JPH0415807B2 - - Google Patents

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JPH0415807B2
JPH0415807B2 JP57104074A JP10407482A JPH0415807B2 JP H0415807 B2 JPH0415807 B2 JP H0415807B2 JP 57104074 A JP57104074 A JP 57104074A JP 10407482 A JP10407482 A JP 10407482A JP H0415807 B2 JPH0415807 B2 JP H0415807B2
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polymerization
component
reaction
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ethylene
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JP57104074A
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JPS585312A (ja
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Berutohoruto Yoahimu
Deiitoritsuhi Berunto
Furanke Raineru
Harutoratsupu Yurugen
Sheefueru Ueruneru
Shutorooberu Uorufugangu
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication of JPH0415807B2 publication Critical patent/JPH0415807B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウム−アルコラートおよび／または錯
体マグネシウムアルコラートと遷移金属ハロゲン
化物との反応によつて得られる触媒によつてポリ
オレフインを製造する方法は公知である（ドイツ
特許出願公告第1795197号、同第1957679号、ドイ
ツ特許出願公開第2000566号の各明細書）。
ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有
チタン化合物との反応の為に０〜200℃の温度が
推挙されているが、この場合この上限温度は分解
生成物が生じないように選択するべきである。重
合触媒の高い活性の他に、狭い分子量分布を有す
るエチレン単一重合体およびエチレン／α−オレ
フイン−共重合体を製造することを可能とする点
で特に有利であると記されている（ドイツ特許出
願公告第1795197号、同第1957679号の各明細書）。
他の場合には、金属アルコラートと遷移金属化
合物との反応を不活性の希釈剤の存在下または不
存在下に40〜210℃の温度のもとで実施し、その
反応時間は一般に５〜240分である（ドイツ特許
出願公開第2000566号明細書）。長い反応時間は触
媒の性質を悪化させるので、長い反応時間には断
乎たる注意が必要である。この刊行物にも触媒の
長所として高い活性および、狭い分子量分布のポ
リオレフインを製造することが可能であることが
挙げられている。同時に、マグネシウム−メチラ
ートと四塩化バナジウムとの反応によつて得られ
そして広い分子量分布のポリエチレンをもたらす
触媒が開示されている。しかしバナジウム化合物
は、チタン化合物と反対に極めて有毒であるとい
う大きな欠点を有している。それ故にバナジウム
化合物含有生成物は制限的にしか使用できない。
従つて、工業的重合方法においてバナジウム化合
物を用いる場合には、触媒母液の調整の際に多大
な費用が必要とされる。
そ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有す
るポリオレフインを高収率で製造できる、マグネ
シウム−アルコラートを基礎とする重合触媒を見
出すことにある。
本発明者は、マグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとの炭化水素不溶性の反応生成物を高
温のもとでアルキルクロライドの分離下にクロル
アルコキシチタナートと一緒に熱処理した場合
に、マグネシウム−アルコラートと四価のチタン
化合物とを基礎とする固体触媒でも広い分子量分
布を有するポリオレフインが非常に高収率で得ら
れることを見出した。
従つて本発明の対象は、式 R4CH＝CH2 （式中、R4は水素または、１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基を意味する。） で表わされる１−オレフインを、マグネシウムお
よびチタンを含有する成分（成分Ａ）とアルミニ
