CN104822725A - 水性底涂层组合物及其在底涂层/透明面涂层多层涂层的制备中的用途 - Google Patents

水性底涂层组合物及其在底涂层/透明面涂层多层涂层的制备中的用途 Download PDF

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Abstract

水性底涂层组合物，所述组合物包括水、一种或多种颜料和由60wt％至100wt％的粘合剂固形物和0wt％至40wt％的交联剂固形物组成的树脂固形物，该粘合剂固形物由1wt％至40wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂和60wt％至99wt％的一种或多种其他粘合剂组成，在各种情况中各wt％的总和等于100wt％，其中该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的羟基数和8mg KOH/g至50mg KOH/g的羧基数。

Description

水性底涂层组合物及其在底涂层/透明面涂层多层涂层的制备中的用途
技术领域
本发明涉及包括羟基官能的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂(hydroxyl-functional urethanized polyester/(meth)acryl copolymer hybridbinder)的水性底涂层组合物。本发明还涉及该水性底涂层组合物在底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层的制备中的用途。
背景技术
具有赋予颜色和/或特效的底涂层/提供外保护并赋予光泽的透明面涂层的这种类型的多层涂层是汽车涂料领域中的现有技术，其包括车辆和车辆部件的汽车修补涂层以及汽车OEM(原始设备制造)涂层。施加来自环境友好的水性底涂层组合物的所述多层涂层的底涂层也是现有技术。
仍需要开发具有提高的稳定性的水性底涂层组合物。对于水性效果底涂层组合物特别如此，尤其是水性金属底涂层组合物。具有不稳定性趋势的水性底涂层组合物通常随着时间会显示出不适宜的色偏(color shift)，尤其是在通常在循环管线中运输的水性OEM底涂层组合物的情况中。
发明内容
本发明涉及一种水性底涂层组合物，其能够用于制备底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。
本发明的水性底涂层组合物具有由60wt％至100wt％(重量百分比)的粘合剂固形物和0wt％至40wt％的交联剂固形物组成的树脂固形物，该粘合剂固形物由1wt％至40wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂(urethanized polyester/(meth)acryl copolymer hybrid binder)和60wt％至99wt％的一种或多种其他粘合剂组成，在各种情况中各wt％的总和等于100wt％，其中氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂具有30mgKOH/g至200mg KOH/g的羟基数和8mg KOH/g至50mg KOH/g的羧基数。该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂能够通过可自由基共聚的烯不饱和单体在氨酯化聚酯(urethanized polyester)的水分散体存在下进行自由基共聚而得到，其中该烯不饱和单体包括(甲基)丙烯醛基化合物(在分子中具有一个或多个(甲基)丙烯酰基团((meth)acryloyl)的化合物)，该氨酯化聚酯的水分散体是由具有50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的聚氨酯树脂和具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数的聚酯多元醇制备的酯化产物。
与具有不包括1wt％至40wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的粘合剂固形物的类似的水性底涂层组合物相比，已经发现本发明水性底涂层组合物具有改善的稳定性。
具体实施方式
此处使用了术语“(甲基)丙烯醛基”；其应当表示丙烯醛基和/或甲基丙烯醛基。
在说明书和权利要求中，对本发明的水性底涂层组合物的“固形物”、“树脂固形物”、“粘合剂固形物”和“交联剂固形物”之间进行了区分。术语“固形物”表示非挥发性组分。例如，赋予颜色和/或效果的水性底涂层组合物的固形物是由其树脂固形物加上颜料加上可选存在的填料(增量剂)加上可选存在的非挥发性添加物形成的。树脂固形物表示粘合剂固形物加上如果存在的交联剂固形物。粘合剂固形物表示一种或多种粘合剂的固形物份额(solid contribution)。交联剂固形物表示一种或多种交联剂的固形物份额。含挥发性物质的涂料组合物或涂料中间体(例如粘合剂溶液或粘合剂分散体)的固形物能够依照DIN EN ISO 3251(60分钟150℃)测定。
本发明的水性底涂层组合物的固形物包括任何下述非挥发性的组分，其包括树脂固形物和提供固形物份额的任何其他组分，例如颜料和如果存在的填料和非挥发性添加物。
本发明的水性底涂层组合物具有例如在10wt％至50wt％的范围内的固形物含量。
本发明的水性底涂层组合物包括水、一种或多种颜料和树脂固形物。其可以进一步包括以下可选的组分：一种或多种填料、一种或多种有机溶剂和一种或多种常规添加物。该水性底涂层组合物具有例如0.05：1至2.5：1的颜料：树脂固形物重量比。
