DE2714743A1

DE2714743A1 - Polyaethylen niederer dichte und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2714743A1
Application number: DE19772714743
Authority: DE
Inventors: Youzou Kinoshita; Yoshio Kokue; Tetsunosuke Shiomura
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1976-04-06
Filing date: 1977-04-01
Publication date: 1977-10-27
Also published as: NL7703750A; US4128607A; IT1104555B; FR2347388B1; GB1526606A; DE2714743C2; JPS52121689A; JPS6020405B2; FR2347388A1; CA1085096A

Description

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DA-13 029 - 4 -

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, das eine Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cm⁵ (gemäß ASTM D-1505) aufweist, durch Copolymerisation von Äthylen mit einem oe-Olefin in Form einer Suspension oder Aufschlämmung in Gegenwart eines Katalysators mit hoher Aktivität.

Wenn die Suspensionspolymerisation mit Hilfe des sogenannten Mitteldruck-Niederdruck-Polymerisationsverfahrens zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte angewendet wird, so wird ein beträchtlicher Anteil (mehr als 5 Gew.-%) des gebildeten Polymeren durch das Polymerisationslösungsmittel extrahiert, so daß die Schüttdichte der Polymerenteilchen ausserordentlich stark vermindert wird und die Polymerensuspension viskos wird. Aus diesem Grund ist das Fortschreiten der Polymerisationsreaktion mit Schwierigkeiten verbunden. Es war insbesondere bisher unmöglich, mit Hilfe der Suspensionspolymerisation Polyäthylene niederer Dichte von nicht mehr als 0,927 g/cm* herzustellen. Polyäthylensorten niederer Dichte in einem Dichtebereich von 0,915 bis 0,927 g/cm⁵, der dem Dichtebereich von Polyäthylen niederer Dichte aus dem sogenannten Hochdruckpolymerisationsverfahren entspricht, wurden daher bisher nicht in den Listen von Polyäthylenprodukten aufgeführt, die mit Hilfe des sogenannten Niederdruckpolymerisationsverfahrens gebildet wurden. So ist beispielsweise gemäß "Hydrocarbon Processing ", Nov. (1972) 97 und loc. cit. Nov. (1973) 167", die Dichte der Produkte auf den Bereich von 0,940 bis 0,965 g/cm⁵ oder 0,947 bis 0,969 g/cm⁵ beschränkt.

Andererseits wurde bereits die Verwendung von Trägerkatalysatoren mit hoher Aktivität zur Herstellung einer leicht handhabbaren Polymerenaufschlämmung oder -Suspension angegeben. So wird beispielsweise in der US-PS 3 888 835 ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen beschrieben, bei dem ein Katalysator hoher Ak-

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tivität, der eine auf eine Magnesiumverbindung aufgetragene Titanverbindung enthält, verwendet wird und ein niedrigsiedender Kohlenwasserstoff, wie Butan, als Verdünnungsmittel für die Polymerisation eingesetzt wird.

Wenn jedoch dieses Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte mit einer Dichte von 0,935 g/cm oder weniger durch Copolymerisation von Äthylen mit einem a-01efin angewendet wird, so hat das gebildete Polymere verminderte Schüttdichte und es ist daher schwierig, eine Polymerenaufschlämmung zu erhalten, die leicht handhabbar ist. So führt die Erniedrigung der Schüttdichte des Polymeren insbesondere zu einer Verminderung der Rührwirksamkeit in dem Polymerisationsreaktor, falls nicht die Konzentration des gebildeten Polymeren, bezogen auf die Einheitsmenge des verwendeten Polymerisationslösungsmittels, auf einen niederen V/ert eingestellt wird, so daß die Lösungsgeschwindigkeit von Äthylen in dem Lösungsmittel vermindert ist und ein Fortschreiten der Polymerisationsreaktion praktisch unmöglich wird.

Außerdem bewirkt die Erniedrigung der Schüttdichte oder die Bildung von voluminösen Polymerteilchen Schwierigkeiten bei der Nachbehandlung oder Aufarbeitung der Polymerenaufschlämmung, so daß beispielsweise die Filtration der Aufschlämmung, die Abtrennung des Lösungsmittels und die Trocknung der Polymerenteilchen mit großen Schwierigkeiten verbunden sind.

