DE19633445C1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharzen und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Polykondensationsharzen, die gegebenenfalls modifiziert sind, und deren Anwendung in Überzugsmitteln.

Pigmentierte Überzugsmittel, wie Anstrich- und Beschichtungsstoffe werden wegen ihrer dekorativen und wegen ihrer schützenden Wirkung verwendet. Sie enthalten filmbildende Bindemittel und Pigmente, dispergiert in einem flüssigen Medium. Um eine gleichmäßige Verteilung der Pigmente in den Überzugsmitteln zu erreichen, müssen diese in der Regel einem aufwendigen Dispergiervorgang unterworfen werden, bei dem hohe Scherkräfte notwendig sind um vorhandene Pigmentaggregationen abzubauen und die primären Pigmentteilchen in der Dispersion möglichst monodispers zu verteilen. Üblicherweise wird dazu das Pigment mit einem Teil des filmbildenden Bindemittels oder einem speziellen Dispergierbindemittel (z. B. einem Pastenharz), Lösemittel und Dispergieradditiven in den in der Lackindustrie üblicherweise verwendeten Dispergieraggregaten unter Bildung einer Pigmentpaste dispergiert. Diese Verfahren erfordern spezielle Apparaturen, sind arbeitsaufwendig und kostenintensiv und belasten die Umwelt durch aufwendige Reinigungsoperationen mit organischen Medien.

In der EP-A-0 052 224 wird z. B. eine möglichst universell einsetzbare Pigmentpaste beschrieben, die aus einem Lösemittel, einem Copolymeren als Dispergierharz, Dispergierhilfsmitteln und darin dispergierten feinteiligen Pigmenten und/oder Füllstoffen besteht und sich nach Naßvermahlung zur Pigmentierung von Überzugsmitteln eignet. Nachteilig ist neben einem hohen Lösemittelgehalt, der auf diesem Weg in das Überzugsmittel eingebracht wird, daß Fremdsubstanzen in die Überzusammensetzung eingebracht werden, die sich nachteilig auf deren Eigenschaften auswirken können.

In H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, Band 8, Teil 2, Kapitel 7.1.8, 1980, Verlag W.A. Colomb Berlin, wird die Herstellung von Beschichtungspulvern beschrieben. Dabei handelt es sich um Zweistoffsysteme, nämlich um harzartige Bindemittel und Pigmente. Das fehlen von Lösemitteln bei der Herstellung von Beschichtungspulvern muß durch spezielle Techniken bei der Herstellung ausgeglichen werden, z. B. die Dispergierung der Pigmente in Knetern und Extrudern. Besonders aufwendig und kostenintensiv ist die übliche Herstellung feinteiliger Pulver aus Extrudaten durch spezielle Mahl- und Sichtverfahren.

In der Patentschrift GB 610 137 wird ein Verfahren zum Einbringen von Pigmenten in hochmolekulare lineare Polyester beschrieben. Dazu werden inerte Pigmente in einem für die Polyestersynthese verwendeten Glykol mehrere Tage in einer Kugelmühle dispergiert und bevorzugt zu Beginn der Synthese des Polyesters dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Diese Verfahrensweise ist nicht wirtschaftlich.

In der DE-A-19 24 691 wird ein Verfahren zur kontinuierlichen Pigmentierung von Polyestern im kontinuierlichen Polymerisationsprozeß beschrieben, wobei ein Teil des Stromes des Endpolymerisates abgezweigt, pigmentiert und anschließend mit dem übrigen Polymerisat vermischt wird.

In der EP-A-0 380 790 werden hydrophobe Farbstoffe in die organische Matrix von Elektrotauchlacken eingebracht. Das geschieht durch Einmischen der Farbstoffe in das Elektrotauchlackharz nach dessen Herstellung und vor der Neutralisation unter Verwendung konventioneller Mischmethoden.

Die DE 24 05 249 C3 betrifft die Herstellung von pigment- und polymerhaltigen Farbzusammensetzungen durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart eines pulverförmigen Pigments, bei dem ein spezielles Katalysatorsystem eingesetzt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung pigmentierter Überzugsmittel bereitzustellen, die eine gleichmäßige Pigmentverteilung aufweisen, wobei das Verfahren ohne Einsatz spezieller Dispergierharze oder Additive und ohne Verwendung zusätzlicher Disperaggregate während oder nach der Synthese der enthaltenen Bindemittel durchführbar ist.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Bereitstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsharzen, die als Bindemittel für Überzugsmittel geeignet sind und bei deren Herstellung Pigmente und/oder Füllstoffe zugesetzt werden.

Einen Gegenstand der Erfindung bildet daher ein Verfahren zur Herstellung von Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharzen und modifizierten Polykondensationsharzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Herstellung ansatzweise erfolgt und die Pigmente und/oder Füllstoffe in Pulverform während der Polykondensationsreaktion und/oder der Modifizierungsreaktion in das Reaktionssystem eingestreut werden, nachdem ein Umsatz der zur Synthese benötigten Reaktionskomponenten von mindestens 30 Gew. -% bis höchstens 95 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, erreicht ist.

