DE112013005474T5

DE112013005474T5 - Hydrobasislack-Zusammensetzung und deren Verwendung bei der Herstellung von Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungen

Info

Publication number: DE112013005474T5
Application number: DE112013005474.4T
Authority: DE
Inventors: Carmen Flosbach; Petra STOFFEL; Gabriele Buettner
Original assignee: Coatings Foreign IP Co LLC
Current assignee: Axalta Coating Systems GmbH
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-11-14
Publication date: 2015-08-13
Also published as: WO2014078514A1; CN104822725B; US10233353B2; CN104822725A; US20150315414A1

Abstract

Bereitgestellt wird eine Hydrobasislack-Zusammensetzung, umfassend Wasser, Pigment(e) und Harz-Feststoffe, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Bindemittel-Feststoffen und 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmittel-Feststoffen, wobei die Bindemittel-Feststoffe aus 1 bis 40 Gew.-% von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel mit einer Hydroxyl-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von 8 bis 50 mg KOH/g, und 60 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Bindemitteln bestehen, wobei die Summe der jeweiligen Gew.-% in jedem Fall gleich 100 Gew.-% ist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Hydrobasislack-Zusammensetzung, umfassend ein Hydroxyl-funktionelles urethanisiertes Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel. Die Erfindung betrifft auch deren Verwendung bei der Herstellung der Basislack-Schicht von einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung.
Hintergrund der Erfindung
Mehrschicht-Beschichtungen vom Typ des Farb- und/oder Spezial-Effektverleihenden Basislacks/Außenschutzes und Glanz-verleihenden Klar-Decklacks sind auf dem Gebiet der Kraftfahrzeug-Beschichtung aktuelle Technik, welche Kraftfahrzeug-Ausbesserungs-Beschichtung sowie Kraftfahrzeug-OEM (Original-Ausrüstungs-Herstellung[original equipment manufacture])-Beschichtung von Fahrzeugen und Fahrzeug-Teilen einschließt. Es ist auch aktuelle Technik, die Basislack-Schicht der Mehrschicht-Beschichtungen aus umweltfreundlicher Hydrobasislack-Zusammensetzung aufzutragen.
Es gibt noch einen Bedarf für die Entwicklung einer Hydrobasislack-Zusammensetzung mit verbesserter Stabilität. Dies gilt besonders im Hinblick auf wässrige Effekt-Basislack-Zusammensetzungen, insbesondere wässrige Metallic-Basislack-Zusammensetzungen. Hydrobasislack-Zusammensetzung mit einer Tendenz zur Instabilität zeigt im Laufe der Zeit häufig eine unerwünschte Farbverschiebung, insbesondere im Fall von wässrigen OEM-Basislack-Zusammensetzungen, die im Allgemeinen über Umlaufleitungen befördert werden.
Kurzdarstellung der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Hydrobasislack-Zusammensetzung, die für die Herstellung der Basislack-Schicht einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung verwendet werden kann.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung weist einen Harz-Feststoff auf, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% (Gewichts-%) Bindemittel-Feststoffen und 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmittel-Feststoffen, wobei die Bindemittel-Feststoffe aus 1 bis 40 Gew.-% von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel mit einer Hydroxyl-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von 8 bis 50 mg KOH/g und 60 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Bindemitteln bestehen, wobei die Summe der jeweiligen Gew.-% in jedem Fall gleich 100 Gew.-% ist. Das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel kann durch freie radikalische Copolymerisation von durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren erhalten werden, umfassend (Meth)acryl-Verbindungen (Verbindungen mit einer oder mehreren (Meth)acryloyl-Gruppen in dem Molekül), in Gegenwart von einer wässrigen Dispersion von einem urethanisierten Polyester, der ein Veresterungs-Produkt ist, hergestellt aus einem Polyurethan-Harz mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g.
Es wurde gefunden, dass die Hydrobasislack-Zusammensetzung, verglichen mit einer ähnlichen Hydrobasislack-Zusammensetzung mit Bindemittel-Feststoffen, die nicht die 1 bis 40 Gew.-% des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels umfasst, eine verbesserte Stabilität aufweist.
Beschreibung der Ausführungsformen im Einzelnen
Der Begriff ”(Meth)acryl” wird hierin verwendet; er soll Acryl und/oder Methacryl bedeuten.
In der Beschreibung und den Ansprüchen erfolgt eine Unterscheidung zwischen ”Feststoffen”, ”Harz-Feststoffen”, ”Bindemittel-Feststoffen” und ”Vernetzungsmittel-Feststoffen” der Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung. Der Begriff ”Feststoffe” bedeutet nicht-flüchtige Komponenten. Zum Beispiel werden die Feststoffe einer Farb- und/oder Effekt-verleihenden Hydrobasislack-Zusammensetzung durch ihre Harz-Feststoffe plus Pigmente plus gegebenenfalls vorliegende Füllstoffe (Extender) plus gegebenenfalls vorliegende nicht-flüchtige Additive gebildet. Harz-Feststoffe bedeutet Bindemittel-Feststoffe plus, falls vorliegend, Vernetzungsmittel-Feststoffe. Bindemittel-Feststoffe bedeutet der Feststoff-Beitrag von einem oder mehreren Bindemitteln. Vernetzungsmittel-Feststoffe bedeuten den Feststoff-Beitrag von einem oder mehreren Vernetzungsmitteln. Die Feststoffe von einer flüchtigen Stoff-enthaltenden Beschichtungs-Zusammensetzung oder einem Beschichtungs-Zwischenprodukt, wie zum Beispiel eine Bindemittel-Lösung oder eine Bindemittel-Dispersion, können gemäß DIN EN ISO 3251 (60 Minuten 150°C) bestimmt werden.
Die Feststoffe der Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung umfassen beliebige nicht-flüchtige Bestandteile, einschließlich der Harz-Feststoffe und beliebiger weiterer Komponenten, die einen Feststoff-Beitrag liefern, wie Pigmente und, falls vorliegend, Füllstoffe und nicht-flüchtige Additive.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung weist zum Beispiel einen Feststoff-Gehalt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% auf.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung umfasst Wasser, Pigment(e) und Harz-Feststoffe. Sie kann weiterhin die nachstehenden wahlweisen Komponenten: Füllstoff(e), organische(s) Lösungsmittel und übliche Additive(e) umfassen. Die Hydrobasislack-Zusammensetzung hat ein Gewichtsverhältnis von Pigmenten zu Harz-Feststoffen von zum Beispiel 0,05:1 bis 2,5:1.
Der Harz-Feststoff-Gehalt der Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kann zum Beispiel im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegen, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Hydrobasislack-Zusammensetzung basieren. Die Harz-Feststoff-Zusammensetzung der Hydrobasislack-Zusammensetzung ist 60 bis 100 Gew.-% Bindemittel-Feststoffe plus 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmittel-Feststoffe, wobei die Summe der Gew.-% sich auf 100 Gew.-% beläuft. Pigmentpasten-Harze, die in der Hydrobasislack-Zusammensetzung enthalten sein können, werden als Bindemittel gezählt. Die Bindemittel-Feststoffe der Hydrobasislack-Zusammensetzung bestehen aus 1 bis 40 Gew.-% der urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel und 60 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln, wobei die Summe der Gew.-% sich auf 100 Gew.-% beläuft. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Bindemittel-Feststoffe aus 5 bis 25 Gew.-% der urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel und 75 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln, wobei die Summe der Gew.-% gleich 100 Gew.-% ist.