本发明的水性底涂层组合物的树脂固形物含量可以在例如10wt％至40wt％的范围内，其中各wt％是基于该水性底涂层组合物的总重量计的。该水性底涂层组合物的树脂固形物组成是60wt％至100wt％的粘合剂固形物加上0wt％至40wt％的交联剂固形物，其中各wt％的总和等于100wt％。在该水性底涂层组合物中可以包含的颜料糊树脂(pigment paste resin)计作粘合剂。该水性底涂层组合物的粘合剂固形物由1wt％至40wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂和60wt％至99wt％的一种或多种其他粘合剂组成，其中各wt％的总和等于100wt％。在优选实施方案中，该粘合剂固形物由5wt％至25wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂和75wt％至95wt％的一种或多种其他粘合剂组成，其中该wt％的总和等于100wt％。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂具有30mg KOH/g至200mg KOH/g(优选40mg KOH/g至150mg KOH/g)的羟基数和8mgKOH/g至50mg KOH/g(优选10mg KOH/g至40mg KOH/g)的羧基数。其重均摩尔质量可以为例如5000至10000。
此处使用了术语“重均摩尔质量”。其将表示由凝胶渗透色谱法(GPC；二乙烯基苯交联的聚苯乙烯作为固定相，四氢呋喃作为液相，聚苯乙烯标准样)测得的重均摩尔质量。
如上所述，该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂能够通过包括(甲基)丙烯醛基化合物的可自由基共聚的烯不饱和单体在酯化产物的水分散体存在下进行自由基共聚而得到，其中该酯化产物是由具有50mgKOH/g至200mg KOH/g的羧基数的聚氨酯树脂和具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数的聚酯多元醇制备的。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂包括氨酯化聚酯部分和(甲基)丙烯醛基共聚物部分。该氨酯化聚酯部分可以占该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的例如25wt％至45wt％，而(甲基)丙烯醛基共聚物部分占剩余的wt％。(甲基)丙烯醛基共聚物部分和氨酯化聚酯部分在该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂中的重量比是由烯不饱和单体的总重量与氨酯化聚酯的总重量的比例形成的，其中该烯不饱和单体为在前述自由基共聚反应中所用的烯不饱和单体，该氨酯化聚酯是氨酯化聚酯的水分散体内的氨酯化聚酯，在其存在下该烯不饱和单体发生共聚。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的氨酯化聚酯部分是酯化产物形式的氨酯化聚酯，该酯化产物由具有50mg KOH/g至200mgKOH/g的羧基数的聚氨酯树脂和具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数的聚酯多元醇制备。该聚氨酯树脂可以具有例如3000至9000的重均摩尔质量，该聚酯多元醇可以具有例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数和例如2000至4000的重均摩尔质量。
如本领域技术人员已知的那样，具有50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的聚氨酯树脂能够通过多异氰酸酯与羟基羧酸和可选的多元醇以异氰酸酯基和羟基的化学计量比反应而制备。
优选具有相当于50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的端部羧基的线性聚氨酯树脂；特别优选具有相当于50mg KOH/g至200mg KOH/g的总羧基数的端部和侧部羧基的线性聚氨酯树脂。这种类型的聚氨酯树脂能够通过二异氰酸酯与单羟基羧酸和二醇或与单羟基羧酸和二羟基羧酸和可选(尽管较不优选)的二醇反应而制备。这种加成反应能够在存在或不存在对异氰酸酯基呈惰性的有机溶剂(混合物)的情况下进行。通常，该加成反应是在60℃至100℃范围内的温度进行的。
可以用于制备羧基官能的聚氨酯树脂的多异氰酸酯的示例包括具有相当于例如10wt％至50wt％的游离异氰酸酯含量的两个或两个以上游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
适合的多异氰酸酯的示例包括：二异氰酸酯，例如亚苯基、亚甲苯基、亚二甲苯基、亚萘基或二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯和四亚甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。
具有两个以上异氰酸酯基团的多异氰酸酯的示例包括三异氰酸酯基壬烷(trisisocyanatononane)和由前段给出的二异氰酸酯衍生得到的多异氰酸酯。这种示例包括二异氰酸酯的低聚物，或二异氰酸酯的异氰脲酸酯、脲二酮或缩二脲衍生物，或二异氰酸酯和下述化合物的异氰酸酯-官能加合物，其中所述化合物每个分子具有至少三个包含活性氢的基团，特别是多元醇、多元胺和/或氨基醇，例如三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、甘油、二亚乙基三胺和二烷基醇胺(dialkanolamines)与环状碳酸酯的1：1加合物。
可以用于制备该羧基官能聚氨酯树脂的羟基羧酸的示例包括：单羟基羧酸，例如乙醇酸(羟基乙酸)、苹果酸、12-羟基硬脂酸、4-羟基苯甲酸、柠檬酸或单环氧基化合物与二元羧酸的1:1加合物，例如缩水甘油基醚或缩水甘油基酯(例如缩水甘油基叔碳酸酯)与二元羧酸的相应加合物；多羟基羧酸，例如酒石酸、二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。
