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Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die reproduzierbare
Polymerisation von Olefinen lEs. ist bereits, bekannt, Olefune, wie Athylen, Propylen, Butylen, Hexen, Styrol, Vinyleyelohexen und andere, in Gegenwart'von Katalysatoren bei'erhöhten Temperaturen und normalem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren, die aus Titanverbindungen, insbesondere Titantetrahalogenid, und aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere Alkylaluminiumhalogenid, bestehen. Man erhält hiebei in guten Ausbeuten kunststoffartige Produkte. Trotz der grossen Bedeutung, die dieses Verfahren in der Technik erlangt hat, hat es den Nachteil, dass seine Ergebnisse sich nicht immer gut reproduzieren lassen. Die Geschwindigkeit der Polymerisation ist von Fall zu Fall verschieden.
Das Produkt hat selbst bei Einhaltung anscheinend gleichbleibender Bedingungen häufig schwankende Molekulargewichte und eine sehr stark verschiedene Molekulargewichtsverteilung.
Der Erfindung lag die Arbeitshypothese zugrunde, dass diese schwankenden Ergebnisse darauf zurückzuführen sind, dass man viel zu wenig über die Natur des eigentlichen Katalysators weiss und daher auch nicht in der Lage ist, die optimalen Bedingungen für die Herstellung des Katalysators festzulegen.
Beim Vermischen von Titantetrahalogenid, z. B. Titantetrachlorid, mit Alkylaluminiumhalogeniden, beispielsweise Dialkylaluminiummonochlorid, fällt bekanntlich ein brauner Niederschlag aus, der sich gut absetzt und leicht von der Lösung getrennt werden kann. Es wurde festgestellt, dass dieser braune Niederschlag annähernd die Zusammensetzung des Titantrichlorids hat. Seine Bildung lässt sich durch folgende Gleichung deuten :
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Die bei dieser Reaktion freiwerdenden Äthylradikale sollten sich entweder zu Butan zusammenschliessen oder durch Disproportionierung eine Mischung von Äthan und Äthylen geben. Tatsächlich beobachtet man im wesentlichen das Entweichen von Äthan. Das diesem entsprechende Äthylen wird offensichtlich sofort polymerisiert und erscheint somit nicht mehr als Gas.
Führt man die Reaktion gemäss der Gleichung nicht mit äquimolaren Mengen Titantetrahalogenid und Diäthylaluminiumchlorid, sondern mit einem Überschuss an letztem durch, so erkennt man, dass in der Lösung das überschüssige Diäthylaluminiumchlorid neben Monoäthylaluminiumdichlorid vorhanden sein muss. Es entstand die Frage, welche der Komponenten für die Polymerisationswirkung notwendig ist.
Zu diesem Zweck wurde der braune Niederschlag abfiltriert und sorgfältig bis zum praktisch völligen Verschwinden des Halogens in der Waschflüssigkeit ausgewaschen. Man stellte fest, dass dieser Niederschlag Äthylen bei niedrigem Druck nicht zu polymerisieren vermag. Es war daraus der Schluss zu ziehen, dass für die Katalyse ein Zusammenwirken des Niederschlages mit den Bestandteilen der Lösung wichtig ist.
