JPH04234410A - エチレン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、担持成分がチタン（Ｉ
ＩＩ）化合物と溶解されたマグネシウムアルコキシドと
の反応により　　得られた触媒を使用することによる狭
い粒子径分布を有する粗いポリマー粒子、高い嵩密度お
よび広い分子量分布をを与えるエチレンの（コ）ポリマ
ーの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明により使用されるチタン（ＩＩＩ
）化合物は公知である（米国特許第３，７７３，７３５
号明細書を参照のこと）。上記チタン（ＩＩＩ）化合物
とトリアルミニウム化合物とからなる上記明細書に記載
されている触媒は、重合において比較的に小さい粒子を
有するポリオレフィン類を与える。触媒活性は、不充分
である。

【０００３】トリアルキルアンモニウム化合物と、そし
て不活性溶剤に溶解されたマグネシウムアルコキシドと
四価チタン化合物および有機アルミニウム化合物との反
応からの全生成物とからなるオレフィンの重合のための
触媒が提案されている。この種の触媒を使用すると、射
出成形によりさらに加工するのに特に好適な狭い分子量
分布を有するポリオレフィン類が得られる。例えば、フ
ィルム、管状物または多大なブロー成形のために必要と
されるような広い分子量分布を有するポリマーは、この
種の触媒を使用しても得ることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、課題は、でき
る限り簡単であり高い活性の触媒を与えそして均一で粗
い粒子形状で、低い微細粒子含有量で、高い嵩密度でそ
して可変の分子量分布を有しているポリマーの製造が可
能なこの種の触媒の製造方法を見出すことであった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題は、塩素含有チ
タン（ＩＩＩ）化合物を溶解したマグネシウムアルコキ
シド、四価の遷移金属価および有機アルミニウム化合物
を反応させることによって製造された触媒を使用するこ
とによって達成される。

【０００６】従って、本発明は、エチレンを、またはエ
チレンとモノマーの全量に基づいて１０重量％までの式
Ｒ９　−ＣＨ＝ＣＨ２　（式中、Ｒ９　は１〜１２個の
炭素原子を有する直鎖または分枝鎖状のアルキル残基で
ある）の１−オレフィンとを懸濁液、溶液または気相中
で、２０ないし１２０℃の温度でかつ２ないし６０バー
ルの圧力でそして遷移金属および有機アルミニウム成分
ｂの存在下に重合することによって均一で粗い粒子形状
および高い嵩密度を有するエチレンポリマーを製造する
方法であって、 ａ）　　以下の反応からの全生成物、すなわち、ａ１）
塩素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物と、ａ２）式Ｉ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｇ（ＯＲ１　）（
ＯＲ２　）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中
、Ｒ１　およびＲ２　は同一であってそして−ＣＨ２　
ＣＨＲ６　Ｒ７　または−（ＣＨ２　）ｎ　ＯＲ８　残
基（式中、Ｒ６　は水素原子またはＣ１　〜Ｃ６　−ア
ルキル残基であり、Ｒ７　はＣ２　〜Ｃ６　−アルキル
残基であり、Ｒ８　はＣ１　〜Ｃ４　−アルキル残基で
あり、そしてｎは２〜６の整数である）であるか、ある
いはＲ１　およびＲ２　は相異なって、そしてＲ１　が
上記の意義を有し、そしてＲ２　がＣ１　〜Ｃ２０−ア
ルキル残基である〕の不活性溶剤の溶解されたマグネシ
ウムアルコキシドとの、そしてａ３）式ＩＩ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＸｍ　（ＯＲ
３　）４−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（ＩＩ）（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、Ｒ３　はＣ１　〜Ｃ９　−アルキル残基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０〜４の
整数である）の四価の遷移金属化合物との、そしてａ４
）式ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ
Ｒ４　（ＯＲ５　）ｐ　Ｘ３−ｑ−ｐ　　　　　　　　
　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４　およびＲ５　は同一ま
たは相異なってそしてＣ１　〜Ｃ６　−アルキル残基で
あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑは０から３の数であ
り、そしてｐは０から１の数である）の有機アルミニウ
ム化合物との１：０．０５〜２：０．０５〜２：０．３
〜４のＭｇ：Ｔｉ：Ｍ：Ａｌの比率での反応（但し、成
分ａ１と成分ａ２〜ａ４との反応は同時に行われるかあ
るいはまずａ１をａ２およびａ３と同時に反応させそし
てａ４との反応を引き続いて行われるかあるいは成分ａ
１を成分ａ２〜ａ４と連続的に反応させるかのいずれか
である） ｂ）　　アルキル残基中に１〜６個の炭素原子を有する
トリアルキルアンモニウム化合物またはトリアルキルア
ルミニウム化合物またはジアルキルアルミニウムハライ
ドとイソプレンとの生成物からなる触媒の存在下に重合
を行うことからなる、上記方法に関するものである。

