DE2142440C3 - Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, bei welchem ein oder mehrere Vinylmonomere durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Calciumsalzes als Suspensionsstabilisator in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden.

Herkömmliche zur Suspensionspolymerisation von Monomeren des Vinyltyps in einem wäßrigen Medium verwendete Suspensionsstabilisatoren werden grob in zwei Arten eingeteilt, nämlich wasserlösliche Substanzen mit hohem Molekulargewicht und anorganische oder organische Metall-Salze geringer Löslichkeit in Wasser. Beide Arten von Suspensionsstabilisatoren sind jedoch nicht zufriedenstellend. Unter Suspensionsstabilisatoren der letzten Art. nämlich anorganischen oder organischen Mctallsalzcn geringer Löslichkeit in Wasser wird Calciumphosphat im allgemeinen am häufigsten verwendet, wobei bislang nur tertiäres Calciumphosphat (Ca^PO«)?) verwendet wird, da sekundäres Calciumphosphat (CaHPO₄) alleinc keinen stabilen Suspensionszustand ergibt. Doch auch das zuvorgenanntc tertiäre Calciumphosphat ist hinsichtlich der folgenden Punkte von Nachteil:

1. Der Einsaizbercich bei dem Polymerisationsverfahren ist begrenzt.

2. Selbst wenn Polymerisationen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, kann ein stabiler Suspcnsionszustand mit guter Reproduzierbarkcii nicht erreicht werden.

3. Um einen stabilen Suspensionszustand zu erzielen, muß eine große Menge des tertiären Caiciumphosphats eingesetzt werden, was zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des entstehenden Polymerisats führt, bedingt durch den im Polymerisat verbleibenden Suspensionsstabilisalor.

Aus der DE-OS 19 29 16f> ist es bekannt, Styrol-Acrylnitril-Mischpolynierisatc in Perlform durch Polymerisieren der Monomeren in Anwesenheit von Hvdroxyäthylcellulose in einer Menge von 0,02 bis 0.08 Gew.-% sowie einer geringen Menge Epoxyharz herzustellen. Der Zusatz einer Epoxyvcrbimliing ist gemäß dieser Entgegenhaltung zwingend notig, um zu klaren bzw. wasserhellen Polymerisatperlen zu gelangen. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß bei relativ hohen Temperaturen, wie z. B. 93 bis 132° C polymerisiert werden muß.

Die DE-AS 11 61 424 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation, in dem als Suspensionsstabilisator ein in Wasser schwer lösliches Phosphat und ein oberfiächen aktives Mittel, nämlich ein wasserlösliches Alkali- oder Erdalkalisalz eines Mono- und/oder Dipropylphosphorsäureesters, in einer Menge von 0,05 bis 0,3 Gew.-% verwendet werden. Bei einem Verfahren, bei dem ein anionisches oberflächenaktives Mittel als Suspensions· hilfsmittel zusammen mit tertiärem Calciumphosphat als Suspensionsstabilisator verwendet wird, ist es unmöglich, die unerwünschte Erscheinung :'.u vermei den, daß der Suspensionsstabilisator im entstehenden Polymerisat eingeschlossen und okkludiert wird.

Weiterhin ist es aus der DE-PS 8 47 348 sowie der US-PS 27 15 ti» bekannt, in Gegenwart von Calciumsalzen und oberflächenaktiven organischen Mitteln Suspensionspolymerisationen durchzuführen. Die ebengenannten Druckschriften belegen die oben aufgeführte Tatsache, daß sekundäre Calciumphosphate keine geeigneten Dispergiermittel sind und auch unter Zusatz von oberflächenaktiven organischen Mitteln kein Dispergiersystem bilden können. Bei den Verfahren der ebengegannten Druckschriften werden ausschließlich tertiäre Calciumphosphate, vorwiegend Hydroxylapatite verwendet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, welches die vorgenannten Nachteile aus dem Stand der Technik vollständig

J5 überwindet und welches zu Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie beispielsweise völlige Klarheit, führt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß in Anwesenheit von sekundärem Calciumphosphai als Suspensionsstabilisator und 0.01 bis 5.0 Gew.-% primärem Kaliumphosphat, bezogen auf das Gewicht des im wäßrigen Medium enthaltenden Wassers, polymerisiert wird. Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, daß tertiäre Calciumphosphai ein gewisses Dispergiervermögcn aufweist. Dagegen ist ebenfalls bekannt, daß sowohl sekundäres Calciumphosphat als auch das erfindungsgemäß zugesetzte primäre Kaliumphosphat keine Dispersionskraft besitzen und deshalb nicht als oberflächenaktives Mittel oder Dispergiermittel an sich wTken. Überraschend wurde nun festgestellt, daß man bei Zugabe vor. primärem Kaliumphosphat zu dem nicht als Dispergiermittel wirkenden sekundären Calciumphosphat eine hervorragende D^;spersionskraft erhält.