Darüber hinaus war es bei der Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte mit Hilfe der Suspensionspolymerisation außerordentlich schwierig, Nachteile, wie das Abscheiden von Polymeren an den Wänden der Polymerisationsvorrichtungen und die Abscheidung von groben Polymerenteilchen, zu vermeiden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Äthylen und einem _a-01efin zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, die nicht mehr als 0,9^5 g/cm beträgt, zur Verfügung zu stellen, welches sich bequem in industriellem Maßstab durchführen läßt und bei dem

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die Schüttdichte der erhaltenen Polymerenteilchen bei einem hohen Wert gehalten wird und eine Erhöhung der Viskosität der Polymerenaufschlämmung vermieden wird.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens soll Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cnr durch Suspensions-Copolymerisation von Äthylen und einem a-01efin in Gegenwart eines Trägerkatalysators hoher Aktivität zur Verfügung gestellt werden, bei dem die Stufen zur Entfernung von Katalysatorrückständen ausgeschaltet werden.

Erfindungsgemäß wird außerdem angestrebt, Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cnr und einer Dichte von etwa 0,91 g/cm zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, das eine Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cnr hat, durch katalytische Copolymerisation von Äthylen mit einem _a-01efin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus (A) einer Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatorkoraponente, aufgetragen auf eine Magnesiumverbindung oder auf ein Gemisch oder Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung mit einer Aluminiumverbindung, und (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht,

(2) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators vor Durchführung der Copolymerisation einer Vorpolymerisation in der Weise unterwirft, daß die Menge des vorpolymerisierten Äthylens im Bereich von 1,0 bis 50 g Äthylen pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A) liegt,

(3) die Copolymerisation von Äthylen mit dem _a-01efin mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens vornimmt, bei dem

(a) in einer ersten Stufe die Copolymerisation bis zur Bildung von Polymeren, die 10 bis 80 Gew.-# des endgültig gebildeten Polymeren ausmachen, durchgeführt wird, wobei das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin zu Äthylen bei einem Wert von weniger als 3,0 Gew.-% gehalten wird, und

(b) die Copolymerisationsreaktion dann vervollständigt, während das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin zu Äthylen auf einen

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Wert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-% gebracht wird, und diese Copolymerisation in einer Suspension in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr )
durchführt.

nicht mehr als 40⁰C bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C

Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert. Zu Beispielen für die Magnesiumverbindung, die als Träger für die Katalysatorkomponente (A) verwendet werden kann, gehören Magnesiumhalogenide, wie Magnesiumchlorid und Magnesiumbromid, Magnesiumoxyhalogenide, wie Magnesiumhydroxychlorid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Magmesiumsulfat, Dialkoxymagnesium, Magnesiumcarboxylate und andere Verbindungen.

Ein Gemisch oder ein Reaktionsprodukt der Magnesiumverbindung mit einer Aluminiumverbindung kann ebenfalls als Träger eingesetzt werden. Zu Beispielen für Aluminiumverbindungen, die zu diesem Zweck geeignet sind, gehören Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid und Organoalurainiumverbindungen, wie Triisoprcpoxyaluminium. Als Träger kann außerdem ein Doppelhydroxid von Magnesium und Aluminium mit einer Hydrotalcit- oder Manasseit-Kristallstruktur, oder durch thermische Behandlung erhaltene Produkte dieser Materialien, verwendet werden.

Das Titantetrachlorid kann in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-96 (entsprechend einem Ti-Gehalt von 0,13 bis 5 Gew.-%) aufgetragen sein. Das Auftragen von Titantetrachlorid erfolgt mit Hilfe von üblichen Methoden, beispielsweise durch Umsetzung des Trägers mit Titantetrachlorid unter Erhitzen oder durch gemeinsame

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Pulverisation dieser beiden Komponenten in einer Mahlvorrichtung. Im letzteren Fall kann als dritte Komponente ein Aluminiumhalogenid-Ätherkomplex, wie ein Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex, und Dimethylpolysiloxan zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Aluminiumverbindungen lassen sich durch die folgende Formel darstellen

^A1 *n ^X3-n

in der R einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe oder ein Wasserstoffatom und η 1 bis 3 bedeuten. Zu typischen Beispielen für diese Verbindungen gehören Trialkylaluminium, wie Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium, Dialkylaluminiummonohydride, wie Diäthylaluminiummonohydrid und Diisobutylaluminiummonohydrid, Dialkylaluminiummonohalogenide, wie Diäthylaluminiummonochlorid, Diäthylaluminiummonoäthoxid, Äthylaluminiumäthoxymonochlorid und dergleichen.

Die Komponente (B) wird in einer Menge im Bereich von 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 2 bis 500 Mol, bezogen auf 1 Mol der Komponente ^r X) angewendet.

