die aus organischen Magnesiumverbindungen und Elektronendonatoren gebildet wurden, oder Magnesiumhalogenide enthalten.

Die Bildung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung, der Kontakt des Reaktionsprodukts (i) mit dem organischen Säureester (ii) wird vorzugsweise unter mechanischen Copulvierisierungsbedingungen durchgeführt. Dabei kann die machanische Copulverisierung in Anwesenheit eines anorganischen oder organischen Füllmittels bzw. Füllstoffs oder einer PulverisierungsMlfe erfolgen. Beispiele für zusätzliche Mittel sind LiCl, CaCO₅, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂, Na₂CO₅, TiO₂, NaB₄O₇, Ca₅(P0₅)₂, CaSO₄, BaCO₅, A B₂O₅, Al₂O₅, SiO₂, Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol.

Die Copulverisierungsbehandlung führt man unter Verwendung einer Vorrichtung, wie einer Kugelmühle, Vibrationsmühle oder einer Schlagmühle, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser durch. Das Verhältnis zwischen dem Reaktions produkt (i) und dem organischen Säureester (ii) liegt derart, daß die Menge des organischen Säureesters (ii) vorzugsweise das<v>0,001 bis etwa das 10 Mol-fache, insbesondere etwa das 0,01 bis etwa 5 Mol-fache, besonders bevorzugt das etwa 0,01 bis etwa 1 Mol-fache, bezogen auf 1 Atom des Magnesiums in dem Reaktionsprodukt (i) beträgt. Es ist bevorzugt, die PuI-verisierungsbedingungen beispielsweise nach den Arten des Reaktionsprodukts (i) und des organischen Esters (ii) oder gemäß der Pulverisierungsvorrichtung zu wählen. Im allgemeinen liegt die Pulverisierungszeit bei etwa 1 Stunde bis etwa 10 Tagen und die Pulverisierungstemperatur liegt bei Raumtemperatur oder in der Nähe der Raumtemperatur, ohne daß es notwendig wäre, das Pulverisierungssystem zu kühlen oder zu erwärmen. Im Falle von beispielsweise einer Vibrationsmühle, in der 2,8 kg Kugeln aus rostfreiem Stahl (SUS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm in einem Kugelmühlenzylinder aus rost-

809813/10^8

freiem Stahl (SUS 32) mit einem Passungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm eingepaßt sind und in den 20 bis 40 g der zu copulverisierenden Materialien eingebracht werden, führt man die Pulverisierung vorzugsweise derart aus, daß die Pulverisierungszeit mindestens etwa 6 Stunden, vorzugsweise mindestens etwa 24 Stunden, bei einer Stoßbeschleunigung von 7G beträgt.

Es können verschiedene Arbeitsweisen für die Umsetzung der Titanverbindung (iii), einer weiteren Komponente zur Bildung der festen Titan-Katalysatorkomponente (A) gemäß der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise werden das Reaktionsprodukt (i) und der organische Säureester (ii) in Anwesenheit der Titanverbindung (iii)mechanisch copulvierisiert, um die drei unter den mechanischen Pulverisierungsbedingungen in Kontakt zu bringen; oder das pulverisierte erhaltene Produkt der vorstehenden Arbeitsweise wird weiter mit der Titanverbindung in Kontakt gebracht; oder die Titanverbindung (iii) wird ohne mechanisches Pulverisieren mit dem mechanisch copclverisierten Produkt des Reaktionsprodukts (i) und des organischen Säureesters (ii) in Kontakt gebracht.

Wird der Kontakt der Titanverbindung unter Copulverisierungsbedingungen durchgeführt, so ist es auch möglich, die Titanverbindung in Form eines Komplexes mit dem organischen Säureester zu verwenden. Führt man den Kontakt mit der Titanverbindung unter den Copulverisierungsbedinungen durch, so beträgt die Menge der verwendeten Titanverbindung vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10 Atome, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 1 Atom pro Atom Magnesium. Dieses pulverisierte Produkt kann als die feste Katalysatorkomponente (A) mit oder ohne Waschen verwendet werden. Vorzugsweise wird sie in der Endstufe der Katalysatorherstellung mit einer flüssigen Titanverbindung ohne mechnaisches Copulverisieren umgesetzt.

