KR880001324B1 - 에틸렌 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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본 발명은 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체를 얻을때, 촉매의 제거가 필요없을 정도로 소량으로도 충분히 높은 활성을 가지며, 또한 분체특성이 우수한 공중합체를 생성할 수 있는 촉매를 사용하는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
근년, 천이금속 화합물, 전자공여성 화합물 등을 담체로 고정시키는 것으로서, 천이금속당 및 고체촉매성 분당의 중합체 수율을 비약적으로 향상시키고, 또한 높은 입체규칙성이 풍부한 폴리올레핀을 제조하는 방법이 다수 제안되어 있다. 그중 하나로서, 본 발명자들은 특정의 규소 화합물과 그리냐드 시약의 반응생성물과 알루미늄 및/또는 규소의 할로겐 화합물과의 반응생성물을 유기산 에스테르의 존재하에서 티탄의 할로겐 화합물과 반응시켜 수득되는 고체촉매성분과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 것을 소화 54년 출원공개 제 107987호에서 제안했다.
본 발명자들은 상기 촉매계에 대해 더욱 연구를 거듭한 결과, 상기 촉매계는 에틸렌만의 단독종합에 사용될 때에는 고체촉매성분당의 중합체 생산성이 그다지 큰 것은 아니나, 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀과의 공중합에 사용될때 중합체 생산성은 현저히 증대하고 또한 분체 부피 비중이 크고 입도 분포가 좁은 분체 특성이 우수한 에틸렌 공중합체를 생성한다는 사실을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(단, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 및 아르옥시기 중에서 선택되며, a는 0.1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 1.2 또는 3을 나타내며, a+b
3이다)로 표시도는 구조단위를 갖는 쇄상 또는 환상의 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과의 반응생성물(a)을 일반식
(단, 식중 R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, M은 알루미늄원자 또는 규소원자를 나타내며, Z는 그 원자가를 표시하는 3 또는 4의 수를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 내지 (Z-1)의 수를 나타낸다)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과 반응시켜 수득되는 반응생성물(b)를, 유기산 에스테르의 존재하에서, 1종 또는 2종 이상의 티탄의 할로겐 화합물과 반응시켜 수득되는 고체촉매성분[A]와, 유기알루미늄 화합물[B]로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀을 공중합하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따라 에틸렌과 α-올레핀의 공중합을 수행할 때, 티탄원자당의 폴리에틸렌 공중합체수율 및 고체촉매성분[A]당의 폴리에틸렌 공중합체수율이극히 높기 때문에, 촉매 제거와 같은 경비가 드는 조작을 실시하지 않고도 얻어진 공중합체 중의 티탄 할로겐 화합물 등에 기인한 악영향이 거이 없다.
더우기 수득된 폴리에틸렌 공중합체는 그 분말형상이 균일한 구형이며, 분체 부피 비중이 높고, 또한 좁은 입도 분포를 갖고 있어, 특히 105μ 이하의 미소립자가 5% 이하로 그 분율이 적기 때문에 중합체 슬러리 및 건조한 중합체 분말의 유동성이 우수하며, 취급도 용이한 점 등 다수의 이점을 갖고 있는 것이다.
또한, 또 발명에 있어서 고체촉매성분[A]의 제조방법은, 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과 반응생성물(a)을 알루미늄 화합물 또는 규소 화합물과 반응시켜, 이어서 수득된 반응생성물을 유기산 에스테르의 존재하에서 티탄의 할로겐 화합물과 반응시키는 것만으로 좋고, 고체촉매성분의 제조법도 간단하고, 재현성이 좋고, 항상 일정 품질의 고체촉매성분이 용이하게 제조될 수 있다는 등의 이점도 갖고 있어, 그 공업적 가치는 극히 큰 것이다.
본 발명의 방법에서 기술하는 촉매계가 에틸렌의 단독중합에 있어서는 그다지 높은 활성을 나타내지 않음에도 불구하고, α-올레핀과의 공중합계에서 극히 높은 공중합체 생산성을 나타내는 것은 매우 놀라운 일이다. 이 원인에 대해 현재 충분한 설명을 가하는 것은 곤란하나, 코모노머인 α-올레핀과 고체촉매성분[A]또는 촉매계와의 사이에 어떤 상호작용이 생겨서, 그것이 촉매 활성의 증대라는 특이적인 효과에 기여하고 있다고 생각된다.
