DE2405249A1

DE2405249A1 - Verfahren zur herstellung von farbzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2405249A1
Application number: DE19742405249
Authority: DE
Inventors: Michio Hirakawa; Hiroshi Hoshi; Takayuki Ono; Miyagi Sendai; Isao Watanabe; Tadashi Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1974-08-08
Also published as: JPS49104926A; CA1053395A; JPS5345833B2; DE2405249B2; FR2216335A1; DE2405249C3; IT1006243B

Description

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024-22.128P 4. 2. 1974-

Mitsui Toatsu Kagaku Kabushiki Kaisha (MITSUI TOATSU CHEM., INC)

TOKIO (Japan)

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON FARBZUSAMMENSETZUNGEN

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Farbzusammensetzungen, insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Farbzusammensetzung, die aus einer Emulsion besteht, welche polymerbeschichtete Pigmentpartikel in dispergiertem Zustand enthält.

Bisher bekanntgeworden sind ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerzusammensetzung, die ein Pigment enthält wie etwa Füllpigmente, anorganische Pigmente, Metallpigmente und Ruß, unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators (siehe Jap. Patentveröffentlichung Nr. 6985/62) und ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion durch Polymerisieren eines Vinylmonomeren in Wasser, in dem ein weißes anorganisches'Pigment mit darin enthaltenem organischen Chelatbildner dispergiert ist (siehe Jap. Patentveröffentlichung Mr. 14581/66).

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Da jedoch in jeder dieser Zusammensetzungen, die Pigment und Polymer enthalten und nach diesen bekannten Verfahren hergestellt sind. Pigment und Polymer in lediglich vermischtem
Zustand vorliegen, können solche unerwünschten Phänomene wie
heterogene Verteilung des Pigments und Uneinheitlichkeit der
Partikelgröße nicht vermieden werden. Entsprechend werden bei Verwendung dieser Zusammensetzungen als Anstrichfarben solche unerwünschten Fehler wie ungleichmäßige Farbkonzentration und Bildung von Pigmentflecken hervorgerufen.

Aufgabe der Erfindung ist deshalb die Bereitstellung
einer Farbzusammensetzung, die homogene Pigmen-tpartikel in
einheitlich dispergiertem Zustand enthält. Dabei soll ein
Verfahren zur Bildunp einheitlich mit einem Polymer beschichteter Pigmentpartikel durch bevorzugt an Oberflächen der Pigmentpartikel stattfindende Polymerisation eines Vinylmonomeren bereitgestellt werden, wobei das Pigment selbst als Polymerisationsinitiator dient. Schließlich soll ein Verfahren zur Herstellung von Farbzusammensetzungen bereitgestellt werden, bei dem ein pulverförmiges Pigment mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmononer in wäßrigem oder alkoholischem Medium, das Hydrogensulfit-Ionen enthält, zusammengebracht wird, wahlweise zusammen mit einem Polymer.

Unter der Bezeichnung "radikalisch polymerisierbares
Vinylmonomer", die in der vorliegenden Patentbeschreibung und den Patentansprüchen verwendet ist, wird eine Verbindung verstanden, die in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators unter Bildung eines Polymeren vinylpolymerisiert
werden kann.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch Zusammenbringen eines pulvrigen Pigments mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer in wäßrigem oder alkoholischem Medium, das Hydrogensulfit-Ionen enthält, wobei das radikalisch polymerisierbare Vinylmonomer auf Oberflächen von Pigmentpartikeln polymerisiert. Falls erwünscht, ist es möglich, zuvor
in das Medium ein darin lösliches Polymer einzubringen.

Das polymerbeschichtete Pigment, das nach der Erfindung

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erhalten wird, kann von Polytner-Pigment-Zusammensetzungen, die durch herkömmliche Verfahren hergestellt sind, klar aufgrund der Tatsache unterschieden werden, daß das Polymer fest an der Pigmentofaerfläche gebunden ist und das polymerbeschichtete Pigment folglich einen sehr stabilen Beschichtungsfilm liefern kann. Außerdem ist im Falle, daß ein Polymer vorher in das Polymerisationsmedium eingebracht wurde, das resultierende polymerbeschichtete Pigment mit dem Polymer so innig vereinigt, daß eine homogene Zusammensetzung gebildet wird.