Bei der Reaktion der Titanverbindung in der flüssigen Phase ohne mechanisches Pulverisieren bevorzugt man es, das pulve-

809813/1048

risierte Produkt, das von (i) und (ii) resultiert, oder das pulverisierte Produkt, das von (i), (ii) und (iii) resultiert, in einer flüssigen Titanverbindung zu suspendieren, wie Titantetrachlorid oder in einer Lösung der Titanverbindung in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, zu suspendieren. Gemäß einer derartigen Arbeitsweise haben die geringen Mengen an Verunreinigungen, die bei der PuI-verisierungsstufe auftreten, keine nachteiligen Effekte und die Verhältnisse der Rohmaterialien können weitgehend variiert werden.

Die Titanverbindung wird vorzugsweise in derartigen Anteilen verwendet, daß die Menge an Titanatom etwa 0,001 bis etwa 1000 Atome, insbesondere mindestens etwa 0,05 Atom pro Atom Magnesium beträgt, obwohl die Menge je nach der verwendeten Menge des organischen Säureesters variieren kann. Es besteht, keine spezielle Einschränkung hinsichtlich der Temperatur, bei der die flüssige Titanverbindung ohne mechanisches Pulverisieren umgesetzt wird. Vorzugsweise führt man den Kontakt' jedoch gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 200⁰C während mindestens etwa 0,5 Stunden durch.

Führt man den Kontakt unter mechanischen Pulverisierungsbedingungen durch, so wird die resultierende Katalysatorkomponente (A) beispielsweise durch Filtrieren isoliert und wird zur Polymerisation verwendet, nachdem sie gut mit einem inerten organischen Lösungsmittel der vorstehend angegebenen Arten gewaschen wurde.

Der Kontakt des Reaktionsprodukts (i), das Magnesium und Silicium enthält, mit dem organischen Säureester (ii) kann auch in einem inerten Lösungsmittel erfolgen, beispielsweise einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Kerosin, ohne daß mechanisch pulverisiert wird.

Werden die Materialien (i) und (ii) ohne mechnaische Copulversierung in Kontakt gebracht, so liegt die Menge an orga-

8098 13/1 048

nischem Säureester (ii) vorzugsweise bei etwa 0,01 bis etwa 1 Mol pro Mol Magnesium in dem Reaktionsprodukt (i). Die Reaktion zu diesem Zeitpunkt reicht aus, wenn sie bei einer Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C während etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden durchgeführt wird.

Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch filtriert oder verdampft und mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um das gewünschte Endprodukt zu isolieren. Die Umsetzung des Reaktionsprodukts mit der Titanverbindung kann im wesentlichen im Einklang mit der Methode zur Reaktion zwischen dem copulverisierten Produkt und der Titanverbindung wie vorstehend beschrieben, durchgeführt werden.

Die feste Titan-Katalysatorkomponente (A), die man erfindungsgemäß erhält, weist vorzugsweise eine typische Zusammensetzung von 1,0 bis 6,0 Gew.-$ Titan, 10,0 bis 20,0 Gew.-^ Magnesium, 40 bis 70 Gew.-$£ Halogen und 5,0 bis 15,0 Gew.-$ des organi- . sehen Säureesters auf. Die Zusammensetzung ändert sich beim Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur nicht wesentlich.

Der Bestandteil (A) weist eine Oberfläche von gewöhnlich min-

p p

destens 10 m /g, vorzugsweise mindestens 50 m /g auf.

