AT253471B

AT253471B - Katalysatorträger

Info

Publication number: AT253471B
Application number: AT594562A
Authority: AT
Original assignee: Fmc Corp
Priority date: 1962-06-11
Filing date: 1962-07-23
Publication date: 1967-04-10

Description

Katalysatorträger
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dem gleichen Teilchengrössenbereich, wie die Kristallit-Aggregate, aus denen sie hergestellt worden sind. Die aufgeschlossenen Abkömmlinge weisen eine Dispergierbarkeit und gelbildende Eigenschaften auf, die ähnlich denjenigen der aufgeschlossenen Cellulose-Kristallit-Aggregate sind. Chemisch gesehen, beläuft sich der Substitutionsgrad auf wenigstens 0, 01. Der Substitutionsgrad ist wichtig bezüglich des gesamten Substitutionsgrades, der sowohl hydrophile als auch hydrophobe Substituenten einschliessen kann.

Die Abkömmlinge können aus aufgeschlossenen Cellulose-Kristallit-Aggregaten hergestellt werden und können eine Teilchengrösse besitzen, die sich von unter 1 bis etwa 250 li in direkter Abhängigkeit von der Teilchengrösse der Aggregate bewegt. Anderseits können die Abkömmlinge aus nicht aufgeschlossenen Aggregaten hergestellt und sodann aufgeschlossen werden. Dort, wo der Substitutionsgrad ausreichend klein ist, so dass die Abkömmlinge wasserunlöslich und/oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, besitzen die mechanisch aufgeschlossenen Aggregat-Abkömmlinge eine spezielle und hervorragende Eigenschaft, wie es der Fall bei den aufgeschlossenen Kristallit-Aggregaten ist, u. zw. bezüglich deren Fähigkeit in kein Lösungsmittel darstellenden flüssigen Medien stabile Dispersionen auszubilden.

Derartige Medien sind in der Lage, die aufgeschlossenen Aggregate teilweise aufzuquellen, u. zw. unter der Voraussetzung, dass die Abkömmlinge wenigstens etwa 1 Gew.-% der Dispersion darstellen und wenigstens 1 Gew.-% der dispergierten Aggregat-Abkömmlinge eine Teilchengrösse von nicht über etwa 111 aufweist.

Ein grosser Bereich der Abkömmlinge der Cellulose-Kristallit-Aggregate ist als Katalysatorträger geeignet, und diese Abkömmlinge sind in der österr. Patentschrift Nr. 237633 offenbart.

Für die erfindungsgemässen Zwecke sind die Cellulose-Kristallit-Aggregate und die Abkömmlinge derselben mit physikalischen Eigenschaften, die ähnlich denjenigen der Cellulose-Kristallit-Aggregate sind, als äquivalent zu betrachten.

Die Kristallit-Aggregate und deren Abkömmlinge sind in jede gewünschte Form, wie runde, ovale, mehrflächige und längliche Kügelchen zusammendrückbar und behalten diese Form bei. In diesen Formen können sie in verschiedenen katalytisch beschleunigten Syntheseverfahren zweckmässiger sein. Die Aggregate und die Abkömmlinge derselben können entweder vor oder nach dem Imprägnieren derselben mit dem Katalysator in die gewünschte Form verpresst werden.

Für die erfindungsgemässen Zwecke sind alle bekannten Katalysatoren und Katalysatorenkomplexe geeignet, soweit dieselben auch auf den Träger aufgebracht werden können. So werden z. B. gasförmige und flüssige Katalysatoren leicht durch den Träger absorbiert, und kolloidale oder feinverteilte Feststoffkatalysatoren werden leicht adsorbiert. Beispiele für einige Katalysatoren sind im folgenden angegeben :
Ziegler-Katalysatoren, wie sie durch die Formel Me (R) n dargestellt werden, wobei Me Beryllium, Aluminium, Gallium oder Indium, R Wasserstoff oder ein einwertiger, gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder ein einwertiger, aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, und n die Wertigkeit von Me besitzt. Es sind ebenfalls die Alkali- und Alkalialkylkomplexe dieser Verbindungen eingeschlossen.

Zu
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Natta-Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch aus entweder Eisenhalogenid oder einer Metallverbindung der Gruppen IV und VI des periodischen Systems mit einem Metallalkyl und Um- setzungsprodukten aus Titanlegierungen, z. B. Aluminium-Titanlegierung, mit Alkyl-oder Aralkyl- halogeniden.

