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Verfahren zur Herstellung von Lacken und Imprägnierungsmitteln Filmbildende
Stoffe, wie Naturharze, Kunstharze, Cellulosederivate und Kautschukumwandlungsprodukte,
finden. weitgehend zurr Herstellung von Anstrichen, Lackierungen, Appreturen und
ähnlichen, dem Oberflächenschutz dienenden Zwecken Verwendung. Die Überführung .dieser
Stoffe in leine für den Verwendungszweck geeignete Form geschieht durch Herstellung
einer Lösung. So löst man z. B. Harze in organischen Lösungsmitteln und erzielt
durch Aufstreichen, Aufspritzen oder Eintauchen die verschiedensten technischen
Effekte. Dieses Verfahren ist infolge der Verwendung von organischen Lösungsmitteln.
insofern unwirtschaftlich, als die Lösungsmittel selten zurückgewonnen werden können.
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Man hat daher versucht, die organischen Lösungsmittel durch das nicht
lösende Wasser zu ersetzen. Dies -führte zur Entwicklung der wäßrigen Emulsionen
oder Suspensionen. Die Emulsionen besitzen den Nachteil, daß man zu ihrer Herstellung
und Stabilisierung Emulgatoren verwenden muß, die meist unverändert im fertigen
Film enthalten sind und hier oft ungünstig wirken. Sie verursachen insbesondere
eine Wasserempfindlichkeit des Films; auch wenn .der Lackkörper selbst durchaus
hydrophob ist. Da die Emulsionen kleine schwebende Teilchen enthalten, besteht außerdem
die Gefahr der Entmischung. Auch der Verdünnung mit Wasser sind bestimmte Grenzen
gezogen.
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Man hat auch versucht, filmbildende Stoffe zu verwenden, die nicht
nur in Wasser emulgierbar, sondern mehr oder weniger löslich sind. Dies sind vor
allem Gellulosederivate, die jedoch meist keine genügende Wasserfestigkeit zeigen.
Endlich sind auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen man alkahlösliche Lackrohstoffe
für die genannten Zwecke verwendet. Insbesondere haben sich
Schellacklösungen
in wäßrigem Alkali (Bora') als geeignet für Lederappreturen, Hutlackierungen usw.
gezeigt. jedoch liegt in diesem Naturharz ein Lackrohstoff von ganz spezifischer
Konstitution vor, durch die die genannten Eigenschaften bedingt werden und die man
bisher noch bei keinem ,anderen natürlichen oder künstlichen Harzkörper nachbildenkonnte.
Verwendet man nämlich andere filmbildende Körper, Naturharze oder Kunstharze, die
auf Grund ihres Gehaltes an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen in wäßrigeii Alkalien
löslich sind, dann gelingt es mit ihnen im allgemeinen nicht, wasserfesten Oberflächenschutz
zu erzielen. So ist es bekannt, daß man Kolophonium nicht an Stelle von Schellack
zur Herstellung wasserfester Appreturen verwenden kann; ebensowenig besitzen Phenolharz@e,
.auch nicht solche, die durch Einführung von Carboxylgruppen in schwachen Alkalien,
wie Soda, Ammonialz oder Bora, löslich geworden sind, die erforderlichen Eigenschaften.
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Es ist ferner bekannt gewesen, daß man Mischpolymerisate von :'thy@en-a-,P-dic.arbonsäuren
zur Herstellung von lacken und Imprägnierungen verwenden kann, jedoch sind nähere
Angaben über die Herstellungsweise dieser Lacke und Imprägnierungen nicht gemacht
worden. Verwendet man Lösungen der Mischpolymerisate, für deren Herstellung fixe
Alkalien gebraucht wurden, so gelingt es zwar, auch Überzüge herzustellen. Diese
Überzüge sind jedoch nach dem Verdunsten des Wassers nicht wasserfest. Durch Erhitzen
auf höhere Temperaturen kann eine gewisse Widerstandsfähigkeit der so erlialtenen
Überzüge gegen Wasser hervorgerufen werden. Dieses Verfahren ist jedoch in -zahlreichen
Fällen nicht anwendbar; auch läßt der Grad der Wasserfestigkeit noch zu wünschen
übrig.