Erfindungsgemäß wird Äthylen in einer Menge von 1 bis 50 g, vorzugsweise 1 bis 40 g, pro 1 g der Katalysatorkomponente (A) der Vorpolymerisation in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart des aus den Komponenten (A) und (B) bestehenden Katalysators unterworfen, bevor die C©polymerisations vorgenommen wird.

Zu geeigneten inerten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Kerosin und dergleichen. Durch diese Vorpolymerisation von Äthylen wird die Komponente (A) mit einer dünnen Schicht von Polyäthylen überzogen und infolgedessen wird die Schüttdichte der Copolymeren, die in der darauffolgenden Copolymerisationsreaktion gebildet werden, bei Werten von mehr als 0,30 g/cnr gehalten, so daß die gebildete Suspension eine niedere scheinbare Viskosität innerhalb eines weiten Bereiches der Polymeren-

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konzentration aufweist.

Wenn die der Vorpolymerisation unterworfene Menge von Äthylen weniger als 1,0 g pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A) beträgt, so kann die Verminderung der Schüttdichte nicht verhindert werden. Wenn im Gegenteil die Vorpolymerisation in großen Mengen von mehr als 50 g Äthylen pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A) durchgeführt wird, so werden in der darauffolgenden zweistufigen Copolymerisation Copolymere erhalten, die Unregelmäßigkeiten in der Schmelze zeigen und bei ihrer Verarbeitung Fischaugenbildung zeigen, so daß die Qualität der daraus erhaltenen Produkte verschlechtert ist.

Die Bedingungen der Vorpolymerisation, wie Lösungsmittel, Temperatur, Druck und Molekulargewicht des gebildeten Polymeren,können unabhängig von den Bedingungen der darauffolgenden Copolymerisation gewählt werden. Vorzugsweise wird die Vorpolymerisation bei Temperaturen von O⁰C bis 80⁰C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 10 kg/cm (über 1 Atmosphäre) durchgeführt. Es wird außerdem bevorzugt, das Molekulargewicht des gebildeten Polymeren durch Einführung von Wasserstoff in das Polymerisationssystem zu regeln.

Das Molekulargewicht wird mit Hilfe des Schmelzindex (MI) gemäß ASTM D-1238 angegeben.

Danach wird die Copolymerisation von Äthylen mit einem _α-Olefin in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt. Zu Beispielen für verwendbare a-01efine gehören Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Octen-1 und dergleichen. Um die Eigenschaften der Produkte, wie die Weichheit, Durchsichtigkeit, Klarheit, Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung unter Spannungseinwirkung und Schlagfestigkeit bei niederer Temperatur, zu verbessern, werden höhere _a-01efine besonders bevorzugt.

In der ersten Stufe der Copolymerisation sollte das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin zu Äthylen auf einen Wert von weniger

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- ίο -

als 3»0 Gew.-% eingestellt werden. Wenn das Copolymerisationsverhältnis diesen Grenzwert überschreitet, so wird die Schüttdichte des gebildeten Polymeren vermindert. Andererseits muß zwar keine besondere untere Grenze für dieses Copolymerisationsverhältnis festgelegt v/erden, vorzugsweise liegt jedoch eine solche untere Grenze bei 0,5 Gew.-%.

In der zweiten Stufe der Copolymerisation wird das Copolymerisationsverhältnis von a-01efin zu Äthylen bis auf einen Wert im Bereich von 3»0 bis 20 Gew.-70, vorzugsv/eise 5,0 bis 20 Gew.-%, erhöht. Wenn das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin in dieser Stufe 20 Gev/.-% überschreitet, so sind eine Erniedrigung der Schüttdichte des erhaltenen Polymeren und eine Erhöhung der scheinbaren Viskosität der Suspension unvermeidbar.

Polymere mit der gewünschten Dichte können durch Regelung des Copolymerisationsverhaltnisscs von a-Olefin zu Äthylen und des Anteils der Bildung von Polymerem in jeder Copolymerisationsstufe erhalten werden. So haben beispielsweise Polymere, die im Handel als Polyäthylen niederer Dichte aus dem sogenannten Hochdruck-Polymerisationsverfahren erhältlich sind, eine Dichte von 0,915 bis 0,927 g/cm . Wenn erfindungsgemäß Polyäthylene niederer Dichte in dem entsprechenden Dichtebereich erhalten werden sollen, so wird vorzugsweise das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin zu Äthylen in der zweiten Stufe im Bereich von 5 bis 10 Gew.-% eingestellt, wenn Propylen als _a-01efin verwendet wird, und dieses Verhältnis wird auf einen Wert im Bereich von 7 bis 15 Gew.-96 eingestellt, wenn Buten-1 verwendet wird.