Die organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, die als Katalysatorkomponente (B) verwendet wird, enthält eine Kohlenwasserstoffgruppe, direkt gebunden an ein Metall; bevorzugt verwendet man Organoaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Organometallverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R¹ eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine Cj-C.-geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist, wobei die zwei oder mehrereiR'-Gruppen gleich oder verschieden sein können und m eine Zahl im Bereich von 1,5^m^3 darstellt; beispielsweise

809813/1048

Alkylaluminiumverbindungen, Alkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhydride, Alkylaluminiumhalogenide, Dialkylzinkverbindungen und Dialky!magnesiumverbindungen. Beispiele für bevorzugte Organoaluminiumverbindungen umfassen Trialkyl- oder Irialkenylaluminiumverbindungen, wie Al(C₂Hc).*, Al(CH₅J₅, Al(C₇H₇),, Al(C₄Hg)₅ und Al(C₁₂H₂^)₅; Alkylaluminiumverbindungen, in denen mehrere Al-Atome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom verbunden sind, wie (C₂H₁-)₂A1 OAl (C₂Hc)₂, (C₄Hq)₂AIOAI(C₄Hq)₂ oder (C₂H₅)₂AlNAl(C₂II₅)₂; Dialkylaluminium-

^έ6^Η ₅

hydride, wie (C₂H₅)₂A1H und (C₄Hg)₂AlCl; und Dialkylaluminiumalkoxide oder -phenoxide, wie (C₂H₅J₂Al(OC₂II₅) und (C₂H₅ J₂Al (OC₆ H

Unter diesen ist Trialkylaluminium am bevorzugtesten.

Erfindungsgemäß können Olefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen polymerisiert oder miteinander copolymerisiert oder mit bis zu 10 liol-fo Äthylen und/oder Diolefin in Anwesenheit eines Katalysators polymerisiert werden, der aus (A) der Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente und (B) der organometallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente besteht. Vorzugsweise wendet man Polymerisationstemperaturen von Raumtemperatur bis etwa 200⁰C, besonders bevorzugt von etwa 50 bis etwa 180⁰C, und Brücke von atmosphärischem Druck bis etv/a 50 kg/cm , bevorzugter etv/a 2 bis etwa 20 kg/cm , an. Die Polymerisationen oder Copolymerisationen können entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt werden. Beispiele für das flüssige Medium sind Pentan, Hexan, Heptai, Isoocatan und Kerosin. In Abwesenheit des flüssigen Mediums kann die Polymerisation oder Copolymerisation in Anwesenheit eines flüssigen Olefinmonomeren durchgeführt werden oder sie kann in der Dampfphase, beispielsweise unter Anwendung eines Wirbelschichtbett-Katalysators bzw. eines Katalysators im fluidisierten Bett durchgeführt werden.

809813/1048

Die Polymerisation kann entweder ansätzweice, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es ist auch möglich, die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen mit verschiedenen Reaktionsbedingungen durchzuführen.

Die Konzentration des in das Polymerisationssystem einzuspeisenden Katalysators kann nach Belieben geändert werden. Beispielsweise wird bei einer Polymerisation in flüssiger Phase die feste Katalysatorkoraponente (A) in einer Konzentration von gewöhnlich 0,001 bis 0,5 mMol/1 des flüssigen Mediums, berechnet als Titanatom, und die Katalysatorkomponente (B) in einer Konzentration von gewöhnlich 0,1 bis 50 mMol/1 des flüssigen Mediums, berechnet als Metallatom, verwendet. Das Verhältnis von Al oder anderem Metallatom zum Ti-Atom liegt vorzugsweise bei 1:1 bis 100:1, besonders bevorzugt bei 1:1 bis 50:1. Bei der Dampfphasenpolyraerisation kann die feste Katalysatorkomponente (A) in einer Konzentration von 0,001 bis 0,5 mMol (berechnet als Titanatom) und die Katalysatorkomponente (B) in einer Menge von 0,01 bis 5 mMol (berechnet als Aluminium- oder anderes Metallatom), beide pro Liter des Volumens der Reaktionszone, verwendet werden.