ウム有機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に重合するに当たつて、最初の反応段階でMg
（OR）2（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する
互いに同一のまたは異なるアルキル基を意味す
る）で表されるマグネシウム−アルコラートと四
塩化チタンとを炭化水素中で50〜100℃の温度の
もとで反応させ、次に可溶性成分を炭化水素での
洗浄によつて分離除去し、得られる固体を炭化水
素中に懸濁させそして第２番目の反応段階におい
て110〜200℃の温度のもとでクロルアルコキシ−
チタナートの添加下に、もはやアルキル−クロラ
イドが分離しなくなるまで熱処理に委ねそしてそ
の後に炭化水素での多数回の洗浄によつて固体生
成物から可溶性反応生成物を除くことによつて、
上記触媒成分Ａが製造された触媒の存在下で重合
を行なうことを特徴とする、上記１−オレフイン
の重合方法である。
しかしながら本発明の対象は、この方法の為に
用いられる触媒およびその製造でもある。
成分Ａを製造する為にはマグネシウム−アルコ
ラートを用いる。
このマグネシウム−アルコラートは、式Mg
（OR）22（式中、Ｒは互に同じでも異なつていても
よく、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を
意味する。） で表わされる“簡単な”マグネシウム−アルコラ
ートであつてもよい。例えば、Mg（OC2H5）2，
Mg（Ｏ−iC3H7）2，Mg（Ｏ−nC3H7）2，Mg（Ｏ−
nC4H9）2，Mg（OCH3）（OC2H5），Mg（OC2H5）
（Ｏ−nC3H7）がある。
簡単なマグネシウムアルコラート、特にMg
（OC2H5）2，Mg（Ｏ−nC3H7）2およびMg（Ｏ−
iC3H7）2を用いるのが特に好ましい。マグネシウ
ム−アルコラートは純粋な状態でまたは担体に固
着させて使用する。
成分Ａの製造は２つの反応段階において異なる
温度のもとで実施する。
最初の反応段階では、マグネシウムアルコラー
トを四塩化チタンと50〜100℃、殊に60〜90℃の
温度のもとで不活性炭化水素の存在下で撹拌下に
反応させる。１モルのマグネシウム−アルコラー
ト当り１〜５モルの四塩化チタンを、殊に１モル
のマグネシウム−アルコラート当り1.4〜3.5モル
の四塩化チタンを用いる。
不活性炭化水素としては、脂肪族−または脂環
族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン；並びに芳香族炭化水素、
例えばトルエン、キシレン；注意深く酸素、硫黄
化合物および湿気を除いた水素化ジーゼル油−ま
たはガソリン留分を使用することができる。
最初の段階の反応時間は0.5〜８時間、殊に２
〜６時間である。
最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラ
ートのアルコキシ基を四塩化チタンの塩素原子と
充分に交換する。この場合には反応生成物とし
て、炭化水素不溶性で、マグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体と炭化水素可溶性の、塩素およ
びアルコキシ基含有のチタン化合物が得られる。
次に、マグネシウム−アルコラートと四塩化チ
タンとの炭化水素不溶性の反応生成物から、不活
性炭化水素での多数回の洗浄によつて未反応の可
溶性チタン化合物を除く。
得られた固体を、再び炭化水素中に懸濁させそ
して第２番目の反応段階において110〜200℃の温
度のもとでクロルアルコキシ−チタナートの添加
下に、アルキルクロライドの分離が行なわれなく
なるまで熱処理に委ねる。
この為には一般に13〜100時間の反応時間が必
要とされる。
クロルアルコキシ化合物としては、式TiClo
（OR1）4-o（式中、R1は互に同じでも異なつてい
てもよく、１〜20個の炭素原子を有するアルキル
基でそしてｎは１〜３を意味する。）で表わされ
るものを用いる。
本発明に従つて用いるクロルアルコキシ−チタ
ナートの例には以下のものがある： Ti（OC2H5）3Cl，Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（OC2H5）
Cl3，Ti（OC3H7）3Cl，Ti（OiC3H7）3Cl，Ti
（OC3H7）2Cl，Ti（OiC3H7）2Cl2，Ti（OC3H7）
Cl3，Ti（OiC3H7）Cl3，Ti（OiC4H9）2Cl2，Ti
（OC8H17）Cl3，Ti（OC16H33）Cl3. 特に以下のものを用いるのが好ましい： Ti（OC2H5）2Cl2，Ti（OC2H5）Cl3，Ti
（OC3H7）2Cl2，Ti（OC3H7）Cl3，Ti
（OiC3H7）2Cl2およびTi（OiC3H7）Cl3. 最初の反応段階で用いたマグネシウム−アルコ
ラートの１モル部当り、0.1〜３モル部のクロル
アルコキシ−チタナートを用いる。
次に炭化水素で多数回洗浄することによつて全