可以用于制备该羧基官能聚氨酯树脂的多元醇的示例包括：二醇，例如乙二醇、异构的丙二醇和丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基己二醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、异构的环己二醇、异构的环己二甲醇、氢化双酚、三环癸二甲醇、二聚脂肪醇、双酚A；和具有两个以上羟基的多元醇，例如甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、山梨糖醇和甘露醇。
具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的聚酯多元醇能够通过多元醇与多元羧酸或与适合的多元羧酸衍生物(例如相应的酯或酸酐)缩聚而制成。羟基羧酸、一元醇、一元羧酸和/或环氧化物可以可选地包括在该聚酯合成中。缩聚可以通过本领域技术人员已知的常规方法进行，例如在常规酯化催化剂存在下、在例如180℃至250℃的升高温度和在例如熔体中进行。可选地，也可以使用共沸剂(entrainers)，例如二甲苯。
可以用于制备具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的聚酯多元醇的多元醇的示例与前面作为可以用于制备羧基官能聚氨酯树脂的多元醇的示例所述的那些相同。
可以用于制备具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的聚酯多元醇的多元羧酸的示例包括：二元羧酸，例如酞酸、异酞酸、对酞酸、四氢酞酸、六氢酞酸、1,3-和1,4-环己二羧酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸；和具有两个以上羧基的多元羧酸，例如偏苯三酸和均苯四酸。
具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的聚酯多元醇可以是线性的，在这种情况中其是聚酯二醇。然而，优选具有70mg KOH/g至300mg KOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的支化聚酯多元醇。
如前所述，该氨酯化聚酯能够通过用具有70mg KOH/g至300mgKOH/g的羟基数的聚酯多元醇酯化具有50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的羧基官能聚氨酯而制备。本领域技术人员知道如何进行这种类型的酯化反应；例如，这些反应可以在关于具有70mg KOH/g至300mgKOH/g的羟基数和例如0mg KOH/g至30mg KOH/g的羧基数的聚酯多元醇的制备所述的条件下进行。
在该羧基官能聚氨酯树脂和该聚酯多元醇之间的酯化反应结束之后，在添加中和剂之后，将形成的氨酯化聚酯通过添加水转化为具有例如35wt％至55wt％的固形物含量的氨酯化聚酯粘合剂的水分散体。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的(甲基)丙烯醛基共聚物部分是能够通过可自由基共聚的烯不饱和单体在前述酯化产物的水分散体存在下进行自由基共聚而制备的(甲基)丙烯醛基共聚物，其中该烯不饱和单体包括一种或多种(甲基)丙烯醛基化合物，该酯化产物即是氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的氨酯化聚酯部分。
该用于生成该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的(甲基)丙烯醛基共聚物部分的烯不饱和单体的自由基共聚能够在已经形成了该氨酯化聚酯的水分散体之后的单独的后续步骤中进行。为此目的，该包括一种或多种(甲基)丙烯醛基化合物的烯不饱和单体能够在该水分散的氨酯化聚酯的存在下进行自由基共聚。换言之，该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂是能够通过以下制备的产物：首先酯化所述具有70mgKOH/g至300mg KOH/g的羟基数的聚酯多元醇和所述具有50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的聚氨酯树脂以制备该氨酯化聚酯；然后将该氨酯化聚酯转化为水分散体，然后在其存在下能够将该包括一种或多种(甲基)丙烯醛基化合物的烯不饱和单体进行自由基共聚。该(甲基)丙烯醛基化合物在可自由基共聚的烯不饱和单体中的重量比例在50wt％至100wt％范围内，其中各wt％是基于该可自由基共聚的烯不饱和单体的总重量计的，即该可自由基共聚的烯不饱和单体可以不包括或者可以包括至多50wt％的不具有(甲基)丙烯酰基的可自由基共聚的烯不饱和单体。
本领域技术人员知道如何进行这种类型的自由基共聚。该包括一种或多种(甲基)丙烯醛基化合物的烯不饱和单体能够在本领域技术人员已知的以下常规条件下进行自由基聚合：自由基共聚在水相中进行，添加一种或多种引发剂，该引发剂可热离解成自由基(自由基引发剂)。首先将该水分散的氨酯化聚酯引入反应容器中，加热到反应温度，然后添加烯不饱和单体和自由基引发剂。自由基共聚的持续时间(分配该烯不饱和单体所花费的时间加上后聚合阶段的持续时间)例如为1小时至10小时。水相中的聚合温度例如为50℃至95℃。
该共聚反应可以用常规自由基引发剂引发。
该自由基引发剂以常规总量使用，例如相对于烯不饱和单体的重量计为0.2wt％至2wt％，且可以在分配烯不饱和单体的同时添加。同样地，该自由基引发剂可以作为烯不饱和单体的组分或作为溶液添加。然而，可以在烯不饱和单体添加完成之后首先引入和/或添加该自由基引发剂的一部分。还可以在该烯不饱和单体分配之前添加全部的引发剂。