Wasserstoff kann in das Polymerisationssystem eingebracht werden, um das Molekulargewicht des resultierenden Polymeren zu verringern (um den Schmelzindex des Polymeren zu erhöhen).

Zur Kontrolle der Stereoregularität von oc-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen können Äther, Athylenglykolderivate, Amine, Amide, Schwefel enthaltende Verbindungen, Nitrile, Ester, Carbonsäuren, Säureamide, Oxysäuren, Ketosäuren, Säureanhydride, Säurehalogenide, Aminosäuren usw. in dem Polymerisationssystem vorhanden sein. Unter diesen sind die organischen Säureester, vor allem die aromatischen Carbonsäureester, bevorzugt. Ein derartiger aromatischer Carbonsäureester kann ausgewählt werden aus den vorstehend als Beispiele für die Anwendung bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (A) erwähnten.

80981 3/1(H8

Besonders bevorzugte Ester sind Benzoesäureester und im Kern substituierte Benzoeester, wie Toluate, Anisate, Diphthalate, Diterephthalate, Hydroxybenzoate und Aminobenzoate. Besonders bevorzugt sind Methyl-p-toluat und Äthyl-p-toluat.

Diese die Stereoregularität steuernden Mittel können in der Form von Addukten mit der organometallisehen Verbindung (B) verwendet werden. Die wirksame Menge für das die Stereoregularität steuernde Mittel liegt gewöhnlich bei etwa 0,001 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 2 Mol, besonders bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 1 Mol, pro Mol der organometalli sehen Verbindung (EJ.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

50 ml eines handelsüblichen Grignard-Reagens, C₂H_rMgCl (in Tetrahydrofuran, 2 Mol/l) wurden in 300 ml gereinigtem Kerosin suspendiert und 14,8 g Toshiba Silicon TSF-451 (Methylpolysiloxan, 20 Centistokes) wurden zugesetzt. The Reaktionslösung wurde auf 200⁰C erwärmt und 30 Minuten unter Bildung eines weißen Peststoffs erwärmt. Der Peststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet. Anschließend wurden 15 g der Verbindung und 2 ml Äthylbenzoat in einer Stickstoffatmosphäre in einen Kugelmühlenzylinder aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 800 ml und einem Innendurchmesser von 100 mm gefüllt, in den 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl (SÜS 32) mit einem Durchmesser von 15 mm eingepaßt waren und es wurde 100 Stunden bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 125 UpM in Kontakt gehalten.

Das behandelte feste Produkt wurde in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und die Suspension wurde 2 Stunden bei 80⁰C gerührt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gewonnen und gut mit Hexan gewaschen unter Bildung einer

8090 1 3/ 1 04 8

Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die 2,5 Gew.-$ Titan, 56 Gew.-% Chlor, 8,5 Gew.-# Magnesium und 8,2 Gew.-^ Äthylbenzoat enthielt.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan, das ausreichend von Sauerstoff und Wasser befreit worden war, beschickt und in einer Atmosphäre von Propylen wurden bei 4O⁰C 5,0 niMol Triäthylaluminium und 1,59 mMol Methyl-p-toluat in den Autoklav beschickt. 5 Minuten später wurde die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in den Autoklav in einer Menge von 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, beschickt. Das Polymerisationssystem wurde auf 60⁰C erwärmt und der Gesamtdruck wurde durch Propylen auf 7,0 kg/cm angehoben. Anschließend wurden 400 ml Wasserstoff eingebracht und Propylen wurde 4 Stunden polymerisiert. Nach der Polymerisation wurde der Feststoff durch Filtrieren gewonnen, wobei man 125 g Polypropylen als weißes Pulver erhielt, das einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,8$, eine Schüttdichte von 0,33 und einen Schmelzindex von 6,0 aufwies. Die Teilchendurchmesserverteilung des Pulvers lag derart, daß 90$ davon aus Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 74 Mikron bestand.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 8,3 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 2 bis 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch bei der Herstellung des Katalysators jedes der in der Tabelle angegebenen Polysiloxane anstelle des Toshiba-Silicons TSF-451 verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