【０００７】触媒成分ａを製造するために使用される塩
素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物は、三塩化チタン、塩
化アルコキシチタン、好ましくは三塩化チタンである。 その製造は、例えば式Ｔｉ（ＯＲ）４−ｒ　Ｃｌ　ｒ（
式中、ｒ＝１〜４であり、Ｒ＝Ｃ２　〜Ｃ８　−アルキ
ルである）のクロろアルコキシチタネートを不活性分散
液中のアルキルアルミニウムセスキクロライドおよび／
またはイソプレニル−アルミニウムを使用して−６０〜
＋７０℃、好ましくは−３０〜０℃の温度で還元し、必
要により引き続いて反応生成物を６０〜１５０℃に加熱
し、そして不活性分散液で洗浄することによって行われ
る。

【０００８】チタン（ＩＩＩ）化合物は、不活性溶剤中
の懸濁液として利用するのが好ましい。

【０００９】使用されるマグネシウムアルコキシドは、
式Ｉ 　　　　　　　　　　　　Ｍｇ（ＯＲ１　）（ＯＲ２　
）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）の化合物である
。

【００１０】上記式において、、Ｒ１　およびＲ２　が
同一である場合には、これらは、−ＣＨ２　ＣＨＲ６　
Ｒ７　または−（ＣＨ２　）ｎ　ＯＲ８　残基（式中、
Ｒ６　は水素原子またはＣ１　〜Ｃ６　−、好ましくは
Ｃ１　〜Ｃ３　−アルキル残基であり、Ｒ７　はＣ２　
〜Ｃ６　−、好ましくはＣ３　〜Ｃ５　−アルキル残基
であり、Ｒ８　はＣ１　〜Ｃ４　−アルキル残基であり
、そしてｎは２〜６の整数である。Ｒ１　およびＲ２　
が相異る場合には、Ｒ１　は上記の意義でありそしてＲ
２　はＣ１　〜Ｃ２０−、好ましくはＣ３　〜Ｃ１０−
アルキル残基である。

【００１１】この種のマグネシウムアルコキシドの例と
しては、マグネシウムビス（２−メチル−１−ペントキ
シド）、マグネシウムビス（２−メチル−１−ヘキソキ
シド）、マグネシウムビス（２−メチル−１−ヘプトキ
シド）、マグネシウムビス（２−エチル−１−ペントキ
シド）、マグネシウムビス（２−エチル−１−ヘキソキ
シド）、マグネシウムビス（２−エチル−１−ヘプトキ
シド）、マグネシウムビス（２−エチル−１−ヘプトキ
シド）、マグネシウムビス（２−プロピル−１−ヘプト
キシド）、マグネシウムビス（２−メトキシ−１−エト
キシド）、マグネシウムビス（３−メトキシ−１−プロ
ポキシド）、マグネシウムビス（４−メトキシ−１−ブ
トキシ）、マグネシウムビス（６−メトキシ−１−ヘキ
ソキシド）、マグネシウムビス（２−エトキシ−１−エ
トキシド）、マグネシウムビス（３−エトキシ−１−プ
ロポキシド）、マグネシウムビス（４−エトキシ−１−
ブトキシ）、マグネシウムビス（６−エトキシ−１−ヘ
キソキシド）、マグネシウムビス−ペントキシドおよび
マグネシウムビス−ヘキソキシドである。

【００１２】その他の好適なマグネシウムアルコキシド
類は、マグネシウム金属、アルキルマグネシウム化合物
またはマグネシウムアルコキシド類とアルコールＲ１　
ＯＨ（Ｒ１　は上記のとおりである）との反応の生成物
である。これらの化合物のうち、１００から１４０℃で
０．０２〜０．２モル％のトリエチルアルミニウム（粘
度減少剤として）の存在下のマグネシウムアルコキシド
類とアルコールＲ１　ＯＨとの反応の生成物が好ましい
。

【００１３】四価の遷移金属化合物は、式ＩＩ　　　　
　　　　　　　　ＭＸｍ　（ＯＲ３　）４−ｍ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中、Ｍは
チタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはチ
タンまたはジルコニウムであり、Ｒ３　は１〜９個、好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル残基であ
り、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、そ
してｍは０〜４、好ましくは２〜４の整数である）のう
ちの一つである。式ＩＩの四価の遷移金属化合物または
その本発明に従って使用できる電子供与体との付加生成
物は、炭化水素に可溶である。