ての可溶性反応生成物を分離除去しそしてマグネ
シウムおよびチタンを含有する炭化水素に不溶の
固体を得る。このものを成分Ａと称する。
本発明に従つて用いる重合体触媒の製造は、成
分Ａとアルミニウム有機化合物（成分Ｂ）とを一
緒にすることによつて行なう。
成分Ｂとしてアルミニウム有機化合物を用いる
のが好ましい。アルミニウム有機化合物として
は、塩素含有アルミニウム有機化合物、即ち式
R2 2AlClで表わされるジアルキル−アルミニウム
モノクロライドまたは式R2 2Al2Cl3で表わされる
アルキル−アルミニウム−セスキクロライド（両
式中、R2は互に同じでも異なつていてもよい、
１〜16個の炭素原子を有するアルキル基である）
が適している。例えば（C2H5）2AlCl，（ｉ−
C4H9）2AlCl，（C2H5）3Al2Cl3が挙げられる。
アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合
物を用いるのが特に有利である。この目的の為に
は、一方においては、１〜６個の炭素原子を有す
る炭化水素基を有するアルミニウム−アリアルキ
レンまたはアルミニウム−ジアルキルヒドリド、
殊にAl（iC4H9）3またはAl（iC4H9）2Hと４〜20個
の炭素原子を有するジオレフイン、殊にイソプレ
ンとの反応生成物が適している。例えばアルミニ
ウム−イソプレニルが挙げられる。
かゝる塩素不含アルミニウム有機化合物とし
て、もう一方においては、アルミニウム−トリア
ルキルAlR3 3または式AlR3 2Ｈのアルミニウム−ジ
アルキルヒドリド（両式中、R3は互に同じでも
異なつていてもよい、１〜16個の炭素原子を有す
るアルキル基を意味する。）が適する。例にはAl
（C2H5）3，Al（C2H5）2H，Al（C3H7）3，Al
（C3H7）2H，Al（iC4H9）3，Al（iC4H9）2H，Al
（C8H17）3，Al（C12H25）3，Al（C2H5）（C12H25）2
およびAl（iC4H9）（C12H25）2がある。
種々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用
できる。例としては以下の混合物が挙げられる： Al（C2H5）3とAl（iC4H9）3，Al（C2H5）2ClとAl
（C8H17）3，Al（C2H5）3とAl（C8H17）3，Al
（C4H9）2HとAl（C8H17）3，Al（iC4H9）3とAl
（C8H17）3，Al（C2H5）3とAl（C12H25）3，Al
（iC4H9）3とAl（C12H25）3，Al（C2H5）3とAl
（C16H33）3，Al（C3H7）3とAl（C18H37）2（iC4H9）
またはAl（C2H5）3およびアルミニウム−イソプレ
ニル（イソプレンとAl（iC4H9）3またはAl
（iC4H9）2Hとの反応生成物）。
成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に撹拌式容
器中で−30℃〜150℃、殊に−10〜120℃の温度の
もとで行なうことができる。両成分を直接的に重
合用容器中で20〜200℃の重合温度のもとで一諸
にすることも可能である。しかしながら成分Ｂの
添加は、重合反応前に成分Ａを成分Ｂの一部にて
−30℃〜150℃の温度のもとで予備活性化しそし
て20〜200℃の温度のもとで重合反応器中で更に
成分Ｂの添加を行なうことによつて２つの段階で
行なつてもよい。
本発明に従つて用いるべき重合触媒は、式
R4CH＝CH2（式中、R4は水素または１〜10個の
炭素原子を有するアルキル基を意味する。）の１
−オレフイン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−(1)、ヘキセン−(1)、４−メチル−ペンテン
−(1)、オクテン−(1)を重合する為に用いる。エチ
レンだけをまたは少なくとも70重量％のエチレン
と最高30重量％の、上記の式で表わせる他の１−
オレフインとの混合物を重合するのが好ましい。
特に、エチレンだけをまたは少なくとも90重量％
のエチレンと最高10重量％の、上記の式の他の１
−オレフインとの混合物を重合するのが好まし
い。
重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは
気相中で連続的にまたは不連続的に20〜200℃殊
に50〜150℃の温度のもとで１段階または多段階
で実施する。圧力は0.5〜50barである。５〜
30barの工業的に特に興味のある圧力範囲内での
重合が特に有利である。
この場合、成分Ａは１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り、チタンに関して、0.0001〜
１、殊に0.001〜0.5mmol（Ti）の濃度で使用す
る。金属有機化合物は１の分散剤あるいは１
の反応器容積当り0.1〜5mmol、殊に0.5〜4mmol
の濃度で使用する。しかし原則として、更に高濃
度も可能である。
懸濁重合は、チグラー（Ziegler）低圧法で慣