Als Pigment können bevorzugt anorganische Pigmente benutzt werden wie etwa Chromgelb, Zinkgelb, Bariumgelb, Bleiweiß, Preußischblau, Bariumsulfat, Bleisulfat, Zinkblüte, Titanweiß, rotes Eisenoxid, Chromoxid, Ultramarin und Ruß. Metallhaltige organische Pigmente können ebenfalls verwendet werden.

Jedes Monomer, das in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators vinylpolymerisiert werden kann, kann als Vinylmonomer in dieser Erfindung verwendet werden. Als Vinylmonomer können hier beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, Salze und Ester dieser ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, halogenierte Olefine wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, alifatische Vinylester wie Vinylacetat und Vinylpropionat und aromatische Vinylverbindungen wie Styrol und Divinylbenzol angeführt werden. Diese Monomeren werden üblicherweise in Mengen von 2 - 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Pigment eingesetzt, jedoch können diese Mengen je nach beabsichtigter Verwendung der resultierenden Zusammensetzung erhöht werden.

Als Reaktionsmedium können nach der vorliegenden Erfindung Wasser, Alkohole wie Methanol oder Gemische'davon verwendet werden. Die Anwesenheit von Hydrogensulfit-Ionen im Reaktionsmedium ist in dieser Erfindung unerläßlich. Dies kann erreicht werden durch Zugabe von Schwefeldioxid, einer wässrigen Lösunr von schwefliger Säure, eines Hydrogensulfits wie·Ammoniumhydrogensulfit oder eine Kombination eines Sulfits

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und einer Säure. Die Menge an Hydrogensulfit ionen ist innerhalb eines Bereichs von 0,01 - 100 Gewichtsteile gewählt, vorzugsweise 0,1 - 10 Gewichtsteile, berechnet als Schwefeldioxid pro 100 Gewichtsteile Monomer.

Die Farbzusammensetzung, die gemäß dieser Erfindung erhalten wird, kann im Emulsionszustand, wie präpariert, verwendet werden, oder es können je nach Bedarf verschiedene Additive in die Zusammensetzung eingebracht werden. Darüberhinaus ist es möglich, nur feste Partikel aus dem Produkt abzutrennen und dieselben zur Pulverlackierung, elektrostatischen Lackierung und Sinterlackierung zu verwenden.

Ein Beschichtungsfilm, der aus der Farbzusammensetzung der Erfindung hergestellt wurde, besitzt ausgezeichnete Festigkeits-und Haftungseigenschaften und ist von ausgezeichneter Qualität ohne ungleichmäßige Farbkonzentration oder Pigmentflecken.

Die Erfindung gibt also eine Farbzusammensetzung an, die mit einem Polymer beschichtete Pigmentpartikel enthält und durch Zusammenbringen eines pulvrigen Pigments mit einem radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer in wäßrigem oder alkoholischem Medium, das Hydrogensulfit ionen enthält, erhalten wird.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele ausführlicher erläutert. Beispiel 1

Ein 300-ml-Dreihalskolben mit Rührer wurde mit 20 g Titanweiß, 100 g einer 5-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 50 g Methacrylat beschickt und 0,5 g eines nichtionischen Tensids der Mischung unter Rühren zugegeben. Dann wurden 5 ml einer 1,0 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säure zu der Mischung hinzugegeben und die Emulsionspolymerisation bei 60 C 8 h lang durchgeführt.

Die so erhaltene Emulsion wurde als Anstrich auf eine

Aluminiumplatte aufgetragen und bildete einen Anstrichfilm,

der eine Filmfestigkeit von 2,5 kg/mm besaß. Der resultierende Film besaß gute Adhäsion an das Metall und gute Wasserfestigkeit .

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Wenn die genannten Arbeitsgänge unter Verwendung von. Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid anstelle der wäßrigen Lösung von schwefliger Säure wiederholt wurden, ergab die resultierende Emulsion einen Film mit einer Festigkeit von 2,0

2
kg/mm .

Wenn die obige Emulsion, die unter Verwendung der wäßrigen Lösung von schwefliger Säure erhalten worden war, filtriert und der zurückerhaltene "Feststoff 24 h lang mit Benzol extrahiert wurde, wurde das Polymer auf der Oberfläche des Titanweiß überhaupt nicht extrahiert.