Bevorzugt wird bei der Herstellung von Polykondensationsharzen so vorgegangen, daß die Polykondensationsreaktion ansatzweise in der Schmelze durchgeführt wird und die Pigmente und/oder Füllstoffe in Pulverform in die Reaktionsschmelze eingestreut werden, nachdem ein Umsatz der zur Synthese benötigten Reaktionskomponenten von mindestens 30 Gew. -% bis höchstens 95 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, erreicht ist.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Pigmente und/oder Füllstoffe in die Reaktionsschmelze eingestreut, nachdem ein Umsatz der Reaktionskomponenten von bevorzugt mindestens 40 Gew. -%, insbesondere mindestens 50 Gew. -% und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, erreicht ist. Die Obergrenze des Umsatzes der Reaktionskomponenten liegt bevorzugt bei 90 Gew.-%, insbesondere bei 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch mehrstufig durchgeführt werden. Beispielsweise können zunächst einzelne Reaktionspartner miteinander in einer ersten Reaktionsstufe umgesetzt werden, worauf dann die verbleibenden Reaktionspartner zugesetzt werden. Diese Verfahrensweise kann z. B. bei unterschiedlich reaktionsfähigen Reaktionspartnern durchgeführt werden, wobei beispielsweise die langsamer reagierenden Reaktionspartner in der ersten Stufe miteinander umgesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist aber beispielsweise auch auf Ausführungsformen anwendbar, bei denen eine Modifizierung des Polykondensationsharzes erfolgt, wie eine Urethanisierung, (Meth)acrylierung oder Styrolisierung, wie später genauer beschrieben. Auch in diesen Fällen erfolgt die Zugabe der Pigmente und/oder Füllstoffe nachdem mindestens 30 Gew. -% und maximal 95 Gew. -% der gesamten Reaktionspartner umgesetzt sind. Bevorzugt erfolgt dabei der Zusatz von Pigmenten und/oder Füllstoffen nach Abschluß der ersten Reaktionsstufe, also beispielsweise nach Bildung des unmodifizierten Polykondensationsharzes, beim Zusatz des Modifizierungsmittels, wie z. B. der (Meth)acrylmonomeren zur Herstellung von (meth)acrylmodifizierten Polykondensationsharzen.

Der Mindestumsatz und Maximalumsatz der Reaktionskomponente kann in dem Fachmann geläufiger Weise ermittelt bzw. berechnet werden. Beispielsweise kann er an der Menge des angefallenen bevorzugt abdestillierten Reaktionswassers oder beispielsweise auch an Hand der Säurezahl oder der OH-Zahl des nach einer gewissen Reaktionszeit erhaltenen Reaktionsproduktes ermittelt werden.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Pigmente und/oder Füllstoffe in pulverförmiger Form in die Reaktionsschmelze eingestreut werden können, ohne daß hierzu besondere Hilfsmittel, wie Lösemittel oder Additive notwendig sind; auch werden keine besonderen Dispergiermaßnahmen erforderlich. Es genügt beispielsweise, wenn die Reaktionsschmelze bewegt, beispielsweise gerührt wird. Hierzu genügen übliche Rühraggregate, wie sie bei der Herstellung von Polykondensationsharzen auch ohne Pigmentzusatz üblich sind; geeignet sind beispielsweise übliche Ankerrührwerke. Eine spezielle Ausrüstung wird somit für das erfindungsgemäße Verfahren nicht erforderlich.

Es hat sich überraschenderweise auch gezeigt, daß nach Zugabe der Pigmente und/oder Füllstoffe eine deutliche Abnahme der Reaktionszeit erzielt wird. Es ist somit möglich, beispielsweise auf den Einsatz eines Reaktionskatalysators, wie eines Veresterungskatalysators bei der Herstellung von Polyestern, zu verzichten; auch ist es möglich, bei einer Reaktionstemperatur zu arbeiten, die geringer ist als die vor dem Einstreuen der Pigmente und/oder Füllstoffe angewendete Reaktionstemperatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich somit als überraschend umweltfreundlich, da es bis zum Endprodukt in nur einem einzigen geschlossenen Aggregat durchgeführt werden kann. Hierdurch verringert sich die Anzahl der Reinigungsschritte, was zu weniger Umweltbelastung durch geringeren Anfall von Reinigungslösungen führt. Durch die Verringerung der Verfahrensschritte gegenüber der herkömmlichen Verfahrensweise verringert sich darüber hinaus die Anzahl von Oberwachungs- und Prüfvorgängen, was zu einer höheren Wirtschaftlichkeit des Verfahrens führt.

Das Verfahren zur Herstellung von pigmentierten Polykondensationsharzen kann generell bei allen Synthesen von Polykondensationsharzen, besonders aber bei der Synthese von Polyesterharzen wie gesättigten Polyesterharzen, ölfreien Polyesterharzen, ölmodifizierten Polyesterharzen (Alkydharzen), ungesättigten Polyesterharzen, (meth)acrylierten Polyesterharzen, styrolisierten Polyesterharzen, urethanisierten Polyesterharzen, (meth)acrylierten Alkydharzen, styrolisierten Alkydharzen, urethanisierten Alkydharzen, Polyesterharzen aus Terpen-Dien-Addukten und Polycarbonaten angewendet werden.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Polyester sind durch Polykondensation nach bekannten Verfahren hergestellte Polykondensate mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2000 bis 100 000. Solche werden beispielsweise in S. Paul, Surface Coatings, S. 70 bis 139, John Wiley & Sons, New York, 1985, beschrieben.