【００１４】式ＩＩの化合物の例は、ＴｉＣｌ４　、Ｔ
ｉＣｌ３　（ＯＣ２　Ｈ５　）、ＴｉＣｌ２　（ＯＣ２
Ｈ５　）２　、ＴｉＣｌ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　、Ｔｉ
（ＯＣ２　Ｈ５　）４　、ＴｉＣｌ３　（ＯＣ３　Ｈ７
　）、ＴｉＣｌ２　（ＯＣ３　Ｈ７　）２　、ＴｉＣｌ
（ＯＣ３　Ｈ７　）３　、Ｔｉ（ＯＣ３　Ｈ７　）４　
、ＴｉＣｌ３　（ＯＣ４　Ｈ９　）、ＴｉＣｌ２　（Ｏ
Ｃ４　Ｈ９　）２　、ＴｉＣｌ（ＯＣ４　Ｈ９　）３　
、Ｔｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　、ＴｉＣｌ３　（ＯＣ６
　Ｈ１３）、ＴｉＣｌ２　（ＯＣ６　Ｈ１３）２　、Ｔ
ｉＣｌ（ＯＣ６　Ｈ９　）３　、Ｔｉ（ＯＣ６　Ｈ１３
）４　、Ｔｉ（ＯＣ９　Ｈ１９）４　、ＴｉＢｒ４　、
ＴｉＢｒ３　（ＯＲ３　）、ＴｉＢｒ２　（ＯＲ３　）
、ＴｉＢｒ（ＯＲ３　）３　、ＴｉＩ４　、ＴｉＩ３　
（ＯＲ３　）、ＴｉＩ２　（ＯＲ３　）、ＴｉＩ（ＯＲ
３　）３　、ＴｉＣｌ４　、ＴｉＣｌ３　（ＯＲ３　）
、ＴｉＣｌ２　（ＯＲ３　）、ＴｉＣｌ（ＯＲ３　）３
　、Ｚｒ（Ｏ２　Ｈ５　）、Ｚｒ（Ｏ３　Ｈ７　）、Ｚ
ｒ（Ｏ４　Ｈ９　）、ＺｒＣｌ２　（Ｏ３　Ｈ７　）２
　、好ましくはＴｉＣｌ４　、ＴｉＣｌ３　（ＯＣ２　
Ｈ５　）、Ｔｉ（ＯＣ３　Ｈ７　）４　、Ｚｒ（Ｏ３　
Ｈ７　）、Ｔｉ（ＯＣ４　Ｈ９　）４　およびＺｒ（Ｏ
４　Ｈ９　）である。

【００１５】触媒成分ａの製造における第４の反応体は
、式ＩＩＩ 　　　　　　　　　　　　ＡｌＲ４　（ＯＲ５　）ｐ　
Ｘ３−ｑ−ｐ　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（式中
、Ｒ４　およびＲ５　は同一または相異なってそして１
〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル残基であり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素原子
であり、ｑは０から３、好ましくは１〜２の数であり、
そしてｐは０から１、好ましくは０．５未満の数である
）の有機アルミニウム化合物である。

【００１６】好適な有機アルミニウム化合物は、Ａｌ（
Ｃ２　Ｈ５　）３　、Ａｌ（Ｃ２　Ｈ５　）２　Ｃｌ、
Ａｌ２　（Ｃ２　Ｈ５　）３　Ｃｌ３　、Ａｌ（Ｃ２　
Ｈ５　）Ｃｌ２　、ＡｌＣｌ３　、Ａｌ（Ｃ３　Ｈ７　
）３　、Ａｌ（Ｃ３　Ｈ７　）２　Ｃｌ、Ａｌ２　（Ｃ
３　Ｈ７　）３　Ｃｌ３　、Ａｌ（Ｃ３　Ｈ７　）Ｃｌ
２　、Ａｌ（Ｃ４　Ｈ９　）３　、Ａｌ（Ｃ４　Ｈ９　
）２　Ｃｌ、Ａｌ２　（Ｃ４　Ｈ９　）３　Ｃｌ３　、
Ａｌ（Ｃ４　Ｈ９　）Ｃｌ２　、および種々の生成物の
モノハライド類およびジノハライド類である。

【００１７】触媒成分の製造のために必ずしも必須では
ないが可能な第５の反応体は、電気供与体である。この
電子供与体は、脂肪族または脂環族、特に脂肪族エーテ
ル、脂肪族アルデヒド類、または脂肪族カルボン酸類で
ある。この種の電子供与体（ＥＤ）の例は、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル
、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、および酢酸である。ジエチルエーテル、ジブチル
エーテルおよび酢酸エチルが好ましい。

【００１８】電気供与体を使用する場合に、反応の前に
あるいは反応の際に４種類のその他に反応体の少なくと
も１種類に添加することができる。電子供与体：マグネ
シウムアルコキシドモル比は、０：１ないし２：１、好
ましくは０：１ないし１：１である。

【００１９】成分ａのいくつかの製造方法がある。

【００２０】塩素含有チタン（ＩＩＩ）化合物を、１）
　　同時に溶解されたマグネシウムアルコキシド、四価
の遷移金属価および有機アルミニウム化合物と反応させ
るか（反応順序＝（ａ１　＋ａ２　＋ａ３　＋ａ４　）
）、あるいは ２）　　溶解されたマグネシウムアルコキシド、四価の
遷移金属価および有機アルミニウム化合物と連続して反
応させるか（反応順序＝（ａ１　）＋（ａ２　）＋（ａ
３　）＋（ａ４　））、あるいは ３）　　まず溶解されたマグネシウムアルコキシドおよ
び四価の遷移金属価と反応させ、そして形成された反応
生成物を有機アルミニウム化合物と反応させるか（反応
順序＝（ａ１　＋ａ２　＋ａ３　）＋（ａ４　））であ
る。

【００２１】触媒成分を得るための成分ａ１〜ａ４の同
時反応は、成分ａを重合に使用すると、狭い分子量分布
を有するポリマーが得られる。逆に、成分ａ１と成分ａ
２〜ａ４の連続的反応は、重合において広い分子量分布
を有するポリマーを与える触媒成分を与える。

