DE2350795C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von ÄthylenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Es ist bekannt (FR-PS 20 21952), die Polymerisation von Äthylen in Gegenwart von Katalysatoren aus einer
!5 aluminiumorganischen Verbindung und Titanchlorid durchzufahren, wobei als Übertrager Wasserstoff verwendet
wird und Temperaturen oberhalb 150° C sowie Drücke oberhalb 1000 bar zur Anwendung kommen sollen.
Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht aber darin, daß einerseits zur Erreichung der gewünschten
Moleküldichte (ausgedrückt durch das Verhältnis von Mw zu Mn) ein relativ hoher Wasserstoffanteil vorhanden
sein muß. Bei Abwesenheit von Wasserstoff werden sehr hohe Moleküldichten erreicht, die unerwünscht sind.
Andererseits werfen Katalysatoren vorgeschlagen, deren Atomverhältnis von Al zu Ti unterhalb 2 liegt, was
sich ebenfalls ungünstig auf die Eigenschaften des damn erhaltenen Poiymerisauonsproduktes auswirkt.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachtelle der bekannten Verfahren zu
vermelden.
Der Vorteil der Erfindung besteht nur darin, daß bei kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation bzw.
Copolymerisation von Äthylen nicht nur die Temperaturen in einem vernünftigen Bereich gehalten werfen
können, sondern auch relativ kurze Verweilzelten angewendet werfen können, wenn man Katalysatoren gemäß
dem Anspruch einsetzt. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Moleküldichte (ausgedrückt durch das
Verhältnis von Mw zu Mn) trotz eines geringen oder gar keinen Gehalt an Wasserstoff als Übertrager noch so
oiedrig gehalten werfen kann, daß das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymerisationsprodukt
die gewünschten Eigenschaften besitzt.
In den nachfolgenden Beispielen werfen einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
In den nachfolgenden Beispielen werfen einige Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
a - Darstellung des aktivierten Festkörpers
Die Reaktion erfolgt in einem zylindrischen mit Doppelhülle erhitzten Reaktor, der mit einem Rührwerk
sowie an seinem unteren Teil mit einer Platte aus gesintertem Glas und einem Ablaßstutzen versehen ist. Der
Reaktor weist an seinem oberen Teil ein Kühlmedium sowie Rohrstutzen zum Ausblasen mit einem Inertgas
auf.
In diesen Reaktor werfen eingeführt 150 ml TlCl4 und 37 g Magneslumäthylat, das In der bekannten Weise
aus Äthylalkohol und Magnesiumdrehspänen gewonnen wirf, wobei der Alkoholüberschuß durch azeotroplsche
Destillation mit Benzol beseitigt wird.
Das Ganze wirf auf 130"C erhitzt und anschließend eine Stunde lang auf dieser Temperatur gehalten. Der
Festkörper wirf auf der gesinterten Platte gefiltert, dann wird er Im selben Behälter mit Heptan gewaschen, bis
jegiiche Spur von Chiorid In dem Waschlösungsmittel verschwunden ist. Anschließend wirf unter Vakuum
getrocknet, bis die Gewichtskonstante erreicht 1st.
| Mg | 13% |
| TI | 22» |
| Cl | 53% |
b - Darstellung der Dispersion
19,3 g aktivierter Festkörper
0,3501 trockenes Heptan
0,3501 trockenes Heptan
88 mM Al (nC4H,),.
Dieses katalytlsche System wirf zur Polymerisation von 20 ml eines Alphaoleflnschnltts mit einem Siedepunkt
zwischen 170° C und 213° C verwendet. Man erhält eine fein verteilte Suspension mit 50 g/l aktiviertem
Festkörper. Das Atomverhältnis Al/Tl = 1 und das Verhältnis Alphaolefln/Tl liegt nahe bei 1.
c — Hochdruckpolymeiisatlon von Äthylen
Das Äthylen wird In einem kontinuierlichen Reaktor vom Typ eines bewegten Autoklaven unter den In dernachstehenden
Tabelle angegebenen Reaktionsbedingungen polymerisiert. Das Äthylen enthalt Wasserstoff In
einer Menge von volumenmäßig 0,30% des Äthylens, um die Molekülmasse des Polymers zu regulieren.
Die verschiedenen katalytischer! Suspensionen werden gewonnen durch Verdünnung einer Fraktion der
Suspension 1 In einem gesättigten Kohlenwasserstoff, der die gewünschte Menge Alkylalumlnlum enthält, um
das Endverhältnis Al/Ti zu bekommen, das in der beiliegenden Tabelle angegeben 1st
a - Darstellung des aktivierten Festkörpers
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird ein aktivierter Festkörper aus einem Mlschathylat aus Aluminium
und Magnesium gewonnen, dessen Analyse folgende Resultate aufweist:
| Tl | 3 % |
| Al | 9,5% |
| Mg | 3,4« |
| Cl | 60 % |
20
b - Darstellung der Suspension
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytlsche Suspension mit folgendem Inhalt bereitet:
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytlsche Suspension mit folgendem Inhalt bereitet:
9 g aktivierter Festkörper
3 1 Heptan
3 1 Heptan
S ml AlBu,
10 ml des Alphaoleflnschnltts Ci2
30
c - Hochdruckpolynierisatlon
Die Suspension wird fur einen Polymerisationsversuch unter hohem Druck nach den in der Tabelle angegebenen
Bedingungen verwendet.