用される不活性分散剤、例えば脂肪族−または脂
環族炭化水素中で実施する。かゝる炭化水素とし
ては、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンが挙げられる。更には、注意深く酸
素、硫黄化合物および湿気を排除したガソリンあ
るいは水素化ジーゼル油留分も使用できる。重合
体の分子量は公知の様に調整する。この目的の為
には、水素を用いるのが殊に好ましい。
本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為
に、チタン−およびハロゲン含有量が非常に少な
くそしてそれ故に色安定性−および腐蝕試験にお
いて極めて良好な値を持つ重合体をもたらす。更
にこのものは、非常に広い分子量分布を有する重
合体の製造を可能とした。即ち、重合体のMw／
Mn−値は10以上である。
本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度
を変えるだけによつて極めて色々な分子量を有す
る重合体の製造を可能としたことにあると云え
る。例えば、水素なしで重合した場合には、200
万以上の分子量を有する重合体が形成されそして
気体空間に70容量％の水素が含まれる場合には、
30000の域の分子量を有する重合体が形成される。
重合体は押出成形法および押出ブロー成形法に
よつて滑らかな表面を有する中空体、管、ケーブ
ル状物およびフイルム状物に高生産率で加工され
る。
本発明に従つて得られるポリオレフインにて製
造される中空体およびビンは、特に構造的に構成
されているので、応力ひび割れに対して非常に不
感性である。
更に、本発明の方法は懸濁重合および気相重合
の場合に高い嵩密度を有する流動性の重合体粉末
の製造を可能とし、その結果顆粒化段階なしに直
接的に成形体に加工することもできる。
実施例 以下の実施例の場合、接触的製造および重合の
為に130〜170℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼ
ル油留分を用いる。
触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する
〔文献：G.O.ミユラー（Muller）、“定量化学分析
の実際（Rraktikum der guontitativen
chemischen Analyse）”、第４版（1957）、第243
頁〕。
溶融指数MEIはDIN53735（Ｅ）に従つて測定
する。Mw／Mn−値は、溶剤および抽出剤とし
ての１，２，４−トリクロロベンゼン中で130℃
のもとでのゲルパーミツシヨン・クロマトグラフ
の分別データにて決める。
粘度はDIN53728、第４頁に従つてウベローデ
粘度計にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中
で測定する。
密度の測定はDIN53479に従つて、嵩密度は
DIN53468に従つて行なう。
実施例 １ ａ 成分Ａの製造 228.6ｇのマグネシウムメチラートを、滴下ロ
ート、KPG−撹拌機、還流冷却器および温度計
を備えた４の四つ首フラスコ中で2.5のジー
ゼル油留分中にN2−雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で５時間に760ｇの四塩化チタン
を滴加する。その後に反応生成物を、上澄み溶液
がもはやチタンを含有しなくなるまで、ジーゼル
油留分で洗浄する。
乾燥後に、最初の反応段階の固体生成物は次の
分析組成を有している： Ti 3.7重量％ Mg 21.2重量％ Cl 64.5重量％ 全部の固体生成物を再び、滴下ロート、KPG
−撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた４
の四つ首フラスコ中で1.5のジーゼル油留分中
にN2−雰囲気下で分散させる。この分散物に120
℃のもとで、0.5のジーゼル油留分に598ｇのTi
（OC2H5）Cl3を溶したものを15分間の間に添加し
そしてこの混合物を次にこの温度のもとで70時間
撹拌する。
ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間
の間、弱いN2流を反応混合物上に導入しそして
次に、メタノール／ドライ・アイスにて冷却した
冷却トラツプに通して案内する。60時間後にガス
状反応生成物の分離が終了する。冷却トラツプ中
に以下の組成の148ｇの水様の液体が集まつてい
る：Cl＝55重量％、Ｃ＝37重量％およびＨ＝８重
量％。これはエチレンクロライドである。次にこ
の反応生成物を、上澄み溶液がもはやチタンを含
有しなくなるまで、上述のジーゼル油留分にて洗
浄する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成
を有していた。
Ti 24.3重量％ Mg 9.7重量％ Cl 49.4重量％ Cl：Tiの原子比は2.74である。