ϊ5 Erfindungsgemäß zu verwendendes primäres Kaliumphosphat (KHiPO₄) ist in Wasser löslich (wobei die Löslichkeit bei 0°C bei 14,8 g/100 g und bei 90°C bei 83,5 g/100 g liegt), und seine wäßrige Lösung ist schwach sauer. So sind die Eigenschaften dieses

Wi ,Suspensionshilfsmittels gänzlich verschieden von denen herkömmlicher Suspensionshilfsmittel, wie beispielsweise anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Obgleich der Wirkungsmechanismus des primären Kaliumphosphats noch nicht vollständig ergründet worden ist, wird

μ angenommen, daß in einem wäßrigen Medium mit einem Gehalt an Suspensionsstabilisator des Calciumphosphattyps die Oberflächenbeschaffenheit der feinen Teilchen des Calciumphosphat-Suspensionsstabilisators

durch die Wechselwirkung zwischen primärem Kaliumphosphat und Calciumphosphat und die folgende Hydrolyse verändert wird und an der Grenzschichtobcrfläche zwischen monomeren Vinylteilchen und dem wäßrigen Medium die gerichtete Adsorption des Calciumphosphats zu leichterem Auftreten neigt.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Art des Vinylmonomeren ist nicht kritisch, und eine Vielzahl von üblichen Mnnomsren ·1?ζ Vinyltyps können erfindungsgcinaü verwendet werden. Homopolymerisation eines in Monomeren oder Copolymerisation von zwei oder mehreren Monomeren kann in gleicher Weise bequem durchgeführt werden. Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Monomere des Vinyltyps sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat und Vinylchlorid.

Im Handel erhältliche feine Teilchen sekundärer Calciumphosphate kcsincn unverändert werden, aber hinsichtlich der Teilchengröße und Reinueu ist es vorzuziehen, den Suspensionsstabilisator im Polymerisationssystem nach dem Verfahren der doppelten Umsetzung durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat und einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zum Polymerisationssystem herzustellen, bevor die Polymerisation begonnen wird.

Die Menge an im erfindungsgemäßen Verfahren zu -'■> verwendendem primärem Kaliumphosnhat ist 0,01 bis 5,0 Gew.-TIe. pro 100 Gew.-TIe. des als wäßriges Suspensionsmedium eingesetzten Wassers. Liegt die verwendete Menge primären Kaliumphosphats unter dem obigen Bereich, wird der Calciumphosphat-Suspensionsstabilisator in cn sich ergebenden Polymerteilchen eingeschlossen und okkludiert. w-ά das Erzeugnis wird deshalb undurchsichtig.

Liegt die Menge des verwendeten primären Kaliumphosphats über dem obigen Bereich, kann die jj Suspensionspo' mcrisation nicht stabil oder glatt durchgcfüV". werden.

Eine im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende geeignete Menge επ sekundärem Calciumphosphat-Suspensionsstabilisator liegt bei 0,5 bis 5,0 Gew.-Tln. pro 100 Gew.-Tln. des zu polymerisierenden Vinylmonomeren.

Bei dieser Erfindung ist die Polymerisationstemperatur nicht problematisch, doch wird die Polymerisation bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 4-, 100° C durchgeführt.

Im Rahmen dieser Erfindung können herkömmliche, gewöhnliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Als geeignete Polymerisationinitiatoren können beispielsweise Laurylperoxid, Benzoylperoxid. ■ tert.-Butyl-perisobutyrat und Azobisisobutyronitril angeführt weiden. Die zuzusetzende Menge eines solchen Polymerisationsinitiators variiert in Abhängigkeit von der Art des Monomeren, der Polymerisationstemperatur, der Art des Polymerisationsinitiators und anderen Faktoren, doch wird er im allgemeinen in einer Menge von 0.2 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Vinylinonomeren, eingesetzt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator übliche Zusätze wie beispielsweise oberflächenaktive Mittel, kcttenrcgulicrende Mittel. Weichmacher. Verfärbungsinhibitoren und färbende Stoffe, entsprechend herkömmliche Verfahren, verwendet werden.

Gemäß dem vorgenannten erfindungsgemäßen Verfahren wird eine gute Suspensionsstabilität bei der Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren erzielt, und deshalb kann der Betrieb in industriellem Maßstab sehr gleichmäßig durchgeführt werden. Weiterhin ist das entstehende Polymerisat frei von Teilchen bzw. Perlen, die durch die Anwesenheit von darin eingeschlossenem und okkludieriem Suspensionsstabilisator undurchsichtig geworden sind, und das Polymerisat ist von ausgezeichneter Klarheit. Weiterhin ist das erfindungsgemäß erhaltene Produkt in seiner Wärmestabilität und anderen Eigenschaften ausgezeichnet.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen.