Das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel hat eine Hydroxyl-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise 40 bis 150 mg KOH/g und eine Carboxyl-Zahl von 8 bis 50 mg KOH/g, vorzugsweise 10 bis 40 mg KOH/g. Seine gewichtsmittlere Molmasse kann zum Beispiel 5000 bis 10000 sein.
Der Begriff ”gewichtsmittlere Molmasse” wird hierin verwendet. Er soll die gewichtsmittlere Molmasse, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC; Divinylbenzol-vernetztes Polystyrol als die immobile Phase, Tetrahydrofuran als die flüssige Phase, Polystyrol-Standards) bedeuten.
Wie bereits erwähnt, kann das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel durch freie radikalische Copolymerisation von freien radikalisch copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, umfassend (Meth)acryl-Verbindungen in Gegenwart von einer wässrigen Dispersion eines Veresterungs-Produkts, hergestellt aus einem Polyurethan-Harz mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g, erhalten werden.
Das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel umfasst einen urethanisierten Polyester-Teil und einen (Meth)acryl-Copolymer-Teil. Der urethanisierte Polyester-Teil kann sich zum Beispiel aus 25 bis 45 Gew.-% des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels zusammensetzen, während die restlichen Gew.-% sich aus dem (Meth)acryl-Copolymer-Teil zusammensetzen. Das Gewichtsverhältnis zwischen (Meth)acryl-Copolymer-Teil und urethanisiertem Polyester-Teil in dem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel wird aus dem Verhältnis des Gesamtgewichts der in der vorstehend beschriebenen freien radikalischen Copolymerisations-Reaktion angewendeten olefinisch ungesättigten Monomere und dem Gesamtgewicht des urethanisierten Polyesters in der wässrigen urethanisierten Polyester-Dispersion, in deren Gegenwart die olefinisch ungesättigten Monomere copolymerisiert werden, gebildet.
Der urethanisierte Polyester-Teil des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels ist ein urethanisierter Polyester in Form eines Veresterungs-Produkts, hergestellt aus einem Polyurethan-Harz mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g. Das Polyurethan-Harz kann eine gewichtsmittlere Molmasse von zum Beispiel 3000 bis 9000 aufweisen und das Polyesterpolyol kann eine Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g und eine gewichtsmittlere Molmasse von zum Beispiel 2000 bis 4000 aufweisen.
Polyurethan-Harze mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g können, wie dem Fachmann bekannt, durch Umsetzen von Polyisocyanaten mit Hydroxycarbonsäuren und, gegebenenfalls, Polyolen bei einem stöichiometrischen Verhältnis von Isocyanat-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen hergestellt werden.
Lineare Polyurethan-Harze mit endständigen Carboxyl-Gruppen entsprechend einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g sind bevorzugt; besonders bevorzugt sind lineare Polyurethan-Harze mit endständigen und seitenständigen Carboxyl-Gruppen entsprechend einer gesamten Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g. Polyurethan-Harze dieses Typs können durch Umsetzen von Diisocyanaten mit Monohydroxycarbonsäuren und Diolen oder mit Monohydroxycarbonsäuren und Dihydroxycarbonsäuren und, gegebenenfalls, obwohl weniger bevorzugt, Diolen hergestellt werden. Die Additions-Reaktionen können in Abwesenheit oder in Gegenwart von einem organischen Lösungsmittel (Gemisch), welches zu Isocyanat-Gruppen inert ist, hergestellt werden. Im Allgemeinen werden die Additions-Reaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 100°C ausgeführt.
Beispiele für Polyisocyanate, die verwendet werden können, um die Carboxyl-funktionellen Polyurethan-Harze herzustellen, schließen Polyisocyanate mit zwei oder mehr als zwei freien Isocyanat-Gruppen, entsprechend einem Gehalt von freiem Isocyanat von zum Beispiel von 10 bis 50 Gew.-%, ein.
Beispiele für geeignete Polyisocyanate schließen Diisocyanate, wie Phenylen-, Toluylen-, Xylylen-, Naphthylen- oder Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, Cyclohexandimethylendiisocyanat und Tetramethylenxylylendiisocyanat ein.
Beispiele für Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanat-Gruppen umfassen Trisisocyanatononan und Polyisocyanat, abgeleitet von den in dem vorangehenden Absatz ausgewiesenen Diisocyanaten. Solche Beispiele umfassen Oligomere der Diisocyanate oder Isocyanurat, Uretdion- oder Biuret-Derivate der Diisocyanate oder Isocyanat-funktionelle Addukte der Diisocyanate und Verbindungen mit mindestens drei Gruppen, die aktiven Wasserstoff pro Molekül enthalten, insbesondere Polyole, Polyamine und/oder Aminoalkohole, wie zum Beispiel Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylentriamin und 1:1-Addukte von Dialkanolaminen und cyclischem Carbonat.
Beispiele für Hydroxycarbonsäuren, die verwendet werden können, um die Carboxyl-funktionellen Polyurethan-Harze herzustellen, schließen Monohydroxycarbonsäuren, wie Glycolsäure (Hydroxyessigsäure), Äpfelsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Zitronensäure oder 1:1-Addukte von Monoepoxy-Verbindungen und Dicarbonsäuren, zum Beispiel entsprechende Addukte von Glycidylethern oder Glycidylestern, wie Glycidylversatat mit Dicarbonsäuren, und Polyhydroxycarbonsäuren, wie Weinsäure, Dimethylolpropionsäure und Dimethylolbuttersäure, ein.
Beispiele für Polyole, die verwendet werden können, um die Carboxyl-funktionellen Polyurethan-Harze herzustellen, schließen Diole, wie Ethylenglycol, die isomeren Propan- und Butandiole, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglycol, Butylethylpropandiol, Trimethylhexandiol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, die isomeren Cyclohexandiole, die isomeren Cyclohexandimethanole, hydrierte Bisphenole, Tricyclodecandimethanol, Dimerfettalkohol, Eisphenol A und Polyole mit mehr als zwei Hydroxyl-Gruppen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit und Mannit, ein.
Polyesterpolyole mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g können durch Polykondensation von Polyolen mit Polycarbonsäuren oder mit geeigneten Polycarbonsäure-Derivaten, wie zum Beispiel entsprechenden Estern oder Anhydriden, hergestellt werden. Hydroxycarbonsäuren, Monoalkohole, Monocarbonsäuren und/oder Epoxid-Verbindungen können gegebenenfalls in die Polyester-Synthese eingeschlossen sein. Die Polykondensation kann durch die üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden, zum Beispiel in Gegenwart von üblichen Veresterungs-Katalysatoren und bei erhöhten Temperaturen von zum Beispiel 180 bis 250°C, zum Beispiel in der Schmelze. Gegebenenfalls können ebenfalls Schleppmittel, wie zum Beispiel Xylol, verwendet werden.
Beispiele für Polyole, die verwendet werden können, um Polyesterpolyole mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g herzustellen, sind die gleichen wie jene, die vorher als Beispiele für Polyole erwähnt wurden, die verwendet werden können, um die Carboxyl-funktionellen Polyurethan-Harze herzustellen.
Beispiele für Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, um Polyesterpolyole mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g herzustellen, schließen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Maleinsäure, Fumarsäure, dimere Fettsäuren und Polycarbonsäuren mit mehr als zwei Carboxyl-Gruppen, wie Trimellitsäure und Pyromellitsäure, ein.
Die Polyesterpolyole mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g können linear sein, wobei sie in diesem Fall Polyesterdiole sind. Jedoch sind verzweigte Polyesterpolyole mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g bevorzugt.
