DE1595606A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter MolekulargewichtsverteilungInfo
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Description
Datum: 23. Dezember 1969
Dr.We/Eh
Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung
Es iöt bekannt, daß man Xthylen bei niedrigen Drücken mit
aluminiumorganisehen Verbindungen und Titanverbindungen au
Polyäthylen polymerisieren kann. Ein bekanntes technioches
Katalysatorsystem besteht
a) aus dem festen Umsetzungsprodukt von TiCl. mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungenf wie DiäthylaluEiiniummonochlorid oder XthylaluminiumsescLuichlorid, und
b) aus Diäthylaluminiummonochlorid als Aktivator.
Zur Regelung dee Molekulargewichts benutzt man in bekannter
Weiee Viasserstoff. Das mit Hilfe dieses Katalysatorsyotems
hergestellte Polyäthylen besitzt eine rolativ breite Molekulargewichteverteilung.
Eo ist weiterhin bekannt (We8Blau, Makromolek. Ch. £6, 102
/J95ä?)t daß »an Polyäthylen mit einer engeren Holekulargewichteverteilung erhält, wenn nan ein Kontaktsyste» benutet,
das auβ Alkoxyalky!verbindungen doe Aluminium und Titanheloße·
niden baw. Halogenalkoxyrerbindungen de· Titane und aluminium- , '
organischen Verbindungen besteht. 009111/1600
- 2 - , Fw 5034-
Die Molekulargewichtsverteilung beeinflußt besonders das Fließverhalten der Schmelze. Durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung
läßt sich die Fließgeechwindigkeit der Schmelze erhöhen. Bei der Extrusionsverarbeitung zieht
man daher in vielen Fällen infolge der höheren Fließgeschwindigkeit
Polymere mit breiter Molekulargewichtovertellung solchen mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung vor.
Eine höhere Fließgeschwindigkeit der Schmelze kann man auch durch Verwendung von Polymeren mit 'einem niedrigen Molekulargewicht
erhalten} dabei verschlechtern sich jedoch die vom Molekulargewicht abhängigen mechanischen Eigenschaften.
Nach dem Verfahren der belgischen Patentschrift 655 984 erhält man Polymere mit breiter MolekulargewichtBverteilung,
wenn man die Polymerisation in mindestens 2 Polymerisationszonen
bzw. Reaktoren, in denen man verschiedene Reaktionäredingungen,
wie verschiedene Mengen an Reglern, an Wasserstoff oder an verschiedenen Kontaktkonzentrationen einhält, durchführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer besondere breiten Molekulargewicht
sverteilung Il -1 >9| und hoher Fließfähigkeit
durch Polymerisation von Äthylen allein oder von Äthylen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 oder von Propylen nach dem
Niederdruckverfahren in inerten lösungsmitteln unter Verwendung von Ziegler-Misohkatalysatoren, bestehend aus reduzierten Titanverbindungen
und Diäthylaluminiumaonochlorid, wobei das Molekulargewicht
durch Wasserstoff geregelt wird und wobei als reduzierte Titanverbindungen eine Mischung von dreiwertigen
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Titanverbindungen eingesetzt wird, bestehend
a) aus 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl.
mit chlorhaltigen Aluniniusalky!verbindungen, wie
Diäthylaluminiummonochlorid und/oder Äthylaluminiumsesquichlorid,
und
b) aus 0,1 - 0,4 Teilen des feeten Reaktionsproduktes von Ti(OR). Cln (n=1-3, R«Isopropyl oder Isobutyl) mit
Aluminiundiäthylmonochlorid und/oder Aluminiumäthylsesquichlorid.
Zur Herstellung des erfindungogemäßen Titankatalysators kann
man 0,1 - 0,4 Teile dos festen Umoetsungsproduktes von
Ti(OR). Cl (n«1-5, R*=Isopropyl oder Isobutyl) und Äthylalusinituas
ο 8 quichiori d und/oder Diäthylaluminiummono chlorid
mit 1 Teil des festen Reaktionsproduktes von TiCl. mit
chlorhaltigen Alkylaluminiumverbindungen in einem inerten "Verdünnungsmittel mischen und für die Polymerisation einsetzen.