Die Polyester werden dabei unter Wasserabspaltung aus Polycarbonsäuren und Polyalkoholen durch Erwärmen in der Schmelze oder im Azeotropverfahren hergestellt. Die Zahl der Hydroxyl- und Säuregruppen kann durch geeignete Wahl der Äquivalentverhältnisse der Reaktionskomponenten, eine geeignete Reaktionsführung und gegebenenfalls ein stufenweises Arbeiten gesteuert werden. Die geeigneten Verfahrensbedingungen und Auswahlkriterien sind dem Fachmann geläufig.

Geeignete Polycarbonsäuren enthalten beispielsweise zwei oder mehr Carboxylgruppen an einem Kohlenwasserstoffgerüst mit beispielsweise 4 bis 36 C-Atomen. Einsetzbar sind auch die veresterungsfähigen Derivate der Polycarbonsäuren, wie Anhydride oder Methylester. Die bevorzugt eingesetzten Dicarbonsäuren sind linear oder verzweigt, aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch aufgebaut.

Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, mit niederen Alkylgruppen substituierte Isophthalsäure, Teretphthalsäuredimethylester, Tetrahydro- und Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, 2,2,4- Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Cyclopentandicarbonsäure, 1,3- und 1,4- Cyclohexandicarbonsäuren, Norbonendicarbonsäuren, Endoethylencyclohexandicarbonsäure oder halogenierte Dicarbonsäuren wie Chlorphthalsäureanhydrid und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid oder deren Mischung. Höherfunktionelle Polycarbonsäuren und deren Derivate wie Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Bisanhydride können anteilweise eingebaut werden, bevorzugt um einen Polyester mit erhöhter Säurezahl zu erhalten. Zur Herstellung von ungesättigten Polyestern wird bevorzugt mit Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure kondensiert.

Zur Herstellung von ölmodifizierten Polyesterharzen (Alkydharzen) werden zumindest anteilweise trocknende oder nicht-trocknende Fettsäuren, die im allgemeinen 6 bis 24 C-Atome enthalten, entweder als solche oder in Form ihrer Glycerinester (Triglyceride) eingesetzt. Als bevorzugt sind pflanzliche und tierische Öle, Fette oder Fettsäuren zu nennen, wie z. B. Kokos-, Erdnuß-, Ricinus-, Holz-, Oliven-, Sojabohnen-, Lein-, Baumwollsaat-, Saffloröl oder die daraus gewonnenen Fettsäuren, dehydratisiertes Ricinusöl bzw. -fettsäure, einfach ungesättigte Fettsäuren, Schmalz, Talg und Trane, Tallölfettsäure sowie synthetische Fettsäuren, die durch Konjugierung oder Isomerisierung aus natürlichen ungesättigten Ölen oder Fettsäuren hergestellt sein können. Bevorzugt gesättigte Fettsäuren sind z. B. Kokosfettsäuren, alpha- Ethylhexansäure, Isononansäure, Neodecansäure, Versaticsäure sowie Palmitin und Stearinsäure und synthetische gesättigte verzweigte Fettsäuren.

Für die Synthese von Polyestern bevorzugte Polyalkohole sind aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4 Hydroxylgruppen und 2 bis 36 C-Atomen pro Molekül mit einer Molmasse von 62 bis 400. An ihrer linearen oder substituierten Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls durch Ether- oder Estergruppen unterbrochen ist, sitzen primäre, sekundäre oder tertiäre Alkoholgruppen.

Beispiele für geeignete Diole sind Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,6, Hexandiol-1, Decandiol- 1,2,2,2-Ethyl-butyl-propandiol-1,3,2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Cyclohexandimethanol, 1,1-Isopyriliden-bis-(p-phenoxy)di-1-ethanol, 1,1-Isopyriliden-bis-(p-phenoxy)di-2-propanol, 1,3-Di-(hydroxyethyl)- 5,5-dimethylhydantion, sowie die hydrierten Bisphenole A und F.

Als Etheralkohole werden beispielsweise Diethylenglykole, Triethylenglykole, Dipropylenglykole oder Tripropylenglykole, Diole aus dimeren Fettsäuren sowie ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A- oder F-Produkte verwendet. Ein einsetzbarer Esteralkohol ist z. B. Hydroxypival insäureneopentylglykolester.

Beispiele für höherfunktionelle Polyole sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylenpropan, Trimethylolhexan, Di­ trimethylolpropan, 2,2-Dimethylol-butanol-(3), 2,2-(Bis-hydroxymethyl)­ butanol-(1), Pentaerythrit, Di-pentaerythrit, Tripentaerythrit, Tris- (2-hydroxyethyl)isocyanurat, sowie ethoxylierte oder propoxylierte Trimethylolpropan- und Pentaerythrit-Produkte oder Zuckeralkohole wie Mannit oder Sorbit, dimere Fettalkohole und deren Mischungen. Zur Herstellung von ungesättigten Polyestern können auch ungesättigte Polyalkohole, wie Glycerinmonoallylether oder Trimethylolpropanmonoacrylsäureester, eingesetzt werden. Weitere Beispiele für höherfunktionelle Polyole, die zur Herstellung der Polyester geeignet sind, sind Epoxidharze oder Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit sekundären Aminoalkoholen oder Dialkanolakancarbonsäuren, wie Dimethylolpropionsäure.

Primäre, kettenabbrechend wirkende Monoalkohole wie Isodecanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol oder Fettalkohole können anteilig, bevorzugt bei Verwendung von mehr als zweibasischen Carbonsäuren, mit einkondensiert werden.