自由基引发剂的示例是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物；二酰基过氧化物，例如二苯甲酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物；氢过氧化物，例如异丙基苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物；过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过-2-乙基己酸叔丁酯；过氧基二碳酸酯；过缩酮；酮过氧化物，例如环己烷过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物；和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈；C-C开键引发剂，例如苯频哪醇衍生物。优选水溶性自由基引发剂，例如过氧化氢、过氧硫酸氢盐(peroxodisulfate)，例如钠、钾和铵的过氧硫酸氢盐；4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)的铵盐、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-1,1-二(羟甲基)乙基)丙酰胺、2,2’-偶氮(2-甲基-N-2-羟乙基)丙酰胺以及本领域技术人员已知的常规氧化还原引发剂系统，例如与催化剂金属盐(例如铁、铜或铬盐)可选地相结合的过氧化氢/抗坏血酸。
该烯不饱和单体在该共聚过程中可以分别或延时添加。
该烯不饱和单体被分配(即添加)到该水分散的氨酯化聚酯初始进料中，其通常已经被调节到共聚温度。
该烯不饱和单体可以单独分配、作为一种单体混合物分配或作为仅一些单体的两种或多种不同的混合物分配。优选用单体混合物操作。
该烯不饱和单体包括不含官能团的烯单不饱和单体。
能够使用的不含官能团的烯单不饱和单体的示例是：(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯；单乙烯基芳香化合物，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、o-、m-或p-甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯和p-叔丁基苯乙烯；乙烯基醚；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯；和酸(例如巴豆酸、异巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、富马酸和四氢酞酸)的非酸性烷基和二烷基酯。
该烯不饱和单体也可以包括烯单不饱和的可自由基共聚的单体，其包括官能团，例如特别是酸基团和羟基。
烯单不饱和的可自由基共聚的具有酸基团(特别是羧酸基团)的单体是不饱和一元和二元羧酸和二元羧酸的半酯，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、乌头酸、马来酸和富马酸、马来酸和富马酸的半酯；β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯与羧酸酐的加合物，例如酞酸单-2-甲基丙烯酰氧乙基酯；和由马来酸酐和饱和脂肪醇(例如乙醇、丙醇和(异)丁醇)制备的半酯。优选的具有酸基团的单体是(甲基)丙烯酸。
具有一个或多个羟基的烯单不饱和单体的示例是烯丙基醇，但特别是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯；(甲基)丙烯酸在单环氧化物上的加合物(例如叔碳酸缩水甘油酯)和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯在一元羧酸(例如乙酸或丙酸)上的加合物。其他示例是羟基官能单体与己内酯的反应产物。
该烯不饱和单体也可以包括少量(例如1wt％至8wt％)的烯二不饱和单体或烯多不饱和单体，例如二乙烯基苯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇和丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、1,3-和1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、酞酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二(甲基)丙烯酰胺和类似化合物。其他示例是可以由互补化合物的缩合反应或优选加成反应制备的化合物，该互补化合物在各种情况中除了一个或多个烯双键之外，每个分子还包含一个或多个其他官能团。单独的互补化合物的其他官能团包括成对的互补的反应基团，特别是为了可能的缩合或加成反应而能够彼此反应的基团。
由缩合反应制备的烯多不饱和的可自由基聚合的单体的示例是由烷氧基硅烷官能的(甲基)丙烯酸单体在水解除去醇并生成硅氧烷桥键之后生成的反应产物。其他示例是由羟烷基(甲基)丙烯酸酯和在异氰酸酯基团上封端的烯不饱和异氰酸酯反应除去封端剂并生成氨基甲酸酯基团而生成的反应产物，所述异氰酸酯例如是异氰酰基烷基(甲基)丙烯酸酯或m-异丙烯基-α,α-二甲基苯甲基异氰酸酯。