이하에서 본 발명의 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 사용되는 고체촉매성분의 조제는 통상 다음과 같이 하여 수행된다. 우선, 본 발명에 있어서 반응생성물(a)의 제조에 사용되는 하이드로폴리실록산으로서는 일반식
(단, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 및 아르옥시기 중에서 선택되는 1가의 유기기이며, a는 0.1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 1.2 또는 3을 나타내며, a+b
3이다)로 표시도는 구조단위를 갖는 쇄상 또는 환상의 하이드로폴리실록산이며, 임의의 중합도의 화합물 또는 그 혼합물이고, 저점도 액상의 저중합도의 것으로부터 25℃에 있어서 점도가 100,000센티스토크스에 달하는 것까지의 각종의 중합도가 글리스상 내지 왁스상의 것, 또한 고체상의 것을 들 수 있다.
이 하이드로폴리실록산의 말단기의 구조는 활성에 큰 영향을 미치는 것은 아니므로, 임의의 불활성기, 예를 들어 트리알킬실릴기로 봉쇄되어 있어도 좋다. 그 구체적인 예로서는 테트라메틸디실록산, 디페닐디실록산, 트리메틸 사이클로트리실록산, 테트라메틸사이트로테트라실록산, 메틸 하이드로폴리실록산, 페닐 하이드로폴리실록산, 에톡시 하이드로폴리실록산, 사이클로옥틸 하이드로폴리실록산, 클로로페닐 하이드로폴리실록산 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 반응생성물(a)의 제조에 사용되는 그리냐드 시약은 할로겐-함유 유기 화합물과 금속 마그네슘과의 반응수득되는 일반식
(단, R4는 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, 또한 p 및 q는 0 또는 1의 수를 나타내고, p+q=1의 관계를 갖는다)로 표시되는 화합물, 그의 에테르 착화합물 또는 이들의 혼합물이며, 예를 들어 p가 0이고, q가 1인R4MgX로 표시된다. 즉 협의의 그리냐드 시약인 p가 1이고 q가 0인
로 표시되는 디하이드로카빌 마그네슘, 기타의
로 표시되는 각종의 유기할로겐화 마그네슘, 이들의 에테르 착화합물 또는 이들의 혼합물 등이다. 이들 그리냐드 시약은 종래 공지의 방법에 의해, 예를 들어, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란등 에테르계 용매중 또는 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 등 탄화수소 용매중 적당량의 에를 들어 에테르, 아민 등의 착화제의 존재하에서 용이하게 합성된다.
본 발명의 사용되는 반응생성물(a)는, 상기식으로 표시되는 하이드로폴리실록산을 그리냐드 시약과 임의의 방법으로 반응시킴으로써 용이하게 수득된다. 예를 들어, 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과의 반응은, 적당한 용매중에서 합성한 그리냐드 시약에 하이드로 폴리실록산을 교반하면서 조금씩 첨가하여, 전량 첨가후에 소정시간 가열을 수행할 수 있다. 이 반응은 실온에서 격렬한 발열을 수반하면서 진행하지만, 그 반응을 완결시키기 위해서는 반응혼합물을 5°내지 100℃에서 1내ㅈ 5시간 가열시키는 것이 바람직하다. 그러나 이 조작은 반드시 필요하지는 않는다. 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과의 사용 비율은 MgR4: Si가 몰비로 0.05 내지 1 : 1로 되도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 수득되는 반응생성물(a)는, 그 반응혼합물 그대로 본 발명에 있어서 반응생성물(b)의 제조에 사용할 수 있으나, 그리냐드 시약으로부터 유래하는 에테르류가 다량으로 포함될 경우에는 바람직하지 못한 결과를 초래하는 경우도 있으므로, 일반적으로 반응생성물(a)를 포함하는 반응혼합물에서 용매의 일부 또는 전부를 제거하고, 새로이 불활성 탄화수소 용매중에 용해 또는 현탁시킨 것으로서 반응생성물(b)의 제조시 제공한다. 그러나, 이 반응생성물(a)는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해하는 성질을 갖고 잇다. 따라서 반응생성물(b)의 제조를 원활하고 재현성이 좋게 수행하여, 균질한 반응생성물반응생성물(b)를 얻기 위해서는, 반응생성물(a)는 방향족 탄화수소 용매에 용해시켜 균일 용액으로서 반응생성물(b)의 제조시 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 반응생성물(b)의 제조에 사용되는 일반식
(단, 식중 R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, M은 알루미늄원자 또는 규소원자를 나타내며, Z는 그 원자가를 표시하는 3 또는 4의 수를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n은 0 내지 (Z-1)의 수를 나타낸다)로 표시되는 화합물은, 알루미늄 또는 규소를 함유하는 할로겐 화합물이며, R2의 종류, n, Z의 수치의 조합에 의해 각종의 화합물이 포함된다. 즉, n가 0인 때는 M(Z)XZ로 표시되어, 할로겐화 알루미늄, 할로겐화 규소이고, 또한 R2가 알킬기인 때에는 알킬 알루미늄 할라이드, 알킬 규소 할라이드 등이다. 이들 화합물의 구체예로서는, 알루미늄 화합물로서 삼염화 알루미늄, 삼브롬화 알루미늄, 삼요오드화 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디이소부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 이소부틸 알루미늄 디클로라이드 등을 들 수 있고, 규소 화합물로서는 사염화규소, 메틸트리글로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸모노클로로실란, 에틸트리클로로실란, 부틸 트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 사브롬화규소 등을 들 수 있다.