Um wasserverdünnbare Polyester zu erhalten, werden saure Gruppen, die zur Anionenbildung befähigt sind oder in anionische Gruppen überführbare Gruppen, wie z. B. Carboxylatgruppen, Carboxylgruppen und/oder Phosphorsäuregruppen und/oder Sulfonsäuregruppen oder ihre Salze bzw. basische Gruppen die zur Kationenbildung befähigt sind, wie z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen und/oder Oniumgruppen wie quaternäre Ammoniumgruppen, quaternäre Phosphoniumgruppen und/oder tertiäre Sulfoniumgruppen eingebaut. Das kann beispielsweise durch Mitverwendung von entsprechenden Monomeren bei der Herstellung der Harze erfolgen.

Zur Einführung von Carboxylgruppen sind beispielsweise mehr als zwei Carboxylgruppen enthaltende Diole und/oder Polyole geeignet, die bei der Herstellung der Harze in entsprechenden Mengen mitverwendet werden. Es werden dazu bevorzugt Alkansäuren mit ein bis zwei OH-Substituenten an den alpha-ständigen C-Atomen eingesetzt. Diese Polyole haben im allgemeinen 1 bis 3, bevorzugt eine Carboxylgruppe im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydroxypivalinsäure, Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure, Dihydroxybenzoesäure und/oder Dihydroxy-Cyclohexanmonocarbonsäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Dihydroxyalkansäure sind die 2,2-Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Strukturformel:

worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 C-Atomen bedeutet. Beispiele für solche Verbindungen sind 2,2- Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure und 2,2- Dimethylolpentansäure. Verwendbare Verbindungen die Phosphorsäuregruppen enthalten sind z. B. Dimethylolpropan-phosphonsäure oder Dioethanolamidmethan-phosphonsäure.

Zur Einführung von basischen Gruppen werden bevorzugt Dialkylaminogruppen verwendet, wie z. B. N-Alkyl-dialkanolamine, wobei als Alkyl- bzw. Alkanrest aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit 1 bis 10 C-Atomen verwendet werden. Die Alkylgruppe kann z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Butyl- oder Cyclohexylgruppe sein. Der Alkanolrest besteht z. B. aus Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Cyclohexanol. Geeignete Beispiele sind N-Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropanolamin oder 1,2-Propandiol-3-dimethylamin.

Die Dialkylaminogruppe kann jedoch auch in der Seitenkette des Diols angeordnet sein, wie beispielsweise in 2-Diethylamino-1,2-propandiol oder 2-(Dimethylamino-methyl)-2-ethyl-1,3-propandiol.

Die Mengen dieser Monomeren werden dabei so gewählt, daß die Säurezahl bzw. Aminzahl des fertiggestellten Harzes 10 bis 100, bevorzugt 35 bis 55 beträgt.

Um eine gute Dispergierbarkeit in Wasser zu erreichen, werden entweder in das Harz oder in die Wasserphase Neutralisationsmittel wie z. B. anorganische oder organische Säuren oder Basen zugesetzt.

Um saure Gruppen zumindest teilweise in die Salzform zu überführen, werden z. B. anorganische Basen, Ammoniak oder primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder Aminoalkohole zugesetzt.

Geeignete anorganische Basen sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid. Als Amine werden z. B. Trimethylamin, Mono-, Di- und Triethylamin, Dimethylethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Methyldiethanolamin, Diisopropanolamin, Dimethylaminoethylpropanol oder N-Methylmorpholin, sowie Gemische dieser Amine eingesetzt.

In geringen Mengen können auch Polyamine mit zwei oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen mitverwendet werden. Die Aminogruppen können an aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffgrundgerüsten mit linearer, verzweigter oder cyclischer Struktur gebunden sein. Diamine werden bevorzugt. Geeignete Beispiele sind z. B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 1,4-Butandiamin, 2-Methylpentandiamin, Hexandiamin- 1,6,3-Amino-1-methyl-amino-propan, N-Methyl-dipropylentriamin, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, N,N′-Dimethylethylendiamin, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiamin, 1-Amino-3-amino-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin), 1,2- und 1,4-Cyclohexandiamin, 4,4-Diamino­ dicyclohexyl-methan, 3,3-Dimethyl-4,4′-diaminodicyclohexylamin, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, N,N′-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin, p-, m- oder o-Phenylendiamin, 4,4′-Diamino-diphenylmethan, Polyoxylenamine wie 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin oder 4,7,10-Trioxa­ tridecan-1,13-diamin und/oder Aminoethylethanolamin und deren Gemische.

Um basische Gruppen zumindest teilweise in die Salzform zu überführen werden dem Harz oder der Wasserphase anorganische oder organische Säuren zugesetzt. Geeignete Säuren sind z. B. anorganische Säuren wie Phosphorsäure, saure Phosphorsäureester, Borsäure oder organische Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure aber auch Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Zitronensäure oder Dicarbonsäuren wie Malonsäure und Gemische dieser Säuren.

Die Neutralisationsmittel können sowohl im stöchiometrischen Unter- als auch Überschuß verwendet werden. Bevorzugt ist ein Neutralisationsbereich von 50 bis 100% der neutralisierbaren Gruppen.

Zur Herstellung von urethanisierten Polyesterharzen oder Alkydharzen sind zur Einführung von Urethangruppen in die Polyester bzw. Alkydharze geeignete Isocyanate, beispielsweise Polyisocyanate mit 4 bis 25, vorzugsweise 4 bis 16 C-Atomen und 2 bis 4, vorzugsweise 2 Isocyanatgruppen pro Molekül, also aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und aromatische Diisocyanate. Sie sind dem Fachmann geläufig und werden beispielsweise in "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 4. Aufl., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, S. 61-70 und von W. Siefken, Liebigs Ann. Chem. 562, 75-136 beschrieben.

Zur Einführung der Urethangruppen in die Polyester und/oder Alkydharze können z. B. die vorstehend zu ihrer Synthese genannten Aufbaukomponenten für den Polyester und die Polyisocyanate in einem sogenannten Eintopfverfahren umgesetzt werden, d. h. Polyadditions und Polykondensationsreaktion laufen parallel ab. Bevorzugt werden die Polyester- und/oder Alkydurethanharze aber in einem Mehrstufenverfahren hergestellt, z. B. in dem entweder ein Teil der zum Aufbau der Polyester- oder Alkydurethanharze benötigten Polyisocyanate mit den Säure-, Alkohol- und gegebenenfalls Fettsäurekomponenten umgesetzt wird.

Bei Durchführung der letztgenannten, besonders bevorzugten Methode kann es vorteilhaft sein, in einem vorgeschalteten Reaktionsschritt die Polyisocyanate mit den Hydroxycarbonsäuren zu einem isocyanat- und carboxyfunktionellen Preaddukt umzusetzen.

(Meth-)acrylierte Polyester- oder Alkydharze werden erhalten, wenn man ethylenisch ungesättigte Monomere oder deren Mischungen in Gegenwart eines Polyesters- oder Alkydharzes, welches polymerisierbare Doppelbindungen enthält, unter Zugabe eines Radikalinitiators polymerisiert. Das Polyester- und/oder Alkydharz kann dabei in organischer oder wäßriger Form vorliegen, oder nach erfolgter (Meth-)acrylierung in die wäßrige Form überführt werden. Die Polymerisation kann auch im Schoße des Polyester- oder Alkydharzes erfolgen, ohne daß in diesen Harzen polymerisierbare Doppelbindungen enthalten sind.

Geeignete Monomere sind z. B. Ester der Acryl- oder Methacrylsäure und einem einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 C-Atomen wie Methyl- (meth)acrylat, Ethyl-(meth)acrylat, Propyl-(meth)acrylat, Butyl- (meth)acrylat, 2-Ethylhexyl-(meth)acrylat usw.
Verbindungen mit 2 oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen pro Molekül, hergestellt durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem zwei- oder mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 16 C-Atomen, Ethylenglykoldi-(meth)acrylat, 1,2- oder 1,2-Propandioldi- (meth)acrylat, 1,4-Butandioldi-(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi- (meth)acrylat, Trimethylolpropantri-(meth)acrylat usw.
Hydroxylgruppen enthaltende Alkyl(C2 bis C10)acrylate oder -methacrylate wie Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl- (meth)acrylat usw.

Als ethylenisch ungesättigte, mindestens monofunktionelle Säuren können Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder die Halbester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure eingesetzt werden.

Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere, die ebenfalls Verwendung finden können, sind Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylester der Versaticsäure.

Für die Herstellung von styrolisierten Polyester- oder Alkydharzen werden ausschließlich Styrol, alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol oder deren Mischungen als Monomere eingesetzt.

Als Radikalinitiatoren können z. B. Verbindungen wie Di-tert.- butylperoxid, Di-cumylperoxid, Di-benzoylperoxid, Di-laurylperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butyl-per-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, 1,1-bis-(tert.-butylperoxy)-3,5,5- trimethylcyclohexan, 1,1-bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Cyclohexanonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, 2,2′-Azo-bis-(2,4- dimethylvaleronitril), 2,2′-Azo-bis-(2-methylbutyronitril), 1,1′-Azo­ bis-cyclohexancarbonitril oder Azo-bis-isobutyronitril zur Anwendung.

Zur radikalischen Polymerisation können als Lösemittel z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone oder Glykolether eingesetzt werden. Die Zugabe der Pigmente und/oder Füllstoffe erfolgt dann zum lösemittelhaltigen System.

Die radikalische Polymerisation wird beispielsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 200°C durchgeführt.

Erfindungsgemäß können insbesondere Pigmente und/oder Füllstoffe eingesetzt werden, die gegenüber der Polykondensationsreaktion inert sind, d. h., die nicht in die Synthese eingreifen. Es handelt sich dabei insbesondere um solche Pigmente, die bei den bei der Synthese auftretenden Temperaturen weder chemisch noch physikalisch verändert werden. Ihre Oberflächen können gegebenenfalls in üblicher, dem Fachmann geläufiger Weise nachbehandelt sein.

Das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel in den pigmentierten Polykondensaten richtet sich nach der Art der eingesetzten Pigmente und Füllstoffe und kann zwischen 1 : 1 bis 0,1 : 1 variieren. Dabei ist bevorzugt der Umsatz der Polykondensation umso weiter fortgeschritten, je größer die Menge des einzubringenden Pigmentes oder Füllstoffes ist.