Wie bereits erwähnt, kann der urethanisierte Polyester durch Verestern eines Carboxyl-funktionellen Polyurethans mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g mit einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g hergestellt werden. Ein Fachmann weiß, wie Veresterungs-Reaktionen dieses Typs auszuführen sind; zum Beispiel können diese Reaktionen unter den hinsichtlich der Herstellung von Polyesterpolyolen mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von zum Beispiel 0 bis 30 mg KOH/g erwähnten Bedingungen ausgeführt werden.
Nach Abschluss der Veresterungs-Reaktion zwischen dem Carboxyl-funktionellen Polyurethan-Harz und dem Polyesterpolyol wird der gebildete urethanisierte Polyester nach der Zugabe von einem neutralisierenden Mittel durch die Zugabe von Wasser zu einer wässrigen urethanisierten Polyester-Bindemittel-Dispersion mit einem Feststoff-Gehalt von zum Beispiel 35 bis 55 Gew.-% umgesetzt.
Der (Meth)acryl-Copolymer-Teil des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels ist ein (Meth)acryl-Copolymer, das durch freies radikalisches Copolymerisieren von durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, umfassend eine oder mehrere (Meth)acryl-Verbindungen in Gegenwart einer wässrigen Dispersion des vorstehend erwähnten Veresterungs-Produkts, d. h. des urethanisierten Polyester-Teils des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels, hergestellt werden kann.
Die freie radikalische Copolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomere kann, um den (Meth)acryl-Copolymer-Teil des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels zu bilden, in einem getrennten und anschließenden Schritt, nachdem sich die wässrige Dispersion des urethanisierten Polyesters gebildet hat, ausgeführt werden. Zu diesem Zweck können die olefinisch ungesättigten Monomere, umfassend eine oder mehrere (Meth)acryl-Verbindungen, durch freie Radikale in Gegenwart des wässrig dispergierten urethanisierten Polyesters copolymerisiert werden. In anderen Worten ist das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel ein Produkt, das durch zuerst Verestern des Polyurethan-Harzes mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g und des Polyesterpolyols mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g hergestellt werden kann, um den urethanisierten Polyester herzustellen, dann Umwandeln des urethanisierten Polyesters in eine wässrige Dispersion, in deren Gegenwart die olefinisch ungesättigten Monomere, umfassend eine oder mehrere (Meth)acryl-Verbindungen, dann frei radikalisch copolymerisiert werden können. Der Gewichtsanteil von (Meth)acryl-Verbindungen unter den durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren liegt im Bereich von 50 bis 100 Gew.-%, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomere basieren, d. h. die durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomere können frei sein von oder sie können bis zu 50 Gew.-% von freien radikalisch polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren ohne (Meth)acryloyl-Gruppen umfassen.
Ein Fachmann weiß, wie eine freie radikalische Copolymerisation dieses Typs auszuführen ist. Die olefinisch ungesättigten Monomere, umfassend eine oder mehrere (Meth)acryl-Verbindungen, können unter üblichen Bedingungen, die dem Fachmann einer freien radikalischen Copolymerisation bekannt sind, ausgeführt in einer wässrigen Phase unter Zugabe von einem oder mehreren Startern, die in freie Radikale (freie radikalische Starter) thermisch spaltbar bzw. dissoziationsfähig sind, frei radikalisch polymerisiert werden. Der wässrig dispergierte urethanisierte Polyester wird anfänglich in das Reaktionsgefäß eingeführt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dann werden die olefinisch ungesättigten Monomere und freien radikalischen Starter zugegeben. Die Dauer der freien radikalischen Copolymerisation (benötigte Zeit zum Zumessen der olefinisch ungesättigten Monomere plus die Dauer einer Nach-Polymerisationsphase) ist zum Beispiel 1 bis 10 Stunden. Die Polymerisationstemperatur in der wässrigen Phase ist zum Beispiel 50 bis 95°C.
Die Copolymerisations-Reaktion kann mit üblichen freien Radikal-Startern gestartet werden.
Die freien radikalischen Starter werden in einer üblichen Gesamtmenge von zum Beispiel 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der olefinisch ungesättigten Monomere, verwendet und können zeitgleich zu der Verteilung der olefinisch ungesättigten Monomere gegeben werden. Die freien radikalischen Starter können als solche, als ein Bestandteil der olefinisch ungesättigten Monomere oder als eine Lösung zugegeben werden. Ein Anteil der freien radikalischen Starter kann jedoch anfänglich eingeführt und/oder einmalig zugegeben werden, bis die Zugabe der olefinisch ungesättigten Monomere vollständig ist. Es ist ebenfalls möglich, die Starter vollständig vor der Verteilung der olefinisch ungesättigten Monomere zuzugeben.
Beispiele für freie radikalische Starter sind Dialkylperoxide, wie Di-tert-butylperoxid, Dicumylperoxid; Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid; Perester, wie Perbenzoesäuretert-butylester, Per-2-ethylhexansäure-tert-butylester; Peroxydicarbonate; Perketale; Ketonperoxide, wie Cyclohexanperoxid, Methylisobutylketonperoxid und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Starter, wie zum Beispiel Benzopinacol-Derivate. Bevorzugt sind Wasser-lösliche freie radikalische Starter, zum Beispiel Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfate, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat, Ammoniumsalze von 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), 2,2'-Azobis(2-methyl-N-1,1-bis(hydroxymethyl)ethyl)propionamid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-2-hydroxyethyl)propionamid sowie übliche, dem Fachmann bekannte Redox-Startersysteme, wie Wasserstoffperoxid/Ascorbinsäure gegebenenfalls in Kombination mit katalytischen Metallsalzen, wie Eisen-, Kupfer- oder Chromsalze.
Die olefinisch ungesättigten Monomere können getrennt oder mit einer Zeitverzögerung während der Copolymerisation zugegeben werden.
Die olefinisch ungesättigten Monomere werden zugemessen, d. h. in die wässrige dispergierte urethanisierte Polyesteranfangscharge zugegeben, die im Allgemeinen auf die Copolymerisationstemperatur eingestellt wurde.
Die olefinisch ungesättigten Monomere können einzeln, als ein Monomer-Gemisch oder als zwei oder mehrere verschiedene Gemische von nur einigen der Monomere verteilt werden. Es ist bevorzugt, mit einem Monomer-Gemisch zu arbeiten.
Die olefinisch ungesättigten Monomere umfassen olefinisch monoungesättigte Monomere ohne funktionelle Gruppen.
Beispiele für olefinisch monoungesättigte Monomere ohne funktionelle Gruppen, die verwendet werden können, sind (Cyclo)alkyl(meth)acrylate, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, tert-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3,5,5-Trimethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat; monovinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluole, alpha-Methylstyrol, o-, m- oder p-Methylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, p-Methoxystyrol und p-tert-Butylstyrol; Vinylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylversatat; und nicht-saure Alkyl- und Dialkylester von Säuren, wie Croton-, Isocroton-, Vinylessig-, Itacon-, Malein-, Fumar- und Tetrahydrophthalsäure.
Die olefinisch ungesättigten Monomere können auch olefinisch monoungesättigte, durch freie Radikale copolymerisierbare Monomere, umfassend funktionelle Gruppen, wie insbesondere Säure-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen, umfassen.
Beispiele für olefinisch monoungesättigte, durch freie Radikale copolymerisierbare Monomere mit Säure-Gruppen, insbesondere Carboxyl-Gruppen, sind ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und Semi-ester von Dicarbonsäuren, wie zum Beispiel (Meth)acryl-, Itacon-, Croton-, Isocroton-, Aconit-, Malein- und Fumarsäure, Semiester von Malein- und Fumarsäure, beta-Carboxyethyl(meth)acrylat, Addukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit Carbonsäureanhydriden, wie zum Beispiel Phthalsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester, und Semi-ester, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und gesättigten aliphatischen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethanol, Propanol und (Iso)butanol. Ein bevorzugtes Monomer mit einer Säure-Gruppe ist (Meth)acrylsäure.
