DE1745228B2 - Verfahren zur Polymerisation von 1-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von 1-OlefinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
Es kann irgendein Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid,
Phosphortribromid, Phosphortrijodid oder Phosphortrifluorid, verwendet werden.
Die Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisierbar sind, sind aliphatische 1-Olefine mit
bis zu_8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, beispielsweise Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen,
1-Hepten, 4-Methyl-l-penten und 1-Octen. Die besten
Ergebnisse werden bei der Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen
erhalten.
Die Polymerisationsreaktion wird in flüssigem Olefin
oder in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,
wie einem Paraffin, Cyclcparaffin oder aromatischem Kohlenwasserstoff mit bis zu
20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, durchgeführt. Beispiele zu verwendender Kohlenwasserstoffe sind
Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Eicosan.Cyclohexan,
Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen. Bei Verwendung eines Lösungsmittels liegt
das Volumen verhältnis von Lösungsmittel zu 1-Olefin im Bereich von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise 3:1 bis
7:1.
Die Polymerisation wird meistens in einem Temperaturbereich von 27 bis 121° C und insbesondere bei 38
bis 93°C durchgeführt. Der verwendete Druck kann ausreichend sein, um die Reaktionsmischung im
wesentlichen in flüssiger Phase zu halten oder — besonders bei In-Masse-Polymerisation — so, daß das
Olefin in der Gasphase vorliegt. Wenn auch ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, beispielsweise
ein Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül, verwendet werden kann, so ist es häufig vorteilhaft, die Reaktion ohne Verdünnungsmittel
durchzuführen, besonders dann, wenn Propylen polymerisiert wird. Unter diesen Umständen fungiert
Propylen als Reaktionsmedium. Die Reaktionszeit hegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis
50 Stunden, häufiger von 30 Minuten bis 25 Stunden.
Es ist häufig erwünscht, zur Kontrolle des Molekulargewichts des Polymerisats Wasserstoff in einer
Konzentration von etwa 0,08 bis etwa 1 Molprozent, bezogen auf 1-Olefin, im System zu verwenden. Wenn
Propylen bei einem Polymerisationssystem in Masse polymerisiert wird, ist es erwünscht, den Wasserstoff
mit dem Propylen vor dem Einführen des Propyiens in das Polymerisationsreaktionsgefäß zu mischen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisatproduktekönnen aus der Reaktionsmischung nach üblichen Verfahren
gewonnen werden. So kann das Pol>merisatprodukt mit einer chelatbildenden Verbindung, wie einem
Diketon, zur Entfernung von Katalysatorrückständen behandelt werden und weiterhin mit einem Kohlenwasserstoff,
wie n-Pentan oder flüssigem Propylen, zur Entfernung verbliebener Spuren von Katalysator
und Chelatisierungsagens sowie etwaiger geringer Mengen von Polymerisatfraktion, die in leichten
Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 38° C löslich sein können.
Bei der technischen Herstellung von Polypropylen ist es erwünscht, daß die Herstellung eines nichtkristallinen
Polymerisats auf einem niedrigen Grad gehalten wird, gemessen an dem Gehalt von xylollöslichen Stoffen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß das Polymerisatprodukt nur geringe Mengen an xylollöslichem
Material enthält. Der Prozentsatz an xylollöslichem
Material wird bestimmt durch Einführen von 0,95 g Polymerisat in ein 100-ml-Zentrifugenrohr,
Zugabe von 95 ml Xylol, Erhitzen während 15 Minuten bei 141° C, Kühlen, Zentrifugieren, Abdampfen des
Lösungsmittels aus einer 25-ml-Probe der überstehenden Flüssigkeit, Wiegen des Rückstandes und
Multiplizieren mit 400.
