JPS5959704A - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンとα−オレフィンと全共重合して、い
わゆる線法の低密度ポリエチレンを・ｊｉ、７漬する方
法に関する。さらに詳しく　ｉ・、Ｊ’、液体状のα−
第１／フイン　甘たは　これと不活、ｔ、１．、溶媒と
の混合溶媒の存在下に、エチレンと　その他のα−オレ
フィンとをｊ冒濁去による復数の重ば段階を通して共重
合することにより、粒子性状１−よひ成形加工（’Ｉユ
の良好な密度０．９４５　ｆ／　／　ＣＴｄ以下のエチ
レン系共重合体を製造する方法に関する３、従来いわゆ
るチーグラー型触媒の存在下に中低圧懸濁重合法により
低密度ポリエチレンを製造する方法が升られている。こ
れはエチレンと炭素数３以」二のα−オレフィンとを触
媒および溶媒の存在下に重ａ体の融薇以下の温度で共重
合するものである。この方法により共重合体の密度を低
めて行く場合に、エチレンに対するα−オレフィンの共
重合割合を高めて行くことが必要であるか、そ、Ｉｔに
伴って共重合体成分が溶媒に溶解し易・ぐなり、その結
果重合体粒子が＃潤し、高密げ〔か低−１−（２、溶媒
が粘［周となり、重合器壁への重合仕付２１％や重合体
粒子−のＩ’１１１ｉ伺着などの問題をヰすることか知
られている。このような問題を解決する試みとして、例
えば！ＩＶ、開昭５２　１２１６８９号公報にｆｆｉ、
エチレンで予備重合した特定の触媒と沸点４０℃以下の
炭化水素溶媒との存在下に１．エチレンに対するα−オ
レフィンの共重合割合を前段で３重量係以下、後段で２
０重重量板下にしてエチレンとｔｙ−第１７フインとを
スラリー状態で共重合することにより、嵩密度が大きく
粒度分布がリーな重合体を生成し、重合器壁へのｆ＝１
着などの問題を解消できることか述へられている。しか
しなから、この方法では一定量のエチレンを予備重合す
ることや沸点４０℃以下の炭化水素溶媒を用いることに
限定されるほか、低沸点溶媒の処哩のだめに全語な設備
やエネルギーか必要になるなどの欠点かある。とくに溶
媒とコモノマーとを兼ねて液体状のα−オレフィンのみ
を用いる無溶媒共重合を行う場合に、上述のような溶媒
の限定は障害となる。、本発明１・ま−」二連の欠点や
障害を取除いて、液体状のα−オレフィンまたはこれと
不活性炭化水素との混合物の存在下に、エチレンとα−
オレフ１ンとを懸濁法で共重合し、粒子性状および成）
１≦加工性の良好な密度０．９４５　ｆ　／　ｃｎＩ以
下のエチレン系共重合体を効率よくかつ安定して製造す
る方法を提供することを目的とする。すなわち、本発明
は、エチレンとα−オレフィンとを共重合し゛Ｃエチレ
ン系ルミ「合体を製造するにあたって、（１）触媒成分
（Ａ）として、（１）金属マグネ７ウム、（１１）水酸
化有機ｆヒ合物および＜：１：）チタンおよびバナジウ
ムの酸素含有有機化合物から選んだ少なくとも１種を反
応させて得られる生成物、−！／こは　上記反応剤に（
ＩＶ）ケイ素化合物を加えて反応させて得られる生成物
と（＼ハハロゲン化アルミニウム化合物とを反応させて
イ（ｇられる固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）として、
周期律表の第１ａ、ＩＩ　ａ、Ｉｌ　ｂ、Ｉｌｌ　ｂ　
　およＯ’　ｌ＼ｒｂ族金属の有機金属化合物から選ん
だ少なくとも１種とからなるｉ１ｊ！ｌ！媒を用いるこ
と、（２）取合溶媒として液体状のα−オｌ／フィノま
たはこれと不活性溶媒との混合溶媒を用いること、 （３）　　前段階重合（ａ）としてここで生Ｔｉｙする
共重合体のα−オレフィン含有量が１０重に％以下、メ
ルトインデックスが０．１〜３，０００　Ｆ　／１０分
および重合量が全重合量の１０〜７０重量％となるよう
に重合する重合段階と、後段階重合（１））とじてここ
で生成する共重合体のα−オレフィン含有量が前段階共
重合体のα−オレフィン含有量以十２０　屯４（＜以下
、メルトインテックスが０．００１〜５０ｆｉ’７１０
分および重合量が全重合量の９０〜３０重量％となるよ
うに重合する重合段階とからなる少なくとも２個の重合
段階を用いることからなる密度０．９４５９　／　ｃ＋
ｄ以Ｆのエチレン系共重合体の製造方法である。

本発明Ｋ　％・いて使用する触媒（は、エチレンに対し
α−オレフィンを共重合する場合、共重合体の密度を低
下することに伴う共重合体成分の溶媒に対する心解件の
増大、共重合体粒子の膨を閏ない［７」９合器壁への１
ｊ着などを生しＶＣくい！１，１刊を有することか４＼
発明者らによって発見されたものである。寸ず　この触
媒の調製方法から説明することとする３゜ 触媒成分（Ａ）の調製に用いる前記反応剤として（ｒＪ
、以下のものがあげられる。

