DE1745228A1

DE1745228A1 - Katalysator zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1745228A1
Application number: DE19671745228
Authority: DE
Inventors: Fodor Lawrence Martin
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1966-03-07
Filing date: 1967-03-07
Publication date: 1972-03-30
Also published as: DE1745228B2; FR1512771A; US3429862A; DE1745228C3; GB1164333A; ES336667A1; BE695060A

Description

Katalysator zur Polymerisation you Olefinen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von -Olefinen unter Bildung fester Polymerisate„ Sie betrifft weiterhin einen verbesserten Katalysator sur Polymerisation von Olefinen,, Weiterhin betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeriaaten mit hohem Modul und niedrigem Gehalt an Stoffen, die in Xylolen löalioh sind ο

Be ist bekannt» aliphatisch^ 1-Olefine ₉ wie Propylen und 1-Buten unter Bildung kristalliner fester Polymerisate ssu polymerieieren» Katalysatoren für ein solches Verfahren werden oft hergestellt durch Vemischön einer Verbindung» dis -eiaa

2098 14/1222

BAD ORIGINAL

Metall-Kohlenstoffbindung aufweist, mit einer ΊΓο.ί bindung sines Übergangsmetalls β Die Aktivität verschiedener solcher Katalysatoren kann durch Zugabe anderer Verbindungen Terbeasert werdenο So kann beispielsweise ein Katalysator, der durch Mischen eines Alkylaluminiumhalogenids mit einem Tltanhalogenid hergestellt wird, durch Zugabe einer dritten Komponente, wie einem organischen Phosphin» zu dieser Mischung verbessert werdenο Noch andere Komponenten können zur Aktivitätssteigerung zugegeben werden₀ Katalysatoren und Verfahren dieser Art sind in den US-Patentschriften 2 832 759 und ") 051 692 beschriebene Be ist auch bekannt, kristallines Polypropylen in hohen Ausbeuten durch Verwendung eines Katalysators herzustellen, der durch Mischen eines Dialkylaluminiumchlorids oder -jodids mit einem Komplex, der sich bei der Umsetzung von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium bildet, hergestellt wird. Diese Art von Katalysator und Verfahren ist in der britischen Patentschrift 940 178 beschrieben»

Katalysatoren des Organometalltyps variieren in breitem MaBe in der Aktivität und in den Eigenschaften der Polymerisate, die sie ergeben« Bei der Herstellung von kristallinem Polypropylen ist es erwünschtρ nicht nur hohe Ausbeuten bei dem Polymerisationsverfahren, sondern auch ein Polymerisat zu erhaltene das einen hohen BiegungamoduX aufweist»

2098U/1222 öad original

■ ■ ■ =· 3· ·"■ ■

Gemäse der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass durch Zugabe einer Verbindung der Formel PX₃ und einer Verbindung der Formel X« zu dem Katalysatorsystem, das sich beim Mischen von Verbindungen der Formel R_nAlX^_n und TiCl₅₀1/3 AlCl₅ bildet _t ein überraschend hoher Modul und überraschend niedrigerer Gehalt an Stoffen,, die in Xylolen löslich sind» erhalten wird, verglichen mit der Zugabe von FX₅ oder X₂ allein zu dem Katalysatorsystemο

In der vorstehenden Formel bedeutet R Wasserstoff, Alkyl- ._t Aryl- und Cycloalkylreste und deren Kombinationen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen,, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoff atomen,, X Halogen₉ vorzugsweise Chlor_s Brom odsr Jod und η I₈ 2 oder 3o-

Die Aufzählung der Alkyl=, Cycloalkyl--'und Arylreste der hier definierten Formeln soll die verschiedenen gemischten Gruppen, wie Alkaryl, Aralkyl und dergleichen, umfassenο

Bei der Herstellung des vorstehenden Katalysators beträgt das Molverhältnis der Verbindung R_nAlX, _n zu der Verbindung TlOl₃* 1/3 AlCi₅ 0,5:1 bis 10:1, vorzugsweise U1 bis 7₉5s1o Das Molverhältnle von PX₃ zu TiCl₅O1/3 AlGl₅ liegt im Bereich von O₉OIiI bis 7p5:1₉ vorzugsweise 0_e05:1 bis 5:1 ο Das Molverhältnle von X₂ zu TiCl₃ ⁰1/3 AlOl₃ liegt im Bereich von

2098 U/1222

^ 4 ■=■

0,01 si bis 7₉5ί1, vorzugsweise 0,05:1 bis 5s 1 ο Die angegebenen Bereiche sind solche« die die befriedigendsten Ergebnisse erzielen, jedoch können auch Verhältnisse auaserhalb dieser Bereiche verwendet werden»