Bei einer Reihe von Ansätzen, die die spezielle erfindungsgemäße Durchführungsform erläutern,
wurde Propylen in einem gerührten 1-Liter-Reaktor in 2,5-Stunden-Ansätzen bei 540C und 23,9 ata mit
250 g Propylen und 1 Liter in dem Reaktionssystem vorhandenem Wasserstoff (entsprechend 0,69 Molprozent
Wasserstoff, bezogen auf Propylen) polymerisiert. In allen Ansätzen wurde die Aluminiumverbindung,
Phosphorhalogenid und Halogen vorher gemischt und dann zu dem Titankomplex gegeben. Die
folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Ansatz Nr. |
Molverhältnis (·) RnAlXs_„: PX8: X1: TiCI3 · 7, AlCl, |
1 | Katalysator Gewichts prozent (1O |
Biegungsmodul kg/cm« · IO-3 (psi-10-»)« |
In Xylol lösliche Anteile Gewichtsprozent |
Hd) | 4:0:0 | 1 | 0,26 | 3,5 (49) | 31,2 |
2 | 4:1:0 | 1 | 0,32 | 7,03 (100) | 15,7 |
3 | 4:0:1 | 1 | 0,36 | 3,0 (43) | 35,7 |
4 | 4:1:1 | .1 | 0,42 | 18,4 (261) | 1,4 |
5 | 3:1: 0,25 | :1 | 0,30 | 18,0 (256) | 2,4 |
6 | 4:1:0 | :1 | 0,37 | 7,52 (107) | i8,:i |
7 | 4:1:1 | 0,47 | 21,5 (305) | 2,1 |
(*) RrAIX3.,, ist in allen Ansätzen Triäthylaluminium. PX1 ist in den Ansätzen 1 bis S Phosphortrichlorid und in den Ansätzen 6
und 7 Phosphortribromid. X» ist in allen Ansätzen Jod. C) Bezogen auf Propylen.
(«) ASTM D 790-61.
(d) Die Ansatzdauer betrug 1,8 Stunden.
(«) ASTM D 790-61.
(d) Die Ansatzdauer betrug 1,8 Stunden.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein unerwartetes Ansteigen des Moduls und unerwartete Verringerung
des Gehalts der in Xylol löslichen Anteile erzielt wird, wenn die Kombination von PX3 und Xs zu der
Mischung von Al- und Ti-Verbindungen gegeben wird, verglichen mit der Verwendung von PX3 oder X2
allein mit den Al- und Ti-Verbindungen.
Eine Reihe von Ansätzen zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde durchgeführt durch Polymerisation
von etwa 50 ml (25 g) Propylen, aufgelöst in 250 ml (158 g) Pentan in 19- bis 69-Stunden-Ansätzen
bei 50° C und etwa 5,6 ata mit 0,35 bis 0,38 Molprozent zugegebenem Wasserstoff, bezogen auf Propylen. In
allen Ansätzen wurde die Aluminiumverbindung, Phosphorhalogenid und Halogen vorher gemischt und
dann zu dem Titankomplex gegeben. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten.
Ansatz | Molverhältnis («) R„A1X,_„: PXj: X,: IiCl, · 1U AlCl, |
1 | Katalysator Gewichts |
Biegungsmodul kg/cm1 · 10"» |
In Xylol lösliche Anteile |
Nr. | 1 | prozent C) | OKi -ΙΟ"*)« | Gewichtsprozent | |
1 | 3:0:0 | 1 | 1,13 | 6,1 (87) | 25,4 |
2 | 3:1:0 | 1 | 1,40 | 18,2 (258) | 2,1 |
3 | 3:0:1 | ■1 | 1,70 | 4,9 (69) | 28,8 |
4 | 3:1:1 | 1 | 1,90 | 20,6 v292) | 0,3 |
5 | 4:0:0 | 1 | 1,37 | 5,9 (84) | 25,1 |
6 | 4:1:0 | :1 | 1,70 | 15,8 (224) | 3,8 |
7 | 4:0:1 | .1 | 1,89 | 5,7 (81) | 24,0 |
8 | 4:1:1 | 1 | 2,20 | 21,5 (305) | 1,0 |
9 | 3:1:0,5 | 1,60 | 21,3 (302) | 1,4 | |
10 | 3:1:1 | 2,20 | 20,8 (296) | 1,2 |
(a) RnAlX3.,, ist in allen Ansätzen Triäthylaluminium. PX, ist in den Ansätzen 1 bis 9 Phosphortrichlorid und in Ansatz 10 Phos-
phortribromid. X1 ist in den Ansätzen 1 bis 8 und 10 Jod und im Ansatz 9 Brom.