由加成反应制备的烯多不饱和的可自由基聚合的单体的示例是由羟烷基(甲基)丙烯酸酯和烯不饱和异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯基团而生成的加成产物，所述烯不饱和异氰酸酯例如是异氰酰基烷基(甲基)丙烯酸酯或m-异丙烯基-α,α-二甲基苯甲基异氰酸酯；或是由不饱和环氧基化合物的环氧基开环加成到不饱和酸的羰基上生成酯基和羟基而生成的反应产物，例如由缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸生成的加成产物。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯酸系共聚物混合粘合剂(urethanizedpolyester/(meth)acrylic copolymer hybrid binder)可以是混合聚合物，其中该氨酯化聚酯和该(甲基)丙烯酸系共聚物((meth)acrylic copolymer)是以互穿聚合物网络形式存在的和/或其可以是接枝共聚物的形式，该接枝共聚物是通过烯不饱和单体自由基接枝共聚到氨酯化聚酯中的烯不饱和双键上或接枝共聚到该氨酯化聚酯主链上的H夺取反应形成的自由基位置上而形成的。
该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂通常不含游离和封端的异氰酸酯基团(例如被常规用于永久或可逆封端异氰酸酯的单官能封端剂封端的异氰酸酯基团，例如一元醇、酮肟、酚、内酰胺、CH-酸性化合物、吡唑等)。
如前所述，本发明的水性底涂层组合物的粘合剂固形物包括60wt％至99wt％的一种或多种其他粘合剂，即与该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂不同的粘合剂。这些其他粘合剂是水性油漆和涂料领域中常规的阴离子和/或非离子稳定的水性粘合剂；示例包括聚酯、聚氨酯、(甲基)丙烯酸系共聚物树脂((meth)acrylic copolymer resin)和/或由这些种类的粘合剂得到的混合粘合剂。阴离子稳定优选是通过粘合剂中至少部分中和的羧基而实现的，而非离子稳定优选是通过粘合剂中的侧部或端部聚氧乙烯单元实现的。这种其他粘合剂的示例包括常规用作涂料组合物的粘合剂的树脂，例如(甲基)丙烯酸系共聚物树脂((meth)acrylic copolymer resin)、聚酯树脂、聚氨酯树脂以及两种或多种所述树脂类型的树脂混合物。该其他粘合剂特别地可以是羟基官能的。
本发明的水性底涂层组合物可以包含一种或多种常规交联剂，其比例相当于该水性底涂层组合物的树脂固形物的0wt％至40wt％的固形物份额。这些交联剂的示例包括氨基塑料树脂、酯交换交联剂和具有游离的或可逆封端的异氰酸酯基团的交联剂。氨基塑料树脂的示例包括苯代三聚氰胺树脂，以及特别地包括三聚氰胺树脂。酯交换交联剂的示例包括三烷氧基羰基氨基三嗪(trisalkoxycarbonylaminotriazines)。具有游离的或可逆封端的异氰酸酯基团的交联剂的示例包括已知用作涂料组合物的交联剂的常规的游离或封端的多异氰酸酯交联剂。
本发明的水性底涂层组合物包括一种或多种常规颜料，例如特效颜料和/或选自白色、彩色和黑色颜料的颜料。换言之，该水性底涂层组合物可以是纯色(solid color)(颜色不取决于观测角)底涂层组合物，或优选的是包括一种或多种特效颜料的效果色(具有取决于观测角的颜色和/或亮度的动态变化(flop)的颜色)底涂层组合物，特别是包括一种或多种金属颜料的效果色底涂层组合物。
特效颜料的示例是为涂料赋予取决于观测角的颜色动态变化和/或亮度动态变化的常规颜料，例如非悬浮(non-leafing)金属颜料，金属例如铝、铜或其他金属；干涉颜料，例如涂布有金属氧化物的金属颜料，例如涂布有铁氧化物的铝；涂布云母，例如涂布有二氧化钛的云母；石墨效果赋予颜料；薄片状的铁氧化物；液晶颜料；涂布氧化铝颜料；和涂布二氧化硅颜料。
白色、彩色和黑色颜料的示例是本领域技术人员已知的常规无机或有机颜料，例如二氧化钛、铁氧化物颜料、炭黑、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、吡咯并吡咯颜料和二萘嵌苯颜料。
本发明的水性底涂层组合物还可以包含填料，例如包含相对于树脂固形物含量的总比例为0wt％至30wt％的填料。该填料不组成该水性底涂层组合物的颜料含量的一部分。该填料的示例是硫酸钡、高岭土、滑石、二氧化硅和页硅酸盐。
该特效颜料通常首先以常规的市售水性或非水性糊的形式可选地与优选可水稀释的有机溶剂和添加物一起引入，然后与水性粘合剂混合。粉末状的特效颜料首先可以用优选可水稀释的有机溶剂和添加物处理成糊。
白色、彩色和黑色颜料和/或填料例如可以在一定比例的含水粘合剂中研磨。优选地，也可以在特殊的水性糊树脂中进行研磨。研磨可以在本领域技术人员已知的常规装置中进行。然后用剩余比例的水性粘合剂或水性糊树脂完成该配制。
除了一种或多种中和剂(例如，特别地，为胺和/或氨基醇)之外，本发明的水性底涂层组合物还可以包括常规添加物，其例如具有总比例为0.1wt％至10wt％的活性物质，其中该重量百分比是基于总的水性底涂层组合物计的。添加物的示例是消泡剂、润湿剂、附着力促进剂、催化剂、均化剂、防缩孔剂、流变控制剂(例如增稠剂)和光稳定剂，例如紫外吸收剂和/或基于HALS的化合物(HALS是受阻胺光稳定剂)。
本发明的水性底涂层组合物包括比例为例如30wt％至75wt％的水，其中该重量百分比是基于该水性底涂层组合物的总重量计的。
本发明的水性底涂层组合物可以包括常规有机溶剂，例如其总比例优选小于25wt％，特别优选地小于15wt％，其中该重量百分比是基于总水性底涂层组合物计的。这些有机溶剂是常规涂料溶剂，其可以例如来自粘合剂制备或单独添加。这种溶剂的示例是：醇，例如丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、苯甲醇、异癸醇；二醇醚，例如二乙二醇二-C1-C6-烷基醚、二丙二醇二-C1-C6-烷基醚、乙氧基丙醇、甲氧基丙醇、丁二醇、丁氧基丙醇、丁基二乙二醇、己基乙二醇、甲氧基丁醇；二醇醚酯，例如甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二乙二醇乙酸酯；二醇，例如乙二醇和/或丙二醇及其二聚物或三聚物；酮，例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮；和萜烯，芳香族或脂肪族烃，例如甲苯、二甲苯或线性或支化的脂肪族C6至C12的烃。