이들 일반식
으로 표시되는 상기 화합물은 혼합물로서도 물론 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 반응생성물(b)는, 상기 반응생성물(a)와 상기 일반식
으로 표시되는 화합물 또는 그 혼합물과를 반응시킴으로써 수득된다. 그 반응은 불활성 탄화수소 용매의 존재하 또는 부재하의 어느 경우에서도 수행할 수 있으나, 일반적으로 불활성 탄화수소 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
특히 불활성 탄화수소 용매로서 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 용매를 사용하고, 또한 반응생성물(a)를 이들 용매의 균일 용액으로 사용하는 것은 반응을 원활히 수행하게 하며, 또한 균질한 반응생성물(b)를 재현성이 좋게 일정 품질로서 제조케하고, 균질한 고체촉매성분[A]를 항상 일정 품질로 얻고, 우수한 분체특성을 갖는 에틸렌 공중합체를 수득할 수 있다는 목적에서도 극히 바람직하다. 양자는 임의의 비율로 반응시킬 수 있으나, 반응생성물(a)중의 마그네슘 1몰에 대해,
으로 표시되는 화합물 또는 그의 혼합물을 0.1 내지 10몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
양자의 반응온도, 반응시간을 임의로 선택할 수 있으나, -10°내지 120℃에서, 5분 내지 20시간의 범위로 하는 것이 일반적이고, 특히 바람직하게는 0 내지 80℃에서, 1 내지 8시간이다. 이로부터 수득되는 반응생성물(b)는 그의 반응혼합물 그대로, 고체촉매성분[A]의 조제에 사용해도 좋고, 또는 반응혼합물을 헥산, 헵탄, 등유 등의 불활성 탄화수소 용매로 세정하고, 반응혼합물에서 불활성 탄화수소 용매에 불용인 반응생성물(b)만을 분리, 회수하여 고체촉매성분[A]의 조제에 사용해도 좋다.
특히 반응생성물(b)를 제조할 때에, 알킬 알루미늄 할라이드 등을 사용한 때에는, 다음 단계의 고체촉매성분[A]를 조제할 때, 고체촉매성분중의 천이금속 함유량이 대단히 중대하여, 높은 촉매효율을 나타내는 중합촉매를 얻기 어려워진다거나 입체규칙성 중합체의 생성율이 저하하기도 하므로, 후자의 조작을 거치는 것이 바람직하다.
또한 불활성 탄화수소 용매로 세정하여 분리, 회수된 반응생성물(b)를 사용할때는 감압 건조 등의 방법에 의해 충분히 건조시킨 것, 또는 불활성 탄화수소 용매중에 분산시킨 것으로서 어떤 방법을 사용해도 좋다.
이어서, 유기산 에스테르의 존재하에서의 반응생성물(b)와 티탄의 할로겐 화합물의 반응에 사용되는 티탄함유 할로겐 화합물로서는, 일반식 TiX2l(OR5)4-1(단, X2는 할로겐원자를 나타내고, R5는 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내며, 또한 1는 1내지 4의 정수를 나타낸다)로 표시되며, 그 구체예로서는,TiCl4,TiBr4,Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC4H9)2Cl2등을 들 수 잇다.