Die Katalysatorgesamtkonzentration liegt gewöhnlich im Bereich von 0,005 bis 10 Gew»$ des ssu polymerieierenden Olefins, jedoch können Konzentrationen ausserhalb dieses Bereichs angewandt werden» Bei der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators ist es bevorzugt, die Aluminiumverbindung, Phosphor» halogenid und Halogen vorher zu mischen und danach die Mischung zu dem Titankomplex zuzugeben»

Die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendeten Organometallverbindungen (R_nAIUU _n) sind gut bekannt» Sie umfassen Methylaluminiumdichloridp Diäthylaluminiumchlorid, Methyläthylaluminiumbromid „ Äthylaluminiumsesquichlorid, I so butyloctylaluminiumjodidj, Diisopropylaluminiumfluorid₉ Gyelohexyl« aluminiumdibromid, Cyclopentylpheny!aluminiumchloride 2-Hethylcyclopentylbenzylaluminiumjodid, Ditotradecylaluminium-Chlorid, Triäthylaluminium, Tri-n-buty!aluminium, Eicosylaluminiumdijodid, 2~Cyclohexyläthylaluminiumdibromid, Di-('j-phenyl-1-methyIpropyl)-aluminiumfluorid, 2-(3-1sopropyloyolohoxyl)-äthylaluminiumdichlorid, Aluminiumhydrid, Chloräthylaluminium-

2098U/1222 _{ÖAn λ}

hydride Mäthylälurainiumhydrid, Äthylaluminiumdiehlorid₉ Triisobutylaluminiura und dergleichen«, Mischungen können ver wendet werden«.

Der durch die Formel TiCIy 1/3 AlGl^ wiedergegebene Titantrichloridkomplex ist in der Technik bekannt und wird gewöhn» lieh durch Reduktion von TiCl, mit Aluminium hergestellt«

Bb kann irgendein Phosphorhalogenid, wie Phosphortrichlorid₉ Phoephortribromid, Phosphortri^odid oder Phosphortrifluorid verwendet werden₀

Die Olefine, die geraäss der vorliegenden Erfindung polymerisier bar sind, sind aliphatische 1«Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoff= atomen pro Molekül, beispielsweise Äthylen, Propylen« 1=Buten₉ 1~Penten₉ 1-Hexenj» 1~Hepten₉ 4-Methyl-=>1-penten und 1=0cten_o'. Die besten Järgebnisse werden bsi der Polymerisation von aliphatisehen 1-Olefinen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen erhaltene

Polymerisationsreaktion wird in flüssigem Olefin odor in •inta inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverclünnungflmittel, wie ei nem Paraffin, Cycloparaffin oder aromatischem Kohlenwaee.>iC8toff alt bie au 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül., äurishgeführto Bei- epielt au verwendender Kohlenwasserstoffe 'situ! Pontan₉' Hexan₀

2-JH8 1-47 1222. ßAO ORIGINAL

Heptan,, Isooctan, Eieosan,, Cyclohexan, Methylsyclopentan, Benzol ρ Toluol» Naphthalin^ Anthracen und dergleichen<> Bai Verwendung eines Lösungsmittels liegt das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu 1-Olefin im Bereich von 1:1 bis 10:1, vor zug sv/eise 3:1 bis 7:1»

Me Polymerisation wird meistens in einem Temperaturbereich von 27 bis 121⁰C (80 bis 250⁰P) und insbesondere bei 38 bis 93⁰C (100 bis 200⁰S¹) durchgeführt· Der verwendete Druck kann ausreichend sein, um die Reaktionemisehung im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten oder - besonders bei In-HasBe-Polyma« risation ~ so, dass das Olefin in der Gasphase vorliegtο Wenn auch ein inertes Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel,, beispielsweise ein Paraffin? Cycloparaffin oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet werden kami, so ist es häufig vorteilhaft₀ die Reaktion ohne Verdünnungsmittel durchzuführen» besonders dann, wenn Propylen polymerisiert wird» Unter diesen Umständen fungiert Propylen als Hsaktionsmedium_o Die Reaktionszeit liegt im allgemeinen im Boreich von 10 Minuten bis 50 Stunden, häufiger von 30 Minuten bis 25 Stunden.