ｂ 成分Ａの予備活性化 25.6ｇの成分Ａを300mlのジーゼル油中に懸濁
させそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
1molのマグネシウム−イソプレニルを含有する
100mlのマグネシウム−イソプレニル溶液と混合
する。これによつて四価のチタンの19.2重量％が
チタン−（）に還元される。
ｃ エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、
200mmolのマグネシウム−イソプレニルおよび
8.8mlの、ｂ）の所で記した分散物を充填する。
次に85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレン
および、気体空間中のH2含有量が55容量％とな
るだけのH2を導入する。24.2barの圧力下での重
合を、６時間後に圧力解放によつて終了する。懸
濁物を過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素
の導入によつて乾燥させる。
29.6Kgのポリエチレンが得られる。これは、
52.6Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分：成分
Ａ）または10.4Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）
の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は
0.82ｇ／10分のMFI190／５を有している。分子
量分布の幅Mw／Mnは18であり、MFI190／15／
MFI190／５は9.8である。密度は0.956ｇ／cm3で
ありそして粉末の嵩密度は0.43ｇ／cm3である。
実施例 ２ エチレンの懸濁重合 実施例1c）に記載されているのと同じ条件のも
とで容器中に150mmolのマグネシウム−トリイ
ソブチルおよび2.4mlの実施例1b）に記載の分散
物を充填する。
次に75℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレ
ンを導入する。23.2barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入
によつて乾燥させる。28.3Kgのポリエチレンが得
られる。これは184Kg（ポリエチレン）／ｇ（触
媒固形分）または36.3Kg（ポリエチレン）／
mmol（Ti）の触媒活性に相当する。ポリエチレ
ン粉末は2100ml／ｇの粘度を有している。これは
190万の分子量に相当する。嵩密度は0.47ｇ／cm3
である。
実施例 ３ エチレンの懸濁重合 実施例1c）に記したのと同じ条件下に容器中に
200mmolのジイソブチル−アルミニウム−ヒド
リドおよび33.4mlの、実施例1b）に記載の分散物
を入れる。次に85℃の重合温度のもとで４Kg／時
のエチレンおよび、気体空間中のH2含有量が75
容量％となるだけのH2を導入する。23.7barの圧
力のもとでの重合を６時間後に圧力解放によつて
終了する。懸濁物を過しそしてポリエチレン粉
末を熱い窒素の導入によつて乾燥させる。22.8Kg
のポリエチレンが単離される。これは10.7Kg（ポ
リエチレン）／ｇ（触媒固形分）または2.1Kg
（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒収率に相当
する。ポリエチレンは88ｇ／10分のMFI190／
５、112ml／ｇの粘度、0.964ｇ／cm3の密度および
0.48ｇ／cm3の嵩密度を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは23である。
実施例 ４ エチレン／ブテン−１の懸濁共重合 150の容器中に最初に100のヘキサン、
150mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
14.7mlの実施例1b）に記載の分散物を導入する。
その後に85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチ
レン、0.5／時のブテン−１および、気体空間
中を50容量％のH2含有量に調整するだけのH2を
導入する。
６時間後に、7.8barの重合圧での重合を圧力解
放によつて中止する。重合体粉末を過によつて
分離しそして熱い窒素にて乾燥させる。30.6Kgの
重合体が得られる。これは32.6Kg（重合体）／ｇ
（触媒固形分）または6.4Kg（重合体）／mmol
（Ti）の触媒収率に相当する。
エチレン／ブテン−１−共重合体は、0.68ｇ／
10分のMFI190／５、9.3のMFI190／15／
MFI190／５、0.943ｇ／cm3の密度および0.41ｇ／
cm3の嵩密度を有している。
実施例 ５ エチレン／オクテン−１の懸濁共重合 1.5のスチール製オートクレーブ中に750mlの
ヘキサン、5mmolのアルミニウム−トリエチル