C) Bezogen auf Propylen.
(Ό ASTM D 790-61.
C) Bezogen auf Propylen.
(Ό ASTM D 790-61.
Die vorstehenden Daten zeigen, daß ein unerwar- Mischung von Al- und Ti-Verbindungen gegeben wird,
tetes Ansteigen des Moduls und unerwartete Verringe- 40 verglichen mit der Verwendung von PX3 oder X2 allein
rung des Gehalts der in Xylol löslichen Anteile erzielt mit den Al- und Ti-Verbindungen.
wird, wenn die Kombination von PX3 und X2 zu der
wird, wenn die Kombination von PX3 und X2 zu der
Claims (5)
1. Verfahren zur Polymerisation eines 1-Olefins breitem Maße in der Aktivität und in den Eigenmit
bis zu 8 Kohlenstoffatomen im Molekül M 5 schäften der x^olymensate, die sie ergeben Bei der
Anwesenheit eines Katalysators, der beim Ver- Herstellung von knstalünem Polypropylen ist es ermischen
einer Verbindung der Formel RnAIX3-* wünscht, nicht nur hohe Ausbeuten bei dem PoIymiteinemTitankomplexdirFormelTiCl3-V3AlCl3
merisationsverfahren, sondern auch em Polymerisat
und einer Verbindung der Formel PX3 gebildet zu erhalten, das einen hohen Biegungsmodul aufweist,
wird, dadurch gekennzeichnet, daß io Gemäß der vorhegenden Erfindung wurde nun geaußerdem
eine Verbindung oder ein Element der runden, daß durch Zugabe einer Verbindung der For-Fonnel
X8 zur Bildung des Katalysators zugefügt mel PX3 und einer Verbindung der Formel X2 zu dem
wird, wobei R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- Katalysatorsystem, das sich beim Mischen von Ver-
oder Cycloalkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu bindungen der Formel RnAlX3-B und iiui3 · /3 AlCl3
20 Kohlenstoffatomen, X Halogen und η 1,2 oder 15 bildet, ein überraschend hoher Modul und uber-3
bedeutet raschend niedrigerer Gehalt an Stoffen, die in Xylolen
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch ge- löslich sind, erhalten wird, verglichen mit der Zugabe
kennzeichnet, daß das Molverhältnis von RnAlX3-,, von PX3 oder Xa allein zu dem Katalysatorsystem,
zu TiCl3 · V3 AlCl3 im Bereich von 0,5:1 bis 10:1 In der vorstehenden Formel bedeutet R Wasserstoff,
und das Molverhältnis von PX3 zu TiCl3-Vs AlCl3 »o Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylreste um' deren Kom-
und von X2 zu TiCl3-V3AlCl3 im Bereich vom binationen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ins-0,01:1
bis 7,5:1 liegt. besondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X Halogen,
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, da- vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod, und η 1, 2 oder 3.
durch gekennzeichnet, daß RnAlX3_n Triäthyl- Die Aufzählung der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylaluminium,
PX3 Phosphortrichlorid oder Phos,- a5 reste der hier definierten Formern soll die verschiedenen
phortribromid und X2 Chlor, Brom oder Jod be- gemischten Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl u. dgl.,
deutet. umfassen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, da- Bei der Herstellung des vorstehenden Katalysators
durch gekennzeichnet, daß bei der Katalysator- beträgt das Molverhältnis der Verbindung R„A1X3_„
bildung RnAlX3-,,, PX3 und X8 zuerst zusammen 30 zu der Verbindung TiCl3 · V3 AlCl3 0,5:1 bis 10:1,
vermischt und dann TiCl3-V3AlCl3 anschlie- vorzugsweise 1:1 bis 7,5 :1. Das Molverhältnis von
ßend zugegeben wurde. PX3 zu TiCl3 · Vs AlCl3 liegt im Bereich von 0,01:1
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden bis 7,5:1, vorzugsweise 0,05 :1 bis 5:1. Das Mol-Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß Pro- verhältnis von X2 zu TiCl3 · Vs AlCl3 liegt im Bereich
pylen polymerisiert wird. 35 von 0,01:1 bis 7,5:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 5:1.