Es können weiterhin organische Peroxyde u. a. zu freien Radikalen führende Katalysatoren angewen- det werden, zu denen Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylhydroperoxyd, Bis-Chlorbenzoylperoxyd, Di-1-naphthoylperoxyd, t-Butylperbenzoat, Cumol, Hydroperoxyd, Di-t-butylperoxyd, Methylcyclo- hexylhydroperoxyd, Acetylperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat, Peressigsäure, Wasserstoffperoxyd, Sil- berperoxyd, &alpha;,&alpha;'-Azobisisobutyronitril, p-Methoxybenzoldiazothio-2-naphthyläther, Ammoniumper - sulfat und Alkalipersulfate gehören.

Zu sauren Katalysatoren gehören anorganische Säuren, insbesondere HSO4, HC1, H , HBr, HPO, HN03' Lewis-Säuren, wie BFg, FeCl und AlCIg, sowie organische Säuren einschliesslich Ameisensäure,
Essigsäure, Monochloressigsäure und Trichloressigsäure, Oxalsäure, Pikrinsäure und Trinitrobenzoesäure.

Zu basischen Katalysatoren gehören z. B. die Alkalimetallhydroxyde und normalen Carbonate, Erd- alkalihydroxyde und normalen Carbonate, Natriumäthoxyd und Piperidin.

Zu den Metallkatalysatoren gehören z. B. Gold, Silber, Platin, Blei, Nickel, Zinn, Wolfram, Titan,
Molybdän, Quecksilber, Aluminium, Zink und Vanadin.

Zu den Metallverbindungen gehören z. B. Eisen-III-oxyd, Zinkoxyd, Bleioxyd, Titandioxyd, Tho- riumdioxyd, Mangandioxyd, Ceroxyde, Nickeloxyd, Aluminiumoxyde, Kupfer-II-oxyd, Chrom-VI-oxyd, i Vanadinpentoxyd, Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kobaltoxyd, Aluminiumhalogenide, Ammonium- halogenide, Halogenide der Metalle der Gruppen I, II, IVa und Va, Bortrifluorid, Eisen-III-chlorid,

Zinn-IV-chlorid, Eisen-II-carbonat, Kaliumdichromat, Hydride des Aluminiums, Arsens, Antimons,
Wismuts, Bors, Zinns und Siliciums.

Einige der hier angegebenen Katalysatoren besitzen sirupartige oder ölige Konsistenz. Diese Materialien werden durch die Cellulose-Kristallit-Aggregate oder Abkömmlinge derselben als Träger leicht adsorbiert und absorbiert.

Die Eigenschaften der Cellulose-Kristallit-Aggregate und Abkömmlinge derselben als Träger sind dergestalt, dass die Katalysatoren in Abhängigkeit von der Art des Katalysators auf den Träger in jeder gewünschten Weise aufgebracht werden können. Der Katalysator kann auf der Oberfläche des Trägers aus- gefällt werden oder kann durch Tränken oder Imprägnieren auf die innere Oberfläche des Trägers aufge- bracht werden, so dass dessen innere Kanäle oder Poren mit dem Katalysator gefüllt werden. Der Träger kann durch Dispergieren desselben in einem flüssigen Medium und Zugabe eines unlöslichen Salzes, das auf dem Träger aufgebracht wird, imprägniert werden, oder das unlösliche Salz eines Metallkatalysa- tors kann auf einem dispergierten Träger mittels eines Reduktionsmittels ausgefällt werden.

Der Kataly- sator kann einem Gel der Kristallit-Aggregate oder Abkömmlingen derselben zugegeben und die Masse gerührt werden, um so ein homogenes Imprägnieren der Aggregate oder Abkömmlinge derselben zu er- zielen. Gegebenenfalls kann die Masse anschliessend getrocknet und pulverisiert werden. Ein ölartiges
Katalysatormaterial kann einfach mit den trockenen Kristallit-Aggregaten oder Abkömmlingen derselben unter Adsorbieren oder Absorbieren bis zur Sättigung vermischt werden. Diese und weitere Verfahren für das Aufbringen des Katalysators auf einen Träger sind allgemein bekannt und können zweckmässige Anwendung finden.

Der mit dem Katalysator imprägnierte Träger kann in allen Arten heterogener Syntheseverfahren in einem ortsfesten oder fluidisierten Katalysatorbett angewendet werden, wobei die Umsetzungsteilnehmer in gleicher Stromrichtung oder im Gegenstrom laufen oder relativ stationär zu dem mit dem Katalysator imprägnierten Träger vorliegen. Beispiele für verschiedene Umsetzungen sind die Olefinpolymerisation, Alkylierung, Oxydation, Hydrieren, anorganische Synthese, organische Synthese, Zersetzung, Hydrieren und Dehydrieren, die in heterogenen Systemen bei nicht über etwa 2500C liegenden Temperaturen durchgeführt werden.