Wenn Produkte mit dem gleichen Dichtewert hergestellt werden, so zeigen Copolymere mit Buten-1 eine höhere Schüttdichte als Copolymere mit Propylen.

Außerdem sollte der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Stufe der Copolymerisation auf einen Wert im Bereich von 10 bis 80 Gew.-96, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das endgül-

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tig gebildete Polymere, beschränkt werden. Wenn der in der ersten Stufe gebildete Anteil des Polymeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, so hat das endgültig gebildete Polymere eine Schüttdichte von weniger als 0,3 g/cm , selbst dann, wenn das Copolymerisationsverhältnis von a-01efin in der zweiten Stufe auf mehr als 3 Gew.-% erhöht wird, und somit erhöht sich die scheinbare Viskosität der Bcüymerenaufschlämmung, so daß das Fortschreiten der Copolymerisationsreaktion mit Schwierigkeiten verbunden ist. Wenn andererseits der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Stufe 80 Gew.-% überschreitet, so kann die Dichte des endgültig gebildeten Copolymeren nicht mehr auf einen Wert von weniger als 0,945 g/cnr vermindert werden, selbst dann, wenn in der zweiten Copolymerisationsstufe das Copolymerisationsverhältnis von _a-01efin bis auf 20 Gew.-% erhöht wird. Die endgültig gebildeten Polymeren (Polyäthylene niederer Dichte) gemäß der Erfindung enthalten die einpolymerisierten Einheiten eines _a-01efins in einer Menge von etwa 2 bis 15 Gew.-%.

Die beigefügte Zeichnung ist eine graphische Darstellung, die den Zusammenhang zwischen der Schüttdichte und der Dichte des Polymeren angibt. In dieser Zeichnung bezieht sich Kurve A auf das erfindungsgemäße Polyäthylen niederer Dichte und zu Vergleichszv/ecken ist Kurve B angegeben, die sich auf Polymere bezieht, welche unter Verwendung eines einstufigen Copolymerisationsverfahrens anstelle des erfindungsgemäßen zweistufigen Copolymerisationsverfahrens erhalten wurden. Kurve A wurde erhalten, indem das Copolymerisationsverhältnis in der ersten und in der zweiten Stufe gemäß Beispiel 1 der Erfindung variiert wurde. Kurve B gibt den Zusammenhang zwischen der Schüttdichte und der Dichte von Polymeren an, die nach der Verfahrensweise des später erläuterten Vergleichsbeispiels 1 erhalten wurden, wobei in dem einstufigen Copolymer!sationsverfahren die Menge von Buten-1 variiert wurde. Aus der Zeichnung ist ersichtlich, daß Polyäthylen niederer Dichte, einer Dichte von etwa 0,910 bis 0,925 g/cm , das man bisher nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren als praktisch nicht herstellbar angesehen hat, in günstiger Weise ohne Verminderung der Schüttdichte auf einen Wert von weniger als 0,30 kg/cnr hergestellt werden kann, wenn die Copolymerisation mit Hilfe des erfindungsgemäßen zweistufigen Ver-

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fahrens durchgeführt wird, bei dem das Copolymerisationsverhältnis von a-01efin zu Äthylen nachfolgend erhöht wird. Bei dem einstufigen Copolymerisationsverfahren können dagegen Polymere mit einer Dichte von weniger als 0,925 g/cm in frei fließender Form wegen der sich erhöhenden Klebrigkeit und unregelmäßigen Aggregation der Polymerenteilchen nicht erhalten werden (Vergleichsbeispiel 1).

Erfindungsgemäß können Polymere einer Dichte von 0,910 g/cm , deren Schüttdichte mehr als 0,30 kg/cm beträgt, in frei fließender Form erhalten werden.

Die erste und die zweite Stufe der Copolymerisation können vorteilhaft bei Temperaturen von O⁰C bis 90⁰C unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 50 kg/cm³ (über Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Das Molekulargewicht des in jeder Copolymerisationsstufe gebildeten Polymeren kann geregelt werden, beispielsweise durch Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem.

Das Molekulargewicht der in jeder der vorstehend beschriebenen beiden Copolymerisationsstufen erhaltenen Polymeren kann gleich oder unterschiedlich sein. Wenn im Hinblick auf die Verarbeitung für ein bestimmtes Gebiet Polyäthylen niederer Dichte mit enger Molekulargewichtsverteilung gewünscht wird, beispielsweise zur Verwendung als transparente und weiche Folie, so ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht der in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe gebildeten Polymeren gleichförmig gehalten wird. Für Anwendungsgebiete, auf denen Produkte mit breiter Molekulargewichtsverteilung gewünscht werden, beispielsweise zur Verwendung zur Blasverformung, zur Herstellung von Rohren und undurchsichtigen Folien, ist es wünschenswert, daß das Molekulargewicht des Polymeren in der ersten und in der zweiten Stufe außerordentlich stark verändert wird.