Beispiele für olefinisch monoungesättigte Monomere mit einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen sind Allylalkohol, jedoch insbesondere Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie zum Beispiel Hydroxyethyl(meth)acrylat, die Hydroxypropyl(meth)acrylate, die Hydroxybutyl(meth)acrylate, Glycerinmono(meth)acrylat, Addukte von (Meth)acrylsäure an Monoepoxiden, wie zum Beispiel Versaticsäureglycidylester und Addukte von Glycidyl(meth)acrylat an Monocarbonsäuren, wie zum Beispiel Essigsäure oder Propionsäure. Weitere Beispiele sind Reaktionsprodukte von Hydroxyl-funktionellen Monomeren mit Caprolacton.
Die olefinisch ungesättigten Monomere können auch kleine Anteile von zum Beispiel 1 bis 8 Gew.-% von olefinisch di- oder polyungesättigten Monomeren umfassen, wie Divinylbenzol, Hexandioldi(meth)acrylat, Ethylen- und Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat, Diallylphthalat, Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Di- und Tripropylenglycoldi(meth)acrylat, Hexamethylenbis(meth)acrylamid und ähnliche Verbindungen. Weitere Beispiele sind Verbindungen, die durch eine Kondensation oder vorzugsweise durch eine Additions-Reaktion von komplementären Verbindungen hergestellt werden können, die in jedem Fall zusätzlich zu einer oder mehreren olefinischen Doppelbindungen eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen pro Molekül enthalten. Die weiteren funktionellen Gruppen der einzelnen komplementären Verbindungen umfassen Paare von gegenseitig komplementären reaktiven Gruppen, insbesondere Gruppen, die in der Lage sind, miteinander für die Zwecke einer möglichen Kondensations- oder Additions-Reaktion zu reagieren.
Beispiele für olefinisch polyungesättigte, freie radikalisch polymerisierbare Monomere, die durch eine Kondensations-Reaktion hergestellt werden können, sind Reaktionsprodukte, gebildet aus Alkoxysilan-funktionellen (Meth)acrylsäure-Monomeren nach Hydrolyse mit Eliminierung von Alkohol und Bildung von Siloxan-Brücken. Weitere Beispiele sind Reaktionsprodukte, gebildet aus Hydroxyalkyl(meth)acrylate und olefinisch ungesättigten Isocyanaten, blockiert an der Isocyanat-Gruppe, wie Isocyanatoalkyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat mit Eliminierung des Blockierungsmittels und Bildung von Urethan-Gruppen.
Beispiele für olefinisch polyungesättigte, freie radikalisch polymerisierbare Monomere, hergestellt durch eine Additions-Reaktion, sind Additions-Produkte, gebildet aus Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und olefinisch ungesättigten Isocyanaten, wie Isocyanatoalkyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat mit Bildung einer Urethan-Gruppe oder Reaktionsprodukte, gebildet durch Ring-öffnungs-Addition der Epoxy-Gruppe von ungesättigten Epoxy-Verbindungen an die Carboxyl-Gruppe einer ungesättigten Säure unter Bildung einer Ester-Gruppe und einer Hydroxyl-Gruppe, wie zum Beispiel das Additions-Produkt, gebildet aus Glycidyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure.
Das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel kann ein Hybridpolymer sein, in welchem der urethanisierte Polyester und das (Meth)acrylsäure-Copolymer in Form eines Sonderelastomers (interpenetrating polymer network) vorliegen und/oder es kann die Form von einem Pfropfcopolymer, gebildet durch freie radikalische Pfropfcopolymerisation der olefinisch ungesättigten Monomere an entweder olefinisch ungesättigte Doppel-Bindungen in dem urethanisierten Polyester, oder freie radikalische Stellen, gebildet durch H-Entfernung an dem Gerüst des urethanisierten Polyesters, annehmen.
Das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel ist typischerweise frei von freien und blockierten Isocyanat-Gruppen (Isocyanat-Gruppen, blockiert durch monofunktionelle Blockierungsmittel, wie sie üblicherweise zum dauerhaften oder umkehrbaren Blockieren von Isocyanat verwendet werden, wie Monoalkohole, Ketoxime, Phenole, Lactame, CH-acide Verbindungen, Pyrazole, usw.).
Wie bereits erwähnt wurde, umfassen die Bindemittel-Feststoffe der Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung 60 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln, d. h. Bindemittel, die sich von dem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel unterscheiden. Solche anderen Bindemittel sind anionisch und/oder nicht-ionisch stabilisierte wässrige Bindemittel, wie sie auf dem Fachgebiet der wässrigen Anstrichstoffe und Beschichtungen üblich sind; Beispiele schließen Polyester, Polyurethane, (Meth)acryl-Copolymer-Harze und/oder Hybrid-Bindemittel, abgeleitet von diesen Klassen von Bindemitteln, ein. Anionische Stabilisierung wird vorzugsweise durch mindestens teilweise neutralisierte Carboxyl-Gruppen in dem Bindemittel erreicht, während nicht-ionische Stabilisierung vorzugsweise durch seitenständige oder endständige Polyethylenoxid-Einheiten in dem Bindemittel erreicht wird. Beispiele für solche anderen Bindemittel umfassen Harze, die üblicherweise als Bindemittel für Beschichtungs-Zusammensetzungen verwendet werden, wie zum Beispiel (Meth)acryl-Copolymer-Harze, Polyester-Harze, Polyurethan-Harze sowie Harz-Hybride von zwei oder mehreren der Harz-Typen. Die anderen Bindemittel können insbesondere Hydroxyl-funktionell sein.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kann ein oder mehrere übliche Vernetzungsmittel in einem Anteil entsprechend einem Feststoff-Beitrag von 0 bis 40 Gew.-% der Harz-Feststoffe der Hydrobasislack-Zusammensetzung enthalten. Beispiele für solche Vernetzungsmittel schließen Aminoplast-Harze, Umesterungs-Vernetzungsmittel und Vernetzungsmittel mit freien oder reversibel blockierten Isocyanat-Gruppen ein. Beispiele für Aminoplast-Harze schließen Benzoguanamin-Harze und insbesondere Melamin-Harze ein. Beispiele für Umesterungs-Vernetzungsmittel schließen Trisalkoxycarbonylaminotriazine ein. Beispiele für Vernetzungsmittel mit freien oder reversibel blockierten Isocyanat-Gruppen schließen die üblichen freien oder blockierten Polyisocyanat-Vernetzungsmittel, bekannt als Vernetzungsmittel für Beschichtungs-Zusammensetzungen, ein.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung umfasst ein oder mehrere übliche Pigmente, zum Beispiel Spezial-Effekt-Pigmente und/oder Pigmente, ausgewählt unter weißen, gefärbten und schwarzen Pigmenten. In anderen Worten kann die Hydrobasislack-Zusammensetzung eine einfarbige Farb (Farbe unabhängig von dem Beobachtungswinkel)-Basislack-Zusammensetzung oder vorzugsweise eine Effekt-Farb(Farbe mit einer Farbe und/oder Helligkeits-Flop abhängig von dem Beobachtungswinkel)-Basislack-Zusammensetzung sein, umfassend ein oder mehrere Spezial-Effekt-Pigmente, insbesondere, eine Effekt-Farb-Basislack-Zusammensetzung, umfassend ein oder mehrere Metall-Pigmente.