Es ist häufig erwUnacht, zur Kontrolle des Molekulargewichts-dee Polymerisats Wasserstoff in einer Konzentration rot etwa

¹⁾¹⁾¹ '·" ^12ti BAD ORIGINAL

■ > 7 ~

Oρ08 bis etwa 1 MoI^₉ bescgen auf 1~Ölefin_Pim System zu verwenden» Wenn Propylen bei einem Polymerisationssystem in Masse polymerisiert wird, ist es erwünscht, den Wasserstoff mit dem Propylen vor dem Einführen des Propylene in das Polymerisationereaktioiisgefäss zu mischen»

Die erfind ungsgemässsn Polymerisat produkte können aus der Reaktionsmisohung nach üblichen Verfahren gewonnen werden» So kann das Polymerisatprodukt mit einer chelatbildenden Verbindung, wie einem Siketon,, zur Entfernung von Katalysator-Rückständen kontaktiert werden und weiterhin ciit einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan oder flüssigem Propylen kontaktiert werden zur Entfernung verbliebener Spuren Katalysator und Ghelatisierungsagens sowie etwaiger geringer Mengen von Poly= merisatfraktion, die in leichten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 27 bis 38⁰C (80 bis 100⁰F) Xiislish sein können»

Bei der kommerziellen Herstellung vor. Polypropylen ist ©b er= wünscht» dass die Herstellung eines nicht-kristailinen Polymerisats auf einem niedrigen Grad gehalten wird, gemessen an dem Gehalt von xylollösliehen Stoffen» Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das Polymerisatprodukt nur ge= . ringe Mengen an xylollöslichem Material enthält« Der Prozent-

2 0 9 8 H / 1 2 2 2 ' _BAD

satz an xylollöelichem Material wird bestimmt durch Einführen von 0,95 β Polymerisat in ein 100~ml=Zentrifugenrohr, Zugabe von 95 ml Xylol, Erhitzen während 15 Minuten bei 141⁰C (285⁰F), Kühlen, Zentrifugieren, Abdampfen des Lösungsmittels aus einer 25-ml-Probe der ,Überstehenden Flüssigkeit, Wiegen des Rückstandes und Multiplizieren mit 40Oo

Beispiel 1

Bei einer Reihe von Aneätssen, die die spezielle erfindungege» nässe Durchführungsfnrm erläutern, wurde Propylen in einem gerührten 1-Liter Reaktor in 2,5 Stunden Ansätzen bei 54⁰C (13O⁰F) una 23,9 ata (325 psig) mit 250 g Propylen und 1 Liter in dem Reaktionssystem vorhandenem Wasserstoff (entsprechend 0,69 Ital?ö Wasserstoffe bezogen auf Propylen) polymerisiert ο Xn allen Ansätzen wurde die Aluminiumverbindungv Phosphorhalügenid und Halogen vorher gemischt und dann zu dem Titankomplex gegeben, Die folgenden Ergebnisse wurden erhaltene

	R_nAlX^_n	erhiU	Tabelle I	Kata	Biegunse	W)	in
An		■y: X₀ i	.tnis (a)	lysa tor	modul.	[100	% Xylolen ° löslich·
satz	4		l'iClji /3AlCl₅	ffewo,?i(b	' (peix·	43)	ν Anteil·
	4 !	: O:		0,26	3,5 U	261	31,2
I(d)	4 i	: 0:	1	0,52	7_rO3	256	) 15,7
2	4 !	« 1:	1	0,36		107	35,7
3	3 !	: 1:	1	0,42	*184**	305	1,4
4	4 !	: 0_r	1	0,30	18,0		2,4
5	4 s	: 0:	25: 1	0,37	7 r 32	18,3
6		: 1:	I	O r 47	21,5	2,1 ;'
7		1
	!PX

! O
1
! O
! 1
! 1
1
1

20981 4/ 1222

BAD ORIGINAL

(a) R_nAlX^_n ist in allen Ansätzen Triäthy!aluminium

-z ist in den Ansätzen 1 bis 5 Phosphortrichlorid und in den Ansätzen 6 und 7 Phosphortribromid„ X₂ ist in allen Ansätzen Jod.

(b) bezogen auf Propylen

(o) AS¹SVl D 790-61

(d) die Anaatzdauer betrug 1_P8 Stunden

Sie vorstehenden Daten neigen, dass ein unerwartetes Ansteigen des Module und unerwartete Verringerung des Gehalts der in Xylolen löslichen Anteile erzielt wird, wenndie Kombination von EX« und X₂ zu der Mischung von Al- und Ti°Verbindungen gegeben wird, verglichen mit der Verwendung von PX, oder X₂ allein mit den Al- und Ti-Verbindungen_o