80S813/10A8

Tabelle 1

oo ο co

Beispiel	Titan enthaltende feste Katalysator- koTSTDonente	Menge (S)	Analyse (Gew.-^)	Cl	Mg	Ester	Polymerisationsergebnisse	puJVerfci!?· niger Fest stoff (5)	•Exträkiions-¹ _Ί.. _Ί . ,, _Λ	Cs)	^SchmeT» 'index	Schütt dichte (g/ml)	Pulver von über 74 Mikron .
2	Silicium enthaltende Verbindung	21,4	Ti	57	13	9,8	112	JLxI 5JL6U · n-Heütan (sV	7,8	5,8	0,37	91 93
3	Art	13,6	3,9	55	11	8,7	135	9^,7	8,0	5,5	0,36	90
4	Toshiba Silicon, YF-37 (*1)	27,2	4,0	58	12	12,5	124	95,6	6,4	6,0 5,3	0,37	89 .
5	Toshiba Silicon TSF-433(*2)	12,0	2,8	55	12	10,3 i 139 i I	94_?3	6,7		0,38 ■
	Toshiba Silicon ■I3F-431(*3)						95,0
Toshiba Silicon TSF-484(*4)

: mit Fettsäure modifiziertes Siloxan (20 Centistokes)

: Methylphenylsiloxan (400 Centistokes)

: Methylphenylsilaxan (100 Centistokes)

: Methylwasserstoffsiloxan (20 Centistokes)

CO CO CD CD

Beispiel 6

22,4 g Diphenylsilandiol, hergestellt durch Hydrolyse von Diphen/ldichlorsilan, wurden in 200 ml Toluol suspendiert und 104 al einer Lösung von Äthy!magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran (2 Mol/l) wurde zugetropft. Da eine heftige exotherme Reaktion bei der Zugabe auftrat, wurde die Mischung mit Eis gekühlt, um sie bei Raumtemperatur zu halten. Nach der Zugabe wurde ein Rückflußkühler auf den Reaktor aufgesetzt und die Reaktioi wurde eine Stunde bei 65⁰C durchgeführt. Nach der Reaktion wurde das lösungsmittel durch Destillieren entfernt, wobei mi.n einen weißen Feststoff erhielt.

In 200 ml Kerosin wurden 16,6 g des vorstehenden Feststoffs suspendiert und 2 ml Athyibenzoat wurden zugesetzt und zwei Stunden jbei 80⁰C umgesetzt. Der resultierende Feststoff wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen, getrocknet und anschließend erneut in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert. Die Umsetzung wurde zwei Stunden bei 80⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der feste Anteil durch Filtrieren gewonnen und sorgfältig mit Hexan gewaschen unter Bildung einer Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente mit 3,6 Gew.-^ Titan, 58 Gew.-# Chlor, 17 Gew.-^ Magnesium und 6,5 Gew.-$ Äthyibenzoat.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol als Titanatom verwendet wurde. Man erhielt 133 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies in siedendem n-Heptan einen Extraktionsrückstand von 94,2$, eine Schüttdichte von 0,37 und einen Schmelzindex von 5,3 auf. Die Teilchendurchmesserverteilung des Polymeren lag derart, daß 88$ davon aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 74 Mikron bestanden.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 9,5 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