前記＜ｉｌの金属マグネ７ウムとしては各（県の形状、
すなわち粉末、粒子、箔寸／ζｉ−Ｊ、　ＩＪボンに：
とのいずれの形仄のものも１吏川できる。

前記（ＩＩ）の水酸化有機ｆヒ合物として（・寸、′ｊ
′ルコール類、有機シラノール、フェノール類が適して
いる、。

アルコール類としては、１〜１８１固の炭素１京子をイ
Ｊする、ＩＯＯ１２、引、−」、分岐鎖脂肪族アルゴー
ル、脂環式アルコールまたは芳香族アルコールか使用な
どがあげら′ｌＬる６、 また、治機／ラノールとしでは、少なくとも１個のヒト
１７キゾル斌を有し、力・１ノ有捜基ｆ□゛Ｌ１〜１２
個の炭水原子、好甘しくば１〜６個の炭ふ原子を有する
　アルキル基、７り１コγルヤル括、アリール７　、／
ｌ／　キ、／ｌ／　早Ｑ　、　アｌｊ−ハ・；％　、　
７ｉ−ルキ、！レアリール基、芳香Ｌ）、基から選（＋
」、２１−る１１例えば次の列をあげ４）ことができる
。（ＣＨ３）３Ｓ　ｌ０Ｈ１（Ｃ２Ｈ３）　：３Ｓ　＋
０１Ｌ（Ｃｒ、［５）　：＋　”ｖ　ｉ　（）１４、（
′ｐ　ｃ、１ｒ、）（ｃ＋−■、）２ｓｌｏ＋−＋　（
１サラｌ／′ＬＸ　　）工、ノール類トして（弓：）工
、ノール、シラノール、キ、／し、ノール、ハイドロキ
ノンナト力あけられる。

ＵＬＩうろに、金属マクネ／ウノ、を便用して本発明で
述−＼る１うす＋、′９ｉ成分＜Ａ）を１（）る場合、
反応を促、焦１゛る［−１的から、金；似マクネ／ウム
と反応１７だり、イＮ］加化合物を生成したりするよう
な物司、例えはヨウ素、塩化第２水、限、・・ロゲン化
アルギル、有機４ゲエスデルおよ０・有機酸などのよう
な極性物質を、！１′ｉ独また（・づ、２種以」二添加
することか好捷しい。

前記ｆｍ）のチタンおよびバナジウムの酸素含イ１有（
Ｎ　ｆヒ合物としては、一般式（ＴｒＯａ　（ＯＲ′）
ｂ　Ｊ　ｍで表される化合物か使用される。たたし、該
一般式においてＴｒｆｄ、チタンあるいはバナ・／ラム
を示し、）り′は炭素数ｊ〜２０．好捷しくに、１〜１
０の直鎖寸たは分岐鎖アルキル基、／クロアルキル基、
アリールアルキル基、アリール基、アルキルアリール基
などの炭化水素基を表す。ａと１）とは、ａ≧０でｂ＞
ｏでチタン捷たはバナジウムの原子価と相客１するよう
な数であり、ｍは整数である。なかんずく、ａが０≦ａ
≦１でｍが１Ｓｍ≦６である」：うな酸素含有有機化合
物を使うことが望１、しい 具体的な例として（・寸、Ｔｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４１．
’ｊ’　ｉ　（０−ｎ−Ｃ３１１７）４、Ｔｉ　（０−
１−ＣａＨ７）４、Ｔｉ　（０−１ｌ−Ｃ４１１９）４
、Ｔ　ｉ　２０　（０−ｉ−Ｃ：＞１１７）す、ＶＯ（
０−ｉ　−Ｃ３１−１７）　３、Ｖ（（１）−ｉ−Ｃ３
Ｈ７）　４　、　ＶＯ（０−ＩＩ　−Ｃ４Ｈ９）　：３
　、　　　ｖ　　（０−ｎ−Ｃ＋Ｉ（９）　４などであ
る。いくつかの異なる炭化水素基を含む順相含有有機化
合物の使用も、本発明の範囲に（ｄ二いる１、」、た、
これしチタンおよびバナ′／ウムの酸素含有有機ｆヒ合
物を単独で、もしくは２神以十の混合物として使用１す
ることも本発明の範囲に（ｄ：いる。

前記（１ｖ）のケイ素１ヒ合物として（ｄｌ、次に示す
ポリシロキサンおよびフラン類が用いられる。

ポリ／ロキザノとして（ｄ、一般式 崇敬１〜１２のアルキル基、アリール基などの炭化水素
基、水素、・・ロゲン、炭素数１〜１２のアルコキノ基
、アリロキン基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しうる
原子寸たは残基を表し、Ｒ２およびＲ３は同種、）１１
種のいずれでもよく、■〕は通常２〜１．０．０００の
整数を示す）で表される繰返し単位の１（φまたは２紳
以上を分子内に種々の比率、分布で有している鎖状、環
状あるい（−１−三次元構造を有する／ロキザン重合物
（たたし、ずべてのＲ２およ０：　Ｒ：３か水素あるい
はハロゲンである場合は除く）があげられる。