Beispiele für Spezial-Effekt-Pigmente sind übliche Pigmente, die einer Beschichtung Farb-Flop und/oder Helligkeits-Flop abhängig von dem Beobachtungswinkel verleihen, wie Non-leafing-Metall-Pigmente, zum Beispiel aus Aluminium, Kupfer oder anderen Metallen, Interferenz-Pigmente, wie zum Beispiel Metalloxid-beschichtete Metall-Pigmente, zum Beispiel Eisenoxid-beschichtetes Aluminium, beschichteter Glimmer, wie zum Beispiel Titandioxid-beschichteter Glimmer, Graphit-Effekt-verleihende Pigmente, Eisenoxid in Flockenform, Flüssigkristall-Pigmente, beschichtete Aluminiumoxid-Pigmente, beschichtete Siliciumdioxid-Pigmente.
Beispiele für weiße, gefärbte und schwarze Pigmente sind die üblichen anorganischen oder organischen Pigmente, die dem Fachmann bekannt sind, wie zum Beispiel Titandioxid, Eisenoxid-Pigmente, Ruß, Azo-Pigmente, Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente, Pyrrolopyrrol-Pigmente und Perylen-Pigmente.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kann auch Füllstoffe, zum Beispiel in einem Gesamt-Anteil von 0 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Harz-Feststoff-Gehalt, enthalten. Die Füllstoffe bilden keinen Teil des Pigment-Gehalts der Hydrobasislack-Zusammensetzung. Beispiele sind Bariumsulfat, Kaolin, Talkum, Siliciumdioxid und Schichtsilicate.
Die Spezial-Effekt-Pigmente werden im Allgemeinen anfänglich in Form einer handelsüblichen wässrigen oder nicht-wässrigen Paste, gegebenenfalls kombiniert mit vorzugsweise Wasser-verdünnbaren organischen Lösungsmitteln und Additiven eingeführt und dann mit wässrigem Bindemittel vermischt. Pulverförmige Spezial-Effekt-Pigmente können zuerst mit vorzugsweise Wasser-verdünnbaren organischen Lösungsmitteln und Additiven verarbeitet werden, um eine Paste zu ergeben.
Weiße, gefärbte und schwarze Pigmente und/oder Füllstoffe können zum Beispiel in einem Anteil des wässrigen Bindemittels vermahlen werden. Das Vermahlen kann vorzugsweise auch in einem speziellen wässrigen Pasten-Harz stattfinden. Das Vermahlen kann in üblichen Anordnungen, die dem Fachmann bekannt sind, ausgeführt werden. Die Formulierung wird dann mit dem verbleibenden Anteil des wässrigen Bindemittels oder des wässrigen Pasten-Harzes vervollständigt.
Zusätzlich zu einem oder mehreren neutralisierenden Mitteln, wie insbesondere Aminen und/oder Aminoalkoholen, kann die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung übliche Additive, zum Beispiel in einem Gesamt-Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% aktive Substanz, umfassen, wobei der Prozentsatz auf dem Gewicht der gesamten Hydrobasislack-Zusammensetzung basiert. Beispiele sind schaumbremsende Mittel, Benetzungsmittel, Haftvermittler, Katalysatoren, Verlaufsmittel, Antikraterbildungsmittel, Rheologiesteuerungsmittel, zum Beispiel Verdickungsmittel und Lichtstabilisatoren, zum Beispiel UV-Absorptionsmittel und/oder HALS-basierende Verbindungen (HALS, gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren).
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung umfasst Wasser in einem Anteil von zum Beispiel 30 bis 75 Gew.-%, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Hydrobasislack-Zusammensetzung basieren.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kann übliche organische Lösungsmittel, zum Beispiel in einem Gesamt-Anteil von vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, wobei der Prozentsatz auf dem Gewicht der gesamten Hydrobasislack-Zusammensetzung basiert, umfassen. Diese sind übliche Beschichtungs-Lösungsmittel, die zum Beispiel aus der Bindemittelproduktion stammen können oder getrennt zugegeben werden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Alkohole, zum Beispiel Propanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Isodecanol; Glycolether, zum Beispiel Diethylenglycol-di-C1-C6-alkylether, Dipropylenglycol-di-C1-C6-alkylether, Ethoxypropanol, Methoxypropanol, Butylglycol, Butoxypropanol, Butyldiglycol, Hexylglycol, Methoxybutanol; Glycoletherester, zum Beispiel Essigsäuremethoxypropylester, Essigsäurebutylglycolester, Essigsäurebutyldiglycolester; Glycole, zum Beispiel Ethylenglycol und/oder Propylenglycol, und die Di- oder Trimere davon; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Cyclohexanon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon; Terpen, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, zum Beispiel Toluol, Xylol oder lineare oder verzweigte aliphatische C6-C12-Kohlenwasserstoffe.
In einer Ausführungsform umfasst die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kein N-Alkylpyrrolidon-Lösungsmittel.
Die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung kann insbesondere zum Auftragen der Basislack-Schicht einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung verwendet werden. Folglich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung, umfassend die Schritte:

(1) Bereitstellen eines mit einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung auszustattenden Substrats,
(2) Sprüh-Auftragen einer Hydrobasislack-Zusammensetzung in irgendeiner der vorangehend offenbarten Ausführungsformen auf das Substrat, um eine Basislack-Schicht zu bilden,
(3) Sprüh-Auftragen einer Klarlack-Zusammensetzung auf die Basislack-Schicht, um eine Klar-Decklack-Schicht zu bilden, und
(4) gemeinsames Aushärten der Basislack- und der Klar-Decklack-Schichten.

Das Schritte (1) bis (4) umfassende Verfahren der Erfindung kann ein Ausbesserungs- oder ein OEM-Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungs-Verfahren, insbesondere ein Kraftfahrzeug-Ausbesserungs- oder ein Kraftfahrzeug-OEM-Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungs-Verfahren, sein.
In Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat bereitgestellt.
Im Fall eines Ausbesserungs-Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungs-Verfahrens kann das Substrat ein Substrat, bereitgestellt mit einer ursprünglichen zu reparierenden oder auszubessernden Beschichtung, sein. Beispiele für Substrate schließen insbesondere Kraftfahrzeug-Substrate, wie Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugkarosserieteile oder anderen Kraftfahrzeugteile, ein.
Im Fall von einem OEM-Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungs-Verfahren wird das Substrat typischerweise durch ein Serienfertigungs-Verfahren hergestellt. Im Fall von einem Kraftfahrzeug-OEM-Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtungs-Verfahren schließen typische Beispiele für solche massenproduzierten Substrate Kraftfahrzeug-Substrate, wie Kraftfahrzeugkarosserien, Kraftfahrzeugkarosserieteile und andere Autoteile, wie zum Beispiel Felgen, ein.
Kraftfahrzeug-Substrate können Kunststoff- oder Metall-Substrate oder so genannte gemischte Aufbau-Substrate sein, umfassend Kunststoffe sowie Metall. Wie bereits angegeben, können die Kraftfahrzeug-Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Kraftfahrzeugkarosserieteile sein; Kraftfahrzeugkarosserien können Metall-Substrate oder gemischte Aufbau-Substrate sein, während Kraftfahrzeugkarosserieteile Metall-Substrate, Kunststoff-Substrate oder gemischte Aufbau-Substrate sein können. Kraftfahrzeug-Kunststoff-Substrate können unbeschichtet sein oder sie können eine Vorbeschichtung, wie eine leitfähige Grundierungsschicht oder, wie bereits erwähnt, eine zu reparierende ursprüngliche Beschichtung aufweisen. Kraftfahrzeug-Metall-Substrate können eine Vorbeschichtung, wie eine übliche Grundierungsschicht, zum Beispiel eine EDC-Grundierungsschicht, und gegebenenfalls auch eine übliche Grundierungs-Spachtelmassenschicht oder wie bereits erwähnt, eine zu reparierende ursprüngliche Beschichtung aufweisen.