在实施方案中，本发明的水性底涂层组合物不包括N-烷基吡咯烷酮溶剂。
本发明的水性底涂层组合物能够特别用于施加底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。因此，本发明还涉及制备底涂层/透明面涂层多层涂层的方法，包括以下步骤：
(1)提供待施加底涂层/透明面涂层多层涂层的基材；
(2)将任意前述实施方案中的水性底涂层组合物喷涂施加到所述基材上形成底涂层；
(3)将透明涂层组合物喷涂施加到该底涂层上以形成透明面涂层；和
(4)共同固化该底涂层和透明面涂层。
本发明的包括步骤(1)至(4)的方法可以是修补或OEM底涂层/透明面涂层多层涂布方法，特别地是汽车修补或汽车OEM底涂层/透明面涂层多层涂布方法。
在本发明的该方法的步骤(1)中，提供基材。
在修补底涂层/透明面涂层多层涂布方法的情况中，该基材可以是具有待修复或修补的原始涂层的基材。基材的示例特别包括汽车基材，例如汽车车体、汽车车体部件或其他汽车部件。
在OEM底涂层/透明面涂层多层涂布方法的情况中，该基材通常是通过连续生产方法制备的。在汽车OEM底涂层/透明面涂层多层涂布方法的情况中，这种批量生产的基材的典型示例包括汽车基材，例如汽车车体、汽车车体部件和其他汽车部件(例如轮圈)。
汽车基材可以是塑料或金属基材或包括塑料和金属的所谓混合结构基材。如前所述，该汽车基材可以是汽车车体或汽车车体部件；汽车车体可以是金属基材或混合结构基材，而汽车车体部件可以是金属基材、塑料基材或混合结构基材。汽车塑料基材可以未经涂布或者其可以具有预涂层(例如导电底漆层(conductive primer layer))或者如前所述的待修补的原始涂层。汽车金属基材可以具有预涂层或如前所述的待修补的原始涂层，所述预涂层例如是常规的底漆层(例如EDC底漆层)以及可选地具有常规的头二道混合涂层(primer surfacer layer)。
在本发明的方法的步骤(2)中，将本发明的水性底涂层组合物喷涂施加在步骤(1)中提供的基材上以在其上形成底涂层。该喷涂施加可以通过任意常规喷涂施加方法进行；在OEM涂布的情况中，典型的喷涂施加方法是静电辅助高速旋转雾化，且其可以进行以在一遍或一遍以上喷雾中喷涂施加该水性底涂层组合物，每遍都是通过静电辅助高速旋转雾化进行的。
在本发明的方法的实施方案A中，在步骤(2)之后，在进行步骤(3)之前，可以进行附加步骤(2’)。在该附加步骤(2’)中，气动喷涂施加与步骤(2)中所用相同的水性底涂层组合物以形成涂层。步骤(2)和(2’)施加的底涂层具有相同的固形物组成，其共同组成该底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。
在本发明的方法的另一实施方案B中，在步骤(2)之后，在进行步骤(3)之前，可以进行附加步骤(2”)。此处，步骤(2)中喷涂施加的水性底涂层组合物包括游离多异氰酸酯交联剂，而在该附加步骤(2”)中，将不含游离多异氰酸酯交联剂的水性底涂层组合物喷涂施加以形成涂层。在附加步骤(2”)中喷涂施加的水性底涂层组合物可以具有与步骤(2)中喷涂施加的水性底涂层组合物相同或不同的颜色。换言之，在步骤(2”)中喷涂施加的水性底涂层组合物具有与步骤(2)中喷涂施加的水性底涂层组合物相同或不同的颜料组成，且其不包括游离多异氰酸酯交联剂。步骤(2)中施加的底涂层和步骤(2”)中施加的涂层在任何情况中都具有不同的总体组成，但其共同组成该底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。
在该实施方案B的优选变型中，步骤(2)中喷涂施加的水性底涂层组合物具有与步骤(2”)中喷涂施加的水性底涂层组合物相同的颜料组成，且其能够通过后者与游离多异氰酸酯交联剂或其配制剂或溶液混合而制得。在实施方案B的所述优选变型中，步骤(2)中施加的底涂层和步骤(2”)中施加的涂层具有不同的总体组成但相同的颜料组成，其共同组成该底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。
在本发明的方法的另一实施方案C中，在步骤(2)之后，在进行步骤(3)之前，可以进行附加步骤(2”’)。此处，在步骤(2”’)中喷涂施加不同的涂料组合物以形成透明或半透明的赋予颜色和/或效果的涂层，其中所述不同的涂料组合物是与步骤(2)中所用的水性底涂层组合物不同的涂料组合物，特别地是与步骤(2)中所用不同的另一水性底涂层组合物。换言之，步骤(2”’)中形成的涂层在视觉上不是不透明的，最终多层涂层的颜色是由步骤(2)中形成的底涂层的颜色份额和步骤(2”’)中形成的涂层的颜色份额决定的。步骤(2)中施加的底涂层和步骤(2”’)中施加的涂层共同组成该底涂层/透明面涂层多层涂层的底涂层。
该底涂层在通过本发明的方法制备的多层涂层中是赋予颜色和/或特效的涂层。换言之，通过本发明的方法制备的多层涂层可以具有纯色(solidcolor)或效果色(effect color)。
可由两个或更多个涂层或子层组成的该底涂层的总膜厚度可以在例如7μm至40μm的范围内。
此处所示的涂层膜厚度在各种情况下都是指干膜厚度。
施加一种或多种水性底涂层组合物之后可以进行干燥程序，特别是在例如20℃至100℃的空气温度下30秒至30分钟的短暂的闪蒸阶段，在此之后，在步骤(3)中，喷涂施加透明涂层组合物以形成透明面涂层，该透明面涂层的膜厚度为例如20μm至60μm(特别是在液体透明涂层的情况中)或在实施方案中为例如80μm至150μm(特别是在粉末透明涂层的情况中)。
所有已知的透明涂层组合物在原则上都适用作透明面涂层。可用的透明涂层是溶剂型的单组分(单包装)或双组分(双包装)透明涂层、可水稀释的单包装或双包装透明涂层、粉末透明涂层或水性粉末透明涂层浆。