Zur Herstellung des Polyäthylens niederer Dichte mit einer Dichte von weniger als 0,9^5 g/cm nach dem Suspensionsverfahren ist es

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außerdem von Bedeutung, das Lösungsmittel auszuwählen, welches in der ersten und zweiten Stufe verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß eine Erhöhung der Viskosität der Aufschlämmung und eine Erniedrigung der Schüttdichte des Polymeren, die durch partielle Lösung des gebildeten Polymeren verursacht werden, durch Verwendung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels vermieden werden können, dessen Siedepunkt bei Normaldruck nicht mehr als AO⁰C beträgt. Zu Beispielen für solche Kohlenwasserstoffe gehören Propan, n-Bu- tan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Cyclopropan, Cyclobutan und Gemische solcher Lösungsmittel.

Die extrahierten Mengen von Polymeren mit verschiedenen Dichten wurden gemessen, wobei das Lösungsmittel variiert wurde, wie in Tabelle 1 gezeigt ist.

Tabelle 1

Dichte des Polymeren g/cm³	Extraktions temperatur, C	n-Butan	n-Hexan	n-Heptan
0,935 0,925 0,915	90 90 75	1,8 7,5 7,7	26,9	12,2 55,6

Wie aus dieser Tabelle 1 ersichtlich ist, beträgt bei Verwendung von η-Butan, das bei Normaldruck einen Siedepunkt von nicht mehr als 40⁰C hat, die extrahierte Menge des Polymeren weniger als 10 %, während bei Verwendung von η-Hexan und n-Heptan, die Siede punkte von mehr als 40°C aufweisen, die Menge des extrahierten Polymeren mehr als 10 96 beträgt.

Wenn die extrahierte Menge bei der Polymerisationsteraperatur 10 überschreitet, so wird die Fortführung der Suspensionspolymerisa

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tion wegen der Erhöhung der Viskosität des Lösungsmittels schwierig. Bei Verwendung von η-Butan als Lösungsmittel können jedoch Polymere einer Dichte von weniger als 0,935 g/cm erhalten werden. Wenn jedoch Hexan oder Heptan verwendet werden, so wird das erhaltene Polymere pastös und es treten daher ernste Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Polymerenaufschlämmung, die gewöhnlich durch Verfahrensmaßnahmen, wie Filtration und Trocknung, erfolgt, auf. Bei den zuletzt beschriebenen Verfahren ist es daher unmöglich, Polymere in frei fließender Pulverform herzustellen.

Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Copolymerisation wird die Reaktionstemperatur in der Weise gewählt, daß die Menge des Polymeren, die von dem Lösungsmittel extrahiert wird, weniger als 10 %_t vorzugsweise weniger als 5 %, beträgt. Die extrahierte Menge des Polymeren wird umso höher, je größer das Molekulargewicht des Lösungsmittels ist. Bei Verwendung von η-Butan treten keine Schwierigkeiten ein, wenn die Reaktionstemperatur auf 75 C erhöht wird, da Polymere einer Dichte von 0,915 g/cm bei 75⁰C in einer Menge von 7,7 % extrahiert werden.

Wie vorstehend erläutert, wird mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polyäthylen niederer Dichte mit einem hohen Wert der Schüttdichte erhalten und das Verfahren zeigt daher zahlreiche praktische Vorteile, wie eine Erhöhung der wirksamen Kapazität der Reaktionsgefäße, eine Ersparnis an Lösungsmittel pro Einheitsmenge des gebildeten Polymeren und darüber hinaus bei der Filtration der Polymerenaufschlämmung eine Verminderung der Menge des Lösungsmittels, die an dem Filterkuchen haftet.

Die erfindungsgemäß erhaltene Suspension von Polyäthylen niederer Dichte kann in üblicher Weise verarbeitet werden, das Polymere kann in Form eines Pulvers abgetrennt werden und zu geeigneten Produkten verarbeitet werden.