In Schritt (2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Hydrobasislack-Zusammensetzung der Erfindung auf das in Schritt (1) bereitgestellte Substrat sprüh-aufgetragen, um eine Basislack-Schicht darauf zu bilden. Die Sprüh-Auftragung kann durch irgendein übliches Sprüh-Auftragungs-Verfahren ausgeführt werden; im Fall von OEM-Beschichtung ist das typische Sprüh-Auftragungs-Verfahren elektrostatisch-unterstützte Hochgeschwindigkeits-Dreh-Zerstäubung und sie kann so ausgeführt werden, um die Hydrobasislack-Zusammensetzung in einem oder mehr als einem Sprühdurchgängen sprüh-aufzutragen, wobei jeder von ihnen durch elektrostatisch-unterstützte Hochgeschwindigkeits-Dreh-Zerstäubung ausgeführt wird.
In einer Ausführungsform A des Verfahrens der Erfindung kann Schritt (2) von einem zusätzlichen Schritt (2') gefolgt werden, bevor Schritt (3) ausgeführt wird. Bei einem solchen zusätzlichen Schritt (2') wird die gleiche Hydrobasislack-Zusammensetzung wie jene, angewendet in Schritt (2), zur Bildung einer Beschichtungs-Schicht pneumatisch sprüh-aufgetragen. Die in Schritten (2) und (2') aufgetragenen Basislack-Schichten haben die gleiche Feststoff-Zusammensetzung und zusammen bilden sie die Basislack-Schicht der Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung.
In einer anderen Ausführungsform B des Verfahrens der Erfindung kann Schritt (2) von einem zusätzlichen Schritt (2'') gefolgt werden, bevor Schritt (3) ausgeführt wird. Hier umfasst die in Schritt (2) sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung einen freien Polyisocyanat-Vernetzer, während in dem zusätzlichen Schritt (2'') eine Hydrobasislack-Zusammensetzung, die von freiem Polyisocyanat-Vernetzer frei ist, sprüh-aufgetragen wird, um eine Beschichtungs-Schicht zu bilden. Die in zusätzlichem Schritt (2'') sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung kann die gleiche oder eine andere Farbe aufweisen als die in Schritt (2) sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung. In anderen Worten, hat die in Schritt (2'') sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung die gleiche oder eine andere Pigment-Zusammensetzung als die in Schritt (2) sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung und sie umfasst keinen freien Polyisocyanat-Vernetzer. Die in Schritt (2) aufgetragene Basislack-Schicht und die in Schritt (2'') aufgetragene Beschichtungs-Schicht haben in jedem Fall eine andere Gesamt-Zusammensetzung, zusammen bilden sie jedoch die Basislack-Schicht der Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung.
In einer bevorzugten Variante der Ausführungsform B hat die in Schritt (2) sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung die gleiche Pigment-Zusammensetzung wie die in Schritt (2'') sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung und sie kann aus letzterer durch Vermischen derselben mit dem freien Polyisocyanat-Vernetzer oder einer Zubereitung oder Lösung davon hergestellt werden. In der bevorzugten Variante von Ausführungsform B haben die in Schritt (2) aufgetragene Basislack-Schicht und die in Schritt (2'') aufgetragene Beschichtungs-Schicht eine andere Gesamt-Zusammensetzung, jedoch gleiche Pigment-Zusammensetzung und zusammen bilden sie die Basislack-Schicht der Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung.
In einer noch anderen Ausführungsform C des Verfahrens der Erfindung kann Schritt (2) von einem zusätzlichen Schritt (2''') gefolgt werden, bevor Schritt (3) ausgeführt wird. Hier wird eine andere Beschichtungs-Zusammensetzung (eine Beschichtungs-Zusammensetzung, anders als die in Schritt (2) angewendete Hydrobasislack-Zusammensetzung), insbesondere eine andere Hydrobasislack-Zusammensetzung als jene, angewendet in Schritt (2), in Schritt (2''') sprüh-aufgetragen, um eine Farb- und/oder Effekt-verleihende Beschichtungs-Schicht zu bilden, die transparent oder semi-transparent ist. In anderen Worten, ist die in Schritt (2''') gebildete Beschichtungs-Schicht nicht visuell opak und die Farbe der fertigen Mehrschicht-Beschichtung wird aus den Farb-Beiträgen der in Schritt (2) gebildeten Basislack-Schicht und der in Schritt (2''') gebildeten Beschichtungs-Schicht bestimmt. Die in Schritt (2) aufgetragene Basislack-Schicht und die in Schritt (2''') aufgetragene Beschichtungs-Schicht bilden zusammen die Basislack-Schicht der Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung.
Die Basislack-Schicht ist die Farb- und/oder Spezial-Effekt-verleihende Beschichtungs-Schicht in der aus dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mehrschicht-Beschichtung. In anderen Worten, kann die aus dem Verfahren der Erfindung hergestellte Mehrschicht-Beschichtung eine einfarbige Farbe oder eine Effekt-Farbe aufweisen.
Die Gesamtfilmdicke der Basislack-Schicht, die von zwei oder mehreren Beschichtungs-Schichten oder Unterschichten umfassen kann, kann im Bereich von zum Beispiel 7 bis 40 μm liegen.
Die hierin angezeigten Filmdicken für Beschichtungs-Schichten beziehen sich in jedem Fall auf Trockenfilmdicken.
Die Auftragung der Hydrobasislack-Zusammensetzung oder Zusammensetzungen kann von einem Trocknungs-Verfahren gefolgt werden, insbesondere eine kurze Flash-off-Phase von zum Beispiel 30 Sekunden bis 30 Minuten bei einer Luft-Temperatur von 20 bis 100°C, wonach in Schritt (3) eine Klarlack-Zusammensetzung sprüh-aufgetragen wird, um die Klar-Decklack-Schicht in einer Filmdicke von zum Beispiel 20 bis 60 μm (insbesondere im Fall von flüssigem Klarlack) oder in einer Ausführungsform zum Beispiel 80 bis 150 μm (insbesondere im Fall von Pulver-Klarlack) zu bilden.
Alle bekannten Klarlack-Zusammensetzungen sind im Prinzip als der Klar-Decklack geeignet. Verwendbare Klarlacke sind sowohl Ein-Komponenten (1 Pack) als auch Zwei-Komponenten(2-Pack)-Klarlacke auf Lösemittelbasis, mit Wasser verdünnbare 1-Pack- oder 2-Pack-Klarlacke, Pulver-Klarlacke oder wässrige Pulver-Klarlack-Aufschlämmungen.
Nach einer wahlweisen Abdunstungs-Phase werden die Basislack- und die Klar-Decklack-Schichten in Schritt (4) gemeinsam gehärtet zum Beispiel durch Einbrennen für 15 bis 45 Minuten bei 40 bis 185°C Gegenstandstemperatur, die unter anderem von dem Substratmaterial abhängt.