Die angegebenen Bereiche sind solche, die die befriedigendsten Ergebnisse erzielen, jedoch können
auch Verhältnisse außerhalb dieser Bereiche verwendet
werden.
40 Die Katalysatorgesamtkonzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent des
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von zu polymerisierenden Olefins, jedoch können Konzen-1-Olefinen
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen unter BiI- trationen außerhalb dieses Bereichs angewandt werden,
dung fester Polymerisate mit hohem Modul und nied- Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalyrigem
Gehalt an Stoffen, die in Xylol löslich sind. 45 sators ist es bevorzugt, die Aluminiumverbindung,
Es ist bekannt, aliphatische 1-Olefine, wie Propylen Phosphorhalogenid und Halogen vorher zu mischen
und 1-Buten, unter Bildung kristalliner fester Poly- und danach die Mischung zu dem Titankomplex zuzumerisate
zu polymerisieren. Katalysatoren für ein geben.
solches Verfahren werden oft hergestellt durch Ver- Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten
mischen einer Verbindung, die eine Metall-Kohlenstoff- 50 Organometallverbindungen (RnAlX3-,,) sind gut beBindung
aufweist, mit einer Verbindung eines Über- kannt. Sie umfassen Methylaluminiumdichlorid, Digangsmetalls.
Die Aktivität verschiedener solcher äthylaluminiumchlorid, Methyläthylaluminiumbro-Katalysatoren
kann durch Zugabe anderer Verbindun- mid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Isobutyloctylgen
verbessert werden. So kann beispielsweise ein aluminiumjodid, Diisopropylaluminiumfluorid, Cy-Katalysator,
der durch Mischen eines Alkylaluminium- 55 clohexylaluminiumdibromid, Cyclopentylphenylaluhalogenids
mit einem Titanhalogenid hergestellt wird, miniumchlorid, 2-Methylcyclopentylbenzylaluminiumdurch
Zugabe einer dritten Komponente, wie einem jodid, Ditetradecylaluminiumchlorid, Triäthylaluorganischen
Phosphin, zu dieser Mischung verbessert minium, Tri-n-butylaluminium, Eicosylaluminiumwerden.
Noch andere Komponenten können zur jodid, 2-Cyclohexyläthylaluminiumdibromid, Di-Aktivitätssteigerung
zugegeben werden. Katalysatoren 60 (3-phenyl-l-methylpropyl)-aluminiumfluorid, 2-(3-Iso»
und Verfahren dieser Art sind in den USA.-Patent- propylcyclohexyl) - äthylaluminiumdichlorid, Aluschriften
2 832 759 und 3 051 692 beschrieben. Es ist miniumhydrid, Chloräthylaluminiumhydrid, Diauch
bekannt, kristallines Polypropylen in hohen Aus- äthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdichlorid und
beuten durch Verwendung eines Katalysators herzu- Triisobutylaluminium.
stellen, der durch Mischen eines Dialkylaluminium- 65 Der durch die Formel TiCl3 · V3 AlCl3 wiederchlorids
oder -jodids mit einem Komplex, der sich bei gegebene Titantrichloridkomplex ist in der Technik
der Umsetzung von Titantetrachlorid mit metal- bekannt und wird gewöhnlich durch Reduktion von
lischem Aluminium bildet, hergestellt wird. Diese Art TiCl4 mit Aluminium hergestellt.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |