DE1907089B2 - Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen 1-Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von aliphatischen 1-OlefinenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Polymere von alpha-Olefinen, insbesondere von Pro-''
pylen, sind schon seit längerer Zeit bekannt, und es sind viele Verfahren zu ihrer Herstellung offenbart
worden. Diese Polymeren zeichnen sich durch einen größeren oder kleineren Grad an Stereospezifizität aus;
sie unterscheiden sich auch im Grad ihrer Kristallinität. Zahlreiche der vorteilhaften Eigenschaften dieser
Polymeren, wie die Zugfestigkeit, Härte, der Bereich der Schmelztemperatur u. dgl., hängen wahrscheinlich
von der Kristallinität des Polymeren ab. Der Modulus ίο der Biegefestigkeit, bei dem es sich um eine Eigenschaft
handelt, die schnell durch Standardverfahren gemessen werden kann, stellt ein zuverlässiges und übereinstimmendes
Mittel für die Charakterisierung dieser Polymeren dar. Je höher die Kristallinität eines Polymeren
ist, desto höher sind die Werte für den Modulus der Biegefestigkeit. Für ein im Handel interessantes Produkt
soll der Modulus der Biegefestigkeit hoch sein, vorzugsweise höher als 13400 kg/cm2.
Bisher war es häufig notwendig, die amorphen Fraktionen des Polymeren zu extrahieren, um Polymere zu
erhalten, die einen Modulus der Biegefestigkeit in diesem Bereich haben. Es ist deshalb sehr wünschenswert,
die Bildung von amorphen Polymeren, dessen Anteil sich z. B. durch die Menge des in gemischten Xylolen
löslichen Polymeren bestimmen läßt, herabzusetzen.
Es wurde gefunden, daß Polymere von aliphatischen 1-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül
mit verbesserten Werten für den Modulus der Biegefestigkeit und/oder einem niedrigeren Anteil an löslichen
Bestandteilen in Xylolen erhalten werden, wenn die Polymerisation in Gegenwart eines modifizierten
metallorganischen Katalysatorsystems durchgeführt wird, wobei sich dieses Katalysatorsystem bildet,
wenn man folgende Bestandteile zusammenmischt:
(a) Eine Verbindung der Formel RnAlXs-w, in der R
ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination
davon ist, X ein Halogen ist und « = 1 oder 2 ist,
(b) eine Titantrichlorid-Aluminiumtrichlorid-Komplexverbindung
und
(c) eine Phosphorverbindung der Formel (RO)3P
oder (RO)2PR, in denen R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
Kombinationen davon ist und R' ein mono- oder dihalogensubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylrest mit ] bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist.
Die Aufzählung der Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste
bei der Erläuterung der Formel schließt die verschiedenen gemischten Reste wie Alkaryl-, Aralkyl-,
Alkylcycloalkyl- und Cycloalkylarylreste ein.
Die Verbindungen und die Mischungen von Verbindungen, die durch die Formel RnAlX3-^ dargestellt
sind und als Komponente (a) des Katalysatorsystems nach der Erfindung benutzt werden, sind in der Technik
gut bekannt. Beispiele für derartige Verbindungen sind Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid
oder Äthylaluminiumsesquichlorid.
Der Titanchlorid-Aluminiumchlorid-Komplex, der als Katalysatorkomponente (b) gemäß dieser Erfindung
benutzt wird, ist ebenfalls gut bekannt in der Technik. Er kann z. B. durch Umsetzen von Titantetrachlorid
mit metallischem Aluminium hergestellt werden. Der Komplex kann durch die Formel
Beispiele für die Phosphit-Zusatzstoffe für den Katalysator der Formel (RO)3P sind: Tris-(2-chloräthyl)-phosphit,
Tris-(l,2-dichloräthyl)-phosphit, Tris-(4-bromphenyl)-phosphit, Tris - (3 - jodcyclopentyl)-phosphit,
Tris-(chlormethyl)-phosphit, Tris-(1,6-Difluorhexyl)-phosphit, Tris-[l-chlor-6-(2-bromphenyl)-hexyl]-phosphit,
Tris-[2,4-dichlor-7-äthylnaphthyl)]-phosphit, Tris-(2-brom-4-methylcyclohexyl)-phosphit,
Tris - (3 - jod - 5 - phenylcyclopentyl) - phosphit, Tris - [2-(S-chlorpheny^-cyclohexylJ-phosphit.
Beispiele für Phosphonit-Zusatzstoffe für den Katalysator, die der Formel (RO)2PR entsprechen, sind:
Octyldiphenylphosphonit, Triphenylphosphonit, Triäthylphosphonit, Cyclohexyldibenzylphosphonit, Methyldidodecylphosphonit,
Dodecyldihexylphosphonit, Cyclohexyldibenzylphosphonit, Tri-(l-naphthyl)-phosphonit,
l-Methylcyclohexyldioctylphosphonit, 4-Hexylphenyldicyclopentylphosphonit.
Die Gruppe R, die direkt an das Phosphoratom gebunden ist, kann gleich oder verschieden sein von denjenigen in den Gruppen
— OR.
Breite und bevorzugte Bereiche für das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten sind folgende:
Verhältnis
Zusatzstoff
Breit
0,5 : 1 zu 10: 1 0,01: 1 zu 1: 1
Bevorzugt
1: 1 zu 7,5 : 1 0,05 : 1 zu 0,5 : 1
TiCL
Vs AlCl3
dargestellt werden.
Die gesamte Katalysatorkonzentration liegt in der Regel im Bereich von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent des
zu polymerisierenden Olefins; es sind jedoch auch Konzentrationen außerhalb dieses Bereiches wirksam.
Die Polymerisationsreaktion wird entweder in einem Massesystem (im Block) — d. h., das zu polymerisierende
Olefin wird als Reaktionsmedium — oder in einem inerten Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel,
wie in einem Paraffin, Cycloparaffin oder in einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in Mischungen derselben,
die bis zu 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, durchgeführt. Beispiele für Kohlenwasserstoffe,
die verwendet werden können, sind: Pentan, Flexan, Heptan, Isooctan, Eikosan, Cyclohexan, Methylcyclopentan,
Benzol, Toluol, Naphthalin, Anthracen. Wenn ein inertes Verdünnungsmittel verwendet
wird, liegt das Volumenverhältnis des Verdünnungsmittels zum Olefin im Bereich von 1: 1 bis 10: 1, vorzugsweise
von 3 :1 bis 7 : 1.
Die Polymerisation wird bei Temperaturen im Bereich von etwa 27 bis etwa 1200C, vorzugsweise bei
etwa 38 bis etwa 93°C durchgeführt. Der Druck kann ausreichend sein, um die Reaktionsmischung im wesentlichen
in flüssiger Phase zu halten oder — insbesondere bei dem Masseverfahren — kann er so sein,
daß das Olefin in der Gasphase vorliegt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von 10 Minuten bis 75 Stunden,
häufiger im Bereich von 30 Minuten bis 25 Stunden. Das neue Katalysatorsystem bildet sich aus den Komponenten
unter den gleichen Bedingungen, wie sie für die Polymerisation verwendet werden können.
Obwohl die Erfindung am Beispiel der Polymerisation von Propylen erläutert wird, kann jedes aliphatische
1-Olefin, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Mole-
kul enthalt, verwendet werden Bevorzugt sind diejenigen,
die 3 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, wie Propylen,
1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-l-penten und
1-Hepten Mischpolymere von zwei oder mehreren dieser
Olefine können mit dem Katalysatorsystem nach der Erfindung ebenfalls hergestellt werden
Man kann auch Wasserstoff in Konzentrationen von etwa 0,08 bis 1 Molprozent des Propylens verwenden,
um das Molekulargewicht des Polymeren zu kontrollieren oder zu regeln
Die Ergebnisse fur die Erläuterung des Verfahrens
der Erfindung wurden erhalten, indem man Propylen in einem 1-Liter-Reaktor, der mit einer Rührvorrichtung
versehen war, in Versuchen von 2,5 Stunden Dauer bei 54° C und etwa 21,4 kg/cm2 Druck polymensierte,
wobei 250 g Propylen und 11 Wasserstoff (entsprechend 0,67 Molprozent Wasserstoff, bezogen
auf Propylen) im Reaktionssystem anwesend waren Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten
| Ver- suchs- |
Molverhaltnis (a) RnAlX3 „ zu Zusatz |
TiCl, V | ,AlCl3 | Katalysator | Produk tivität g/g des |
Modulus der Biegefestigkeit in |
Xylol- loslich |
Schmelz fluß (e) |
Zusatzstoff |
| Nr | stoff zu | 0 | 1 | Gewichts prozent (b) |
Ti-Kom- plexes |
kg/cm2 10"3(c) | Gewichts prozent (d) |
||
| 1 | 2 | 0,10 | 1 | 0,178 | 464 | 14,6 | 5,8 | 1,14 | keiner |
| 2 | 2 | 0,20 | 1 | 0,188 | 401 | 17,9 | 3,5 | 3,27 | (ClCH2CH2O)3P |
| 3 | 2 | 0 | 1 | 1,99 | 248 | 18,0 | 4,6 | 1,44 | (ClCH2CH2O)3P |
| 4 | 3 | 0,10 | 1 | 0,228 | 685 | 12,7 | 6,5 | 0,70 | keiner |
| 5 | 3 | 0,20 | 1 | 0,240 | 689 | 13,7 | 5,2 | 0,58 | C8H17P-(OC6H5), |
| 6 | 3 | 0,30 | 1 | 0,251 | 667 | 13,4 | 4,8 | 0,32 | C8H17P-(OC6H5), |
| 7 | 3 | 0 | 1 | 0,266 | 620 | 13,7 | 5,6 | 0,65 | C8H17P-(OC6H5), |
| 8 | 3 | 0,10 | 1 | 0,226 | 795 | 13,2 | 6,6 | 1,04 | keiner |
| 9 | 3 | 0,20 | 1 | 0,238 | 723 | 14,2 | 5,5 | 0,67 | C6H5P-(OC6HJ2 |
| 10 | 3 | 0,250 | 661 | 14,2 | 4,0 | 1,16 | C6H5P - (OCeH5)2 |
(a) RnAlX3 „ war Diathylalumimumchlond bei allen Versuchen.
(b) Bezogen auf Propylen
(c) ASTM D 790-61
(a) Bestimmt, indem man 0,95 g des Polymeren in ein Zentrifugierglas gibt, 95 ml Xylol zugibt, 15 Minuten auf 1410C erwärmt,
zentrifugiert, das Losungsmittel aus einem aliquoten Teil von 25 ml der überstehenden Flüssigkeit verdampft, den Ruckstand
wagt und mit 400 multipliziert
(e) ASTM D 1238 62 T, Condition L
Claims (4)
- Patentansprüche1 Verfahren zum Polymerisieren von aliphatischen 1-Olefmen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen rm Molekül in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators unter Bildung eines normalerweise festen Polymeren dieser Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchfuhrt, den man durch Mischung vona) einer Verbindung der Formel RnAlX3 „, in der der R em Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist, X Halogen ist und « = 1 oder2 ist,b) einer Titantnchlorid-Alumimumtrichlond-Komplexverbindung undc) einer Phosphorverbindung der Formel (RO)3P oder (RO)2PR, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist und R' ein mono- oder dihalogensubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination davon ist,
erhalten hat - 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird und die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 27 bis 1200C durchgeführt wird
- 3 Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Propylen in dem Reaktor in der flussigen Phase vorliegt und die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird
- 4 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,08 bis 1 Molprozent Wasserstoff, bezogen auf die Menge des verwendeten Olefins, durchgeführt wird
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