具体的（こ（５ツ２、鎖状ポリ／ロキザンと（−で（Ｉ
ｌ、例７えばλキサメチルジ／ロキザン、オクタメチル
トす７口１キザン、ンノチルボリ７０キザノ、ジエチル
ポリノロキサン、メチルエチルポリ／ロキザノ、メチル
ヒトロボリンロキザノ、エチルヒドロポリノロキサン、
プチルヒトロボリンロキザン、−＼キザフェニルジ７０
キザン、オクタフェニルトす／ロキサン、シフェニルホ
リンロキザン、フェニルヒドロポリ／ロキザノ、メチル
フェニルポリ／ロギサン、１，５−　ジクロロヘキザノ
チルトリン「ｊキサ／、１，７−ジクｏｏオクタメチル
テトう／ロキザン、ジメトキンボリシロキザン、シェド
キンポリ７０キザン、ジフエノキシボリシ「Ｊキサンな
どがある。

環状ポリシロキサンとしては、例えばヘキザメチル／ク
ロトリンロキサン、オクタメチル７クロテトラシロキザ
ン、デカメチルシクロペンク／ロキザン、２，４．６−
）リメチルシクロトリシロキサン、２，４，６．８−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、トリフェニルトリ
メチルシクロトリ／ロキザン、テトラフェニルテトラメ
チルンクロテトラ／ロキザン、ヘキサフェニルンクロト
リシロキサン、オクタフェニルシクロテトラ７「コキサ
ンなどがある。

三次元構造を有するポリシロキサ゛、′とし７て６−↓
、例えば上記の鎖状または環状のポリシロキサンを加熱
などにより架橋構造を持つようにし／、−・ものなどを
あげることができる。

これらのポリシロキサンは、取扱」二液状であることが
望ましく、２５℃における粘度が１〜１’０．ＯＯＯセ
ンチストークス、好ましくは１〜１，０００センチスト
ークスの範囲であることが望寸しい。

しかし、液状に限る必要はなく、ンリコーングリースと
総括的に呼ばれるような固形物であってもさしつかえな
い。

シラン類としては、一般式ＨｑＳ＋　ｒＲｓＸＬ（式中
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基なと
の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキノ丞、アリロ
キシ基、脂肪酸残基などのケイ素に結合しつる基を表し
、各■ζ４は互いに異種丑た（は同種であってもよく、
Ｘは互いに異種また（は同種のハロゲンを示し、ｑ、ｓ
υよひＬは０以」二の整数、ｒは自然数であってｑ＋ｓ
＋ｔ＝２ｒ＋２である）で表されるケイ素化合物があげ
られる。

具体的にｉｄ、例えば、トリメチルフェニルシラン、ア
リルトリメデル／ランなどのシラ炭化水素、ヘキ→ノー
メチルシフラン、オクタンエニル／クロテトラシランな
どの鎖状および環状の有機シラン、メチルシラン、ジメ
チルシラン、トリメチル７ランなどの有機シラン、四塩
化ケイ素、四臭化ケイ素などのハロゲン化ケイ素、ジメ
チルジクロロ７ラン、エチル　ジクロロシラン、ｎ−ブ
チルトリクロロシラ／、ジフェニル　ジクロロシラン、
トリエチルフルオロ７ラン、ジメチルジブロモシランな
どのアルキルおよびアリール／・ロゲノ７ラン、トリメ
チルメトキンンラン、ジメチル、シェドキンシラン、テ
ｌ−ラエトキシ７ラン、シフＹｌ−ニル−シェドギア７
ラン、テトラメチルジエトキ／ジンラン、ジメチル　テ
トラエトキ／ジシラン／Ｃどのアルコキシンラン、・ジ
クロロジエトギ、７ノ“ラン、ジクロロジフェニル７ラ
ン、トリフロモエトキ／ソラ７などのハロ　アルコキ／
およびフエ、ツキ７ンラン、トリメチル　アルコキシシ
ラン、ジエアルジアセトキシシラン、エチルトリアセト
キンシランなどの脂肪酸残基を含む　シラン化合物など
かある。

上記の有機ケイ素化合物は単独で用いてもよく、まだ２
種以」二を混合あるいは、反応して使用することもでき
る。

前記（■）のハロゲン化アルミニウム化合物としては・
一般式ＲＳ　Ａｊ！　Ｘ３−ｚで示されるものが使用さ
れる。たたし、該一般式においてＲは１〜２０個、好寸
しくは１〜６個の炭素原子を含む炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンを示し、Ｆ、　Ｃ／、Ｂｒ４たけ■である。

Ｚは０≦Ｚ　＜　３の数である。好１しく＋ｄＲ５は直
鎖寸たは分岐鎖アルキル、シクロアルキル、アリールア
ルキル、アリール、アルキルアリール基から選ばれる。

」−記ハロゲン化アルミニウノ・化合物は、単独で、１
だけ２種以上の混合物として使用することかできる。さ
らに、一般式ＡノＲ３のトリアルキルアルミニウムを併
用することもできる。

ハロゲン化アルミニウム化合物の具体例としては、例え
１げＡノＣ，Ｉ２３、Ａノ（Ｃ２Ｈ５）　ＣＡ２、Ａ１
　（Ｃ２Ｈ３）２Ｃノ、ＡＪ！！　（１−Ｃ４Ｈ９）　
ＣＡ２などかある。上記したとおり、ＡノＣ，Ｉ２：ｓ
　＋　」−Ａノ（Ｃ２）＋５　）　３のようにトリアル
キルアルミ 者をあらかじめ反応させて得られる反応生成物も使用で
きることはいつまでもない。