【００２２】塩素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物とａ２
）〜ａ４）との連続反応は、−５０ないし１５０℃、好
ましくは−２０ないし１２０℃の温度で、０．１ないし
１０時間、好ましくは０．２５ないし４時間内で行われ
る。ａ１）をまず同時にａ２）およびａ３）と反応させ
る場合に、この反応は、−５０ないし１５０℃、好まし
くは−２０ないし１２０℃の温度で、０．１ないし１０
時間、好ましくは０．２５ないし４時間内で行われる。 生成した生成物の引き続きの反応は、−５０ないし１５
０℃、好ましくは−２０ないし１２０℃の温度で、０．
１ないし１０時間、好ましくは０．２５ないし４時間内
で行われる。チタン（ＩＩＩ）化合物を連続してその他
の成分と反応させる場合、各段階において−５０ないし
１５０℃、好ましくは−２０ないし１２０℃の温度で、
０．１ないし１０時間、好ましくは０．２５ないし４時
間内で行われる。

【００２３】Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物の製造を含む全反応
順序は、溶剤を変化することなしに行うことができる。 上記反応に好適な不活性溶剤は、脂肪族または環式脂肪
族炭化水素類、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサンおよびイソオクタン、および芳
香族炭化水素類、例えばベンゼンおよびキシレンが挙げ
られる。酸素、硫黄化合物および水分を注意深く除いた
石油エーテルおよび水素化ディーゼル油留分を利用する
ことも可能である。相当する溶剤混合物も好適である。 １４０ないし１７０℃の沸点を有する石油エーテル留分
およびヘキサンが好ましい。

【００２４】塩素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物、マグ
ネシウムアルコキシド、四価の遷移金属化合物（ＩＩ）
および式ＩＩＩの有機アルミニウム化合物は、Ｍｇ：Ｔ
ｉ：Ｍ：Ａｌのモル比で１：０．０５〜２：０．０５〜
２：０．３〜４、好ましくは１：０．０５〜１：０．０
５〜１：０．３〜２である。

【００２５】反応の後に、触媒成分ａの懸濁液を、０な
いし４８時間、好ましくは０ないし１６時間、０〜１６
０℃好ましくは８０ないし１５０℃である。

【００２６】この方法で製造された触媒成分ａ懸濁液は
、分散液および副生成物を除去することなしに直接重合
に使用できる。

【００２７】使用される触媒成分ｂ（または活性剤）は
、アルキル残基中に１ないし６個の炭素原子を有するト
リアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソヘキ
シルアルミニウム等またはイソプレニルアルミニウムと
して知られているトリアルキルアルミニウムまたはジア
ルキルアルミニウムハライドとイソプレンとの反応の生
成物である。トリエチルアルミニウムおよびイソプレニ
ルアルミニウムが好ましい。

【００２８】重合は、１段階または２段階で、好ましく
は懸濁重合として、不活性分散液中で行われる。好適な
分散液は、触媒成分ａの製造に記載されたのと同様な有
機溶剤である。しかしながら、気相における重合も可能
である。

【００２９】重合温度は、２０ないし１２０℃、好まし
くは７０ないし９０℃であり；圧力は、２ないし６０バ
ール、好ましくは４ないし２０バールである。

【００３０】反応を２段階で行う場合、段階１および段
階２で各々生成したポリマーポリオレフィンの混合比は
、３０：７０ないし７０：３０であり、段階１で生成し
たポリマーが段階２に連続的に移動される。最終ポリマ
ー混合は、段階２から連続的に引き抜かれる。

【００３１】本発明に従って使用される触媒系を使用し
てエチレンまたはエチレンとモノマー全量に対して１０
重量％までの式Ｒ９　−ＣＨ＝ＣＨ２　（式中、Ｒ９　
は１〜１２個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有す
る直鎖または分枝鎖状のアルキル残基である）の１−オ
レフィンを重合する。例えば、プロピレン、１−ブテン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、および
４−メチル−１−ペンテンである。、プロピレン１−ブ
テンおよび１−ヘキセンが好ましい。比較的に高い分子
量が形成されるコモノマーを第１段階で導入するのが好
ましい。

【００３２】第２段階からの全てのポリマーが、公知の
方法で分散液から分離され、そして乾燥させられる。

【００３３】本発明による方法の利点は、触媒の遷移金
属の非常に単純な製造である。これは、単に好適な反応
条件下に単に個々の成分を化合させることによって得ら
れる。

【００３４】不活性炭化水素での洗浄は、必要ない。

【００３５】単に別の段階で再び分解し、そして溶離液
の製造で後処理しなければならない非洗浄液がこのよう
にして形成される。

【００３６】さらにまた、ポリマーは、長期間の連続操
作の際に反応器壁上におよび接続線中に付着せず、そし
て１００μｍ未満のサイズの粒子の生成物における含有
量が著しく低い。

【００３７】しかしながら、本発明による主要な利点は
、本発明による触媒が高い活性を有しており、そして２
５０ないし７５０μｍの非常に大きい平均粒子径、高い
嵩密度および可変の分子量分布を有するポリマーを製造
するということである。このポリマーは、低い残留水分
含有量をしめし、そして乾燥費用を減少する。