상기 반응생성물(b)와 티탄-함유 할로겐 화합물과의 반응은 불활성 탄화수소 용매의 존재 또는 부재하의 어느 경우에서도 수행할 수 있다. 양자의 임의의 비율로 반응시킬 수 있으나, 반응생성물(b)중의 마그네슘 1몰에 대해, 티탄-함유 할로겐 화합물을 0.1 내지 150몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응생성물(b)와 티탄의 할로겐 화합물의 반응에 있어서 공존시키는 유기산 에스테르로서는 지방족 카본산 에스테르 및 방향족 카본산 에스테르 등을 들 수 있다. 이중에서도 방향족 카본산 에스테르가 가장 바람직하고, 그의 구체예로서는 안식향산 메틸, 안식향산 에틸,톨릴산메틸, 톨릴산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸 등을 들 수 있다.
유기산 에스테르의 사용량은 반응생성물(b)중의 Mg원자 1몰에 대해, 0.1 내지 20몰, 바람직하게는 0.5 내지 5몰의 범위이다.
유기산 에스테르의 첨가방법은 1) 반응생성물(b)의 조제시, 반응생성물(a) 및 일반식
으로 표시되는 화합물과 같이 첨가하여 두는 방법, 2) 반응생성물(b)와 티탄의 할로겐 화합물을 반응시키기 전에 미리 반응생성물(b)와 혼합하여 두는 방법, 3)반응생성물(b)에 티탄의 할로겐 화합물을 첨가 반응시킬때에 동시에 첨가하는 방법, 4) 반응생성물(b)중에 티탄의 할로겐 화합물을 첨가한 후 첨가하는 방법중 어느 것을 사용해도 좋다. 유기산 에스테르의 존재하에서 반응생성물(b)와 티탄의 할로겐 화합물의 반응온도, 반응시간은 특히 한정되는 것은 아니나, 50 내지 150℃에서 30분 내지 20시간동안 수행하는 것이 일반적이다.
이와같이 하여, 고체촉매성분[A]를 생성하는데, 그 반응혼합물을 헥산, 헵탄, 등유 등의 불활성 탄화수소 용매로 세정하여 가용성분을 제거하므로써 고체촉매성분[A]가 회수된다. 재차 필요에 따라 이 고체촉매성분[A] 또는 상기 반응혼합물을 다시 티탄의 할로겐 화합물로 처리한 후, 불활성 탄화수소 용매 등으로 세정하여 수득되는 고체 성분을 고체촉매성분으로 사용해도 좋다. 이 방법은 보다 활성을 높힌다는 점에서 효과적이다. 이렇게 수득된 고체촉매성분[A]중에는, 통상 0.5중량% 내지 10중량%의 티탄원자가 함유되어 고체촉매성분 중의 유기산 에스테르와 티탄원자의 몰비는 0.6 내지 4.0의 범위내에 있다. 이 고체촉매성분[A]는 감압 건조 등에 의해 건조한 것이거나 불활성 용매중에 분산시킨 것으로서 중합 촉매의 조제에 제공된다.
본 발명에 사용되는 유기 알루미늄 화합물 [B]는 일반식
(단, R3는 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기를 나타내고, X'는 할로겐원자, 수소원자 또는 알콕시기를 나타내며, m는 1내지 3의 정수를 표시한다)으로 표시된다.
유기 알루미늄 화합물[B]의 구체예로서는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디부틸 알루미늄 클로라이드, 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디부틸 알루미늄 하이드라이드, 디에틸 알루미늄 에톡사이드 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 혹은 2종 이상을 사용해도 무관하다.
본 발명에 있어서 에틸렌과의 공중합에 사용되는 코모노머인 탄소수 3이상의 α-올레핀으로서는 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1, 데센-1, 도데센-1 등을 들 수 있으나, 특히 바람직하게는 탄소수 3 내지 8의 α-올레핀류이다. 또한 공중합체의 밀도를 저하시켜 충격강도, 투명성, 내스트레스, 크랙킹성, 가공성 등을 향상시키기 위해서는 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1, 옥텐-1 등이 사용되며, 에틸렌과의 공중합에 있어서는 이들 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
공중합 반응은 후술하는 중합조건을 사용하여 수행할 수 있으나, 에틸렌에 대한 α-올레핀의 공급비율은 에틸렌 1몰에 대해 0.001몰 내지 2.0몰의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 특히 α-올레핀의 공급비율이 너무 낮은 경우 촉매의 중합체 생산성이 에틸렌의 단독 중합시의 그것에 가깝게 되어 본 발명의 효과가 달성되지 않는다.