Nunmehr wurde dem ausgewaschenen braunen Niederschlag von Titantrichlorid einmal Diäthylaluminiumchlorid, das anderemal Monoäthylaluminiumdichlorid zugesetzt. Bei Zusatz des Diäthylaluminiumchlorids trat stets eine Aktivierung des Titantrichlorids ein, während die Ergebnisse mit Monoäthylaluminiumdichlorid verschieden waren. Sie hingen davon ab, in welchem Verhältnis bei derHersteUung des Titantrichlorids aus Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid gearbeitet wurde. Wurde der braune Niederschlag durch Zusammenrührung von Titantetrachlorid und Diäthylaluminiumchlorid im Verhältnis 1 : 3 in Aliphatin während 10 Minuten hergestellt, von der Lösung getrennt und in der Zentrifuge mit
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In allen Fällen kann der Katalysator erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass dem braunen Titantrihalogenid die gewünschten Aktivatoren in der notwendigen Menge zugesetzt werden. Man kann aber auch die Herstellung des Titantrihalogenids mit seiner Aktivierung durch Titantetrahalogenid und Alkylaluminiumhalogeniden kombinieren, indem man dem ausgewaschenen braunen Titantrihalogenid die bei seiner Fällung aus Titantetrahalogenid mit Alkylaluminuunhalogeniden entstehende Mutterlauge in angepassten Verhältnissen zusetzt, wobei gegebenenfalls das richtige Mengenverhältnis durch Zusatz von Titantetrahalogenid oder Monoalkylaluminiumdihalogenid hergestellt werden muss.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren lassen sich Olefine, z. B. Äthylen, ausserordentlich gleichmässig und reproduzierbar polymerisieren. Dies lässt sich bereits an der konstant bleibenden Absorptionsgeschwindigkeit des Olefins während der ganzen Polymerisation feststellen, während die Absorptionsgeschwindigkeit mit den bisherigen Katalysatoren zum Schluss stark abfiel. Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass die neuen Katalysator-Systeme konstant ihre Zusammensetzung behalten und daher auch konstant bis zum völligen Dickwerden der Reaktionsmischung wirksam sind.
Auffallend ist, dass mit den neuen Katalysatoren Polyolefine von besonders hoher Schüttdichte erhalten werden. Bei Äthylen war diese Schüttdichte ungefähr doppelt so hoch als bei den bekannten Produkten. In einzelnen Polymerisationsansätzen in der Normalapparatur konnte man bis auf etwa 800 g Polyäthylen in 2 1/2 1 Lösungsmittel und 2 Stunden kommen. Die neuen Produkte weichen auch in ihrer Molekularverteilung von den bisherigen ab. Die Verteilungskurven sind enger, was bereits aus der hohen Schüttdichte zu folgern ist.
Soweit nicht anders bemerkt, wurden sämtliche Beispiele mit einer Titantrichloridsuspensiondurchgeführt, die wie folgt hergestellt wurde :
In einen 2 1 Dreihalsrundkolben werden zu einer Lösung von 67,7 g (0,552 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid in 1, 8 l durchhydriertem, über K-Na-Legierung (5 Gew.-Teile K + 5 Gew.-Teile Na) destilliertemAliphatin (KW-gemischC-C) unter Rührung und unter Schutzgas (Argon oder Reinstickstoff) bei Zimmertemperatur 35,0 g (0, 184 Mole) Titantetrachlorid zugetropft und die Mischung 10 Min. intensiv gerührt. Der ausgefallene Niederschlag (TiCl) setzt sich innerhalb von 5 - 8 Stunden ab.
Die überstehende Mutterlösung wird unter schutzgas dekantiert, die zurückbleibende Suspension zentrifugiert (Ann. 589 (1954), 111) und der braune Niederschlag durch Aufschlämmen mit etwa je 600 ems 30 - 400C warmem Aliphatin und anschliessendem Zentrifugieren 6 bis 7 mal gewaschen, bis die überstehende Lö-
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miniummonohalogenid in äquivalenten Mengen genommen werden.'0
Der Gehalt der Suspension an TiiII wird durch Titration einer Probe der Suspension bestimmt. Ein bestimmtes Volumen, z. B. 20 cm der gut durchgeschüttelten Suspension, werden mit einer Vollpipette unter Schutzgas entnommen, mit einer wässerigen, luftfreien FeCl -Lösung unter starker Rührung und unter Schutzgas titriert.
Dazu gibt man zu den 20 cnr'TiCl-Suspension in einem geeigneten Titriergefäss etwa 60 cm3 einer mit Schutzgas ausgeblasenen, also luftfreien 2 n Salzsäure. Es entstehen zwei flüssige Phasen. Die ölige Phase stört die Titration nicht. Das Titantrichlorid löst sich quantitativ mit hellvioletter Farbe in der wässerigen Phase. Nun titriert man unter Schutzgas mit einer 0, 1 n FeCIg-Lösung, durch die vor der Einstellung des Titers etwa 1 Stunde Argon oder Reinststickstoff in einem kräftigen Blasenstrom geleitet wurde. Gegen Ende der Titration wird bis 800C erwärmt und mit Methylenblau der Äquivalenzpunkt bestimmt.