Da die erfindungsgemäßen Polyäthylene niederer Dichte frei von Kettenverzweigungen sind, unterscheiden sie sich wesentlich von

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dem Polyäthylen, das durch das sogenannte Hochdruck-Polymerisationsverfahren erhalten wird. Sie zeigen daher spezifische Eigenschaften, die sie besonders geeignet für Verarbeitungsverfahren machen,wie Spritzgießen,Blasverformen,Strangpressen und dergleichen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. Beispiel 1

Eine Trägerkatalysatorkomponente (Λ) mit einem Titangehalt von 2 Gew.-% wurde durch gemeinsame Pulverisation von 23 Gew.-Teilen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 2,5 Gew.-Teilen Titantetrachlorid und 4,5 Gew.-Teilen Aluminiumchlorid-Diphenyläther-Komplex erhalten.

Ein Gemisch aus 3,0 g der vorstehend beschriebenen Komponente (A) und 25 g Triäthylaluminium in 1 1 Heptan wurde in einen 2 1-Autoklaven gegeben, in welchem dann 30 g Äthylen bei 50⁰C umgesetzt

wurden, während der Gesamtdruck unter 3 kg/cm gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung des Vorpolymerisats erhalten. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 10 g/g Katalysatorkomponente (A) (angegeben in g pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A)).

Dann wurden in einen 500 1-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff durchspült worden war, 145 kg η-Butan und 6,2 kg Buten-1 gegeben und schließlich wurden Wasserstoff und Äthylen zugeführt und die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt betrugen entsprechend einer Analyse der Dampfphase die Konzentrationen von Buten-1 und Wasserstoff, bezogen auf Äthylen, 6 Mol-96 bzw. 15 Mol-96. Dann wurde die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerenaufschlämmung in den 500 1-Autoklaven gegeben, in welchem dann 18 kg Äthylen während einer Stunde bei 75⁰C polymerisiert wurden, während Äthylen in der Weise zugeführt wurde, daß

der Gesamtdruck bei 15 kg/cm gehalten wurde.

Das so gebildete Polymere hatte einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und einen durch Infrarotabsorption bestimmten Copolymerisations-

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anteil von Buten-1 von 2,9 Gew.-%.

Dann wurde Buten-1 weiter in der Weise zugeführt, daß das Konzentrationsverhältnis von Buten-1 zu Äthylen in der Dampfphase bis auf 15 Mol-% anstieg, und die Reaktion wurde weitere 2,5 Stunden bei 75⁰C durchgeführt, wobei 65 kg des endgültigen Copolymeren erhalten wurden. 1 1 Methanol wurde zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen, und die gebildete Aufschlämmung wurde abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene Polymere zeigte folgende Daten :

Schmelzindex (Ml) : 1,0

Dichte » 0,915 g/cm⁵

Buten-1-Gehalt : 12 Gew.-%

Schüttdichte : 0,38 g/cm⁵

In diesem Beispiel betrug der Anteil des in der ersten Copolymerisationsstufe gebildeten Polymeren 28 Gew.-%, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, und das Copolymerisationsverhältnis von Buten-1 in der zweiten Stufe betrug 15,5 Gew.-%.

Verffleichsbelspiel 1

Unter Verwendung eines Katalysators, der aus 3,0 g der gleichen Katalysatorkomponente (A) wie in Beispiel 1 und 25 g Triäthylaluminium bestand, wurde durch Umsetzen von 30 g Äthylen in einem 2 1-Autoklaven bei 5O⁰C in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Vorpolymerisat-Aufschlämmung erhalten.

In einen 500 1-Autoklaven, der vorher mit Stickstoff ausgespült worden war, wurde die gesamte Menge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerisataufschlämmung, sowie 145 kg η-Butan und 36 kg Buten-1 eingeführt. Dann wurde Wasserstoff zugesetzt, die Temperatur des Reaktionssystems wurde auf 75 C erhöht und schließlich wurde Äthylen zugeführt, so daß der Gesaratdruck bei 15 kg/cm gehalten wurde. Nach 2 Stunden hörte die Äthylenaufnahme im we-

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sentlichen auf. Dann wurde 1 1 Methanol zugesetzt und das als Lösungsmittel verwendete η-Butan wurde entfernt. Nach Öffnung des Autoklaven und überprüfung des Inneren zeigte sich, daß sich klebrige Polymere gebildet hatten und eine Ablagerung von Polymeren an dem Rührer und den Prallblechen wurde beobachtet. Die Menge des erhaltenen Polymeren betrug nach dem Trocknen 35 kg.

Dichte : 0,925 g/cm⁵ MI : 1,0

Buten-1-Gehalt : 9,0 Gew.-?6

Die erhaltenen Polymerenteilchen hafteten aneinander, so daß die Bestimmung der Schüttdichte nicht möglich war.

Beispiel 2

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 3 Gew.-% wurde erhalten, indem Titantetrachlorid auf einen Träger aufgetragen wurde, der durch Erhitzen von Hydrotalcit (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃.4H₂O) auf 400⁰C gebildet worden ist.