Es können übliche feste Pigmente und/oder Füllstoffe verwendet werden. Geeignete Pigmente sind z. B. Weißpigmente wie Titandioxid, Zinksulfid, Lithopone, Bleicarbonat, Bleisulfat, Zinkoxid, Antimonoxid, farbige anorganische Pigmente wie Chromgelb, Cadmiumgelb, Nickeltitangelb, Chromorange, Molybdatorange, Cadmiumorange, Molybdatrot, Cadmiumrot, Eisenoxidrot, Mineralviolett, Ultramarinviolett, Ultramarinblau, Kobaltblau, Chromoxidgrün, Eisenoxidschwarz, farbige organische Pigmente-wie Toluidinrot, Litholrot, Perylenrot, Thioindigorot, Chinacridonrot, Chinacridonviolett, Phthalocyaninblau, Indanthrenblau, Phthalocyaningrün, Ruße, Graphit, Korrosionsschutzpigmente wie Zinkchromat, Strontiumchromat, Zinkphosphat, Bleisilikochromat, Bariummetaborat und Zinkborat.

Als Füllstoffe können beispielsweise Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Glimmer, Bariumsulfat, Aluminiumhydroxid, Glimmer und Kieselsäuren verwendet werden.

Es können selbstverständlich auch Mischungen von Pigmenten und/oder Füllstoffen eingesetzt werden. Die eingesetzten Pigmente und Füllstoffe werden so ausgewählt, daß sie unter den jeweiligen Synthesebedingungen stabil sind.

Die Herstellung der pigmentierten Polykondensationsharze kann in den zur Herstellung von Polykondensationsharzen üblichen und dem Fachmann bekannten Reaktoren erfolgen. Solche werden z. B. in "Chemische Technologie" (Winnacker-Küchler), Carl Hanser Verlag München Wien 19821, Bd. 6, Organ. Technologie 11, 4. Auflage S 737-741 beschrieben.

Beispielsweise werden die beschriebenen Reaktionspartner für die Polykondensation in einen mit Inertgas beaufschlagten Reaktor gefüllt und falls erforderlich bei stehendem Rührwerk aufgeschmolzen. Sobald das Reaktionsgut flüssig ist, wird bei laufendem Rührwerk auf die erforderliche Reaktionstemperatur geheizt, die beispielsweise zwischen 160 und 250°C liegt, und das anfallende Reaktionswasser mit einer einfachen Destillationsvorrichtung oder nach dem Azeotropverfahren entfernt. Zur Durchführung des Azeotropverfahrens können übliche mit Wasser ein Azeotrop bildende Lösemittel zugegeben werden, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol. Es wird solange bei Reaktionstemperatur gehalten, bis ein errechneter Umsatz der Polykondensation, beispielsweise gemessen an der Menge des angefallenen Reaktionswassers und/oder der Säurezahl und/oder der OH-Zahl, von mindestens 30% erreicht ist. Dann wird das Pigment und/oder der Füllstoff oder die Pigment- und/oder Füllstoffmischung in den Reaktor eingestreut. Dabei kann das Reaktionsgut bevorzugt geringfügig unter die Reaktionstemperatur abgesenkt werden, worauf nach dem Einstreuen wieder auf Reaktionstemperatur geheizt wird.

Die Reaktion wird bei der gewünschten Temperatur so lange fortgeführt, bis der erwünschte Umsatz (z. B. eine bestimmte Säurezahl oder OH-Zahl) erreicht ist. Das so erhaltene pigmentierte Reaktionsgut kann dann gekühlt und mit einem geeigneten Lösemittel auf die gewünschte Konsistenz verdünnt und filtriert werden.

Die Art des Lösemittels richtet sich nach dem weiteren Verwendungszweck, es können z. B. aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Ketone oder Glykolether oder, falls das pigmentierte Harz ionische Gruppen enthält, nach Neutralisation Wasser verwendet werden. Es ist auch möglich, das pigmentierte Harz zuerst in organischen Lösemitteln zu lösen und es dann nach Neutralisation mit Wasser zu verdünnen und gegebenenfalls das Lösemittel durch azeotrope Destillation zu entfernen.

Die Polykondensation kann auch in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen, indem zunächst Reaktionspartner miteinander zur Reaktion gebracht werden, die langsam miteinander reagieren. Danach werden die verbleibenden Reaktionspartner zugegeben und die Polykondensation wird bis zum gewünschten Endzustand fortgeführt. Auch bei dieser Art des Verfahrens sollen die Pigmente und/oder Füllstoffe erst zugesetzt werden, wenn die Polykondensation einen Umsatz von mindestens 30 Gew.-% und maximal 95 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der einzusetzenden Reaktionskomponenten erreicht hat. Bevorzugt werden die Pigmente und/oder Füllstoffe zugegeben nachdem die langsamer reagierenden Reaktionspartner miteinander in der vorausgehenden Reaktionsstufe miteinander umgesetzt wurden.

Die Reaktionsschmelze des pigmentierten Polykondensationsharzes kann auch ohne Zugabe von Lösemittel auf einem Kühlband gekühlt, gebrochen und einer Feinmahlung und Siebung zur Herstellung eines Pulverlackes zugeführt werden. Die Herstellung von Pulverlacken aus derartigen Schmelzen ist bekannt und z. B. im "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen" von Dr. Hans Kittel, Band VIII, Teil 2, Seiten 9 bis 10 und 20 bis 24 beschrieben.

Aus den erfindungsgemäß bereitgestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharzen können pigmentierte Überzugsmittel erstellt werden. Dabei ist es nicht mehr nötig derartigen Überzugsmitteln Pigmente zuzugeben; selbstverständlich kann jedoch auch eine weitere Pigmentzugabe erfolgen. Selbstverständlich ist es auch möglich, die erfindungsgemäß bereitgestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharze als Pigmentpasten zur Herstellung von Überzugsmitteln zu verwenden.