および1.8mgの成分Ａ（実施例1a）を充填する。次
に85℃の重合温度のもとで8barのH2および15bar
のエチレンを圧入する。エチレンは、23barの全
体圧が維持されるような量で導入する。同時に25
ml／時のオクテン−１を配量供給する。この実験
は４時間後に中止する。共重合体を過によつて
分離しそして減圧乾燥室中で乾燥する。104ｇの
重合体が得られる。これは57.8Kg（重合体）／ｇ
（触媒固形分）または11.4Kg（重合体）／mmol
（Ti）の触媒収率に相当する。エチレン／オクテ
ン−１−共重合体は、0.47ｇ／10分の溶融指数
MFI190／５および0.949ｇ／cm3の密度を有してい
る。
実施例 ６ エチレンの気相重合 壁に接して運転される撹拌機を備えた横型の20
反応器中に、最初に500ｇのポリエチレン粉末
（MFI190／５＝1.6ｇ／10分、嵩密度＝0.43ｇ／
cm3、密度＝0.925ｇ／cm3）を入れる。反応器から
多数回の減圧およびエチレンでの多数回のフラシ
ユ洗浄によつて空気を除き、次に85℃に加熱す
る。反応器中に50mmolのアルミニウム−トリエ
チルおよび51.7mgの実施例1a）に従つて製造され
る触媒成分を加える。
350ｇ／時のエチレン、80ｇ／時のブテン−１
および、ガス空間中の水素含有量が重合の間常に
30容量％であるだけの水素を導入する。圧力は反
応時間の間に19barに上昇する。６時間後に重合
を中止する。0.95ｇ／10分の、MFI190／５、
0.921ｇ／cm3の密度および0.44ｇ／cm3の嵩密度を
有する3.0Kgの重合体が得られる。これは48.4Kg
（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または9.5Kg
（ポリエチレン）／mmol（Ti）に相当する。
実施例 ７ エチレン／ヘキセン−１の懸濁共重合 500の容器中に360のジーゼル油、
540mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
53mlの、実施例1b）に記載の分散物を最初に導
入する。85℃の重合温度のもとで18Kg／時のエチ
レン、２／時のヘキセン−１および、気体空間
中を47容量％のH2含有量に調整するだけのH2を
導入する。
６時間後に8.5barの重合圧下での重合を圧力解
放によつて終了する。懸濁物を室温に冷却し、固
体を過分離しそして熱いN2にて乾燥する。
1.1ｇ／10分のMFI190／５、0.946ｇ／cm3の密
度および0.42ｇ／cm3の嵩密度を有する110.8Kgの
生成物が得られる。これは32.7Kg（共重合体）／
ｇ（触媒固形分）または6.4Kg（共重合体）／
mmol（Ti）に相当する。
中空体のブロー成形機（押出機スクリユー：Ｄ
＝60mm）にて重合体粉末からビンを製造する。40
回転数のもとで59Kg／時の非常に速い押出速度が
得られる。このビンは非常に滑らかな表面を有し
ておりそしてベル（Bell）に従う応力ひび割れ試
験において960時間の非常に高い応力ひび割れ安
定性を示す。
比較例 Ａ ａ 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた４の四つ首フラスコ中で、
228.6ｇのマグネシウム−メチラートを2.5のジ
ーゼル油留分中にN2雰囲気下で分散させる。こ
の分散物に90℃で５時間の間に760ｇの四塩化チ
タンを弱いN2流の導入下に滴加する。次に反応
生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含まれな
くなるまで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥後
に、固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成を有し
ている： Ti 3.7重量％ Mg 21.2重量％ Cl 64.5重量％ ｂ 成分Ａの予備活性化 25.6ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して300ml
としそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
1molのアルミニウム−イソプレニルが含まれる
アルミニウム−イソプレニルのジーゼル油溶液
100mlと混合する。これによつて四価のチタンの
39％がチタン（）に還元される。
ｃ エチレン懸濁重合 500の容器中に360のヘキサン、540mmol
のアルミニウム−イソプレニルおよび247ｇの、
ａ）の所に記した触媒成分を充填する。その後に
85℃のもとで18Kg／時のエチレンおよび、気体空
間中のH2含有量が40容量％となるだけのH2を導
入する。5.2barの圧力での重合を６時間後に圧力
解放によつて中止する。105.1Kgのポリエチレン
が得られる。これは6.6Kg／ｇ（触媒固形分）ま
たは5.6Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒
収率に相当する。
生成物は1.3ｇ／10分のMFI190／５−値、5.6
のMFI190／15／MFI190／５−値、0.955ｇ／cm3
の密度および0.44ｇ／cm3の嵩密度を有している。
生成物は狭い分子量分布（Mw／Mn＝5.4）を有
している。
中空体用ブロー成形装置（押出スクリユーＤ＝
60mm）で粉末を加工する場合には、40回転／分の
スクリユー回転数のもとで41Kg／時の押出速度が
得られる。ビンは、加工の際に“溶融破砕”が生
じるので、粗い表面を有している。ベル（Bell）
の試験でのビンの応力ひび割れ安定性は54時間で
ある。
ｄ エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、
200mmolのアルミニウム−イソプレニルおよび
84mlのｂ）の所に記した分散物を入れる。次に、
85℃の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよ
び、気体空間中にH2含有量が55容量％であるだ
けのH2を導入する。23.5barの圧力での重合を６
時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入に
よつて乾燥させる。
28.7Kgのポリエチレンが得られる。これは5.3
Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）または
6.9Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒活性
に相当する。
この生成物は、7.8ｇ／10分のMFI190／５、
5.4のMFI190／15／MFI190／５値、0.44の密度
を有している。この生成物は狭い分子量分布を有
している：Mw／Mn＝4.9。
実施例 ８ ａ 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えた４の四つ首フラスコ中で
228.6ｇのマグネシウムメチラートを、2.5のジ
ーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させる。こ
の分散物に80℃で４時間の間に532ｇの四塩化チ
タンを滴加する。
その後に反応生成物を、上澄み溶液がもはやチ
タンを含有しなくなるまで、ジーゼル油留分で洗
浄する。
乾燥後に最初の反応段階の固体生成物は次の分
析組成を有している： Ti 7.3重量％ Mg 17.0重量％ Cl 55.0重量％ 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−撹
拌機、還流冷却器および温度計を備えた４の四
つ首フラスコ中で1.5のジーゼル油留分中にN2
雰囲気下で分散させる。この分散物に150℃のも
とで、0.5のジーゼル油留分に568ｇのTi
（OC3H7）2Cl2を溶したものを添加しそしてこの混
合物を次にこの温度のもとで18時間撹拌する。
ガス状反応生成物を追出す為に、全反応時間の
間、弱いN2−流を反応混合物上に導びきそして
次次にメタノール／ドライ・アイスで冷却されて
いる冷却トラツプを通して案内する。18時間後に
ガス状反応生成物の分離は終了する。冷却トラツ
プ中に以下の組成の水の様な液体249ｇが存在し
ている：Cl＝45重合％、Ｃ＝46重合％およびＨ＝
９重量％。これはプロピレンクロライドである。
次に反応生成物を、上澄み液にもはやTiが含
まれていなくなるまで、ジーゼル油留分にて洗浄
する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は、 Ti 22.3重量％ Mg 10.1重量％ Cl 45.3重量％を含有している。
Cl：Tiの原子比は2.70である。
ｂ 成分Ａの予備活性化 28.3ｇの成分Ａにジーゼル油を補充して300ml
にしそして20℃のもとで撹拌下に、１当り
1molのAl（iC4H9）3を含有する100mlアルミニウム
−トリイソブチル溶液と混合する。それによつて
四価のチタンの33重量％がチタン−（）に還元
される。
ｃ エチレンの懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、25mmol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび6.2mlの、
ｂ）の所に記した分散物を充填する。次に、85℃
の重合温度のもとで５Kg／時のエチレンおよび、
気体空間中のH2含有量が30容量％となるだけの
H2を導入する。24.1barの圧力のもとでの重合を
６時間後に圧力解放によつて終了する。懸濁物を
過しそして重合体粉末を熱い窒素の導入によつ
て乾燥させる。
28.2Kgのポリエチレンが得られる。これは、
64.3Kg（ポリエチレン）／ｇ（触媒固形分）また
は13.9Kg（ポリエチレン）／mmol（Ti）の触媒
活性に相当する。ポリエチレン粉末は0.29ｇ／10