19 g der vorstehenden Katalysatorkomponente (A) und 40 g Triisobutylaluminium sowie 2 1 Isobutan wurden in einen 5 1-Autoklaven gegeben, in den dann Wasserstoff eingeführt wurde, bis ein Wasserstoff partialdruck von 1 Atmosphäre erreicht war. Durch Umsetzung von 500g Äthylen bei 70⁰C in diesem Polymerisationssystera wurde dann eine Vorpolymerisat-Aufschlämmung erhalten. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 26 g/g Katalysatorkomponente (A).

In einen vorher mit Stickstoff durchgespülten 500 1-Autoklaven wurden 126 kg Isobutan und 1,0 kg Buten-1 gegeben und die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Dann wurden Wasserstoff und Äthylen zugeführt, bis ein Wasserstoffpartialdruck von 7,5 Atmosphären und ein Äthylen-Partialdruck von 5,8 Atmosphären erreicht war

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und schließlich wurde die Gesamtmenge der vorstehend erhaltenen Vorpolymerisataufschlämmung zugesetzt.

Durch Vornehmen der Polymerisation während einer Stunde bei 70⁰C, wobei Äthylen zugeführt wurde» um den Gesamtdruck bei 21 Atmosphären zu halten, wurden dann 25 kg eines Polymeren erhalten. Das in dieser Stufe gebildete Polymere hatte einen Wert des MI von 8,0 und ein Buten-l-Copolymerisationsverhältnis von 1,4 Gew.-%.

Danach wurde die Temperatur des Polymerisationssystems auf 60 C vermindert und 50 kg Buten wurden zugesetzt. Die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, während Äthylen zugeführt wurde, um den Gesamtdruck bei 16 Atmosphären zu halten. Danach wurden 50 g Isobutanol zugesetzt, um die Reaktion zu unterbrechen. Nach dem Abtrennen des als Lösungsmittel verwendeten Isobutans wurden 84 kg eines Copolymeren erhalten.

MI : . 1,5

Dichte : 0,910 kg/cm³

Buten-1-Gehalt : 14 Gew.-%

Schüttdichte : 0,35 g/cm⁵

In diesem Beispiel betrug der in der ersten Copolymerisationsstufe gebildete Anteil des Polymeren 30 Gew.-?o, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, und das Copolymerisationsverhältnis von Buten-1 in der zweiten Stufe betrug 19 Gew.-%.

Beispiel 3

Eine Trägerkatalysatorkomponente (A) mit einem Titangehalt von 1,2 Ge\f.-% wurde hergestellt, indem Triisopropoxyaluminium mit dem gleichen Gewichtsteil Magnesiumhydroxid auf 600⁰C erhitzt wurde, das so behandelte Produkt 5 Stunden in Titantetrachlorid gerückflußt wurde, das erhaltene Produkt filtriert und mehrere Male mit Hexan gewaschen und schließlich getrocknet wurde.

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-I960 g der vorstehenden Komponente (A) und 60 g Diisobutylaluminiummonohydrid in 1 1 Heptan wurden in einen 2 1-Autoklaven gegeben, dem dann Wasserstoff bis zum Erreichen eines Wasserstoffpartialdruckes von 2 Atmosphären zugeführt wurde. Dann wurden in diesem System 500 g Äthylen bei 50⁰C umgesetzt, während der Gesamtdruck unter 5 Atmosphären gehalten wurde, um eine Vorpolymerisataufschlämmung herzustellen. Die Menge des vorpolymerisierten Äthylens betrug 8,3 g/g Katalysatorkomponente (A).

In einen vorher mit Stickstoff durchgespülten 500 1-Autoklaven wurden 145 kg Isobutan gegeben, auf 60°C erwärmt und schließlich wurde Wasserstoff bis zum Erreichen eines Wasserstoffpartialdruckes von 3 Atmosphären eingeleitet. Dann wurde Äthylen mit einem Gehalt an 2 Mol-% Propylen zugeführt, so daß der Gesamtdruck bei 20 Atmosphären gehalten wurde. 20 kg Äthylen wurden während einer Stunde bei 6O⁰C umgesetzt. Das in dieser Stufe erhaltene Polymere hatte einen Schmelzindex von 0,5 und das Propylen-Copolymerisationsverhältnis betrug 2,2 Gew.-%.