Die Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen kann aber auch in einem inerten Verdünnungsmittel erfolgen,
in dem 1 Teil des festen Umsetsungsproduktes von TiCl. mit
chlorhaltigen Alu Jiiniumalky !verbindungen mit 0,05 bis 2,5
Teilen Äthyl alumini um se s etui chlorid oder 0,1 - 2,5 Teilen Diäthylaluminiur.monochlorid
vereetst wird, und zu dieser Suspension dio lösung von 0,1 - 0f5 Teilen eines Halogenorthotitansüureeütero
der allgemeinen Pormel Ti(OR). Cl (n=1-3,
R=Isopropyl, Ieobutyl), In einea inerten Lösungsmittel bei
Temperaturen von 0-1200C, vorstigsweise 20°-S0°C, sugetropft
wird. Anschließend kann dor Eatalysatorniederschlag raohrnnle
mit einem inorten Kohlonwasserotoff gewaschen, v^erden. Die
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reduzierte dreiwertige Titanverbindung wird auf diese Weise so eingestellt, daß ei© aus 1 Teil des featen Umsetzung
sproduktes von TiCl, mit-chlorhaltigen Aluminlumalkyl~
verbindungen und 0,1 - 0,4 Teilen des festen Reaktionnproduktes von Ti(OR). nCln (N«1-3» R*Isopropyl oder Isobutyl)
mit Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylalurainiummonochlorid
besteht.
Die Darstellung der Mischung der reduzierten Titanverbindungen kann ferner auch so erfolgen, daß in einem inerten
Kohlenwasserstoff 0,1 - 0,4 Teile des festen Uraeetzunßcproduktes
von Ti(OR)^nCln (n=1-3, R^Icopropyl oder Isobutyl)
und ÄthylaliuniniuBisesquichlorid und/oder Äthylalurainimr.-monochlorid
mit 0,7 - 1t2 Teilen Äthylaluminiumseβq.uiChlorid
versetzt werden und zu dieser Suopenßion bei Temperaturen
von 0°~120°C, bevorzugt 0°~80°C, 1 Teil TiOl-zugetropft wird.
Die Polymerisation erfolgt in an sich bekrnnter Weise in
inerten Dispergiermitteln, wie Hexan, Cyclohexan oder hydrierten
Dieselölfraktionen mit einem Siedebereich von 130° bii?
2100O, bei Temperaturen zvyischen 5O°-12O°C, bevorzugt r-wischen
70°-85°0, und bei Drücken von 1-20 at., bevorzugt von 1-5 at.
Als me tall organische Verbindungen koniat für die Polymerisation
Diäthylalurainiuminonochlorid in Präge.
Als gasförmige Olefine werden Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit bis zu 5 Gewichtsprozent Buten-1 bzw. Propylen
verwendet· Die Einstellung des Molekulargewichts erfolgt in bekannter T.'Gise durch Wasserstoff.
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BAD ORIGINAL
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Die erhaltenen Polyolefine besitzen ein« besondere breite
Molekulargewichtsverteilungj die Polymerschmelze zeigt
daher eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und eignet sich besondere für die Extrusionsverarbeitung.
Die erhaltenen Kabel, Flaschen usw. zeigen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften und sind frei von
Schmelzbruch.
Ea ist überraschend und für den Fachmann nicht vorherzusehen,
daß durch die erfindungsgeraäße Titankomponente in Verbindung mit Mäthylalumlniummonochlorid die an sich bereits breite
Molekulargewichtöverteilung, die das System - festes ümsetzungsprodukt
von TiCl^ mit chlorhaltigen Aluminiumalkylverbindungen
in Verbindung mit Al (c 2!%)2 Gl als Aktivator - ergibt,
in charakteristischer Weise noch verbreitert wird, obwohl man durch die Einführung von zusätzlichen Alkoxygruppen an der
Titankomponente nach der obigen Angabe von Y/esslau eino Verengung
der IJolekulargewichtsverteilung erwarten müßte.
Aiß Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung benutzt
man den Grad der molekularen Uneinheitlichkeit (U-Wert), der nach G.V. Schulz, J. makrom. Chemie, 1. 151 ^94,27 als
Verhältnis ΙΙο1.?^}^£^.ο.^...1^Σ^^1ίί£^ - 1 definiert ist.
