DE810812C - Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen F?s ist bekamst, daß man z. B. Vinylester, Metliacrylester oder Styrol oder 'Mischungen dieser Stoffe miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Verl)indungen nach dein PerIpolymerisationsverfahren polymerisieren kann, d. h. daß man kugel-oder perlförinige Polymerisate erhält, Nvenn man die monomeren Xl'erbindungen in wäßriger Suspension polymerisiert. Um gleichmäßige Suspensionen zu erhalten und um ein Verbacken der einzelnen Teilchen während der Polymerisation zu verhindern, ist der Zusatz wasserlöslicher Kolloide, Arie Gelatine, Stärke, Tragant usw., vorgeschlagen worden, auch ist die Polymerisation in Gegenwart von unlöslichen Pigmenten, wie Talkum oder Magnesiumcarbonat, für diesen Zweck beschrieben. Dabei wird aber ein mehr oder weniger großer Anteil des Polymerisats nicht in Form von Perlen, sondern in fein dispergiertem Zustand oder in Flockenform erhalten. Beides ist unerwünscht. Die Dispersionsbildung bedeutet einen Verlust an Ausbeute, und Flocken beeinträchtigen nicht nur äußerlich das Aussehen des Polymerisats, sie besitzen auch meistens einen von der Hauptmenge verschiedenen Polymerisationsgrad und stören dadurch bei der Weiterverarbeitung.
• Es wurde nun gefunden, daß man bei der Polymerisation in wäßriger Suspension die Entstehung von fein dispergiertem und flockenförmigem Polymerisat vollkommen unterbinden kann, wenn man geringe Mengen Polymerisationsverhinderer zusetzt, die in Wasser löslich und in den zu polymerisierenden Verbindungen schwer löslich oder unlöslich sind. Als solche Polymerisationsverhinderer kommen z. B. in Frage: ein- und mehrwertige Phenole, Methylenblau und wasserlösliche Verbindungen des Kupfers. Die Mengen, die von diesen Stoffen benötigt werden, sind sehr klein und je nach Art des Polymerisationsverhinderers und der zu polymerisierenden Verbindung verschieden. Im allgemeinen sind Mengen von o,oi bis o,ooi oder auch noch weniger, berechnet auf die angewandte Menge Wasser, ausreichend, um die Bildung von fein dispergiertem und flockigem Polymerisat zu verhindern. Überraschenderweise werden Polymerisationsgeschwindigkeit und Polymerisationsgrad durch diese Zusätze nicht oder kaum beeinflußt.
• Die Verwendung der vorstehend genannten Stoffe und auch anderer als Polymerisationsverhinderer ist bekannt. Schon sehr geringe Mengen von ihnen verhindern die Polymerisation, und man befreit deshalb die so stabilisierten Monomeren vor der Polymerisation sehr sorgfältig von ihnen.
• Nach der vorliegenden Erfindung soll aber die Polymerisation gerade in Gegenwart geringer Mengen Polymerisationsverhinderer ausgeführt werden. Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß bei dem Polyrnerisationsverfahren die Polymerisation in der organischen Phase stattfinden und verhindert werden muß, daß in der mitangewandten wäßrigem Phase ebenfalls Polymerisation stattfindet, weil sonst geringere Ausbeuten erhalten werden und ungleichmäßige Polymerisate entstehen. Dies läßt sich erfindungsgemäß durch die Anwendung geringer Mengen bestimmter Polymerisationsverhinderer erreichen, und zwar solcher, die in Wasser löslich, in den zu polymerisierenden Verbindungen aber schwer löslich oder unlöslich sind. Diese Polymerisationsverhinderer sind offenbar praktisch ausschließlich in der wäßrigen Phase und verhindern dort die Polymerisation, während in der nichtwäßrigen Phase die Polymerisation ungehindert in der beabsichtigten Weise stattfinden kann. Beispiel i Kugeln. Die Mutterlauge ist vollkommen blank. Das Polymerisat eignet sich für die Herstellung von Lacken.
• Beispiel e Eine Lösung von 0,25 Teilen Benzoylperoxyd in 5o Teilen Styrol wird mit einer Lösung von o,i Teil Polyvinylalkohol, 0,02 Teilen Kupfersulfat und 0,2 Teilen Eisessig in ioo Teilen Wasser unter intensivem Rühren etwa 5 Stunden auf 85° erhitzt. Das Polymerisat wird in Form von etwa o,i mm großen Perlen erhalten. Es entstehen keine Flocken und dispergierten Anteile.
• Bei einem Vergleichsansatz ohne Kupfersulfat erhält man reichlich Flocken und dispergiertes Polymerisat. Beispiel 3 Man mischt gleiche Teile einer Lösung von o,i Teil Benzoylperoxyd in ioo Teilen Styrol mit einer Lösung von o,i Teil Polyvinylpyrrolidon vom k-Wert 9o, o,oi Teil Kupfersulfat und o,i Teil Eisessig in ioo Teilen Wasser und erhitzt unter intensivem Rühren und Überleiten von Stickstoff etwa 20 Stunden auf 8o°. Das entstehende Polymerisat ist frei von Flocken und dispergierten Anteilen. Es eignet sich als Spritzgußmaterial. Beispiel .I Eine Lösung von 0,25 Teilen Benzoylperoxyd in 5o Teilen einer Mischung von 7o Teilen Styrol und 3o Teilen Acrylsäurebutylester wird durch intensives Rühren in einer Lösung von o,i Teil Polyvinylpyrrolidon vom k-Wert 9o und o,ooi Teil Hydrochinon in ioo Teilen Wasser fein verteilt und durch etwa achtstündiges Erhitzen auf 8o° polymerisiert. Das Polymerisat besteht aus klaren, etwa i mm großen Kugeln. Flocken- und Dispersionsbildung treten nicht ein. Beispiel s 25 Teile einer o,2o/oigen Lösung von Benzoylperoxyd in einer Mischung von Vinylchlorid und Vinylacetat im Verhältnis 70: 30 werden mit einer Lösung von 0,075 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom k-Wert 9o und 0,00075 Teilen Methylenblau in 75 Teilen Wasser etwa 36 Stunden in einem Schüttelautoklaven auf 6o° erhitzt. Das Polymerisat besteht aus klaren, i bis 2 mm großen Perlen und ist frei von dispergierten oder floc@kenförmigen Anteilen. Eine Lösung von o,25 Teilen Denzoylperoxyd in 5o Teilen Vinylacetat wird durch intensives Rühren in einer Lösung von o,2 Teilen Polyvinylpyrrolidan vom k-Wert 9o, o,oz Teilen Kupfersulfat und 0,2 Teilen Eisessig in ioo Teilen Wasser fein verteilt und durch Erhitzen bis zu schwachem Rückfluß polymerisiert. Die Reaktion ist in 5 Stunden beendet. Das Polymerisat besteht aus schönen, klaren

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß man geringe Mengen von Polymerisationsverhinderern zusetzt, die in Wasser löslich und in den zu polymerisierenden Verbindungen schwer löslich oder unlöslich sind.