Beispiele
Im Nachstehenden wird die Erfindung mit Hilfe von Beispielen weiter erläutert:
Beispiel 1 (Herstellung von einem wässrigen Bindemittel-Latex):
16 pbw (Gewichtsteile) Rhodapex EST30 (anionisches Tensid, erhältlich von Rhodia; 30 Gew.-% in Wasser) wurden zu 688 pbw desionisiertem Wasser gegeben. Die Wasser- und Tensid-Charge wurde unter Stickstoff-Atmosphäre auf 80°C erhitzt und bei der Temperatur durch die Reaktion gehalten. Eine erste gerührte Monomer-Emulsion, bestehend aus 45 pbw Rhodapex EST30, 349 pbw desionisiertem Wasser, 317 pbw Methylmethacrylat, 317 pbw Butylacrylat, 36 pbw Hydroxyethylacrylat, 36 pbw Methacrylsäure und 7 pbw Allylmethacrylat, wurde getrennt hergestellt. Eine Lösung von 3,2 pbw APS (Ammoniumperoxodisulfat) in 100 pbw desionisiertem Wasser wurde zugegeben und die erste Monomer-Emulsion wurde dann innerhalb 90 Minuten zu den Reaktanten gegeben. Nachdem die gesamte erste Monomer-Emulsion zugegeben worden war, wurde die Temperatur für eine zusätzliche Stunde bei 80°C gehalten, während dessen eine zweite gerührte Monomer-Emulsion, bestehend aus 15 pbw Rhodapex EST30, 378 pbw desionisiertem Wasser, 377 pbw Methylmethacrylat, 327 pbw Butylacrylat, 7 pbw Allylmethacrylat und einer Lösung von 13 pbw AMP (2-Amino-2-methyl-1-propanol, 90 Gew.-% wässrige Lösung) in 98 pbw desionisiertem Wasser getrennt hergestellt wurde. Die AMP-Lösung wurde langsam zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann wurde eine Lösung von 1,1 pbw APS in 70 pbw desionisiertem Wasser langsam zugegeben. Die zweite Monomer-Emulsion wurde dann innerhalb 90 Minuten zu dem Reaktorinhalt gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde die Temperatur für eine zusätzliche Stunde bei 80°C gehalten. Der erhaltene wässrige Bindemittel-Latex wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt.
Beispiel 2 (Herstellung einer wässrigen Polyurethan-Harnstoff-Harz-Dispersion):
23,96 pbw eines Polyesterdiols mit einer Hydroxyl-Zahl von 112 mg KOH/g (hergestellt aus Hexandiol und einem 2:1 molaren Gemisch von Adipinsäure und Isophthalsäure), 1,31 pbw Dimethylolpropionsäure und 1,04 pbw Triethylamin wurden mit 0,33 pbw Ethylenglycolmonobutylether und 2,99 pbw Aceton in einem Kolben, ausgestattet mit Rührer und Rückflusskühler, vermischt. Nach Erhitzen des Gemisches auf 50°C wurden 9,40 pbw Isophorondiisocyanat zugegeben und das Gemisch wurde bei 50°C gerührt, bis eine NCO-Zahl zwischen 2,2 und 1,9% erhalten wurde. 54,52 pbw desionisiertes Wasser wurden dann zugegeben, um eine wässrige Dispersion zu bilden, wonach 6,45 pbw einer 6,25 gew.-%-igen wässrigen Lösung von Ethylendiamin bei 40°C zugegeben wurden. Die Temperatur wurde dann wieder auf 50°C ansteigen lassen und diese Temperatur wurde für 2 Stunden gehalten. Nach Kühlen wurde eine wässrige Polyurethan-Harnstoff-Harz-Dispersion mit 35 Gew.-% Feststoffen erhalten.
Beispiel 3 (Herstellung einer Lösung von einem Carboxyl-funktionellen Polyurethan):
412,5 g Dicyclohexylmethandiisocyanat, 180 g 12-Hydroxystearinsäure, 180 g Dimethylolpropionsäure und 600 g Methylethylketon wurden in einen Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, eingeführt. Das Gemisch wurde auf 60°C erhitzt und für 30 Minuten gerührt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 70°C erhitzt und für weitere 30 Minuten gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren unter Rückfluss erhitzt, bis der NCO-Gehalt < 0,4 Gew.-% war. Nach Kühlen wurde der Inhalt des Kolbens durch Zugabe von 127,5 g Methylethylketon verdünnt.
Beispiel 4 (Herstellung von einem Polyesterpolyol):
375 g 1,6-Hexandiol, 118 g Trimethylolpropan, 389 g Isophthalsäure und 118 g Adipinsäure wurden in einen Kolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Kolonne und Destillationsbrücke, eingeführt. Der Inhalt wurde kondensiert, während das Kondenswasser abdestilliert wurde. Die Kondensation wurde durch Kühlen auf 80°C gestoppt, nachdem die Carboxyl-Zahl des Reaktionsgemisches 10 mg KOH/g erreicht hatte.
Beispiel 5 (Herstellung von einer wässrigen Dispersion von einem urethanisierten Polyester):
Bei 80°C wurden 451 g des Produkts von Beispiel 3 zu dem Polyesterpolyol von Beispiel 4 gegeben und das Reaktionsgemisch wurde auf 160°C erhitzt, unter Abdestillieren des Methylethylketons. Veresterung wurde ausgeführt, bis eine Carboxyl-Zahl von 18 mg KOH/g erreicht war. Nach Kühlen auf 100°C wurden 78 g Butyldiglycol zugegeben und der Inhalt des Kolbens wurde neutralisiert. Zu diesem Zweck wurden 25 g DMEA (Dimethylethanolamin) homogen hineingemischt und der Inhalt des Kolbens wurde auf 75°C gekühlt. Desionisiertes Wasser wurde portionsweise zugegeben, um eine 42 gew.-%-ige wässrige urethanisierte Polyester-Bindemittel-Dispersion herzustellen.
Beispiel 6 (Herstellung von einer wässrigen Dispersion von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel):
32 pbw der wässrigen Dispersion des urethanisierten Polyesters von Beispiel 5 und 38,7 pbw desionisiertes Wasser wurden auf 85°C erhitzt und dann wurde eine Lösung von 0,1 pbw APS in 6 pbw desionisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wurde ein Gemisch von 6,5 pbw tert.-Butylacrylat, 12 pbw Butylacrylat und 4,7 pbw Methylmethacrylat über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 85°C zugemessen und war die Verteilung einmal vollständig, wurde die Temperatur für weitere 3 Stunden bei 85°C gehalten.
Erfindungs-Beispiel 7a und Vergleichs-Beispiel 7b:

Grau-metallisch gefärbte Basislacke auf Wasserbasis 7a und 7b wurden durch Mischen der in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile hergestellt. Anteile sind in pbw. Tabelle 1: Herstellung von Erfindungs-Beispiel 7a und Vergleichs-Beispiel 7b

Beispiel	7a	7b
Butoxyethanol	7	7
Aluminium-Pigment¹⁾	5	5
Wässrige Polyurethan-Harnstoff-Harz-Dispersion von Beispiel 2	4	4
Desionisiertes Wasser	12	12
Wässrige Polyurethan-Harnstoff-Harz-Dispersion von Beispiel 2	11	15
Wässriger Bindemittel-Latex von Beispiel	8	10
Entschäumer²	1,5	1,5
Melamin MF900³ ⁾	1,5	1,5
Ruß-Dispersion⁴ ⁾	3,1	3,1
Schichtsilicat-Zusammensetzung⁵ ⁾	7	7
Desionisiertes Wasser	20	20
Lösungsmittel Lackbenzin	2	2
Verdickungsmittel⁶⁾	4,9	4,9
DMEA, 10 gew.-%-ige Lösung in Wasser	2,5	2,5
Desionisiertes Wasser	4,5	4,5
Wässrige Dispersion von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel von Beispiel 6	6	0
Desionisiertes Wasser	4,5	4,5
Wässrige Dispersion von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel von Beispiel 6	6	0

1) STAPA^® HYDROLAN 2156 Nr. 55900/G von Eckart
2) SURFYNOL^® 104 (50 Gew.-% in Dipropylenglycolmethylether) von Air Products.