본 발명에 사용되는 에틸렌 공중합 촉매는 상기 고체촉매성분[A]와 상기 유기 알루미늄 화합물과를 불활성 용매의 존재하 또는 부재하에 접촉시킵으로써, 예를 들어, 촉매 조제용기중 또는 중합 반응기중 용매의 존재하에서 이 양자를 함께 교반하므로써, 용이하게 조제된다. 중합촉매를 형성하는데 바람직한 이 양자의 비율은, 촉매중의 티탄 1g 원자당 알루미늄 1 내지 1000g원자이다.
중합반응기 중에서 중합촉매를 조제하는 경우에는, 모너머류의 존재하 또는 부재하에서 촉매를 형성시킨 후, 동용기 중에 에틸렌과 코모노머인 α-올레핀을 공급하므로써, 또한 다른 용기중에서 중합촉매를 조제하는 경우에는, 촉매 현탁액을 중합반응기중에 넣고, 에틸렌과 α-올레핀을 동용기 중에 공급하므로써 용이하게 에틸렌과 α-올레핀을 공중합시켜 얻는다.
본 발명 방법에 의한 에틸렌과 α-올레핀의 공중합반응은 통상의 지글러, 나타형 촉매에 의한 올레핀의 중합반응과 같이 수행된다. 중합은 적당한 불용성 용매 중에서의 현탁중합법, 동일한 불활성 용매 중에서의 용액 중합법, 또는 단량체 용매 중에서의 무용매 중합 또는 기상 중합법을 채용해도 좋고, 중합형식은 회분식, 연속식 기타의 어느 방법도 좋다.
바람직한 중합온도는 30 내지 200℃이고, 이중 50 내지 100℃이며, 또한 중합압력은 상압 내지 100kg/cm2가 바람직하다. 이 경우 촉매의 사용량으로는, 촉매 1ι당 유기금속 화합물이 0.1 내지 50밀리몰, 특히 0.3 내지 10밀리몰을 함유하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 중합체의 분자량은 중합온도, 촉매의 사용량 등을 변화시키므로써 임의로 조절할 수 있으나, 중합계에 수소를 첨가하는 것이 가장 효과적인 조절 방법이다. 즉 본 촉매는 수소와 같은 분자량 조절제에 예민하기 때문에, 분자량 조절이 용이하며 높은 범위의 각종 그레이드를 제조할 수 있다.
또한 전술한 바와같이, 본 촉매계는 중합활성이 현저히 높기 때문에 촉매 제거조작을 전혀 하지 않아도 수득되는 에틸렌 공중합체중의 잔존 촉매량은 극히 적다. 그 결과 종래의 에틸렌 공중합체의 품질에 대한 잔존촉매의 악영향은 거의 없고 그대로 가공해도 우수한 색조 및 강도를 갖는 성형품이 수득되는 등 많은 이점이 있어, 그의 공업상의 유용성은 극히 큰 것이다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
[실시예 1]
a) 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과의 반응생성물(a)의 조제
미리 내부를 잘 건조시키고, 질소로 치환한 유리 반응기에 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 테트라 하이드로푸란 용액 75ml(n-부틸 마그네슘 클로라이드로서 0.167mol)를 취하여 교반하면서 말단을 트리메틸 실릴기로 봉쇄한 메틸하이드로폴리실록산(25℃에서의 점도 약 30센티스토크스 10.5ml(Si로서 0.175mol)를 서서히 적가한다. 발명이 있으므로 반응기는 냉매로 냉각시키고, 내온이 70℃를 넘지 않도록 조절하여, 전량 첨가후 재차 70℃에서 1시간 유지시키고, 실온가지 냉각하여 암갈색 투명용액을 수득한다. 이 용액의 일부를 취해 길만(Gilman)등의 방법(J.Am.chem.Soc.47, 2002(1925))에 의해 미반응의 n-부틸 마그네슘 클로라이드의 잔존 유무를 조사한 결과, 미반응의 n-부틸 마그네슘 클로라이드는 존재하지 않았다. 이 용액을 50℃로 유지하면서 감압하에서 용매를 정치시키면 38.6g의 백색 고체의 반응생성물(a)가 수득된다. 이 백색고체중에 함유된 테트라하이드로푸란 량은 Mg 1원자당 0.44몰이다(가수분해후 가스 크로마토그라피로 정량).