Der mit dem Katalysator imprägnierte Träger kann ebenfalls bei in flüssiger Phase durchgeführten heterogenen Polymerisationen eingesetzt werden, bei denen polymerisierbare Monomere in Form kleiner Tröpfchen in einem Nichtlösungsmittel dispergiert werden, das gewöhnlich Wasser oder eine wässerige Lösung darstellt, und sodann in Gegenwart von entweder in Öl oder in Wasser löslichen Initiatoren unter Ausbilden kleiner harter oder kautschukartiger Tröpfchen oder Kügelchen polymerisiert werden. Um das Polymere in Form kleiner Kügelchen in geeigneter Weise abtrennen zu können, hat es sich als notwendig erwiesen, das Verfahren in Gegenwart von Suspensions-Stabilisatoren, wie Gelatine, Pektin, Stärke, Alginaten, Celluloseabkömmlingen und Polyvinylalkohol durchzuführen.

Der Suspensions-Stabi- lisator besitzt mehrere Funktionen einschliesslich des Überziehens der Oberfläche der Kügelchen mit einer dünnen inerten Schicht, wodurch die Neigung der Kügelchen, zu agglomerieren oder zusammenzukleben, verringert wird. Der Stabilisator kann ebenfalls dergestalt einwirken, dass die Dichte des kein Lösungsmittel darstellenden Mediums etwa auf die Dichte der Kügelchen eingestellt wird, so dass dieselben keine Neigung zeigen, in dem Medium aufzusteigen oder abzusinken. Die Zugabe des Suspensions-Stabilisators kann die Viskosität des Mediums vergrössern, so dass die Geschwindigkeit des Zusammentreffens der darin suspendierten Kügelchen nicht ausreicht, um ein Zusammenhaften derselben zu bewirken.

Allgemein ausgedrückt, stellen die für die Suspensions-Polymerisation in Anwendung kommenden Polymerisationsinitiatoren oder Katalysatoren Verbindungen dar, die zu freien Radikalen führen. Zu denselben gehören die weiter oben angegebenen organischen Peroxyde, Azoverbindungen und Persulfate. Weiterhin sind Redox-Katalysatorsysteme zweckmässig, die eine Kombination aus zu freien Radikalen führenden Katalysatoren und ein Reduktionsmittel, wie Eisen-II-sulfat oder Natriumbisulfit, enthalten.

Die Cellulose-Kristallit-Aggregate und Abkömmlinge derselben sind als Suspensions-Stabilisatoren für die Anwendung bei Suspensions-Polymerisationen geeignet. Der Polymerisationskatalysator kann auf dem Cellulose-Kristallit-Aggregat oder Abkömmlingen derselben aufgebracht werden, so dass sowohl der Katalysator als auch der Träger in dem richtigen Anteil für die Suspensions-Polymerisation vorliegen. Anschliessend wird die aus Katalysator und Träger bestehende Kombination zu der flüssigen Umsetzungsphase gegeben, wobei jeder der Bestandteile seine spezifische Funktion in allgemein bekannter Weise ausführt.

Allgemein werden Suspensions-Polymerisationen mit einem Verhältnis von etwa 1 Teil Monomeres zu 2 - 400 Teile des Nichtlösungsmittels und etwa 0, 2- 30/0 eines Suspensions-Stabilisators oder Schutzkolloides durchgeführt. Der Polymerisationskatalysator wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 01 bis

etwa 5%, bezogen auf das Umsetzungsgemisch, angewendet. Das Verfahren hat sich für die Polymerisation vieler Arten von Vinylverbindungen einschliesslich Isopren, Vinylhalogeniden, Vinylestern, Vinylidenhalogeniden, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Styrol, Acrylnitril und Copolymerer dieser Verbindungen als zweckmässig erwiesen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der aus Katalysator und Träger bestehenden Kombinationen und der verschiedenen Synthesen, bei denen dieselben angewendet werden.

Beispiel l : Ein Teil im Vakuum getrocknete Cellulose-Kristallit-Aggregate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 220 und einer Teilchengrösse von 2 bis 2 50 li mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 40 li wird zu 200 Teilen Heptan gegeben. Zu diesem Gemisch werden 3, 4 Teile Titantetrachlorid und 3, 2 Teile Triisobutylaluminium gegeben. Das Gemisch wird 10 min lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend wird ein langsamer Äthylenstrom durch das Gemisch hindurchgeperlt. Die exotherme Polymerisation führt zu einem langsamen Temperaturanstieg. Nach 1 h wird das Hindurchleiten des Äthylens unterbrochen. Sodann wird das Umsetzungsgemisch mit Isopropanol versetzt.