3) Melamin-Harz von Surface Specialties.
4) Gemisch aus 16 pbw Ruß, 13 pbw eines nichtionischen Tensids SOLSPERSE^® 27000 von Lubrizol, 22 pbw AMP und 48 pbw desionisiertem Wasser, 1 pbw Entschäumer 1)
5) Gemisch von 3 pbw OPTIGEL^® SH von Südchemie, 3 pbw Polypropylenglycol 900 und 94 pbw desionisiertem Wasser.
6) Gemisch aus 33 pbw VISCALEX^® HV 30 von Allied Colloids, 2,5 pbw DMEA und 64,5 pbw desionisiertem Wasser.

Visuelles Aussehen und anfängliche Helligkeit L* [Einheiten]⁷	Feiner metallischer Effekt; L* = 87,5 Einheiten	Relativ grober metallischer Effekt; L* = 95 Einheiten
Visuelles Aussehen und Helligkeit nach 4 Tagen Schütteln L* [Einheiten]⁸⁾	Feiner metallischer Effekt; L* = 87,4 Einheiten	Metallischer Effekt mit ansteigender Grobheit; L* = 99 Einheiten
Visuelles Aussehen nach 4 Tagen Schütteln⁹⁾	Beschichtungsmaterial scheint unverändert	Beschichtungsmaterial zeigt Anzeichen von Instabilität; etwas Abtrennung von Aluminium-Pigment haftete an innerer Flaschenoberfläche

7) Die Basislacke auf Wasser-Basis wurden jeweils auf Stahltestblech, ausgestattet mit einer Vorbeschichtung, bestehend aus EDC-Grundierung und Grundierungs-Spachtelmasse in 14 μm Trockenfilmdicke, aufgetragen. Nach Abdunsten für 5 Minuten bei 20°C und zusätzlichen 5 Minuten bei 80°C wurden die Testbleche jeweils mit einem kommerziellen Zwei-Komponenten-Polyurethan-Klarlack in 40 μm Trockenfilmdicke sprüh-beschichtet und nach Abdunsten für 5 Minuten bei 20°C für 20 Minuten bei 140°C Gegenstandstemperatur eingebrannt. Der metallische Effekt der Mehrschicht-Beschichtung wurde visuell bewertet und die Helligkeit L* (gemäß CIEL*a*b*, DIN 6174) bei einem Beleuchtungswinkel von 45 Grad zu der Senkrechten und einem Beobachtungswinkel von 15 Grad zu dem Spiegel wurde mit dem Instrument X-Rite MA 68, vertrieben von der Firma X-Rite Incorporated, Grandeville, Michigan, U.S A., gemessen.
8) 9) Die Hydrobasislacke wurden in Kunststoffflaschen gefüllt, die dann für 4 Tage bei 20°C unter Verwendung einer KS260-Vorrichtung von IKA^® Werke GmbH & Co. KG, geschüttelt wurden. Die nassen Proben wurden visuell bewertet und der unter 7) beschriebene Test wurde ausgeführt.

Claims

Hydrobasislack-Zusammensetzung, umfassend Wasser, Pigment(e) und Harz-Feststoffe, bestehend aus 60 bis 100 Gew.-% Bindemittel-Feststoffen und 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmittel-Feststoffen, wobei die Bindemittel-Feststoffe aus 1 bis 40 Gew.-% von einem urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel mit einer Hydroxyl-Zahl von 30 bis 200 mg KOH/g und einer Carboxyl-Zahl von 8 bis 50 mg KOH/g und 60 bis 99 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Bindemitteln bestehen, wobei die Summe der jeweiligen Gew.-% in jedem Fall gleich 100 Gew.-% ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Bindemittel-Feststoffe aus 5 bis 25 Gew.-% des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels und 75 bis 95 Gew.-% von einem oder mehreren anderen Bindemitteln bestehen, wobei die Summe der Gew.-% gleich 100 Gew.-% ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der urethanisierte Polyester-Teil 25 bis 45 Gew.-% des urethanisierten Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittels ausmacht, während die restlichen Gew.-% den (Meth)acryl-Copolymer-Teil ausmachen.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das urethanisierte Polyester/(Meth)acryl-Copolymer-Hybrid-Bindemittel durch freie radikalische Copolymerisation von durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, umfassend (Meth)acryl-Verbindungen, in Gegenwart einer wässrigen Dispersion von einem urethanisierten Polyester erhalten werden kann, wobei der urethanisierte Polyester ein Veresterungs-Produkt, hergestellt aus einem Polyurethan-Harz mit einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g und einem Polyesterpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 70 bis 300 mg KOH/g, ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polyurethan-Harz ein lineares Polyurethan-Harz mit endständigen Carboxyl-Gruppen entsprechend einer Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polyurethan-Harz ein lineares Polyurethan-Harz mit endständigen und seitenständigen Carboxyl-Gruppen entsprechend einer gesamten Carboxyl-Zahl von 50 bis 200 mg KOH/g ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Polyesterpolyol ein verzweigtes Polyesterpolyol ist.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei der Gewichtsanteil von (Meth)acryl-Verbindungen unter den olefinisch ungesättigten Monomeren im Bereich von 50 bis 100 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der durch freie Radikale copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomere basieren.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Harz-Feststoff-Gehalt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Hydrobasislack-Zusammensetzung basieren.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend Spezial-Effekt-Pigmente.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend Metall-Pigmente.
Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend Wasser in einem Anteil von 30 bis 75 Gew.-%, wobei die Gew.-% auf dem Gesamtgewicht der Hydrobasislack-Zusammensetzung basieren.
Verfahren zur Herstellung einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung, umfassend die Schritte: (1) Bereitstellen eines mit einer Basislack/Klar-Decklack-Mehrschicht-Beschichtung auszustattenden Substrats, (2) Sprüh-Auftragen einer Hydrobasislack-Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche auf das Substrat, um eine Basislack-Schicht zu bilden, (3) Sprüh-Auftragen einer Klarlack-Zusammensetzung auf die Basislack-Schicht, um eine Klar-Decklack-Schicht zu bilden, und (4) gemeinsames Aushärten der Basislack- und der Klar-Decklack-Schichten.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Schritt (2) von einem zusätzlichen Schritt (2'') gefolgt wird, bevor Schritt (3) ausgeführt wird, wobei die in Schritt (2) sprüh-aufgetragene Hydrobasislack-Zusammensetzung einen freien Polyisocyanat-Vernetzer umfasst, und wobei in Schritt (2'') eine Hydrobasislack-Zusammensetzung, die von freiem Polyisocyanat-Vernetzer frei ist, sprüh-aufgetragen wird, um eine Beschichtungs-Schicht zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei Schritt (2) von einem zusätzlichen Schritt (2''') gefolgt wird, bevor Schritt (3) ausgeführt wird, wobei in Schritt (2''') eine Beschichtungs-Zusammensetzung, die von der in Schritt (2) angewendeten Hydrobasislack-Zusammensetzung verschieden ist, sprüh-aufgetragen wird, um eine Farb- und/oder Effekt-verleihende Beschichtungs-Schicht zu bilden, die transparent oder semi-transparent ist.