b) 반응생성물(b)의 제조
미리 내부를 잘 건조시키고, 질소로 치환한 유리 반응기에서 상기 백색 고체의 반응생성물(a) 12.5g를 취하여, 톨루엔 200ml에 용해시킨 후, SiCl420.4g를 교반하에 44 내지 60℃에서, 1.5시간에 걸쳐서 적가한다. 그후 동온도에서 1.5시간 반응을 수행한다. 반응후, 고상부를 분리하여, n-헥산 500ml로 4회 경사 여과세정을 수행한다. 이어서 이것을 50℃로 감압건조시키고, 백색의 반응생성물(b) 7.2g을 수득한다. 이 반응생성물(b) 1g중의 Mg함유량은 171mg(7.03밀리몰)이고, 염소 함유량은 402mg(5.74밀리몰)이며, 규소 함유량은 111mg(3.95밀리몰)이다.
c) 고체촉매성분[A]의 제조
미리 내부를 잘 건조시키고 질소로 치환한 유리 반응기에 상기한 백색의 반응생성물(b) 9.3g을 취하고 이어서 이중에 n-헥산 75ml, 안식향산 에틸 15g을 가하여 교반하면서 30분간 현탁시켜 둔다. 이어서 TiCl4, 259g을 가하고 환류하에 2시간 반응을 수행한다. 반응종료후, 고형분을 충분히 침강시켜, 상등액 150ml를 취한후, 채차 TiCl4173g을 가하여 다시 환류하에 2시간 반응을 수행한다. 반응종료후, 고상부를 분리하여, n-헥산 500ml로 4회 경사 여과세정을 수행한다. 이어서 50℃에서 감압건조를 수행하여 8.5g의 고체촉매성분[A]를 수득한다. 이 고체촉매성분[A] 1g중의 티탄 함유량은 24.0mg(0.501밀리몰)이고, 안식향산 에틸의 함유량은 80.5mg( 0.546밀리몰)이다.
d) 중합반응
교반기, 가열 및 냉각용 쟈켓트를 구비한 내용량 1.2ι의 스텐레스제 오토클레이브의 내부를 건조시키고 질소로 치환한후 오토클레이브 내에 통상적 방법에 따라 잘 정제한 n-헥산 600ml, 트리에틸 알루미늄 0.63밀리몰, 상기한 고체촉매성분[A] 8.33mg(티탄원자로 환산하여 0.2mg)부텐-1 12g을 가하여 수소분압 1kg/cm2로 하고, 전압이 5.0kg/cm2G로 되도록 에틸렌을 공급하면서 60℃에서 1시간, 에틸렌과 부텐-1의 공중합을 수행한다. 이어서 내용 가스를 방출시켜 공중합 종료시킨 후, 중합체를 유리 필터로 여과하고 60℃에서 5시간 감압 건조를 수행한다. 151.4g의 백색의 분말상 에틸렌-부텐-1 공중합체가 수득된다. 이것의 분체부피 비중은 0.36g/ml이고, 입경 105μ 이하의 미소립자는 2.1%, 500μ 이상의 조대립자는 5.6%로서 극히 분체 특성이 우수한 것이다. 재차 이 공중합체의 응용지수(ASTMD 1238에 따라 190℃, 하중 2.16kg으로 측정. 이후 MI라 약함)는 0.12g/10분이고, 밀도(ASTMD 1505에 따라 측정)는 0.932g/cm2이다. 한편, 여액으로부터는 1.2g의 중합용매 가용성 폴리머가 회수된다. 본 실시예에 있어서, 고체촉매성분[C] 1g당, 티탄원자 1g당의 공중합체 생산성은 18.3kg/g Cathr 및 763.0kg/g Thr이다.
[실시예 2]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고 부텐-1의 사용량을 30g으로 한 것 이외에는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 부텐-1의 공중합을 수행한다. 173.9g의 백색 분말상의 공중합체가 수득되며 이것의 분체부피 비중은 0.33g/ml이고, 입경 105μ 이하인 것이 1.8%, 마찬가지로 500μ이상인 것은 6.4%이며, MI는 0.37g/10분이고, 밀도는 0.924g/cm2이다. 또한 여액에서는 1.5g의 중합용매 가용성 중합체가 회수된다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 22.8kg/g Cathr 및 948kg/g Thir이다.