【００３８】粒子サイズは極めて均一である。

【００３９】加えて、本発明に従って製造されたポリマ
ーにおける細かい粒子含有量（％＜１００μｍ）は、非
常に低い。

【００４０】さらにまた、水素を使用するポリオレフィ
ン類の分子量の調整は、従来方法よりも著しく容易であ
る。

【００４１】

【実施例】以下の実施例は、本発明を説明するためのも
のである。

【００４２】以下の略号を使用する。 ＣＡ：触媒活性〔ｋｇ生成物／Ｔｉｍモル〕ＭＦＩ　　
１９０／５：ＤＩＮ　　５３　　７３５に従って、１９
０℃で５ｋｇで測定したメルトフローインデックスＭＦ
Ｉ　　１９０／１５：５ｋｇで測定したメルトフローイ
ンデックスＭＦＩ　　１９０／２１．６：２１．６ｋｇ
で測定したで測定したメルトフローインデックスＭＦＲ
　　１５／５：ＭＦＩ　　１９０／１５／ＭＦＩ　　１
９０／５ ｄ５０：篩分級により得られたメジアン分子サイズＢＤ
：ＤＩＮ　　５３　　４６８に従って測定された嵩密度
ＶＮ：ＤＩＮ　　５３　　７２８に従って測定された粘
度数実施例１：　　Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物の製造４００
ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１７０〜１７０℃）
、０．２５モルのエチレンアルミニウムセスキクロライ
ドおよび０．５モルのイソプレニルアルミニウムを、１
ｄｍ３　反応器に導入した。２２０ｃｍ３　のＴｉＣｌ
４　（２モル）を、−４０℃で５時間かけて配量添加し
た。引き続いて、バッチを、０℃で１時間、４０℃で１
時間そして８０℃で１時間攪拌した。次いで、この懸濁
液を、石油エーテル留分を用いて１０００ｃｍ３　にし
た。

【００４３】触媒成分ａの製造： 上記の２００ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１７０
〜１７０℃）中のＴｉＣｌ３　懸濁液からの１５ｍモル
のＴｉを空気および水分を除去した１ｄｍ３　攪拌反応
器に導入した。２００ｃｍ３　の石油エーテル留分中の
０．１モルのマグネシウムビス（２−メチル−１−ペン
トキシド）、石油エーテル留分中の１００ｃｍ３　のＴ
ｉＣｌ４　の０．３モル溶液および石油エーテル留分中
の１００ｃｍ３　のエチルアルミニウムセスキクロライ
ドの０．８モル溶液を同時に攪拌しながらアルゴンのブ
ランケット下に２０℃で１２０分かけて添加した。赤褐
色の懸濁液を、引き続いて１０５２℃で１２０分攪拌し
た。

【００４４】表Ａ：触媒成分ａの製造 実施例　　Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物　　　　　　利用した
Ｔｉ（ＩＩＩ）懸濁液　　　　　　（懸濁液）のまま　
　　　　　　　　　　　〔ｍモルのＴｉ〕　　　　〔ｃ
ｍ３　〕　　２　　　　　　　　比較例Ａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　６０　　　　　　　　　　　
　２００　　３　　　　　　　　比較例Ｂ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　
　２００　　４　　　　　　　　実施例１　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７．５　　　　　　　　
　　５０　　５　　　　　　　　実施例２　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　７．５　　　　　　　　
　　４０これらの溶液（反応ａ２〜ａ４）を実施例１に
記載されたとおりに添加した。後反応を、１１０℃で６
０分間行った。

【００４５】重合実験に使用する前に、これらの懸濁液
を一般に石油エーテル留分で０．０３モル／ｄｍ３　の
Ｔｉ濃度にまで希釈した。

【００４６】実施例６ ２００ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１４０〜１７
０℃）中の１５ｍモルのＴｉを含有するＴｉＣｌ３　（
実施例１に記載されたような）を、１ｄｍ３　の攪拌し
た反応器に空気および水分の不存在下に導入した。

【００４７】２００ｃｍ３　の石油エーテル留分中の０
．１モルのマグネシウムビス（２−メチル−１−ペント
キシド）および石油エーテル留分中の１００ｃｍ３　の
ＴｉＣｌ４　の０．３モル溶液を同時に攪拌しながらア
ルゴンのブランケット下に２０℃で１２０分かけて添加
した。 引き続いて、この懸濁液を、６０分間８０℃で石油エー
テル留分中の１００ｃｍ３　のエチルアルミニウムセス
キクロライドの０．８モル溶液と反応させた。

【００４８】実施例７：　　エチレン重合５ｃｍ３　の
１モルのイソレニルアルミニウム溶液および１ｃｍ３　
の実施例１のとおりに製造された懸濁液（２０ｍモル．
ｄｍ３，Ｔｉ基準）を、８５℃でＮ２　のブランケット
下に７５０ｃｍ３　の石油エーテル留分が充填された１
．５ｄｍ３　反応容器に導入した。ついで、２バールの
水素および５バールのエチレンを、射出した。７バール
の全圧を、消費したエチレンを補給することによって保
持した。重合を、ガスを開放することによって終了させ
、ポリマーを、濾過および乾燥によって濾液から分離し
た。