Molekulargewicht; (iiahienmittel)
Polyäthylen, das mit einem Katalysatoreystem - bestehend aus
a) dem festen Urasetzungsprodukt von TiCl, mit chlorhaltigen
Alky!aluminiumverbindungen und
b) Alkylaluminiumraonochlorid -
hergestellt wird, zeigt bei einem Ire^-^er^ von 2f7 (gemessen
in 0,1 #iger Lösung in Xylol) einen U-Wert von 6-8.
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Dagegen gelingt es mit der erfindungsgemäßen Mischung svreier
chemisch verschiedener dreiwertiger Titanverbindungen Polyäthylen bzw. Mischpolymerisate des Äthylens mit 5 Gewichtsprozent
Buten-1 oder Propylen herzustellen, die· einem. ^jJ re(^~
Wert von 2,7 (gemessen in 0,1 fSiger Lösung in Xylol) U-Werte
von 9 bis 28 besitzen.
Ferner ist für die durch das erfindungs^emäß^verwendete Katalysator system erhaltenen Polyolefine charakteristisch, daß
die sehr breite Kolekulargewichtsverteilung nicht durch größere
Mengen sehr kurzkettigervAnteile sondern durch hochmolekulare
Anteile hervorgerufen wird.
Der große technische Fortschritt des .erflndungsgemäßen Verfahrens
zur Horetellung von Polyolefinen mit sehr breiter
Molekulargewichtsverteilung besteht darin, daß während der Polymerisation keine Änderungen der Polymerisationebedingungen,
wie sie Im belgischen Patent 655 984 beschrieben werden, vorgenommen
werden müssen und dadurch auch eine technisch einfache kontinuierliche Durchführung dee erfindungsgemäßen Verfahrens gewährleistet ist.
a) Herstellung eines Titane ßterk on talc te et
In einem 500 ca^-Vierhalekolben werden unter Au8scblu3
'von Luft und Feuchtigkeit 200 eil einer olefinfreien Dieaelölfraktion
(Siedepunkt 180-2100C) und 9,9 β (· 40 ciKol)
Xthylaluminiumsesquichlorid vorgelegt· Bei 250C werden
innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 9ι4 β ( 40 r&ol)
DichlortitänsUurediisopropylester in 40 n»l Cyclohexajt
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tropft. Es scheidet sich ein feiner brauner liederschlag
aus. Zur Wachreaktion hält man den Ansatz 2 Stunden bei 700O unter Rühren. Anschließend wird die
Mutterlauge dekantiert und der Titanrückstand viermal
nut-je 200 ml Dieselöl (vom Siedepunkt 180-2100C) gewaschen."
b) Herstellung' des festen tlmsetsungsproduktes-von TiCl* mit
chlorhaltigen Alkylaluiainiuiaverbindungeni
In einem 500cm -Vierhalskolben werden unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit 200 ml einer inerten olefinfreien DiQ£ßLölfraktion (vom Siedepunkt 180-2100C) und
37 g (150 LnM) Äthylaluminiumsesf£Uichlorid vorgelegt und
dann bei 2O0G 38 g (« 200 raH) TiCl. innerhalb von 4
.Stunden zügetropft.
Es scheidet oich ein feiner brauner ITMerschlag aus.
Zur ITachroaktion wird 10 Stunden bei 20°C weitergerührt
und dann die Mutterlauge dekantiert und der Hiederschlag
viermal mit je 200 ml Dieselöl (vom Siedepunkt 180-2100C)
gewaschen.
C-). Polymerisation
In einem 10 1 Polymerisationsgefäß werden unter Ausschluß
von luft und Feuchtigkeit 7 1 Dieselölfraktion vorgelegt.
Dann wird eine lösung von 16,8 g (HO mKol) Diäthylaluininiuimnonochlorid
in 200 cm7 Dieselölfraktion (vom Siedepunkt
180-2100C) zugegeben und auf 8O0CJ erwärmt. Bei
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dieser Temperatur werden 70 djMoI eines Titankontaktes,
der sich.aus 20 mMol des unter 1a) beschriebenen Titanesterkontaktes
und aus 5Θ EiMoI des unter 1b) beßchrieberien
TiCl, zußanunensetzt, zugegeben und die Polymerisation
durch Einleiten von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt.