[비교예 1]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고 부텐-1을 첨가하지 않고, 에틸렌을 단독중합한 것 이외는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 수행한다. 21.6g의 백색의 분말상 폴리에틸렌이 수득된다. 이것의 MI는 0.009g/10분이고, 밀도는 0.947g/cm2이다. 한편, 여액에서 회수되는 중합용매 가용성 중합체는 극히 미량이다.
본 비교예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 2.6kg/g Cathr, 108.0kg/g Thir이다.
[비교예 2]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고 부텐-1을 첨가하지 않고, 수소분압 4kg/cm2, 전압을 8kg/cm2G로 한 것 이외는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌의 단독중합을 수행한다. 8.4g의 백색의분말상폴리에틸렌이 수득된다. 이것의 MI는 0.43g/10분이고, 밀도는 0.956g/cm2이다. 여액에서 회수되는 중합용매 가용성 중합체는 극히 미량이다.
본 비교예에 있어서, 중합체 생산성은 각각 1.0kg/g Cathr, 42.0kg/g Thir이다.
[실시예 3]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고 부텐-1 대신에 4-메틸펜텐-1 30g을 사용한 것 이외에는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 4-메틸펜텐-1의 공중합을 수행한다. 80.6g의 백색 분말상 공중합체가 수득되며 이것의 분체부피 비중은 0.35g/ml이고, 입경 105μ 이하인 것이 3.2%, 마찬가지로 500μ이상인 것은 2.8%이다. 또한 MI는 0.11g/10분이고, 밀도는 0.938g/분이다. 한편, 여액에서는 0.6g의 중합용매 가용성 중합체가 회수된다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 9.7kg/g Cathr 및 406.0kg/g Thir이다.
[실시예 4]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고 부텐-1 대신에 4-메틸펜텐-1 30g을 사용하여 중합온도를 80℃로 한 것 이외에는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 4-메틸펜텐-1의 공중합을 수행한다. 190.1g의 백색분말상 공중합체가 수득되며, 이것의 분체부피 비중은 0.36g/ml이고, 입경 105μ 이하인 것이 1.8%, 마찬가지로 500μ이상인 것은 6.9%이다. 또한, MI는 1.6g/10분이고, 밀도는 0.939g/cm2이다. 한편 여액에서는 5.1g의 중합용매 가용성 중합체가 회수된다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 23.4kg/g Cathr 및 976kg/g Thir이다.
[실시예 5]
d) 중합반응
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고, 부텐-1 대신에 옥텐-1 60g을 사용하여 중합온도를 80℃로 한 것 이외는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 옥텐-1의 공중합을 수행한다. 163.5g의 백색의 분말상 공중합체가 수득되며, 이것의 분체부피 비중은 0.37g/ml이고, 입경 105μ 이하인 것이 3.3%, 마찬가지로 500μ이상인 것은 6.7%이다. 또한 MI는 1.12g/10분이고, 밀도는 0.938g/cm2이다. 한편, 여액으로부터 7.5g의 중합용매 가용성 중합체가 회수된다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 20.5kg/g Cathr 및 855kg/g Thir이다.
[실시예 6]
b) 반응생성물(b)의 제조
내부를 잘 건조시키고 질소로 치환한 유리 반응기에 AlCl311.1g을 취하여 톨루엔 300ml중에 현탁시켜 두고, 그중에 안식향산 에틸 12.5g를 가한다. 이어서 실시예 1-a)와 같이 하여 수득된 반응생성물(a) 17.3g을 포함한 톨루엔 용액 105ml를 교반하에 37 내지 41℃에서, 4.5시간 동안 적가한다. 적가후, 동온도에서 2시간 동안 반응을 수행하고, 이어서 83 내지 85℃로 승온하여 재차 1시간 동안 반응을 수행한 것을 다음 단계의 고체촉매성분[A]의 제조시 제공한다.
c) 고체촉매성분[A]의 제조
상기 반응 혼합물을 정치하여, 생성한 백색의 고체 반응생성물(b)를 충분히 침강시킨 후, 상등용액 250ml를 취하고, 이어서 TiCl4433g을 가하여 환류하에 2시간 동안 반응을 수행한다. 반응종료후 고상부를 분리하여 n-헥산 500ml로 5회 경사 여과세정하고, 감압건조 후 9.7g의 고체촉매성분[A]를 얻는다. 이 고체촉매성분[A] 1g중의 티탄 함유량은 10.7mg(0.223밀리몰)이고, 안식향산 에틸 함유량은 119.6mg(0.796밀리몰)이다.