【００４９】

【表１】 比較例Ａ ２００ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１４０〜１７
０℃）、０．１モルのエチレンアルミニウムセスキクロ
ライドおよび０．４モルのイソレニルアルミニウムを、
１ｄｍ３　容器に導入した。５５ｃｍ３　のＴｉＣｌ４
　（０．５モル）を、−２０℃で３時間かけて配量添加
し、そして５５ｃｍ３　のＴｉＣｌ４　（０．５モル）
を、１０℃で３時間かけて配量添加した。バッチを、引
き続いて８０℃で２時間攪拌した。

【００５０】エチレン重合を、５ｍモルのイソレニルア
ルミニウムを使用して実施例７と同様にして行った。

【００５１】３００ｇ／ｄｍ３　の嵩密度、２１０μｍ
の平均粒子径および３．８％の１００μｍ未満の微細粒
子含有量を有する５８ｇのポリプロピレンが得られた。

【００５２】この生成物は、ＭＦＩ　　１．２ｇ／１０
分の１９０／５を有していた。ＭＦＲ１５／５およびＭ
ＦＲ　　２１．５／５は、各々５．７および１１．５で
あった。触媒活性は、２．９ｋｇのＰＥ／ｍモルのＴｉ
に相当した。 比較例Ｂ：（米国特許第３，７７３，７３５号明細書に
よる）４００ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１４０
〜１７０℃）、０．５モルのエチルアルミニウムジクロ
ライドおよび０．５モルのイソレニルアルミニウムを、
１ｄｍ３　容器に導入した。２２０ｃｍ３　のＴｉＣｌ
４　（２モル）を、３．５時間かけて−２５℃で配量添
加した。 引き続いて、この混合物を、０℃で１時間、２０℃で１
時間攪拌した。この触媒を、６００ｃｍの石油エーテル
留分で４回洗滌した。重合（原料の量）を、５ｍモルの
ＩＰＲＡを使用して実施例７と同様にして行った。３１
０ｇ／ｄｍ３　の嵩密度、２４０μｍの平均粒子径およ
び２．６％の１００μｍ未満の微細粒子含有量を有する
５１ｇのポリプロピレンが得られた。この生成物は、Ｍ
ＦＩ　　０．５ｇ／１０分の１９０／５を有していた。 ＭＦＲ１５／５およびＭＦＲ　　２１．５／５は、各々
５．６および１１．６であった。触媒活性は、１．５ｋ
ｇのＰＥ／ｍモルのＴｉに相当した。

【００５３】実施例８ １ｃｍ３　の１モルトリエチルアルミニウム溶液および
１２ｃｍ３　の実施例４のとおりに製造された成分（希
釈せず，１ｍモルのＴｉ）を、７０℃でＮ２　のブラン
ケット下に５００ｃｍ３　の石油エーテル留分で満たさ
れた１．５ｄｍ３　反応容器に導入した。次いで、１バ
ールのエチレンを射出し、そして圧力を、消費したエチ
レンを補給することによって１時間保持した。重合を、
ガスを開放することによって終了させ、ポリマー懸濁液
を、石油エーテル留分を添加することによって１０００
ｃｍ３　とした。重合収率は、９４ｇ／ｍモルのＴｉで
あった。プレポリマーの粘度数（ＶＮ）は、４０００ｃ
ｍ３　以上であった。

【００５４】実施例９ 重合を、５ｍモルのイソプレニルアルミニウムおよび２
０ｃｍ３　の実施例８のとおりに製造された成分を使用
して実施例７のとおりに行った。水素含有量は、４５容
量％であり、そして全圧は、７バールであった。重合結
果は以下のとおりである。 ＣＡ：７．４ｋｇ／Ｔｉｍモル〕 嵩密度：４４０ｇ／ｄｍ３　 ｄ５０：２６０μｍ 微細粒子含有量：０．９％＜１００μｍＭＦＩ　　１９
０／５：１５．１ｇ．１０分ＭＦＲ　　１５／５：５．
４ ９．６％，＞２００μｍ ９０．８％＞３１５μｍ ９８．８％＜４００μｍ ９９．９％＜５００μｍ。

【００５５】実施例１０ １２０ｃｍ３　（１０ｍモルのＴｉ）の成分ａ，実施例
４および３ｍモルのトリエチルアルミニウムを使用した
以外は実施例８のとおりにしてプレポリマーを製造した
。 収率は、Ｔｉで２６００ｃｍ３　のＶＮで１０．４ｍモ
ルのＴｉであった。得られた懸濁液の容量を、石油エー
テル留分を使用して１０００ｃｍ３　とした。

【００５６】実施例１１ ３ｍモルのトリエチルアルミニウムおよび２ｃｍ３　の
実施例１０で製造した懸濁液を使用した以外は実施例９
のとおりにして重合を行った。 ＣＡ：１０．２ｋｇ／Ｔｉｍモル〕 嵩密度：４２０ｇ／ｄｍ３　 ｄ５０：２８０μｍ 微細粒子含有量：０．６％＜１００μｍＭＦＩ　　１９
０／５：２９．６ｇ．１０分ＭＦＲ　　１５／５：５．
０ ５．４％，＞２００μｍ ８３．２％＞３１５μｍ ９４．８％＜４００μｍ ９９．７％＜５００μｍ。