分のMFI190／５を有している。分子量分布幅
Mw／Mnは19であり、MFI190／15／MFI190／
５は10.3である。密度は0.950ｇ／cm3でありそし
て粉末の嵩密度は0.43ｇ／cm3である。
実施例 ９ ａ 成分Ａの製造 滴下ロート、KPG−撹拌機、還流冷却器およ
び温度計を備えている３の四つ首フラスコ中で
142.3ｇのマグネシウム−イソプロピラートを1.0
のジーゼル油留分中にN2雰囲気下に分散させ
る。この分散物に65℃で４時間の間に332ｇの四
塩化チタンを滴加する。
反応生成物をその後に、上澄み溶液にもはやチ
タンが含まれていなくなるまでジーゼル油留分に
て洗浄する。
最初の反応段階の固体生成物は乾燥後に次の分
析組成を有している： Ti 7.6重量％ Mg 14.9重量％ Cl 49.2重量％ 全部の固体生成物を、滴下ロート、KPG−撹
拌機、還流冷却器および温度計を備えた３の四
つ首フラスコ中で0.75のジーゼル油留分中に
N2雰囲気下で分散させる。この分散物中に115℃
のもとで、0.5のジーゼル油留分に470ｇのTi
（OiC3H7）Cl3を溶したものを15分間に添加し、
次にこの温度のもとで40時間撹拌する。
ガス状反応生成物を追い出す為に、全反応時間
の間、弱いN2流を反応混合物上に案内しそして
次に、メタノール／ドライ・アイスにて冷却され
ている冷却トラツプを通して導びく。40時間後に
ガス状反応生成物の分離が終了する。冷却トラツ
プ中には、以下の組成の水の様な液体153ｇが集
められている：Cl＝45.5重量％、Ｃ＝46.2重量％
およびＨ＝９重量％。これはイソプロピルクロラ
イドである。
次にこの反応生成物を、上澄み溶液にもはやチ
タンが含まれなくなるまで、上記のジーゼル油留
分で洗浄する。
乾燥後に固体生成物（成分Ａ）は次の分析組成
を有している： Ti 27.7重量％ Mg 8.2重量％ Cl 44.4重量％ Cl：Tiの原子比は2.2である。
ｂ エチレン／ブテン−１−懸濁重合 150の容器中に100のジーゼル油、80mmol
のアルミニウム−トリイソブチルおよび846mgの
ａ）の所に記した触媒固体を充填する。次に85℃
の重合温度のもとで５Kg／時のエチレン、0.5
／時のブテン−１および、気体空間のH2−含
有量が45容量％となるだけのH2を導入する。
22.3barの圧力のもとでの重合を６時間後に圧力
解放によつて終了する。懸濁物を過しそして共
重合体粉末を熱い窒素の導入によつて乾燥する。
28.7Kgの生成物が得られる。これは34Kg（共重
合体）／ｇ（触媒固形分）または5.9Kg（共重合
体）／mmol（Ti）に相当する。この共重合体粉
末は0.48ｇ／10分のMFI190／５を有する。分子
量分布幅Mw／Mnは23で、MFI190／15／
MFI190／５は9.9である。密度は0.948ｇ／cm3で
そして粉末の嵩密度は0.38ｇ／cm3である。
【図面の簡単な説明】
図面の第１図は、本発明で使用する触媒の調製
工程を示すフローチヤート図である。このフロー
チヤート図は本発明を限定するものではない。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 R4CH＝CH2 （式中、R4は水素原子または、１〜10個の炭
    素原子を有するアルキル基を意味する。） で表される１−オレフインを、マグネシウム−ア
    ルコラートと四塩化チタンとの反応生成物（成分
    Ａ）と有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）とより
    成る触媒の存在下に重合するに当たつて、最初の
    反応段階でMg（OR）2（式中、Ｒは１〜６個の炭素
    原子を有する互いに同一のまたは異なるアルキキ
    ル基を意味する）で表されるマグネシウム−アル
    コラートと四塩化チタンとを炭化水素中で50〜
    100℃の温度のもとで反応させ、次に可溶性成分
    を炭化水素での洗浄によつて分離除去し、得られ
    る固体を炭化水素中に懸濁させそして第２番目の
    反応段階において110〜200℃の温度のもとで、ク
    ロルアルコキシ−チタナートの添加下に、もはや
    アルキル−クロライドが分離しなくなるまで熱処
    理に委ねそしてその後に炭化水素にて多数回の洗
    浄によつて固体生成物から可溶性反応生成物を除
    くことによつて、上記触媒成分Ａが製造された触
    媒の存在下で重合を行なうことを特徴とする、上
    記１−オレフインの製造方法。 ２ クロルアルコキシチタナートが一般式 TiClo（OR1）4-o （式中、R1は互いに同じでも異なつていても
    よい炭素原子数１〜20のアルキル基でありそして
    ｎは１〜３を意味する。） で表される化合物である、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
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