809813/1048

Beispiel 7

20 g Toraysilicon SH-6018 (Hydroxyl enthaltendes Siloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600 und einem Hydroxylgehalt von 6,0 Gew.-^) wurden in 100 ml Hexan suspendiert. Die Suspension wurde auf 60⁰C erwärmt und 23 ml einer 2 Mol/l Tetrahydrofuran^sung von n-Butylmagnesiumchlorid wurden während 30 Minuten zugetropft und eine Stunde bei dieser Temperatur umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren bei Raumtemperatur gewonnen. Der resultierende Feststoff wurde in 300 ml Kerosin suspendiert und 3 ml Äthylbenzoat wurden zugesetzt und eine Stunde bei 80⁰C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen, getrocknet und anschließend in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert. Es wurde so mit dem Titantetrachlorid 2 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Der resultierende feste Anteil wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Hexan gewaschen und getrocknet, wobei man eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente erhielt, die 5»0 Gew.-% Titan, 56 Gew.-$ Chlor, 12 Gew.-$ Magnesium und 4,4 Gew.-$ Äthylbenzoat enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol als Titanatom verwendet wurde. Man erhielt 127 g Polypropylen in Form eines weißen Pulvers. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 95,3$, eine Schüttdichte von 0,36 und einen Schmelzindex von 5>7 auf. Die Verteilung des Teilchendurchmessers des Pulvers lag derart, daß 91$ davon aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 74 Mikron bestand.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 7,9 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiele 8 bis 11

Eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde her-

809813/10 4 8

gestellt und Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch bei der Herstellung des Katalysators jeder der in der Tabelle 2 angegebenen organischen Ester anstelle des Athylbenzoats verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

80981 3/ 1 0 A 8

Tabelle

CD ■P-OO

Beisp.	Titan enthaltender Kata	Menge (nl) (	'ester : .ysator	Cl (Gew.-#)	Polymerisationsergebnisse	Extraktion s- rückstand i.	(g)	n-nepuan (%)	• jjösli- ches Polyme res (g)	Schmelz· in dex	-Schütt dichte (s/a!)	Teilchen m.einem Durchmesser ν.mind. 74 Mikron (%)
8	Organischer Säureester	2	a.uf dem Träger befindliche Menge	56	Festes Pulver	IUXCUCUUUUi	152	95,2	7,6	5,7	0,57	87
• 9	Art	2	Ti Jew.-56)	57	126	9^,8	8,7	5,6	. 0,34	88
10	Kethyl- "benzoat	2	2,7	55	115	95,9	5,2	7,8	0,55	90
11	Ithyl - p-toluat	2	2,6	58	127	9^,0	6,5	6,5	0,55	.89
Äthyl anis at	2,5
i-Propyl- b en zo at ■.	2,7

- a«r -

Beispiel 12

Zu 100 mMol Trimethylhydroxysilan wurden 50 ml einer 2 Mol/l Tetrahydrofuran^ sung von n-Buty!magnesiumchlorid, hergestellt aus metallischem Magnesium und n-Butylchlorid, gefügt, wobei das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gebalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß eine Stunde beim Siedepunkt von Tetrahydrofuran umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde das Tetrahydrofuran abdestilliert und der Rückstand wurde getrocknet unter Bildung eines weißen Pulvers.

Der Kontakt in einer rotierenden Kugelmühle wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung von 10 g des resultierenden weißen Feststoffs und 1,5 ml Methylbenzoat durchgeführt. Das behandelte feste Produkt wurde in 200 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden unter Rühren bei 80⁰C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gewonnen und sorgfältig mit Hexan gewaschen unter Bildung einer Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die 2,1 Gew.-$ Titan und 95 Gew.-# Chlor enthielt.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der resultierenden Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente verwendet wurden. Man erhielt 120 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 93,8$, eine Schüttdichte von 0,36 und einen Schmelzindex von 7,6 auf. Die Verteilung des Teilchendurchmessers des Pulvers lag derart, daß 90% davon aus Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 74 Mikron bestanden.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 8,9 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Beispiel 13

Ein weißer Feststoff wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch 52 mMol (H-C₄Hg)₂.Mg anstelle des

80981 3/ 1048

27A3366

Athylmagnesiumchlorids verwendet wurden.