在可选的闪蒸阶段之后，在步骤(4)中将该底涂层和透明面涂层共同固化，例如通过在40℃至185℃的目标温度焙烧15分钟至45分钟(其具体取决于基材材料以及其他因素)。
      实施例
下面借助实施例进一步示出本发明。
实施例1(制备水性粘合剂乳胶)：
将16pbw(重量份(parts by weight))的Rhodapex EST30(可获自罗地亚(Rhodia)的阴离子表面活性剂；在水中30wt％)添加到688pbw的去离子水中。将该水和表面活性剂进料在氮气气氛下加热到80℃，在整个反应期间保持在该温度。单独制备第一搅拌单体乳液，其由45pbw的Rhodapex EST30、349pbw的去离子水、317pbw的甲基丙烯酸甲酯、317pbw的丙烯酸丁酯、36pbw的丙烯酸羟乙酯、36pbw的甲基丙烯酸和7pbw的甲基丙烯酸烯丙酯组成。添加3.2pbw的APS(过氧化硫酸氢铵(ammoniumperoxodisulfate))在100pbw的去离子水中的溶液，然后将第一单体乳液在90分钟内添加到该反应物中。在添加了所有的第一单体乳液之后，将温度在80℃下再保持1小时，在此期间单独制备第二搅拌单体乳液和13pbw的AMP在98pbw的去离子水中的溶液，其中第二搅拌单体乳液由15pbw的Rhodapex EST30、378pbw的去离子水、377pbw的甲基丙烯酸甲酯、327pbw的丙烯酸丁酯、7pbw的甲基丙烯酸烯丙酯组成，AMP为2-氨基-2-甲基-1-丙醇，90wt％水溶液。将该AMP溶液缓慢添加到反应混合物中，然后缓慢添加1.1pbw的APS在70pbw的去离子水中的溶液。然后在90分钟内将第二单体乳液添加到反应器内容物中。在添加完成后，将温度在80℃下再保持1小时。然后将得到的水性粘合剂乳胶冷却到室温。
实施例2(制备聚氨酯脲树脂的水分散体)：
将23.96pbw的具有112mg KOH/g的羟基数的聚酯二醇(由己二醇和2:1摩尔比的己二酸和异酞酸的混合物制得)、1.31pbw的二甲基丙酸和1.04pbw的三乙基胺与0.33pbw的乙二醇单丁基醚和2.99pbw的丙酮在配备有搅拌器和回流冷凝器(reflux condenser)的烧瓶中混合。在将该混合物加热到50℃之后，添加9.40pbw的异佛乐酮二异氰酸酯，将该混合物在50℃搅拌直至得到2.2％至1.9％的NCO数。然后添加54.52pbw的去离子水以形成水分散体，然后在40℃添加6.45pbw的6.25wt％的乙二胺水溶液。然后将温度再次升高到50℃，将该温度保持2小时。在冷却之后，得到了具有35wt％固形物的聚氨酯脲树脂的水分散体。
实施例3(制备羧基官能聚氨酯的溶液)：
将412.5g的二环己基甲烷二异氰酸酯、180g的12-羟基硬脂酸、180g的二羟甲基丙酸和600g的甲基乙基酮引入配备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的烧瓶中。将该混合物加热到60℃并搅拌30分钟。然后将该反应混合物加热到70℃并再搅拌30分钟。然后将该反应混合物在搅拌的同时加热回流，直至NCO含量<0.4wt％。在冷却之后，通过添加127.5g的甲基乙基酮稀释烧瓶的内容物。
实施例4(制备聚酯多元醇)：
将375g的1,6-己二醇、118g的三羟甲基丙烷、389g的异酞酸和118g的己二酸引入配备有搅拌器、温度计、柱和蒸馏桥(column and distilaltionbridge)的烧瓶中。将内容物缩合，同时蒸馏出缩合产生的水。在该反应混合物的羧基数达到10mg KOH/g之后，通过冷却到80℃停止缩合。
实施例5(制备氨酯化聚酯的水分散体)：
在80℃，将451g的实施例3的产物添加到实施例4的聚酯多元醇中，将反应混合物加热到160℃，同时蒸馏出甲基乙基酮。进行酯化直至达到18mg KOH/g的羧基数。在冷却到100℃之后，添加78g的丁基二乙二醇并中和烧瓶的内容物。为此目的，均匀混入25g的DMEA(二甲基乙醇胺)并将烧瓶的内容物冷却到75℃。分批(portionwise)添加去离子水以制备42wt％的氨酯化聚酯粘合剂的水分散体。
实施例6(制备氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的水分散体)：
将32pbw的实施例5的氨酯化聚酯的水分散体和38.7pbw的去离子水加热到85℃，然后添加0.1pbw的APS在6pbw的去离子水中的溶液。然后，在85℃在4小时的时间段内分配6.5pbw的丙烯酸叔丁酯、12pbw的丙烯酸丁酯和4.7pbw的甲基丙烯酸甲酯的混合物，一旦分配完成，将温度在85℃下再保持3小时。
发明实施例7a和对比例7b：
通过将表1中所列的组分混合制备金属灰色水性底涂层涂料7a和7b。比例以pbw计。
表1：发明实施例7a和对比例7b的制备
      
      1)获自爱卡(Eckart)的HYDEOLAN 2156No.55900/G
      2)获自空气产品公司(Air Products)的104(50wt％在二丙二醇甲基醚中)
      3)获自表面特种公司(Surface Specialties)的三聚氰胺树脂
      4)16pbw的炭黑、13pbw的获自路博润(Lubrizol)的非离子表面活性剂27000、22pbw的AMP和48pbw的去离子水和1pbw的消泡剂1)的混合物
      5)3pbw的获自德国南方化学公司(Südchemie)的SH、3pbw的聚丙二醇900和94pbw的去离子水的混合物
      6)33pbw的获自英国联合胶体化学公司(Allied Colloids)的HV 30、2.5pbw的DMEA和64.5pbw的去离子水的混合物。
表2：发明实施例7a和对比例7b的性质
      