d) 중합반응
상기 고체촉매성분[A]를 18.7mg(티탄원자 환산으로 0.2mg)사용하고, 부텐-1의 사용량을 30g으로 한 것 이외는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 부텐-1의 공중합을 수행한다. 206.4g의 백색의분말상의 공중합체가 수득되며, 이것의 분체부피 비중은 0.31g/ml이다. MI는 0.22g/10분이고, 밀도는 0.924g/cm2이다. 또한 여액에서는 16.6g의 중합용매 가용성 중합체가 회수된다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 11.9kg/g Cathr 및 1115kg/g Thir이다.
[비교예 3]
비교예 6-c)에서 수득된 고체촉매성분[A] 18.7mg를 사용하고, 부텐-1을 첨가하지 않으며 수소분압 4kg/cm2, 전압 8kg/cm2G으로 한 것 이외는 모두 실시예 1-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌의 단독중합을 수행한다. 13.2g의 백색의 분말상 폴리에틸렌이 수득된다. 여액에서 회수되는 중합용매 가용성 중합체는 극히 미량이다.
본 비교예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 0.71kg/g Cathr, 66.0kg/g Thir이다.
[실시예 7]
d) 중합반응
내부를 잘 건조시키고, 질소로 치환한 내용량 1.2ℓ의 스텐레스제 오토글레이브내에 통상적 방법에 따라 잘 정제한 n-헵탄 600ml, 디에틸알루미늄 모노클로라이드 0.5 밀리몰, 실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]7.7mg(티탄원자 환산으로 0.18mg), 부텐-1 10g을 가하여 수소분압 0.4kg/cm2로 하고, 전압을 8.0kg/cm2G으로 되도록 에틸렌을 공급하면서 140℃에서 1시간 동안 에텔렌과 부텐-1의 공중합을 수행한다. 1시간 후, 소량의 메탄올을 오토클레이브 내에 압입하여 중합반응을 정지시킨 후, 오토클레이브를 50℃까지 냉각시키고 이어서 내부 가스를 퍼즈시킨다. 50.8g의 백색의 에틸렌-부텐-1의 공중합체가 수득된다. 이 공중합체의 MI는 1.88g/10분이고, 밀도는 0.923g/cm2이다.
본 실시예에 있어서, 고체촉매성분[A] 1g당, 및 티탄원자 당의 공중합체 생산성은 6.60kg/g Cathr 및 282.2kg/g Thir이다.
[실시예 8]
실시예 1-c)에서 수득된 고체촉매성분[A]를 사용하고, 부텐-1 대신에 옥텐-1 40g을 사용한 것 이외는 모두 실시예 7-d)와 같은 방법 및 조건하에서 에틸렌과 옥텐-1의 공중합을 수행한다. 69.7g의 백색의 에틸렌-옥텐-1 공중합체가 수득된다. 이의 MI는 2.06g/10분이고, 밀도는 0.917g/cm3이다.
본 실시예에 있어서, 공중합체 생산성은 각각 9.1kg/g Cathr, 387kg/g Thir이다.
Claims (1)
- (정정) 식HbSiO
(단, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알콕시기 및 아르옥시기 중에서 선택되며, a는 0.1 또는 2의 정수를 나타내고, b는 1.2 또는 3을 나타내며, a+b
3이다)로 표시되는 구조단위를 갖는 쇄상 또는 환상의 하이드로폴리실록산과 그리냐드 시약과의 반응생성물(a)를 일반식
M(z)Xz-n (단, 식중 R2는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, M은 알루미늄원자 또는 규소원자를 나타내며, Z는 그 원자가를 표시하는 3 또는 4의 수를 나타내고, X는 할로겐원자를 나타내며, n는 0 내지 (Z-1)의 수를 나타낸다)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과 반응시켜 수득되는 반응생성물(b)를, 유기산 에스테르의 존재하에서, 1종 또는 2종 이상의 화합물과 반응시켜 수득되는 반응생성물(b)를, 유기산 에스테르의 존재하에서, 1종 또는 2종 이상의 티탄의 할로겐 화합물과 반응시켜 수득되는 고체촉매성분[A]와, 유기 알루미늄 화합물[B]로 이루어진 촉매을 사용하여 에틸렌과 탄소수 3이사의 α-올레핀을 공중합시킴을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체의 제조방법.
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