Als Indikator ist Methylenblau sehr gut geeignet, da der Farbumschlag von hellviolettdas Methylenblau wird von der TitanIII-Lösung entfärbt - nach blaugrün sehr gut zu erkennen ist.
Für die Polymerisation entnimmt man das einer gewünschten m-Mol-Menge entsprechende Volumen Suspension und führt es in einen 250 cm3 Schüttelzylinder über, fügt die entsprechende Menge Titantetrachlorid und Monoäthylaluminiumdichlorid zu, füllt mit Aliphatin bis 250 cms auf und schüttelt die Mi - schungintensiv während 5-10 Min. durch. Die Katalysatormischung gibt man in das mit 2,25 1 Aliphatin beschickte Polymerisationsgefäss. Letzteres mit Lösungsmittel ist bereits auf die Polymerisationstemperatur vorgewärmt (600C). Die Polymerisation kann dann sofort beginnen.
Beispiel 1: 135 cm3 einer nach der angegebenen Vorschrift hergestellten 0, 185 m TiCl-Suspen- sion in durchhydriertem Fischer-Tropsch-Dieselöl (Aliphatin) werden unter Schutzgas (Argon oder Reinststickstoff) in einem 250 enr* Schüttelzylinder mit 3,2 g Cl AlC H versetzt, die Mischung auf 250 cnr' mit Aliphatin aufgefüllt und 5 - 10 Min. gut durchgeschüttelt.
Die so hergestellte Mischung wird in ein 5 l Glasgefäss zusammen mit 2, 251 Aliphatin übergeführt und bei 60 C Äthylen eingeleitet. Es bleibt jegliche Polymerisation aus, oder es bilden sich nur'wenige g eines festen Polymeren.
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ter wie oben, so erhält man nach 1 Stunde 118 g Polyäthylen mit ! einer Viskositätzahl (#) = 6, 66 und einem Schüttgewicht 0,21 g pro ems.
Beispiel 2 : 70 cms einer 0, 177 m TiCl-Suspension in Aliphatin (12,4 mMole) werden unter schutzgas zusammen mit 25 cms 0,5 m TiCl4-Lösung in Aliphatin und 3, 2 g Cl2AIC2Hg in einen 250 cms
Schüttelzylinder gegeben, der Schüttelzylinder mit Aliphatin auf 250 cms aufgefüllt, die Mischung 5-10 Min. gut durchgeschüttelt und wie in Beispiel 1 Äthylen polymerisiert. Nach 1 Stunde habensich
362 g Polyäthylen abgeschieden. Die Viskositätzahllbeträgt(#) = 1, 86, das Schüttgewicht 0,265 g/cm2.
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schüttelt und wie in Beispiel 1 Äthylen polymerisiert. Nach 1 Stunde haben sich 440 g Polyäthylen abgeschieden. Die Viskositätszahl beträgt (tri) = 2, 5, das Schüttgewicht 0, 26 g pro cms.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 3, ändert jedoch das Molverhältnis TiCl3/TiCl4 wie in Tab. I angegeben, hält jedoch die Gesamttitanmenge, nämlich 25 mMole, und die Menge an Cl2AlC3H (25 mMole) konstant.Nach 1 Stunde Polymerisationsdauer erhält man die in Tab. I angegebene Ausbeute Polyäthylen. In Spalte 3 ist die Viskositätszahl, in Spalte 4 das Schüttgewicht g/cm angegeben.
Die Änderung der Ausbeute und der Viskositätszahl bei verschiedenem Verhältnis von TiCl s TiCl4 ist der Tabelle zu entnehmen.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Molverhältnis <SEP> Ausbeute <SEP> Viskositäts-Schuttgewicht <SEP>
<tb> TiIII/TiIV <SEP> PÄ <SEP> zahl <SEP> (7)) <SEP> g/cm3 <SEP>
<tb> g/Stunde
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 59 <SEP> 0, <SEP> 205 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 362 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 0, <SEP> 265 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 440 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 260 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 215 <SEP>
<tb> 24 <SEP> 168 <SEP> 5, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 215 <SEP>
<tb> 50 <SEP> 118 <SEP> 6, <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 100 <SEP> 106 <SEP> 8, <SEP> 37 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb>
Beispiel 5:
135 cm3 einer 0, 185 m TiC Suspension, hergestellt nach angegebener Vorschrift, werden unter schutzgas zusammen mit 1 cm3 0, 5 m TiCl4-Lösung in Aliphatin und 1, 5 g ClAl(C2H3) in einen 250 cm3-Schüttelzylinder gegeben, der Schüttelzylinder mit Aliphatin auf 250 cm3 aufgefüllt und 5 - 10 Min. kräftig geschüttelt.