Bei ihrer Anwendung als Bindemittel in Überzugsmitteln können die erfindungsgemäß bereitgestellten Polykondensationsharze aufgrund ihres wahlfreien chemischen Aufbaus vielseitig Anwendung finden, z. B. zur Herstellung von bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur härtenden pigmentierten Beschichtungssystemen, die Filme mit hoher mechanischer Festigkeit und guter chemischer Beständigkeit liefern.

Die Bindemittelvernetzung kann beispielsweise durch Fremdvernetzung, vorzugsweise beim Einbrennen durch Reaktion des erfindungsgemäßen pigmentierten Polykondensationsharzes mit einer vernetzenden Komponente erfolgen. Vernetzende Komponenten sind dem Fachmann geläufig; Beispiele sind Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenoplastharze, Polyisocyanate oder blockierte Polyisocyanate, die mit oder ohne Einwirkung von Katalysatoren hochvernetzte Beschichtungen ergeben können.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Polykondensationsharze können auch mit weiteren Bindemitteln wie z. B. Polyacrylatharzen, Polyetherharzen, Polyurethanharzen und Epoxidharzen kombiniert werden. Sie sind auch kombinierbar mit verdickend wirkenden Substanzen zur Einstellung der rheologischen Eigenschaften. Auch sogenannte Reaktivverdünner, sowie übliche Lackzusatzstoffe können eingesetzt werden.

Die mit den erfindungsgemäß pigmentierten Polykondensatharzen hergestellten pigmentierten Beschichtungsmittel lassen sich auf die verschiedensten Substrate wie Holz, Kunststoff, Keramik, Glas, Beton, vorzugsweise Metall wie Eisen, Zinn, Zink, Kupfer, Aluminium, Stahl, Messing, Bronze und dergleichen aufbringen, wobei die Substrate gegebenenfalls noch durch geeignete mechanische und/oder chemische und/oder physikalische Verfahren und/oder durch das Aufbringen einer Grundier- oder Zwischenschicht haftfreudiger und/oder korrosionsbeständiger gemacht werden können.

Solche Überzugsmittel können z. B. als korrosionsschützende Grundierung, als funktionelle Zwischenschicht oder als dekorative Deckschicht verwendet werden. Der Auftrag erfolgt nach geeigneten Applikationsformen wie z. B. durch Spritzen, Walzen, Rakeln, Gießen, Streichen, Tauchen, Fluten oder Elektroabscheidung.

In den folgenden Beispielen ist unter Gew. Tl. Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Pos. 1  367,0 Gew. Tl. Neopentylglykol
Pos. 2   93,1 Gew. Tl. Trimethylolpropan
Pos. 3   35,0 Gew. Tl. Hexandiol
Pos. 4  464,5 Gew. Tl. Isophthalsäure
Pos. 5  204,2 Gew. Tl. Adipinsäure
Pos. 6    1,6 Gew. Tl. Phosphorsäure
Pos. 7  362,1 Gew. Tl. Xylol
Pos. 8   72,5 Gew. Tl. Methoxypropanol.

Die Polykondensation wurde in bekannter Weise in einem 21 Planschliff- Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und aufgesetzter Füllkörperkolonne mit Luft- und Dimrothkühler in einem Heizpilz durchgeführt. Nach Erreichen der Endwerte wurde Vakuum zur Entfernung von restlichem Reaktionswasser angelegt.

Die Positionen 1 bis 4 und 6 wurden in den Kolben vorgelegt und aufgeschmolzen. Nach dem Aufschmelzen wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 250°C aufgeheizt, wobei eine Kopftemperatur von 98°C nicht überschritten wurde. Bei 250°C wurde der Ansatz gehalten, bis eine Säurezahl von unter 5 erreicht war, was einem Umsatz von ca. 66% entsprach. Der Ansatz wurde auf 150°C abgekühlt und die Position 5 wurde zugegeben. Danach wurde auf 200°C geheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 17 erreicht war. Der Ansatz wurde auf 120°C gekühlt mit den Positionen 7 und 8 verdünnt. Die Reaktionszeit für die erste Stufe betrug 4 Stunden und 35 Minuten, für die zweite Stufe 4 Stunden und 5 Minuten. Die resultierende Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 70%.

Beispiel 2

Pos.  1  235,0 Gew. Tl. Neopentylglykol
Pos.  2   59,5 Gew. Tl. Trimethylolpropan
Pos.  3   22,4 Gew. Tl. Hexandiol
Pos.  4  297,5 Gew. Tl. Isophthalsäure
Pos.  5    2,3 Gew. Tl. Rußpigment
Pos.  6   11,5 Gew. Tl. Aerosil (pyrogene Kieselsäure)
Pos.  7  252,3 Gew. Tl. Titandioxid
Pos.  8  309,6 Gew. Tl. Bariumsulfat
Pos.  9  130,7 Gew. Tl. Adipinsäure
Pos. 10  232,9 Gew. Tl. Xylol
Pos. 11   46,3 Gew. Tl. Methoxypropanol.