Eine Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente wurde durch Rotationskontakt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 15 g des weißen Feststoffs und 2 ml Äthylbenzoat verwendet wurden. Die Katalysatorkomponente, die man erhielt, enthielt 2,9 Gew.-^ Titan und 57 Gew.-$ Chlor.

Propylen wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei jedoch die Titan enthaltende feste Katalysatorkomponente in einer Menge von 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, verwendet wurde. Man erhielt 98 g Polypropylen als weißes Pulver. Das Polymere wies einen Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 94»7$, eine Schüttdichte von 0,35 und einen Schmelzindex von 6,2 auf. Die Verteilung des Teilchenöurchmessers des Pulvers lag derart, daß 87$ davon aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 74 Mikron bestanden.

Durch Konzentrieren des flüssigen Anteils erhielt man 6,4 g eines in Lösungsmittel löslichen Polymeren.

Vergleichsversuch 1

15 g des weißen Feststoffs, erhalten in Beispiel 1 (das Reaktionsprodukt von Äthylmagnesiumchlorid und Toshiba Silicon TSF-451) wurde ohne Umsetzung mit einem organischen Säureester in 300 ml Titantetrachlorid suspendiert und 2 Stunden bei 130 C umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der feste Anteil durch Filtrieren gewonnen, während das Reaktionsgemisch noch heiß war. Der Feststoff wurde sorgfältig mit gereinigtem Hexan gewaschen unter Bildung einer Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente, die 3,9 Gew.-^ Titan und 59 Gew.-# Chlor enthielt.

Ein 2 1-Autoklav wurde mit 750 ml Hexan beschickt, das ausreichend von Sauerstoff und Feuchtigkeit befreit worden war,

809813/.1048

und 2 mMol Triäthylaluminium und 0,03 mMol, berechnet als Titanatom, der resultierenden Titan enthaltenden festen Katalysatorkomponente v/urden in den Autoklav unter einer Propylenatomosphäre bei 40⁰C beschickt. Dae Polymerisationssystem wurde auf 60⁰C erwärmt und der Gesamtdruck wurde un-

ter Verwendung von Propylen auf 6,0 kg/cm angehoben. Anschließend wurden 300 ml Wasserstoff eingebracht und das Propylen wurde 2 Stunden polymerisiert.

Nach der Polymerisation wurde versucht, ein festes Material zu gewinnen, was jedoch nicht gelang, da das gesamte Polymerisationsgemisch kautschukartiges Polypropylen war. Durch Ausfällen mit Methanol erhielt man 38,1 g eines kautschukartigen Polypropylens mit einem Extraktionsrückstand in siedendem n-Heptan von 40,1$, das eine ausgeprägt niedrige Stereoregularität aufwies.

809813/1048

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren oder Copolymeren eines Olefins mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation des Olefins mit bis zu 10 Mol-$ Äthylen und/oder eines Diolefins in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus (A) einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente und (B) einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente, dadurch gekennzeichnet, daß man eine feste Titan-ITatalysatorkoniponente (A) einsetzt, die eine Zusammensetzung ist, erhalten durch Inkontaktbringen von

(i) einem Reaktioncprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, enthaltend Magnesium, direkt gebunden an mindestens ein Kohlenstoffatom, mit einer organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Silanolen mit mindestens einer Hydroxylgruppe direkt an Silicium gebunden und Organopolysiloxanen,

(ii) einem organischen Säureester und (iii) einer Titanverbindung.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionsprodukt (i) eines einsetzt, worin das Molverhältnis der organischen Magnesiumverbindung zur organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgedrückt als Mg/Si, etwa 0,1 bis etwa'10 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Magnesiumverbindung eine Verbindung der Formel

R'-Mg-R"

einsetzt, worin R¹ ein Glied der Gruppe von Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3

809813/1048

ORIGINAL INSPECTED

bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 "bis 12 Kohlenstoffatomen ist und R" ein Glied der Gruppe von Halogenatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 "bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, oder deren Ä'theraddukt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Silanole solche der Formel

R^w· SiOH

-1

einsetzt, worin R"¹ ein Glied der Gruppe von V/asserstoff, Vinyl, C. ,-Alkyl und Phenyl, gegebenenfalls enthaltend niedrig-Alkyl oder Halogen, ist , 1 die Bedeutung von 1, 2 oder 3 hat und mindestens eine der Gruppen R"' Phenyl, gegebenenfalls mit Alkyl oder Halogen, ist.