Fach 5 Stunden' wird', bei 7O0O durch Zufuhr von 200 cmJ
n-Butanpl der Katalysator zersetzt und dreimal mit Wasser
ausgerührt. Nach Filtration, Wasserdampfdestillation und Trocknung erhält man 1800 g Polyäthylen von einem
,-Wert von 2,6 (gemessen in 0,1 $iger Lösung in
Xylol)» Der U-Wert |f -1 beträgt 16,3.
a) Herstellung dee Titankatalysators
In einem 1000 cm -Kolben werden unter Ausschluß von Luft
und Feuchtigkeit 500 cnr einer Dieselölfraktion (K =150-1600C),
200 mMol des unter 1b) hergestellten TiCl7 und
19»7 g (80 κΜοί) Äthylaluminiuinsesquichlorid vorgelegt.
Bei 200C werden unter Rühren innerhalb von 60 Minuten
18,9 g (8OnMoI) TiCl9(0ί-0,Η7)9 in 80 cia5 Cyclohexan ευ-getropft.
Zur Nachreaktion hält man den Ansatz 4 Stunden bei 700C
und läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Zum Auswaschen
des abgeschiedenen Titankatalyoators wird die
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überstehende Lösung dekantiert und viermal mit je
400 em5 Dieselöl (vom Siedepunkt 130°~16O°G) gewaschen.
b) Polymerisation
In einem 10 1 PolymerisationBgefäß werden unter Ausschluß
von Luft und Feuchtigkeit 7 1 Dieselölfraktion (vom Siedepunkt
130-21O0G) vorgelegt. Dann wird eine Losung von
16,8 g (140 HiMoI) Diäthylaluminiummonochlorid in 200 cm"*
Dieselöl (vom Siedepunkt 130-160DC) zugegeben und auf
800C erwärmt. Bei dieser Terapsratur werden 70 mMol des
unter 2 a) beschriebenen Sitankatalysators augegeben und
die Polymerisation durch Einleiten von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt.
lach 5 Stunden wird bei 700C der Katalysator durch Zufuhr
•z '
von 200 cm ■ n-Butanol sersetzt und anschließend dreimal
mit Wasser ausgerührt.
lach filtration, Wasserdampfdestillation und trocknung
erhält man 2100 g Polyäthylen mit einem 7Y >-Wert von
2,7 (gemessen in 0,1 ?5iger Lösung in Xylol). Der IT-Wert
-1 beträgt 18,4.
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Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit einer
besonders breiten ifolekulargewichtöverteilimg und hoher
Fließfähigkeit durch Polymerisation von Äthylen oder Copolymerisation von Äthylen mit bis zu 5 Gewichtsprozent
Buten-1 oder Propylen, nach dem Niederdruckverfahren in
inerten Lösungeraitteln unter Verwendung von Ziegler-Mischkatalysatoren
bestehend aua reduzierten Titanverbindungen und Aluminiiimdiäthylmonochlorid als Aktivator,
wobei das Molekulargewicht durch Wasserstoff geregelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ale reduzierte Titanverbindung eine Mischung von Titanverbindungen - bestehend
aus
a) 1 Teil des festen Uasetzungeproduktes von TiCl,
mit chlorhaltigen Aluminiumalky!verbindungen und aus
b) 0,1 - 0,4 Teilen des festen Reaktionsproduktes von
Ti(OR), nöln (n-t-3» R*Ißopropyi oder Ieobutyl) mit
AluminiundiäthvlMsnochlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid
- eingesetzt wird.
Verfahren zur Herateilung von Polyolefinen mit ■.:.·■
besondere breiter Uolelnilargewichteverteilung und holier
Fließfähigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als reduzierte Titanverbindung ein Roaktionsprodukt
einsetzt, das gebildet wird, indem ein Teil des festen ÜiaeetzungsprodiiSctee von TiCl^ mit chlorhaltigen
Alumlniumalky!verbindungen mit 0,05— 2,5 Teilen ÄthylaluminiumBesquichlorid
oder 0f1. - 2,5 Teilen Diäthyläluminiummonochlorid
vereetat wird und zu dieser Suspension
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die Lößungvon 0,1 — 0,5 Teilen eines Halogenorthotitansäureesters
der allgemeinen Formel Si(0RK_nCln (ntal-3»
R*!soproi>yl oder Isobutjl) in einem inerten lösungs-Biittel
bei Temperaturen von 0° - 1200C1 vorzugsweise
von 20° - 8O0O, jsugetropft wird.
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Applications Claiming Priority (1)
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