      7)将各水性底涂层涂料以14μm的干膜厚度施加到具有由EDC底漆和头二道混合漆组成的预涂层的钢测试板上。在20℃闪蒸5分钟并在80℃再闪蒸5分钟之后，用市售的双组分聚氨酯透明涂层涂料以40μm的干膜厚度喷涂各测试板，在20℃闪蒸5分钟之后，在140℃的目标温度焙烧20分钟。视觉评估该多层涂层的金属效果，并用美国密歇根州大激流市的爱色丽公司(X-RiteIncorporated,Grandeville,Michigan,U.S.A.)销售的仪器X-RiteMA 68测定亮度L*(依照CIE L*a*b*,DIN 6174)，所述亮度是照射角度与垂线呈45度并且观测角度与镜面(specular)呈15度时的亮度。
      8)9)将水性底涂层涂料加注到塑料瓶中，然后使用WerkeGmbH&Co.KG的KS260装置在20℃将其晃动4天。视觉评估该湿样品，进行依照7)描述的测试。

Claims (15)

1.水性底涂层组合物，所述组合物包括水、一种或多种颜料和由60wt％至100wt％的粘合剂固形物和0wt％至40wt％的交联剂固形物组成的树脂固形物，该粘合剂固形物由1wt％至40wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂和60wt％至99wt％的一种或多种其他粘合剂组成，在各种情况中各wt％的总和等于100wt％，其中该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂具有30mg KOH/g至200mg KOH/g的羟基数和8mg KOH/g至50mg KOH/g的羧基数。
2.根据权利要求1所述的水性底涂层组合物，其特征在于，其中该粘合剂固形物由5wt％至25wt％的氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂和75wt％至95wt％的一种或多种其他粘合剂组成，各wt％的总和等于100wt％。
3.根据权利要求1或2所述的水性底涂层组合物，其特征在于，其中氨酯化聚酯部分占该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂的25wt％至45wt％，而(甲基)丙烯醛基共聚物部分占剩余的wt％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该氨酯化聚酯/(甲基)丙烯醛基共聚物混合粘合剂能够通过包括(甲基)丙烯醛基化合物的可自由基共聚的烯不饱和单体在氨酯化聚酯的水分散体存在下进行自由基共聚而得到，其中该氨酯化聚酯是由具有50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的聚氨酯树脂和具有70mg KOH/g至300mgKOH/g的羟基数的聚酯多元醇制备的酯化产物。
5.根据权利要求4所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该聚氨酯树脂是线性聚氨酯树脂，该线性聚氨酯树脂具有相当于50mg KOH/g至200mg KOH/g的羧基数的端部羧基。
6.根据权利要求4所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该聚氨酯树脂是线性聚氨酯树脂，该线性聚氨酯树脂具有相当于50mg KOH/g至200mg KOH/g的总羧基数的端部和侧部羧基。
7.根据权利要求4至6中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该聚酯多元醇是支化聚酯多元醇。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该(甲基)丙烯醛基化合物在该烯不饱和单体中的重量比例在50wt％至100wt％的范围内，其中各wt％是基于该可自由基共聚的烯不饱和单体的总重量计的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该树脂固形物含量在10wt％至40wt％范围内，其中各wt％是基于该水性底涂层组合物的总重量计的。
10.根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该水性底涂层组合物包括特效颜料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该水性底涂层组合物包括金属颜料。
12.根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物，其特征在于，该水性底涂层组合物包括比例为30wt％至75wt％的水，其中各wt％是基于该水性底涂层组合物的总重量计的。
13.制备底涂层/透明面涂层多层涂层的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供基材，其待施加底涂层/透明面涂层多层涂层；
(2)将根据前述权利要求中任一项所述的水性底涂层组合物喷涂施加到所述基材上形成底涂层；
(3)将透明涂层组合物喷涂施加到该底涂层上以形成透明面涂层；和
(4)共同固化该底涂层和透明面涂层。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2)之后，在进行步骤(3)之前进行附加步骤(2”)，其中步骤(2)中喷涂施加的水性底涂层组合物包括游离多异氰酸酯交联剂，且其中在步骤(2”)中，将不含游离多异氰酸酯交联剂的水性底涂层组合物喷涂施加以形成涂层。
15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，其中在步骤(2)之后，在进行步骤(3)之前进行附加步骤(2’”)，其中在步骤(2’”)中喷涂施加与步骤(2)中所用的水性底涂层组合物不同的涂料组合物，以形成透明或半透明的赋予颜色和/或效果的涂层。
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