Beispiel 2

Bine Reihe von Ansätzen ssur weiteren Erläuterung der Erfindung wurde durchgeführt durch Polymerisation τοη etwa 50 ml (25 g) Propylen, aufgelöst in 250ml (158 g) Pentan in 19- bis 69-8tunden-Ansätzen bei 50⁹C (122⁰F) und etwa 5₉6 atm (65 peig) mit 0,35 bis O₈38 MoI^ zugegebenem Wasserstoff₉ bezogen auf Propylen» In allen Ansätzen wurde die Aluminiumvorbindung, Phoaphor3ialogani<3 und Halogen vorher gemlsehi ηM iltmn

„ . . . ^ } BAD

"5 ■*;■ ■ ■ ^ä - ■- * ■ - ■ ■

= 10 ~

zu dem !iitankomplex gegeben» Die folgenden-Ergebnisse wurden erhaltene

	R_nAlX₃.	η^ίί>χ!	*hä	Tabelle II	Kata-	Biegungs-	87)	in
An=			₅:X	Itnie (a)	5 lysa- ' tor	modulp » kg/omxiO"'-'	258)	Xylolen lösliche
,satz Sr»	3	: 0		₂:ii0^1/5AlUl_:	CL AXmM flf· μ Ο W QI (b)**	(psix10°³) (c)	69)	Anteile
	3	: 1	:0		1,13	6,1	292)	25,4
1	3	: 0		: 1	1,40	18,2	84)	2,1
2	3	: 1	• 1	: 1	1,70	4,9	224)	28,8
3	4	: 0	• 1	: 1	1,90	20,6	81)	0,3
4-	4	: 1	:0	: 1	1,37	5,9	305)	25,1
5	4	: 0	:0	: 1	1,70	15,8	302)	3,8
6	4	: 1	• 1	: 1	1,89	5,7	296)	24,0
7	3	: 1	:1	: 1	2,20	21,5		1,0
8	3	: 1	:0	s 1	1,60	21,3	1,4
9		8-1	,5: 1	2,20	20,8	1,2
10	: 1

(a) R_nAlX₃^_n ist in allen Ansätzen Triäthylalu&iniumo

PX^ ist in den Ansätzen 1 bis 9 Fhosphortriohlorid und in Ansatz 10 Phosphortribromid_β

Xg ist in den Ansätzen 1 bis 8 und 10 Jod und im Ansatz 9 Brom»

(b) bezogen auf Propylen

(c) ASTM D 790=61

i \ i

«=-11 -■«=■■ . ■ ■

Die vorstehenden Daten zeigen, da es ein unerwartetes An» steigen des Module und unerwartete Verringerung des Gehalts der in Xylolen löslichen Anteile erzielt wird, wenn die Kombination von PXs und X₂ zu der Mischung von Al- und Ti-Verbindungen gegeben wird, verglichen mit der Verwendung von FX* oder X₂ allein mit den Al- und Ti-Verbindungen.

2 0 9 8 U / 1 2 2 2 _ßAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1 ο Verfahren zur Herateilung eines ssiir Polymer isation Olefinen wirksamen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Form«! H AlX, ₉ worin R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, b) eine Verbindung der Formel TiCl, -1 /3 AlCl^₁ c) eine Verbindung der Formel PX, und d> eine Verbindung oder Elemant der Formel Xg, worin X Halogen bedeutet und η 1, 2 oder 3 ist_s miteinander vermischt ο

2η Vorfahren gernäes Anspruch 1₉ dadurch gekennzeichnet ₉ dass das Molverhältnis von B_nAlX, _n zu TiGl₅°i/3 AlCl₅ im Bereich von 0_Ρ5ϊ1 bis 10:1 usid das Molverhältnis von PX, zu TiCl---1/3AlCl. und von X₂ su Ti01*°\/5 AlCl™ jeweils im Bereich von O₉OVi 1 bis 7 r5s1 j ist und dass H_nAlX* _R Triäthylaluminium₉ PX, PhosphortrichXo£iö oder Phosphorit:bromifl \mä Y^ Chlor Brom oder Jod sind»

3ο Verfahren gsmäss Aneprnch 1 oder .?« dadurch gekennzeichnet, dass R_nAiX, _f ¥x_% "T^id Z^ Kiiei-at mX'ur.Manü&y^ vGrmiaclrS werden una TiCl^o 1/3 A1GX« anöfialieoseiid si^figeben wird ο

2 098U/1222

^BAD ORIGINAL

4 α f er fahren zur Polymerisation eines aliphatischen 1-Olefins jsu einem festen Polymerisat» dathtrch gskennseiclmfit., dan': die Polymerisation in Anwesenheit eines Katalysators geiaäss einem der Ansprüche 1 bis 3 äurehgefükrt

2 09814/1222

ÖAD ORIGINAL