本発明の触媒成分（３）は、上記の反応剤（ｉ　）　（
ｉ：）　（：：：）を反応させて得た生成物、捷だけ反
応剤（ｉ　）ｆｉｉ＞　（ｉｉｉ）に反応剤（ｉｖ）を
加えて反応させて得た生成物にさらに反応剤（■）を加
えることＶＣより得られる。

これらの反応（／ｉ、液体媒体中で行うことが好捷しい
。そのため、特にこれらの反応剤自体が操作条件下で液
状でない場合、捷たは液状反応剤の量が不十分な場合に
は、不活性有機溶媒の存在下で行うことができる。不活
性有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられる不
活性有機溶媒を使用できるが、脂肪族、脂環族まだは、
芳香族炭化水素類あるいはそのハロゲン誘導体または、
それらの混合物があげられ、例えば、イソブタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンセン、トルエン
、キソレン、モノクロロベンゼンナトカ好ましく用いら
れる。

反応剤（１）　（ｉｉ）　（ｉｉｉ）まだは反応剤＋’
、ｉ）　（ｉ：）　（：：Ｄ　（ｉｖ）の反応順序（は
、化学反応を生じる限り、任意の順序でありうる。すな
わち、例えばマグネシウムとチタンおよびバナジウム化
合物の混合物に水酸化有機化合物を加える方法、マグネ
シウム、水酸化有機化合物、チタンおよびバナジウム化
合物、ケイ素化合物を同時に混合する方法、マグネシウ
ムとチタンおよびバナジウム化合物との混合物に水酸化
有機化合物を加え、さらにケイ素化合物を加える方法な
どが考えられる。かくして得られる生成物とハロゲン化
アルミニウム化合物とを反応させて、触媒成分（Ａ）を
得る。

本発明で用いられる反応剤の使用量は、特に制限はない
が、 マグネシウム原子とチタンおよびバナジウムの原子の比
が１　：　０．０１〜１：２０．好ましくは１：０．１
〜１：５、マグネシウム原子とケイ素原子の比が １：２０以丁、好ましくは１：５以下、マグネシウム原
子とアルミニウム原子の比がに〇、１〜１　二　１００
、好ｔ　Ｌ＜Ｎ、１　：　１〜１　：２０の範囲になる
ように反応剤の使用量を選ぶことが好ましい。ただし、
上記ケイ素化合物としてボリシロキサンを用いる場合の
マグネシウムとケイ素との原子比は、マグネシウム原子
と前記一般式で示される繰り返し単位との比（ダラム原
子対モル）を示すものと理解されたい。

反応条件は特に限定的ではないが、−５０〜３００℃、
好ましくは０〜２００℃の温度で、０５〜５０時間、好
捷しくけ１〜６時間不活性ガス′シγ囲気中で常圧Ｔ１
たけ加圧下で行われる。

かくして（４ｊた触媒成分（Ａ）は、希釈剤として１史
用される溶媒に不溶性の粒子であり、その才ま［吏用し
てもよいが、一般には、ｔ１過捷たは傾ＦＩＸ法により
、残存する未反応物および副成物を除去してから、不活
性溶媒で数回洗浄後、不活性溶媒中に懸濁して使用する
。洗浄後単離し、常圧あるいは減圧下で加熱して溶媒を
除去したものも使用できる。

本発明において、触媒成分（Ｂ）としＣは、周明律表の
、第１ａ、Ｉｌａ、Ｉｌ　ｂ、１１　ｂ、ＩＶ　ｂ族ノ
Ｃ素を含む有機金属化合物を使用する。周期律１１（の
−１Ｌ記族の元素の中、リチウム、マグネシウム、亜鉛
、スズまたはアルミニウムの使用が好ましく、アルミニ
ウムの使用が最も好捷しい。

成分（Ｂ）の有機基としくは、アルキル基を代表として
あげることができる。このアルキル基としては、直鎖捷
た１は分岐鎖の炭素数１〜２０のアルキル基が用いられ
る。具体的には、触媒成分（Ｂ）として、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛
、ｌ・リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、ｌ・ＩＪ　−’ｎ　−
フチルアルミニウム、１・’）　−ｎ−−テフルアルミ
ニウム、テトラエチルスズあるいケ」１、テトラブチル
スズなとかあけられる。

なかんずく、直鎖丑たは分岐鎖の炭素数１〜１０のアル
キル基を有するトリアルキルアルミニウムの１史月］が
好捷しい。

成分（Ｉ３）としては、このほか炭素数］〜２０のアル
ギル基を有するアルキル金属水素化物を使用することか
できる。このような化合物としては、具体的にに１−、
ジイソブチルアルミニウム水素ｆヒ物、トリメチルスズ
水素化物などをあげることができる。壕だ炭素数１〜２
０のアルキル基を有するアルキル金属ノ・ライド、例え
ばエチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリドあるいは、ジイソブチルアルミニウムク
ロリドなども使用できる。

なお炭素数１〜２ｏのアルキル基を有するトリアルキル
アルミニウムあるいハシアルキルアルミニウム水素ｒヒ
物と炭素数４〜２ｏ、６ジオレフインとの反応により得
られる有機アルミニウカ化合物、Ｂ’ｌｌえば、インプ
レニルアルミニウムのような化合物を使用することもで
きる。

本発明の実施にあ／こり、触媒成分（Ａ）の使用量は溶
媒１ノ当たり甘だは、反応器内容侍１ノ当たり、遷移金
属原子０．００１〜２５ミリモルに相当する量で便用す
ることが好１しく、条件により一層高い濃度で使用する
こともできる。

成分（Ｉ３）の有機金属化合物は溶媒１４２ｊｌたり、
捷たＵ、反応器内容積１ノ当たり、０．０２〜５０ミリ
モル、好ましくは０２〜５ミリモルのａ１リーで使用す
る。

本発明によるエチレンとα−オレフィンとの共重合は、
いわゆるチーグラー法の一般的な反応条件で行うことが
できる。すなわち、連続弐捷たはバッチ式で、化合温度
は２０〜］、　ＯＯ℃、特に５０〜９０℃、重合圧力は
４？に限定はないが加早下、特に１５〜５０気圧を使用
することが適している。

エチレンと共重合させるα−オレフィンとじて（ｄ一般
式Ｒ−ＣＨ＝　ＣＨ２（式中、Ｒば１〜１．０１１ｉ’
ｉｌ、＊に１〜８個の炭素原子を有する的鎖寸／ζｃ１
分岐鎖の置換、非置換アルチル基）で表されるα−オレ
フィンをあげることができる。具体的に（ξＪ、プＴＥ
ピレン、Ｊ−ブテン、１−ベンゾン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、Ｊ−メクテ／ｌとかあけられ
る。

寸だ、上記α−オレフィンは前段階および後段階で同一
のものを用いることも、甘／こ異なるものを用いること
もできる。

共重合は　液体状のα−オレフィンまたばこ）１と不活
・１（１溶媒とのｄＬ合溶媒の存白−下（′こイーＪう
ことができる。不活１に溶媒を用いず液体状のα−オレ
フィンのみを用いて、これに溶媒とコモノマーとを兼ね
させたいわゆる無溶媒重合法を用いるととｌ／ｉＺより
、一般的に炭素数の大きいα−オレフィンに見られる共
重合反応性の著しい低下を容易に補償することができる
。この目的に用いられるα−オレフィンとして（・よ、
前記の共重合ゼトα−オレフィンと＜　ｆ／Ｃ炭素に９
４〜８の（ｒ−オレン１ンかあけられる。無溶媒重合法
を用いて炭素数の大きいα−オレフィンを共重合するこ
とにより、同し密度低下幅をイ（）るフ辷めに必要な共
重合体のα−オレフィン含有量は炭素数の小さいα−オ
レンインの場合より小量とすることができる。なお、共
重合体のα−オレフィン含有社とは、共重合してＪｌ：
中白一体鎖の構成部分（パＣ劾ｆヒしたα−オレフｆノ
リ成分割合をいつ。

次に共重合反応性をあまり間租としない場１１、ずなわ
ち共重合体の密度低下幅が小さくてよ・で、それ故にα
−オレフづン含有量が、／ＪＳ　１ｔ−ｃあるような場
合には通常の懸濁法に従って・政体１）、のα−オレフ
ィンと不活性溶媒との混合溶媒を用いること（′？Ｃよ
って、α−オレフィンの仕込量を節約することができる
。この目的て用いられる不活１牛溶媒としては通常使１
月される炭化水素溶媒があげられる。特に、４〜２０個
の炭素原子を有するアルカンまたはシクロアルカン、例
えばインブタン、ペンタン、ヘキ→）−ン、／クロヘキ
ザンなどが適している。とりわけオレフィン正合で多用
されているヘキサノ、ヘプタンなど比較的高沸点の＃　
Ｍ’、を用いた場合にも本発明方法によれば粒子性状か
劣化せず好結果か得られる。化合は前段ｌ栃および後段
階の少なくとも２段階以」−の重合段階を・ＩＩｌ′ｊ
シて行われる。

１ず前段階重合で（は、共重合体のα−オレフィン含有
社を１０重鼠係以下、好”ｉ　Ｌ　＜　（ｒＪ−６重量
係以下とすることか嵩占度の高い良好な形状の共重合体
４−η子を得るために得策である１、丑だ、全組含量に
対する前段階の重合量の比率（は］０〜７０車Ｔｊｆ、
　％の範囲とすることが好せしい。分子量、は水素など
の分子量調節剤により、メルトインテックス（Ａ、ＳＴ
八へ・Ｄ−１２３８による、以下Ｍｌという。）として
０．１〜３．０００の範囲で適宜調節する。

分子量分布を狭くしたい場合は後段階と同等の分子量と
することか望ましい。分子量分布を広くしたい場合はＭ
　Ｔは１００〜３，０００とすることか望せしい。

後段階重合でｔｄ、ｒｘ−オレフィン含有量を前段階の
ものよりも高く、しかも２０重量係以下とする。捷だ全
重合数に対する後段階のｆ合：１：の比率は９０〜３０
重間係の範囲とすることが好−ましい。

分子量ｔｄ水素なとＶこよりＭｌとして０００１〜５０
の１１仁囲に事ｊ節する。

本発明方法（ｄ、このような相異なる重合条件を組合わ
せた複数の重合段階を用いることにより、前述の触媒お
よび溶媒の使用と相俟って所望の密度、分子鎖および分
子量分布を有する共重：舒体をその嵩密度や粒子性状の
劣化を生ずることなく容易に安定（−で得ることを可能
としたものである。

この点についてさらに説明を加えると、前段階ではＭＩ
を高目とすることすなわち分子量を小さ目とすることが
生成共重合体の溶媒溶解性、嵩密度および粒子性状にと
ってむしろ不利な方向にあるが、これに対して、α−オ
レフィン含不量を小さくするととすなわち密度低下を小
幅にして結晶性を保持することによって良好な粒子形成
を可能とし、次に後段階で（ｄ］、生成共重合体がこれ
ら前段階粒子の共重合体に倣って成長することと、さら
にＭＩを十分低目とすることすなわち分子量を十分大き
くして溶解性の増大を阻止することとに」：って、密度
低下を大幅にするためにα−オレノイン含含有上１高め
ることによる溶ｒｔｈ性の増大の悪影響を最小限に抑え
、全体として所望のＭＩおよび密度を達成するとともに
嵩密度や粒子性状の良好な粒子を得ることができるよう
にしたものである。

以」二に説明したように、本発明方法は、エチレンとα
−オレフィンとを懸濁重合法て共重合し、屈度（ＡＳＴ
ＭＤ−１５０５による。）　０．９４５　ｆ　／　ｃｌ
ｒｔ以Ｆのエチレン系共重合体を製造するにあたって、
比較的低密度の重合体を得る」場合でも共重合体１ｊ’
＜分の溶媒に対する心解性の増大、共重合体粒子の膨潤
ないし重合器壁への付着などを生しにくい特１牛を有す
る触媒を使用し、液体状のα−オレフィンまだは、これ
と通常の不活性溶媒との混合溶媒の存在下に、複数の重
合段階を通して各段階で生成する共重合体のα−オレフ
ィン含有都−を、前段階では少なく後段階で（は多くし
、同じ（Ｍｌを前段階で（は高目に後段階では低目にし
、同し７く重合量を全共重合体の最終物性が満たされ２
）車台量比率に保つようにして重合するものであるから
、次に掲ける諸効果を得ることができる。

（１）　　比較的低密Ｕのエチレン、α−オレフィン共
重合体を得る場合でも、共重合体成分の溶媒に対する溶
解が殆どないので溶媒は粘稠化せず、共重合体粒子の膨
潤ないし重合器壁への旬着もなく、嵩密度や粒子性状が
良好１１Ｃ保たれた共重合体粒子を得ることかできる。

寸た共重合体懸濁物の濃度を高めても支障なく安定して
重合することができるので生産性の１句」二に寄んする
ことかできる。

（２）　　液体状のα−オレフィンを溶媒とコ士、′マ
ーとを兼ねて使用する無溶媒重合法イ、−用いても、共
重合体の嵩密度や粒子性状か１：ｓ、　ｉｔ／に保メこ
れるので、共重合反応性の低い炭素数の大きいα−オレ
フィンを無溶媒重合法を用いて高濃度に保つことによっ
て容易に共重合し、同じ密度低下幅を得るためのα−オ
レフィン含有量を炭素数の小さいα−オレフィンの場合
より小量とすることができると同時に効果的Ｖこ低密度
のエチレン共重合体を得ることかできる。捷だ密度低下
幅が比較的小さくてよく、そノーシ故共屯合体のα−オ
レフィン含有ｉ１−が小社であるような場合Ｋ　（ｄ、
前述のように炭素数の大きい不活性炭化水素も支障なく
用いられるので、通常の＠　Ｎ７：Ｊ法に？ｊＬって液
体状の／Ｙ−オレフィンと不活１牛溶媒との混合溶媒を
用いてα−オレフィンの佳込計ヲ節約することかできる
。

（３）　虚数の重合段階を仙して＠段階で生成する共重
合体の密度やＭＩを段階的に調節するものであるから、
とくに分子量分布を狭くすることや広ぐすることが′容
易であり、目的とする奮朋、分子量および分子量分布を
イ（する低密度のエチレン系共重合体を容易に得ること
かできる。例えは、分子量分布の尺度として利用される
高負荷メルトインテックス（ＡＳＭＴＤ−１２３８，以
下ＨＬＭＩという。）とＭＩ　との比ＨＬ’Ｍ　Ｉ　／
　Ｍ　Ｉを２０〜３００の範囲に広く調節することがで
きる、 なお、前段階でα−オレフィン含有量の少ない低分子量
の共重合体、後段階でα−オレフィン含有酸の多い高分
子賃の共重合体を生成するものであるから、製品として
ゲルが少なく強肢と（ｉｒ（二面１環１寛応力破壊の優
４１　／ｊ　：ｃ　（−レンルミ工Ｉｒ合体樹脂が得ら
れる。

本発明方法によって得られるエチ【／ン系共重合体（は
、用途に応じて良好な成形加工性を有する・Ｉ６！６ノ
、９４５　ｆ　／　Ｃ！ｄ以下のいわゆる低密度線法ポ
リエチレンとして用いらノ１．る６、すなわち分子量分
布を狭くしたものは耐衝撃性が向上し射出成形用に向く
ものや、透明性が改良されフィルム用に向くものである
。他方、分子量分布を広くしたものは中空成形用および
押し出し成形用に適するものである。

以下に本発明の方法を実施例により示すが、本発明はそ
の要旨を越えない限り　以下の実施例によって限定され
るものでない。

実施例１ （ａ）触媒調製 攪拌装置の伺いた容量１ｊ２のフラスコに、金属マグネ
シウム２．０　ｉｉ＋およびＴｉ　（０−ｎｃ４Ｈ９）
４５６２を加え、８０℃に昇温し攪拌しながら、予めヨ
ウ素０．１７を溶解したｎ−ブタノール１．２．５　ｆ
を１１１、’１間かけてＭｉ　Ｉ叫、／シそのｆＪ：　
Ｉ　４　（ｌ　Ｃにｙｌ、６１．１１、し２時間保持し
た後、ジフェニルジェトキシ・７ラン２３７を添加しさ
らに２時間保持したつこのようにして得た反応物全６０
℃寸で冷却してヘキ→１ン１５０　ｍｅを加え希釈した
。次に４５℃でエチルアルミニウムジクロリドの５０％
ヘキサン溶液３６５ｍｅを２時間かけて加えた後、６０
℃で３０分間ψ１成させた。つついてヘキサンで上澄液
に塩素イオンが検出されなくなる１で生成物を洗浄して
固体触媒を得た。

（ｂ）重合 （ｂ−ｉ）前段階重合 内容積２ノのステンレス製オートクレーブを充分窒素で
置換し、１−ヘキセン１．２ノを仕込み、さらに上記固
体、触媒１４■およびトリイソブチルアルミニウム０．
７Ｓ’を供給した。温度を６５℃としオートクレーブ内
圧を１．０に９／−に調節した後、水素分圧６．０ｋｑ
／ｅＡを装入し、続いて全圧が１７．０　ｋｇ／ｃｌｒ
となるようにエチレンを連続的に供給し３５分間１Ｆ［
合した。

生成した共重合体の一部を採取し赤外吸収スペクトルに
より１−ヘキセン含有量を測定したところ、２４重量係
であり、ＭＩは２０グ／１０分てありた。

（ｂ−２）後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び６５℃と
して水素分圧２．５　ｋｇ／　ｔｙＡを装入し、続いて
全圧が８．５　ｋｙ　／　ｒＪとなるようにエチレンを
連続的に供給し、前段階と後段階との重合量比率が等し
くなるように６０分間重合した。この結果１８３７の共
重合体が併られた。共重合体のＭｌは１．５グ／１０分
、ＨＬＭＩ／ＭＩは２９．密度は０．９２２ｆ／ｃａで
あった。捷だ嵩密度は０．３２１ｉ’　／　ｃｎＩでｆ
上杆な形状の粒子であった。なお、この共重合体の１−
ヘキセン含有量は７２重量係であり、後段階で生成した
共重合体の１−ヘキセン含有量１ｌ−１：１２重量係で
あったと推定される。

比較例１ 実施例１で調製した触媒１５７＃９を用いて、水素分圧
を４．５に９／＊および全圧を１２．５に９／ｃＪとし
た以外は実施例１と同様にして、１段階のみの１１１合
を９０分間行った。得らＪ］た共重合体は１８０７で、
そのＭＩｉｄｌ、５り７１０分、ＨＬＩ旧／ＭＩは２６
、密度は０．９２５　ｆ　／　ｃｒｄであった。しかし
ながら、嵩密度は０．２２　ｆ　／　ＣＩｄと低いもの
であった。

実施例２ 触媒調製において、ジフェニルジェトキシシランを使用
しないこと以外は、実施例１と同様にして固体触媒を得
た。この固体触媒１２７号を使用して実施例１と同一条
件で共重合したところ、Ｍｌ■２り７１０分、ＨＬＭＩ
／ＭＩ　３０、密度０．９２３２／Ｃ４の共重合体１９
０２を得た。嵩密度は０，３０ｑ　／　ｃａであった。

実施例３ 実施例１で調製した固体触媒１５ｒｎ９を用いて、前段
階重合では水素分圧を２４　ｋｇ／ｃＪ　、全圧を３５
ｌ＜？　／　ｃＪおよび重合時間を６０分、丑だ後段階
重合で（ｄ水素分圧を０２１（９／、ｚ全圧を６．２　
ｋ７　／　（，１および重合時間を６０分とし、前段階
と後段階との重合量比率を等しくしたこと以外は実施例
１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンの共重合を行っ
た。

この結果１７０７の共重合体が得られ、その嵩密度（は
０．２’　９９　／　ｃｒｒｌ、密度ｕＯ，９２５、Ｍ
ｌは０．０７７／１０分、丑だｌ−ＩＬＭＩ／ＭＩは１
８０で分子量分布の広いものでめっ／こ。

実施例４〜６ 実施例１で調製した固体触媒を用い、α−オレフィンと
して実施例４では１−オクテン、実施例５では１−ブテ
ンを用いた。水素分圧、全圧、α−オレフィンの種類、
触媒量、重合時間および重合量比率を第１表に示すよう
にした以夕１シ」、実施例］、　（！］）と同様にして
エチレンとα−オレフ、「ンとの共重合を行った。得ら
れた共重合体の収量、嵩密度、ＭＩおよびＨＬＭ　Ｉ　
７Ｍ　Ｉの結果をが）、２表に示した。

比較例２ 実施例１で調製した触媒を用い、第１表に示すように後
段階では水素分圧を４．、５　ｋＶ／ｒ、Ｉおよび全圧
を１２．５ｋｆ／ｃｌとし、また前段階での重合量を９
重敗係と低くしたこと以外、実施例１と同様の条件で重
合した。この結果、第２表に示すように嵩密度は０．２
３　ｆ　／ｃａと低いものであったっ比較例３ 実姉例１に示した余件にて重合したが、第１表に示すよ
うに前段階および後段階の１ｍ序を逆ｌこして行った。

すなわち、前段階のα−オレフィン含有区ｄ−後段階に
較べて高いものであり、この結束、第２表に示すように
嵩密度（は０．２　］　ｆ／　／ｃａと著しく低くなっ
た。

実施例７ 実施例１で調製した触媒１２＃Ｉ＆を用い、前段階は水
素分圧を６．　、Ｏｋｇ／　ＣＪ　、全圧をＬ　７　ｋ
ｖ／　ｃ＋Ｊおよび１合時間を４０分とし、後段階（は
水素分圧を６．０にり／ｄ、全圧を１７にり／ｄとし、
エチレン供給後さらに１−ブテン９３２を装入して前段
階と後段階との重合量比率が等しくなるように５０分間
取合したこと以外（は実施例１と同罎にしてエチレンと
１−ヘキセンおよび１−ブテンの共重合を行った。この
結果旧１．９ｉＰ／１０分、ＨＬＭ　Ｉ　７Ｍ　Ｉ２９
、密度０．．９２５　ｙ／　ｃ〃〕の共重合体１６ｏ２
が得られ、その１東密ｉｆ　ｉＪ’、　０．２８１　／
　ｃａであった。

実施例８ （ｂ−１）前段階重合 内容イｊへ２ノのオートクレーブにヘキザ７１ノを仕込
み、さしＶこトリイソブチルアルミニウム０．７７およ
び実施例１で調製した触媒ｉ　ｓ　ｍｙを仕込んだ。重
合温度を６５℃とし、オートクレーブ内圧を］−０ｋｑ
／ｃＪＫ調節した後、水素分圧３：３　ｋｇ／　ａＭを
装入し、続いてエチレンを供給しさらに１−ヘキセン４
５２を装入して重合全開始した１、全圧が９３に７／ｄ
となるようにエチレンを連続的に供給し６０分間市］合
した。生成した共重合体の一部を採取したところ、１−
ヘキセンの含有量は１．４重用係であり、ＭＩは１．３
ｆ／１０分であった。

（ｂ−２）後段階重合 前段階重合後、気相部分を窒素で置換し、再び温度を６
５℃として水素分圧２．４ｋｙ／ｃｌを装入した後、エ
チレンを供給しきらに１−ヘキセン２１・。

２を追加装入してｗ合を開始した。全圧が８４１＜９／
　ｃｌとなるようにエチレンを連続的に供給し前段階と
後段階との重合量比率が等しくなるように８０分間車合
した。重合終了後、濾過知より溶媒を分離して乾燥した
。この結果、１７５７の共重合体が得られた。共重合体
のＭＩｉは１．．３ｆ／１０分、ＨＬＭＩ／ＭＩは２８
、密度１は０．９３３　’ｉｆ／Ｃｄであった。

甘だ、（資）密度は０．３２　ｉｔ’　／　ｃｒｄ　　
と高く、良好な形状の粒子であった。なお、この共重合
体の１−ヘギセン含有計（ｒ：Ｊ’、　３．８重量幅で
あり、後段階で生成しだ共重合体の１−ヘギセン含有量
は６２重量係とｌｆｌ定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　エチレンとα−オレフィンとを共重合してエチレン
   系共１Ｆ合体り・製造するにあたって、（１）触媒成分
   子Ａ＋として、（１）金叫マグネノウム・（１１）水酸
   化有位化合物および（ｉｉｉ）チタンおよびバナジウム
   の酸素含翁冶俵化合吻から選んた少なくとも１種を反応
   させて得られる生成物、また（仕上記反１心削に（１ｖ
   ）ケイ素化合物を加えて反１，１ニさせて得られる生成
   物と（Ｖ）ハロゲン化アルミニウム化合物とを反応させ
   て得りっれる固体触媒成分と、触媒成分（Ｂ）とじ−Ｃ
   １周期ｆ４！表の第１ａ、Ｉｆ　ａ、　Ｉｆ　ｂ、　Ｉ
   ｌｌ　ｂおよび１＼’ｂ族金属の有機金属化合物から選
   んだ少なくとも１種とからなる触媒を用いること、 （２）　　重合溶媒として液体状のα−オレフィン捷た
   はこれと不活１生溶媒との混合溶媒を用いること、（３
   ）　　前段階重合（ａ）としてここで生成する共重合体
   のα−オレフィン含有量が１０重Ｍ係以下、メルトイン
   デックスが０１〜３，０００ｙ／１０分および重合量が
   全改合量の１０〜７０　：ｉｉｊ量係となるように重合
   する重合段階と、後段階取合（ｂ）としてここで生成す
   る共重合体のα−オレフィン含有量か前段階共重合体の
   α−オレフィン含有ｑｔ以上２０重量％以下　、メルト
   インテックスが０００１〜５０ｆ／１０分およＯ・重合
   量か全型合量の９０〜３０１ｆ量係となるように乗合す
   る重合段階とからなる少なくとも２個の重合段階を用い
   ることを特徴とする密度０９４５ｇ／ｃｒＩ以下のエチ
   レン系共重合体の製造方法０２　重合溶媒として成体状
   の（Ｙ−オレフィンの与を用いる特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法６゜