5. Verfahren gernäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Organopolysiloxane organische, aliphatische Polysiloxane mit der Formel

Q(Q₂SiO)_nSiO₃

einsetzt, worin jede der Gruppen Q ein Glied der Gruppe von Wasserstoff, -OH, C^-Alkyl, C₅_₈-Cycloalkyl, C₆_g-Aryl, C, ₁₂-Alkoxoy ^λ1χ^ Phenoxy ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und alle Gruppen Q nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sind
oder organische Cyclopolysiloxane der Formel

(Q₂SiO)_n
einsetzt, worin Q und η wie vorstehend definiert sind,

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Säureester (il) einen einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe von

a) Estern, gebildet aus C_1-18 gesättigten oder ungesättig-

809813/1048

ten aliphatischen Carbonsäuren, gegebenenfalls substituiert durch Halogen und Alkoholen, ausgewählt aus ^c.|_-|g gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, C, g gesättigten oder ungesättigten alicyclischen Alkoholen, Cg.Q-PhenoI en und C. . gesättigten oder ungesättigten ali·^ phatisehen primären Alkoholen, gebunden an einen C~ -ig aliphatischen oder aromatischen Ring;

b) Ο,,ρ aliphatischen Lactonen,

c) Kohlensäureestern;

d) Estern, gebildet aus Cg_-1O alicyclischen Carbonsäuren und C₁ ο gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkolilen;

e) Estern, gebildet aus Qh_aq aromatischen Carbonsäuren und Alkoholen, aus gewählt aus Ct-io gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, G^ □ gesättigten oder ungesättigten alicycliechen Alkoholen, C,- ,.Q-Phenolen und C, _ί gesättigten oder ungesättigten aliphatischen primären Alkoholen, gebunden an einen CU ..q aliphatischen oder aromatischen Ring;

f) ^ρ_·]2 aromatischen Lactonen; und

g) Gemischen dieser Ester in jeder gewünschten Kombination.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Titanverbindung (iii) eine vierwertige Titanverbindung der Formel

einsetzt, v/orin R eine C^-Alkylgruppe oder eine Cg Arylgruppe darstellt, X ein Halogenatom bedeutet und

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organoraetallische Verbindung (B) eine Organoaluminiumverbindung verwendet.

809813/1048

9· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge einsetzt, so daß der Anteil der Titan-Katalysatorkomponente (A) von 0,0001 bis 0,5 mllol/l, berechnet als Titanatom, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase des Polyraerisationssystems, und der Anteil der organometallisehen Verbindung (B) von 0,1 bis 50 mMol/1, berechnet als das Metallatom, bezogen auf das Volumen der flüssigen Phase des Polymerisationssystems, beträgt.

10. Katalysator zur Polymerisation oder Copolyaerisation von mindestens einem Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen oder zur Copolymerisation des Olefins mit bis au 10 H0I--/0 Äthylen und/oder einem Diolefin, bestehend im wesentlichen aus

(A) einer Magnesium enthaltenden festen Titan-Katalysatorkomponente, gebildet durch Inkontaktbringen von

(i) einem Reaktionsprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, enthaltend Magnesium, direkt gebunden an mindestens ein Kohlenstoffatom mit einer organischen Silicium enthaltenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe von organischen Silanolen, enthaltend mindestens eine Hydroxylgruppe, direkt gebunden an Silicium und Organopolysiloxanen, (ii) eines organischen Säureesters und (iii) einer Titanverbindung,
und

(B) einer organoraetallisehen Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente.

809813/1049