Der so zurückgewonnene Feststoff wurde in einen Acryllack des Celluloseacetat-butyrat-Typs eingearbeitet und die resultierende Zusammensetzung auf eine Metalloberfläche durch Spritzlackieren aufgebracht. Ein Beschichtungsfilm, der fest gebundene Pigmentpartikel enthielt, konnte so erhalten werden. Beispiel 2

50 g Grafit (200 mesh), 15 g Methacrylat und 5 ,0 g Acrylsäure wurden zu einer Mischung von 350 ml Wasser und 30 ml 1 η wäßriger schwefliger Säure gegeben und die Reaktion unter Bewegung bei 50 °C 4 h lang durchgeführt. Der Feststoff wurde durch Filtration zurückgewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 80 °C vakuumgetrocknet * Dann wurden 63,2 g der so erhaltenen Festsubstanz (die einen Polymergehalt von 20,8 % besaß) bis zu einer Größe von etwa 100 mesh gepulvert und ein Teil (20 g) des gepulverten Feststoffes in 50 ml Benzol dispergiert und dazu zur Bildung einer Anstrichfarbe 3 g eines Epoxy-Harzes hinzugefügt. Die so gebildete Farbe wurde auf eine Eisenplatte aufgetragen und bei 150 C gesintert, um auszuhärten. Als Ergebnis wurde ein Anstrich erhalten, der fest gebundene Pigmentpartikel enthielt.
Beispiel 3

Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Autoklav wurde mit 5,0 kg rotem Eisenoxidpulver, 2,5 kg Vinylchlorid, 20 1 Wasser und 2 kg ei-ner 1 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säure beschickt und bei 50 ⁰C 8h lang zur Reaktion gebracht. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven abge-

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zogen und unumgesetztes Monomer durch Waschen entfernt. Der entstandene Brei wurde filtriert, der Rückstand mit Wasser gewaschen und bei 100 C vakuumgetrocknet; es wurden 6,72 kg eines Feststoffs erhalten, der einen Polymergehalt von 25,6 % besaß.

Die so erhaltene Festsubstanz wurde bis zu einer Größe von etwa 100 mesh gefriergepulvert und der pulverisierte Feststoff mit einer Flammspritzpistole bei einem Pulverdurchsatz

2 von 5 kg/h unter einem Preßluftdruck von 3 kg/cm und einem

2
Brenngasdruck von 0,8 kg/cm auf eine vinylbutyral-behandelte Schieferplatte aufgesprüht. Die Schieferplatte wurde sodann bei 200 C 10 min nachbehandelt, um einen wasserbeständigen Film zu erhalten, in dem das rote Eisenoxidpulver gleichmäßig verteilt war.
Beispiel M-

Ein 2 1 fassender, mit einem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wurde mit 50 g Färbekohle, 35 -g Hethylmethacrylat, 15 g Methacrylat , 500 ml Wasser und 50 ml einer 1 η wäßrigen Lösung von schwefliger Säure beschickt und die Polymerisation bei 55 C während 8 h durchgeführt. Der entstandene Feststoff wurde durch Filtration zurückgewonnen, ausreichend mit Wasser gewaschen und bei 100 °C vakuumgetrocknet, wonach eine Festsubstanz mit einem Polymergehalt von 44,3 % erhalten wurde. Diese Festsubstanz wurde gefriergepulvert und bildete polymerbeschichtete Kohlepartikel von etwa 100 mesh Größe. Die Partikel wurden in eine klein dimensionierte Fließbett-Beschichtungsanlage gegeben und bei 230 C und einer Luftströ-

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mungsgeschwindigkeit von 0,7 m /m «min fluidisiert, in die eine vorgeheizte Aluminiumplatte 5 s lang eingetaucht wurde. Anschließend wurde die Aluminiumplatte 3 min auf 230 C erhitzt, um die Polymerkomponente zu schmelzen, und danach luftgekühlt, wonach sich ein Beschichtungsfilm von 0,1 mm Dicke ergab, der fest gebundene Pigmentpartikel enthielt.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Farbemulsionszusammensetzungen, die Farbpigment und Polymer enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein pulverförmiges Pigment mit einem
radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomer in wäßrigem oder alkoholischem Medium, das Hydrogensulfit-Ionen enthält, zusammenbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium ein oder mehrere übliche Additive enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv Polyvinylalkohol ist.

4. Farbzusammensetzung mit mindestens einem der polymerbeschichteten Pigmente, die durch Entfernen des Lösungsmittels aus einer Emulsionszusammensetzung erhältlich sind, die durch das Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3 erhalten
wurde.

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