【００５７】実施例１２ ３ｍモルのトリエチルアルミニウムおよびおよび０．５
ｃｍ３　の実施例４で製造した成分ａ，（０．０１ｍモ
ルのＴｉ）を８０℃で使用し、水素なしでそして６バー
ルのエチレン圧で重合を行った。 ＣＡ：１８．６ｋｇ／Ｔｉｍモル〕 嵩密度：４１０ｇ／ｄｍ３　 ｄ５０：３３０μｍ 微細粒子含有量：０．２％＜１００μｍＶＮ：１３００
ｃｍ３　／ｇ 実施例１３ ８９ｃｍ３　の実施例５のとおりにして製造した成分ａ
（１０ｍモルのＴｉ）を使用して実施例８のとおりにし
てプレポリマーを製造した。

【００５８】実施例１４ １００ｄｍ３　の石油エーテル留分、５０ｍモルのイソ
プレニルアルミニウムおよび２００ｃｍ３　の分散液１
０（２ｍモルのＴｉ）を、１５０ｄｍ３　反応器に導入
した。５ｋｇ／時のエチレンおよびガス空間におけるＨ
２　含有量が４５容量％となるのに充分なＨ２　を、引
き続いて８５℃の重合温度で導入した。６時間後、重合
を、圧抜きにより５．２バールの圧力で停止した。この
懸濁液を、濾過し、そしてポリエチレン粉末を、熱窒素
を該粉末上に通過させることによって乾燥した。

【００５９】２４．８ｋｇのポリエチレンが得られた。 これは、１２．４ｋｇのＰＥ／ｍモルのＴｉの触媒活性
に相当した。このポリエチレン粉末は、５．９ｇ／１０
分のＭＦＯ　　１９０／５および各々４．９および１０
．２のＮＦＲ　　１５／５およびＭＦＲ　　２１．６／
５を有していた。密度は、０．９６０であり、そして嵩
密度は、４３０ｇ．ｄｍ３　であった。メジアン粒子径
ｄ５０は、１％＜１００μｍの微細粒子含有量で３８０
μｍであった。

【００６０】実施例１５ ５０ｃｍ３　の石油エーテル留分（沸点１４０〜１７０
℃）中の３３ｃｍ３　（６５ｍモルのＴｉ）の実施例１
に記載されたとおりに製造されたＴｉＣｌ３　懸濁液を
、空気および水分の不存在下に、２００ｃｍ３　の石油
エーテル留分中の０．１モルのマグネシウムビス（２−
メチル−１−ペントキシド）と攪拌しながらアルゴンの
ブランケット下で２０分間２５℃の温度で反応させた。 石油エーテル留分中の１００ｃｍ３　のＴｉＣｌ４　の
０．３モル溶液を、引き続いて２５℃で６０分間かけて
配量添加した。７０ｃｍ３　の石油エーテル留分中のＡ
ｌ２　Ｅｔ３　Ｃｌ３　の６０ｍモル溶液を、８０℃で
２０分間かけて引続き配量添加した。

【００６１】表Ｂ：触媒成分ａの製造 実施例　　Ｔｉ（ＩＩＩ）化合物　　　　　　利用した
Ｔｉ（ＩＩＩ）懸濁液　　　　　　（懸濁液）のまま　
　　　　　　　　　　　〔ｍモルのＴｉ〕　　　　〔ｃ
ｍ３　〕　　１６　　　　　　比較例Ａ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　３０　　　　　　　　　　　　
２００　　１７　　　　　　比較例Ｂ　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２２　　　　　　　　　　　　２
００　　１８　　　　　　実施例１５　　　　　　　　
　　　　　　　　１５　　　　　　　　　　　　　　５
０　　１９　　　　　　実施例１５　　　　　　　　　
　　　　　　　１１　　　　　　　　　　　　２００　
　２０　　　　　　実施例１５　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７　　　　　　　　　　　　２００この
マグネシウム化合物を、６０分間かける以外は実施例１
５とどうように添加した。チタン（ＩＶ）化合物を、実
施例１５に記載のとおりに添加した。実施例１６〜２０
において、１００ｃｍ３　の石油エーテル留分中の８０
ｍモルのＡｌ２　Ｅｔ３　Ｃｌ３　を、６０分間かけて
添加した。重合実験に使用する前に、実施例１５〜２０
からの懸濁液を、０．０２モル／ｄｍ３　のＴｉ濃度に
まで希釈した。

【００６２】実施例２１： ２．５ｃｍ３　の１モルのイソプレニルアルミニウム溶
液および１ｃｍ３　の実施例１５に記載されたとおりに
製造された懸濁液（２０ｍモル／ｄｍ３　，Ｔｉ基準）
を、８５℃でＮ２　のブランケット下に７５０ｃｍ３　
の石油エーテル留分で満たされた１．５ｄｍ３　の反応
器に導入した。２バールの水素および５バールのエチレ
ンを、次いで射出した。７バールの全圧を、消費された
エチレンを補給することによって２時間保持し、そして
ポリマーを、濾過および乾燥により分散液から分離した
。