Das Polymere wird abfiltriert und mit Alkohol bis zur Farblosigkeit gewaschen. Nach 16stündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei etwa 600C beläuft sich die Ausbeute an Polymerem auf 14 Teile.
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schnittlichen Teilchengrösse von etwa 40 p wird in 2000 Teilen Heptan suspendiert. Es werden 32 Teile Titantetrachlorid und 32 Teile Triisobutylaluminium zugegeben, und sodann das Gemisch 20 min bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird Äthylen durch das Gemisch hindurchgeperlt, wobei die Tempera-
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wieder abfiel. Dies wurde insgesamt sechsmal wiederholt, und nach jedem Verdünnen mit Heptan folgte in dem Umsetzungsgemisch ein Temperaturanstieg mit Ausnahme des letzten Verdünnens, wobei anschliessend keine exotherme Wärmetönung auftrat, sondern vielmehr ein kontinuierliches Abfallen der Temperatur festgestellt wurde.

Anschliessend wird das Gemisch mit Methanol versetzt. Sodann wird das Polymere abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es werden 980 Teile eines weissen und festen Polymeren gewonnen.

Beispiel 3 : Es werden 500 Teile Vinylacetat zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Zu diesem Gemisch werden 5Teile Cellulose-Kristallit-Aggregate mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 250 und einerTeilchengrösse von weniger als 1 bis etwa 200 bei einer durchschnittlichenTeilchengrösse von etwa 10 zugegeben, die mit 5 Teilen Benzoylperoxyd imprägniert waren. Dieses Gemisch wird unter Erwärmen auf eine Temperatur von 66 bis 900C langsam gerührt. Die sich ergebende exotherme Um- setzung führt zu einem Absieden von Monomeren und Wasser, das kondensiert und in das System zurückgeführt wird.

Nach Abschluss der exothermen Umsetzung wird das Gemisch abgekühlt, die Flüssigkeit von den ausgebildeten Polymerenkügelchen abgezogen und dieselben mit verdünnter Alkalilösung und Wasser gewaschen. Anschliessend wird zum Trocknen ausgebreitet.

Es können wasserunlösliche und/oder in organischen Lösungsmitteln unlösliche Abkömmlinge der Aggregate mit den weiter oben beschriebenen Eigenschaften angewendet werden, wie z. B. Carboxymethyl-, Hydroxypropyl- oder Acetatabkömmlinge, die für die Cellulose-Kristallit-Aggregate nach den obigen Beispielen unter Ausbilden von Katalysatoren angewendet werden können, die in gleicher Weise zum Herstellen der Polymeren nach den obigen Ausführungsbeispielen angewendet werden können.

Im folgenden werden einige Beispiele für die Vorteile der erfindungsgemässen Kombination aus Katalysator und Träger angegeben :
1. Es kann eine grössere Katalysatormenge auf dem Celluloseträger angeordnet werden.

2. Das Katalysator-Trägersystem weist einen ausserordentlich geringen Verunreinigungsgrad auf.

3. Die Katalysator-Trägerkombination lässt sich leicht in flüssigen Medien dispergieren und ist in denselben relativ stabil.

4. Die Katalysator-Trägerkombination lässt sich zusammendrücken und wird hiebei jede durch das Zusammendrücken erzielte Form beibehalten.

5. Die Katalysator-Trägerkombination lässt sich leicht und billig herstellen, da der Träger eine grosse Oberfläche bedeckt, die relativ grosse Anteile jedes aufgebrachten Katalysators absorbiert und adsorbiert.

6. Der Katalysatorträger ist vollständig aus organischem Material und kann gegebenenfalls in einigen Fällen leicht durch Verbrennen zerstört werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verwendung von Cellulose-Kristallit-Aggregaten, deren Polymerisationsgrad auf einen annähernd einheitlichen Wert im Bereich von 15 bis 375 Anhydroglucoseeinheiten eingestellt ist, oder von topochemischen Abkömmlingen solcher Aggregate, die in Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und einen Substitutionsgrad von zumindest 0, 01 aufweisen, als Träger von Katalysatoren.

2. Verwendung von Cellulose-Kristallit-Aggregaten nach Anspruch 1 als Träger von Metallkatalysatoren.

3. Verwendung von Cellulose-Kristallit-Aggregaten nach Anspruch 2 als Träger von in Form feinverteilter Metalle vorliegender Katalysatoren.

4. Verwendung von Cellulose-Kristallit-Aggregaten nach Anspruch 1 als Träger von freie Radikale bildenden Katalysatoren.