In der in Beispiel 1 verwendeten Apparatur wurden die Positionen 1 bis 4 bei 250°C bis zu einer Säurezahl von unter 5 umgesetzt. Danach wurde der Ansatz auf 200°C gekühlt und es wurden die Positionen 5 bis 8 und nach weiterem Abkühlen auf 150°C die Position 9 zugegeben. Danach wurde auf 200°C geheizt und bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Säurezahl von 15 erreicht war. Der Ansatz wurde auf 120°C abgekühlt und mit den Positionen 10 und 11 verdünnt.

Die Reaktionszeit für die erste Stufe betrug 4 Stunden und 40 Minuten, für die zweite Stufe 2 Stunden und 30 Minuten.

Die resultierende pigmentierte Harzlösung hatte einen Feststoffgehalt von 81,5% und ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 0,88 : 1. Die mittlere Teilchengröße betrug 1,45 µm.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Mahlgutansatz:

25,0 Gew.Tl. Harzlösung gemäß Beispiel 1
 0,7 Gew.Tl. handelsübliches Verlaufsmittel
 1,3 Gew.Tl. Rheologieadditiv
 0,1 Gew.Tl. Rußpigment
 0,5 Gew.Tl. Aerosil
11,0 Gew.Tl. Titandioxid
13,5 Gew.Tl. Bariumsulfat
 3,0 Gew.Tl. Butylglykolacetat
 2,3 Gew.Tl. Methoxypropanol.

Das Mahlgut wurde 15 Minuten bei 2800 Umdrehungen/Minute unter dem Dissolver dispergiert und anschließend bei 60°C auf einer Perlmühle vermahlen.

Der Feststoffgehalt des Mahlgutes betrug 76,5%, das Pigment- /Bindemittelverhältnis 1,5 : 1. Das Mahlgut hatte eine mittlere Teilchengröße von 6,96 µm.

Lackansatz:

57,4 Gew.Tl. Mahlgutansatz
15,7 Gew.Tl. Harzlösung gemäß Beispiel 1
17,3 Gew.Tl. handelsübliches Melaminharz 55%ig
 0,2 Gew.Tl. Säurekatalysator 75%ig
 4,0 Gew.Tl. Methoxypropanol
 5,4 Gew.Tl. Solvesso 150 (aromatisches Lösemittelgemisch).

Die Komponenten wurden unter einem schnellaufenden Rührwerk gemischt. Der Feststoffgehalt des Lackes betrug 64,6%, das Pigment- /Bindemittelverhältnis 0,69 : 1.

Beispiel 4

Lackansatz:

67,2 Gew.Tl. pigmentierte Harzlösung gemäß Beispiel 2
17,7 Gew.Tl. handelsübliches Melaminharz 55%ig
 0,2 Gew.Tl. Säurekatalysator 75%ig
 3,0 Gew.Tl. Butylglykolacetat
 6,4 Gew.Tl. Methoxypropanol
 5,5 Gew.Tl. Solvesso 150 (aromatisches Lösemittelgemisch).

Die Komponenten wurden unter einem schnellaufenden Rührwerk gemischt. Der Feststoffgehalt des Lackes betrug 64,6%, das Pigment- /Bindemittelverhältnis 0,66 : 1.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharzen und modifizierten Polykondensationsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung ansatzweise erfolgt und die Pigmente und/oder Füllstoffe in Pulverform während der Polykondensationsreaktion und/oder der Modifizierungsreaktion in das Reaktionssystem eingestreut werden, nachdem ein Umsatz der zur Synthese benötigten Reaktionskomponenten von mindestens 30 Gew. -% bis höchstens 95 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten, erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion ansatzweise in der Schmelze durchgeführt wird, wobei die Schmelze Lösemittel enthalten kann, und die Pigmente und/oder Füllstoffe in Pulverform in die Reaktionsschmelze eingestreut werden, nachdem ein Umsatz der zur Synthese benötigten Reaktionskomponenten von mindestens 30 Gew.-% bis höchstens 95 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Reaktionskomponenten erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Modifizierung im Anschluß an die Polykondensationsreaktion durchgeführt wird und die Pigmente und/oder Füllstoffe während der Modifizierungsreaktion zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polykondensationsreaktion stufenweise durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmelze zum Einstreuen der Pigmente und/oder Füllstoffe unter die Reaktionstemperatur unter Erhaltung des schmelzflüssigen Zustandes abgekühlt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Einstreuen der Pigmente und/oder Füllstoffe auf eine Reaktionstemperatur aufgeheizt wird, die unter der vor dem Einstreuen angewendeten Reaktionstemperatur liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente und/oder Füllstoffe in einem Gewichtsverhältnis von Pigment und/oder Füllstoff zum Polykondensationsharz oder modifizierten Polykondensationsharz von 1 : 1 bis 0.1 : 1 eingestreut werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polykondensationsharze Polyester, Alkydharze, und/oder Polycarbonate und als modifizierte Polykondensationsharze (meth)acrylierte Polyesterharze, styrolisierte Polyesterharze, urethanisierte Polyesterharze, (meth)acrylierte Alkydharze, styrolisierte Alkydharze und/oder urethanisierte Alkydharze hergestellt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 3 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst ein Polyesterharz durch Polykondensation hergestellt wird, das anschließend (meth)acryliert und/oder styrolisiert wird.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharze als Bindemittel zur Herstellung von wäßrigen und nicht-wäßrigen Überzugsmitteln.

11. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharze als Pigmentpasten für Überzugsmittel.

12. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen Pigmente und/oder Füllstoffe enthaltenden Polykondensationsharze als Bindemittel für Pulverlacke.