【００６３】

【表２】 実施例２２ １００ｄｍ３　の石油エーテル留分、１００ｍモルのイ
ソプレニルアルミニウムおよび３７．４ｃｍ３　の実施
例１８からの未希釈懸濁液（４ｍモル／ｄｍ３　，Ｔｉ
基準）を、１５０ｄｍ３　反応器に導入した。７．５ｋ
ｇ／時のエチレンおよびガス空間におけるＨ２　含有量
が３０容量％になるのに充分なＨ２　を引き続いて８５
℃の重合温度で導入した。４．５時間後、重合を、圧抜
きにより３．１バールの圧力で収量させた。懸濁液を、
濾過し、そしてポリエチレン粉末を、熱窒素をこれの上
を通過させることによって乾燥した。

【００６４】３２．６ｋｇのポリエチレンが得られた。 これは、８．２ｋｇのＰＥ／ｍモルのＴｉの触媒活性に
相当した。このポリエチレン粉末は、３．２ｇ／１０分
のＭＦＩ　　１９０／５および各々５．９および１４．
１のＭＦＲ　　１５／５およびＭＦＲ　　２１．６／５
を有していた。密度は、０．９８５であり、そして嵩密
度は、３８０ｇ／ｄｍ３　であった。メジアン粒子径ｄ
５０は、１％＜１００μｍの微細粒子含有量で４１０μ
ｍであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　エチレンを、またはエチレンとモノマ
   ーの全量に基づいて１０重量％までの式Ｒ９　−ＣＨ＝
   ＣＨ２　（式中、Ｒ９　は１〜１２個の炭素原子を有す
   る直鎖または分枝鎖状のアルキル残基である）の１−オ
   レフィンとを懸濁液、溶液または気相中で、２０ないし
   １２０℃の温度でかつ２ないし６０バールの圧力でそし
   て遷移金属および有機アルミニウム成分ｂの存在下に重
   合することによって均一で粗い粒子形状および高い嵩密
   度を有するエチレンポリマーを製造する方法であって、
   ａ）　　以下の反応からの全生成物、すなわち、ａ１）
   塩素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物と、ａ２）式Ｉ　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍｇ（ＯＲ１　）（
   ＯＲ２　）　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）〔式中
   、Ｒ１　およびＲ２　は同一であってそして−ＣＨ２　
   ＣＨＲ６　Ｒ７　または−（ＣＨ２　）ｎ　ＯＲ８　残
   基（式中、Ｒ６　は水素原子またはＣ１　〜Ｃ６　−ア
   ルキル残基であり、Ｒ７　はＣ２　〜Ｃ６　−アルキル
   残基であり、Ｒ８　はＣ１　〜Ｃ４　−アルキル残基で
   あり、そしてｎは２〜６の整数である）であるか、ある
   いはＲ１　およびＲ２　は相異なって、そしてＲ１　が
   上記の意義を有し、そしてＲ２　がＣ１　〜Ｃ２０−ア
   ルキル残基である〕の不活性溶剤の溶解されたマグネシ
   ウムアルコキシドとの、そしてａ３）式ＩＩ 　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＸｍ　（ＯＲ
   ３　）４−ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   （ＩＩ）（式中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフ
   ニウムであり、Ｒ３　はＣ１　〜Ｃ９　−アルキル残基
   であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｍは０〜４の
   整数である）の四価の遷移金属化合物との、そしてａ４
   ）式ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａｌ
   Ｒ４　（ＯＲ５　）ｐ　Ｘ３−ｑ−ｐ　　　　　　　　
   　　　（ＩＩＩ）（式中、Ｒ４　およびＲ５　は同一ま
   たは相異なってそしてＣ１　〜Ｃ６　−アルキル残基で
   あり、Ｘはハロゲン原子であり、ｑは０から３の数であ
   り、そしてｐは０から１の数である）の有機アルミニウ
   ム化合物との１：０．０５〜２：０．０５〜２：０．３
   〜４のＭｇ：Ｔｉ：Ｍ：Ａｌの比率での反応（但し、成
   分ａ１と成分ａ２〜ａ４との反応は同時に行われるかあ
   るいはまずａ１をａ２およびａ３と同時に反応させそし
   てａ４との反応を引き続いて行われるかあるいは成分ａ
   １を成分ａ２〜ａ４と連続的に反応させるかのいずれか
   である） ｂ）　　アルキル残基中に１〜６個の炭素原子を有する
   トリアルキルアンモニウム化合物またはトリアルキルア
   ルミニウム化合物またはジアルキルアルミニウムハライ
   ドとイソプレンとの生成物からなる触媒の存在下に重合
   を行うことからなる、上記方法。
2. 【請求項２】　　成分ａ１）を成分ａ２）〜ａ４）と同
   時に反応させる請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　触媒成分ａの製造におけるＭｇ：Ｔｉ
   ：Ｍ：Ａｌの比率が１：０．０５〜１：０．０５〜１：
   ０．３〜２である請求項１の方法。
4. 【請求項４】　　塩素−含有チタン（ＩＩＩ）化合物ａ
   １がチタントリクロライドである請求項１の方法。