Danach wurde Äthylen mit einem Gehalt an 7 Mol-% Propylen eingeleitet und während 3 Stunden bei 60⁰C umgesetzt, wobei der Gesamtdruck bei 20 Atmosphären gehalten wurde. Schließlich wurden 500 g Isopropanol zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels wurden 62 kg des Copolymeren erhalten.

MI : 0,3

Dichte : 0,920 g/cm³

Propylengehalt : 7,5 Gew.-%

Schüttdichte : 0,31 g/cm⁵

In diesem Beispiel betrug der Anteil des gebildeten Polymeren in der ersten Copolymer!sationsstufe 32 Gew.-%, bezogen auf das endgültig gebildete Polymere, und das Propylen-Copolymerisationsverhältnis in der zweiten Stufe betrug 10 Gew.-%.

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AtT

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Claims

Ρ,λΤΕΝ TAfJWALTE SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK MARIAHILFPLATZ 2 4 3, MÖNCHEN QO POSTADRESSE: POSTFACH Θ5 O1 6O, D-8OOO MÖNCHEN 95 KARL LUDWIG SCHIFF DIPL. CHEW. DR ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETEiR STREHL DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HCPF DIPL. ING DIETER F FUi)NJG H AUS DR. ING, DIETER FINCK TELEFON (O89) 4Θ2Ο54 TELEX 6-23665 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC.

1. April 1977

DA-13 029

Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niederer Dichte, das eine Dichte von nicht mehr als 0,9^5 g/cnr hat, durch katalytische Copolymerisation von Äthylen mit einem a-Olefin, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus (A) einer Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatorkomponente, aufgetragen auf eine Magnesiumverbindung oder auf ein Gemisch oder Reaktionsprodukt einer Magnesiumverbindung mit einer Aluminiuniverbindung, und (B) einer Organoaluminiumverbindung besteht,

(2) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators vor Durchführung der Copolymerisation einer Vorpolymerisation in der Weise unterwirft,

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daß die Menge des vorpolymerisierten Äthylens im Bereich von 1,0 bis 50 g Äthylen pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (A) liegt,

(a) in einer ersten Stufe die Copolymerisation bis zur Bildung von Polymeren, die 10 bis 80 Gew.-% des endgültig gebildeten Polymeren ausmachen, durchgeführt wird, wobei das Copolymerisationsverhältnis von _rt-01efin zu Äthylen bei einem Wert von weniger als 3,0 Gew.-9ό gehalten wird, und

(b) die Copolymerisationsreaktion dann vervollständigt, während das Copolymerisationsverhältnis von a-01efin zu Äthylen auf einen Wert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-% gebracht wird, und

(4) diese Copolymerisation in einer Suspension in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40⁰C bei einer Temperatur von nicht mehr als 100⁰C durchführt.

2. Polyäthylen niederer Dichte mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 g/cm und einer Dichte von nicht mehr als 0,945 g/cm , dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Verfahrens gebildet wurde, bei dem man

(1) einen Katalysator verwendet, der im wesentlichen aus (A) einer Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatorkomponente, aufgetragen auf eine Magnesiumverbindung oder auf ein Gemisch oder Reaktionsprodukt einer Kagnesiumverbindung mit einer Aluniniurn-

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verbindung, und (B) einer Organoalurainiumverbindung besteht,

(2) Äthylen in Gegenwart dieses Katalysators vor Durchführung der

Copolymerisation einer Vorpolymerisation in der Weise unterwirft, daß die Menge des vorpolymerisierten Äthylens im Eereich von 1,0 bis 50 g Äthylen pro 1,0 g der Katalysatorkomponente (Λ) liegt,

(3) die Copolymerisation von Äthylen mit den _a-01efin mit Hilfe eines zweistufigen Verfahrens vornimmt, bei dem

(a) in einer ersten Stufe die Copolymerisation bis zur Bildung von Polymeren, die 10 bis 80 Go\t.-% des endgültig gebildeten Polymeren ausmachen, durchgeführt wird, wobei das Copolyneri£;&- tionsverhältnis von _a-01efin zu Äthylen bei eine", Wert von veniger als 3,0 Ge\!.-% gehalten wird, und

(b) die Copolymerisationsreaktion dann vervollständigt, während das Copolymerisationsverhältnis von a-Olefin zu Äthylen auf einen V/ert im Bereich von 3,0 bis 20 Gew.-% gebracht wird, und

(4) diese Copolymerisation in einer Suspension in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 40⁰C bei einer Temperatur von nicht mehr als 100 C durchfuhrt.

3. Polyäthylen niederer Dichte nach Anspruch 2, mit einer Schüttdichte von mehr als 0,30 kg/cm³ und einer Dichte von 0,910 bis 0,927 g/cm³.

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