Weiter wie in Beispiel 1 verfahren, erhält man nach 1 Stunde 440 g Polyäthylen mit einer Viskositätszahl zo = 8, 72.
Beispiel 6 : Hält man wie in Beispiel 5 die eingesetzte Menge an TiCl-Suspension und TiCl4-Lösung konstant und steigert die Menge an ClAl(C2H5)2, so erhält man, indem man weiter wie in Beispiel 5 angegeben verfährt, wie in Tabelle II angegeben, sinkende Ausbeuten an Polyäthylen bei steigender Viskositätszahl der entsprechenden Versuche.
Tabelle II
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<tb>
<tb> TiCl3 <SEP> ClAl <SEP> (C2H5)2 <SEP> Ausbeute <SEP> ViskositätsmMole <SEP> mMole <SEP> PA <SEP> zahl <SEP> (n)
<tb> g/Stunde
<tb> 25 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 412 <SEP> 8, <SEP> 72 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 25 <SEP> 303 <SEP> 9, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 50 <SEP> 325 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 25 <SEP> 75 <SEP> 254 <SEP> 11,8
<tb>
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7 :hält nach 1 Stunde Polymerisationsdauer 476 g Polyäthylen mit einer Viskositätszahl von (#) = 7, 87.
Beispiel 8 : Bei Anwendung der in Beispiel 7 angegebenen Menge an TiCl und TiCl4 und Ände- rung der Menge Cl2AlC2H5, wie in Tabelle III (Spalte 1) angegeben, erhält man, wenn man wie in Bei- spiel 7 beschrieben weiter verfährt, die aus Tabelle III (Spalte 2) zu entnehmenden Ausbeuten in g nach einer Stunde Polymerisationsdauer und die aus Spalte 3 ersichtlichen entsprechenden Viskositätszahlen.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Cl2AlC2H5 <SEP> Ausbeute <SEP> an <SEP> Viskositätszahl
<tb> mMole <SEP> Polyäthylen <SEP> (#)
<tb> g/Stunde
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> - <SEP>
<tb> 1, <SEP> 16 <SEP> 200 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 32 <SEP> 476 <SEP> 7, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 361 <SEP> 3, <SEP> 62 <SEP>
<tb> 25, <SEP> 0 <SEP> 260 <SEP> 3, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 50,0 <SEP> 200 <SEP> 3,5
<tb>
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schüttelt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter behandelt.
Nach einer Stunde Polymerisationsdauer erhält man 76 g Polyäthylen mit einer Viskositätszahl
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Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.
Nach einer Stunde Polymerisationsdauer haben sich 212 g festes Polyäthylen abgeschieden. Die Viskositätszahl des Polymeren beträgt (#) = 4, 08, das Schüttgewicht 0,23 gjcm3.
Beispiel11 :130cm3einer0,173mTiCl3-SuspensioninAliphatin,hergestelltnachangegebe-
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einenAliphatin gefüllt und 5-10 Min. geschüttelt. Die Mischung gibt man unter Schutzgas in einen 5 l Niederdruck-Rührautoklav, fügt 11 wasserfreies Aliphatin hinzu, presst 520 g Propylen auf und rührt 15 Stunden bei 70-80 C. Der Druck fällt in dieser Zeit von 18 atü auf 5 atü. Das überschüssige Propylen entfernt man, fällt das gebildete Polypropylen durch Zusatz von Methanol, wäscht und trocknet das feste Polymere in beschriebener Weise. Die Ausbeute an Polypropylenbeträgt 260 g.
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nach 15 Stunden Polymerisationsdauer bei 70 - 800C 32 g festes Polypropylen.
Daneben sind 210 g flüssige Polymere des Propylens gebildet worden.
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