35
Beispiele 3-5
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird ein aktivierter Festkörper aus einem Mlschathylat aus Aluminium
und Magnesium bereitet, dessen Analyse folgende Ergebnisse zeigt:
40
Tl 2,1*
Al 6,8%
Mg 16,7%
Cl 56 %
45
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytlsche Suspension hergestellt. Diese wird bei der
Hochdruckpolymerisation gemäß den Bedingungen der heiligenden Tabelle verwendet.
50
Gemäß der Darstellungsart von Beispiel 1 wird ein aktivierter Festkörper aus Magnesiumäthylat bereitet,
dessen Analyse folgende Ergebnisse aufweist:
TI 8,2% Mg 28,4% Cl 62,3%.
Nach der Darstellungsart von Beispiel 1 wird eine katalytlsche Suspension bereitet; diese wird bei der Hoch-,
druckpolymerlsatlon gemäß den Bedingungen der belügenden Tabelle verwendet.
Zur Darlegung des technischen Fortschritts wurden Vergleichsversuche durchgeführt, wekhe nachstehend
beschrieben sind.
60
Eine katalytlsche Suspension wurde nach Beispiel 1 hergestellt und gemäß der belllegenden Tabelle verarbeitet,
wobei nicht nur die Durchlaufzelt variiert wurde, sondern auch ein anderes Verhältnis von Al zu Titan
angewendet wurde. Wie aus der Tabelle ersichtlich, waren die Werte von MwIMn des so erhaltenen Polymer!-
sats sehr schlecht, weil zu hoch.
Das hierbei verwendete katalytlsche System ist ein TiCl3-IAlCl., welches ein kristallisiertes Produkt darstellt
und durch Reduktion von TiCU mit Aluminium erhalten wurde. Das System wurde mit AlEt2Cl aktiviert und
s mit Dodecen vorpolymeristert. Die Polymerisationsbedingungen und das sehr schlechte Ergebnis hinsichtlich
des Verhältnisses von MwIMn sind der Tabelle zu entnehmen.
- die Konversion In Polymer bei jedem Versuch
ίο — die spezifische Masse (In g/ccm) des gewonnenen Polyäthylens
- das Verhältnis MwIMn der gewlchtsmaßlg mittleren MolekQlmasse (Mw) zur zahlenmäBlg mittleren Molekülmasse
(Mn) bei dem gewonnenen Polyäthylen.
Versuch
Nr.
Nr.
Aktivator AXJTi
Atom/
Atom
Atom/
Atom
Druck Tempe- Durchlauf- Konversion bar ratur zeit %
"C see
| Spez. | 3 |
| Masse | 3,5 |
| g/ccm | 3 |
| 0,961 | 4,4 |
| 0,937 | 4,5 |
| 0,960 | 5 |
| 0,967 | 11,5 |
| 0,962 | 14 |
| 0,961 | 11 |
| 0,960 | 15 |
| 0,959 | |
| 0,958 | |
| 0,957 | |
AlBu3
AlBu3
AlBu3
AIiBu3
AIiBu3
AIiBu3
AlBu3
AlBu3
AIiBu3
AIiBu3
AIiBu3
4
4
3
3
3
3
4
3
3
3
3
A AlBu3 17,5
B AlEt3 17,5
C AlEt2Cl 17,5
D AlEt2Q 3,5
4
2
2
2
2
4
2
2
2
2
4
2
2
2
2
2
1600 ICOO 1600 1600 1600 1600
1600 1600 1600 1600
220 240 240 240 240 240
240 240 240 260
13 20 20 25 19 19
15 20 17 21
Um die Abhängigkeit des Afw/Afn-Wertes "vom Wasserstoffgehalt darzustellen, wurden Versuche einerseits
nach der FR-PS 20 21 952 und andererseits nach dem erflndungsgemäßen Verfahren, durchgeführt, wobei alle
Versuche bei sonst gleichen Bedingungen bei einer Temperatur von 220° C durchgeführt wurden. Lediglich bei
den Versuchen mit 0% Wasserstoff wurde eine Temperatur von 240° C angewendet.
Werte von Mw/Mn bei 0 0,3
Nach FR-PS 9 20 21952
Nach der 5
Erfindung
2,2
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur kontinuierlichen Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen bei einem Druck von über 1000 bar und bei einer Temperatur von 220 bis 240° C in Gegenwart von Katalysatoren aus (a) einer s aluminiumorganischen Verbindung und (b) einem festen Umsetzungsprodukt aus Titantetrachlorid und einem Reduktionsmittel In einem Atomverhältnis von Al in (a) zu Tl In (b) von 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei Durchlaufzelten von 40-65 see mit einem Katalysator aus (a) Aluminiumtributyl oder AluminlumtrHsobutyl und (b) einem Umsetzungsprodukt aus Magnesium- oder Magneslumalumlnlumäthylat und Titanteirachlorid durchgeführt wird.
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