Beisp'.el 1

Eil 2-l-Vierhalskolben, mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgestattet, wurde mit 10 ml einer wäßrigen Lösung von 3,59 g Calciumchlorid, 0,61 g primärem Kaliumphosphat, 4,5 ml einer l°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsulfonats eines höheren Alkohols und 185 ml entionisiertem Wasser beschickt {das in diesem und in den folgenden Beispielen verwendete Wasser war entionisiertes Wasser). Das Gemisch wurde auf 55°C unter Rühren erwärmt, dann wurden 12 g sekundäres Natriumphosphat- Dodecahydra; (Na₂HPO₄ · 12 H₂O), in 100 ml Wasser gelöst, dem Gemisch nach und nach zugetropft, so daß ein wäßriges Medium mit einem Gehait an sekundärem Calciumphosphat als Suspensionsstabilisator entstand. Dann wurde das wäßrige Medium auf 70°C erwärmt und eine Mischung aus 140 g Styrol, 90 g Acrylnitril, 0,8 g Laurylperoxid und 0,54 g tert.-Dodecylmercaptan in den Kolben unter Rühren eingebracht. Die Polymerisation wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 70⁰C unter Rühren durchgeführt. Nach dem Beginn der Polymerisation wurden 70 g Styrol kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 h zugetropft. Die Polymerisationstemperatur wurde bei 7O⁰C gehalten, und als die Umwandlung in Polymerisat 80% erreichte, wurde in das Polymerisationssystem Stici'.sioff eingeblasen. Unter diesen Bedingungen wurde die Polymerisation 1 h bei 70⁰C fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur nach und nach über 2 h auf 8O⁰C gesteigert und die Polymerisation wurde eine weitere Stunde lang bei 80'C zur Beendigung durchgeführt. Während der ganzen Polymerisation wurde ein stabiler Suspensionszustand aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf unter 40°C gesenkt, und es wurden 7 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt, worauf etwa 30 min gerührt wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtern abgetrennt und getrocknet. Es wurden 281 g Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Perlen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,25 bis 0,37 mm (40-60 mesh) erhalten; dieses Copolymerisat war von ausgezeichneter Klarheit und Wärmestabilität.

Eine Röntgenbeugungsanalyse zeigte als Ergebnis, daß das wie oben beschrieben hergestellte sekundäre Calciumphosphat von einer Reinheit von über 95% war.

Vergleichsbeispiel I

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß primäres Kaliumphosphat nicht verwendet wurde. Unter den erhaltenen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat-Perlen waren viele, in denen der Calciumphosphat-Suspensionsstabilisator eingeschlossen und okkludieri war, und die undurchsichtig waren.

I 5 6

έ§ . wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel i

§ Beispiele durchgeführt, woraut 291g Styrol-Acryinknl-Copo-

f;f Ein einen Suspensionsstabilisator enthaltendes wäßri- lymerisat-Perlen ausgezeichneter Klarheit erhalten

j$ ges Medium wurde in der gleichen Weise wie in Beispie! wurden.

■ß 1 hergestellt, und nachdem die Temperatur des > Vergleichsbeispiel 2

K Mediums auf 70"C gesteigert war, wurde dem wäßrigen

U Medium unter Rühren ein Gemisch aus 2!0 ς Styrol. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie

S- 90 g Acrylnitril, 0,90 g Laurylperoxid und" 0,78 g in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das

■■f terL-Dodecyimercaptan zugesetzt. Die Polymerisation den Suspensionsstabilisator enthaltende wäßrige Medi-

\S. wurde in einer Stickstoffatmosphäre in Gang gesetzt io um ohne Verwendung von primärem Kaliumphosphat

ill und 10 h bü 70°C fortgeführt. Dann wurde die hergestellt wurde. Die erhaltenen Styrol-Acrylnitril-Co-

% Tempcr:"iir nach und nach in 2 h auf 80⁰C erhöht und polymerisai-Perien warüi» undurchsichtig, und die

;3 die Polymerisation bei 8u^aC eine weitere Stunde Ausbeute lag bei 288 g.

■ fortgeführt, um sie zu beenden. Die Nachbehandlungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylmonomeren, bei welchem ein oder mehrere Vinylmonomere durch Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Calciumsalzes als Suspensionsstabilisator in einem wäßrigen Medium polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit von sekundärem Calciumphosphat als Suspensionsstabilisator und 0,01 bis 5,0 Gew.-% primärem Kaliumphosphat, bezogen auf das Gewicht des im wäßrigen Medium enthaltenden Wassers, polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspensionsstabilisator in das wäßrige Medium durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid und einer wäßrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat zur Bildung des Suspensionsstabilisators in situ in dem wäßrigen Medium eingebracht wird.