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Es wurde nun gefunden, daß es überraschenderweise doch gelingt, wasserfeste
Lacke und Imprägnierungsmittel zu erhalten, wenn man Mischpolymerisate, welche mit
einbasischen, ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. Acryl-, Ilethacryl-, Zimt- und
insbesondere Crotonsäure, hergestellt sind, in wäßrigen Lösungen flüchtiger Stickstoffbasen
löst. An Stell: der Mischpolymerisate der freien Carbonsäuren sind u. a. auch ihre
Ester ver-"vendbar, nur muß hier eine völlige oder te.i:l'-weise Überführung in
die freien Säuregruppen erfolgen. Zur Herstellung der so gekennzeichneten Mischpolymerisate
kommen als ungesättigte Verbindungen beispielsweise in Frage: Kohlenwasserstofte,
wie Styrol, Butadien und sein-- Derivate, ferner Vinylester und -äther,, Acrylsäureester,
Acrylnitril, ML-thacrylsäureester, Vinylchlorid, Chloropren oder Mischungen dieser
Verbindungen. Auch L`mwandlungsprodukte der Polymerisate sind geeignet, wie z. B.
die aus den llischpolymeri-,saten von Vinylacetat und Crotonsäure durch Verseifung
und Acetalisierung erhaltenen Acetalcarbonsäuren.
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Stellt man aus diesen freie Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisaten
durch Auflösen in wäßrigen, flüchtige Stickstoffbasen enthaltenden Medien Lacklösungen
her, so erhält man mit deren Hilfe Lackierungen oder Appreturen, die weitgehend
-,vasserfest sind. Geeignet sind z. B. Ammoniak oder flüchtige Amine. Vermutlich
verlieren diese Lacke oder Appreturen nach ihrem Eintrocknen einen großen Teil des
basischen Anteils, so daß die. Wasserlöslichkeit des Films dadurch verschwindet.
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Die beschriebenen wäßrigen Lösungen d_eser zahlreichen Verbindungen
lassen sich ganz allgemein überall dort verwenden, wo bisher Lösungen in organischen
Lösungsmitteln oder Emulsionen verwendet wurden. Die günstigsten Bedingungen können
je nach dem besonderen Verwendungszweck leicht ermittelt werden. So kann man beispielsweise
leicht feststellen, wieviel saure Gruppen in jedem einzelnen Falle anwesend sein
müssen, um optimale Effekte zu erzielen. Beispiele i. Zur Verwendung gelangt ein
Mischpolymerisat aus Vinylacetat und Crotonsäure im Mischungsverhältnis goo'o zu
ioo.o. dessen Herstellung folgendermaßen geschehen kann: Man läßt eine Lösung von
Crotonsäure in Vinylacet.at, der ein Peroxyd, z. B. Benzoylsuperoxyd, zugesetzt
wird, in etwa ; o bis So' heißes Wasser, in welchem geringe Mengen von polyacrylsaurem
Natrium und sekundärem Natriumphosphat gelöst sind, einfließen. Kurze Zeit nach
erfolgtem Zulauf ist auch die Polymerisation beendet. Das perlenähnliche Mischpolymerisat
wird abgenutscht oder erbgeschleudert, ausgewaschen und getrocknet. Man löst das
Harz ohne Rückstand leicht in wäßrigem Ammoniak auf, wozu man die berechnete Menge.
einen Cbcrschuß oder auch einen LTnterschuß verwendet.
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Beim Aufstreichen dieser Lacklösung auf L.''nterlagen und Trocknenlassen,
ent@i-eder bei Zimmertemperatur oder schneller bei erhöhter Temperatur entsteht
ein klarer, harter Film, der im Gegensatz zum Ausgangsmaterial sich nicht in Wasser
löst, sondern ähnlich wasserfest geworden ist -wie reines Polyvinclacetat. Gegen
Benzin und Mineralöle ist er beständig. Dieser Film läßt sich auch, weich und geschmeidig
herstellen, indem man in die wäßrige Lösung des Ammoniumsalzes Weichmacher einrührt,
am besten mit einem
Schnellrührer, der in kurzer Zeit eine gleichmäßige
Verteilung herbeiführt. Als, Weichmacher eignen sich z. B. Phthalsäuredibutylester
und Trikresylphosphat. Aber auch fein verteilte feste Substanzen, wie Farben und
Pigmente, lassen sich gut einmischen.
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Die Viscosität der Ammonumsalzlösungen läßt sich in weiten Grenzen
verändern; so erhält man starke Verdickung durch überschüssiges Ammoniak ioder durch
Hineinrühren von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol.
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Die wäßrigen Lösungen der Ammoniumsalze, mit oder ohne Weichmacher,
mit oder ohne Nichtlöser, sind gut mischbar mit Latex und synthetischen Emulsionen,
wie z. B. mit den Emulsionen .der Polyvinylester, Polyacrylsäureesteroder deren
Mischpolymerisaten.
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Durch alle diese Eigenschaften ist eine außerordentlich vielseitige
Verwendungsmöglichkeit gegeben.
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So lassen sich durch Imprägnieren und scharfes Trocknen auf Pappdosen
Aufstriche erzielen, durch welche die Pappdosen als Behälter für Benzin und Mineralöle
verwendbar werden.
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Auch als Bindemittel für Wandanstriche sind die Ammoniumsalzlösungen
gut verwendbar. Aus den mit Weichmachern verrührten Lösungen lassen sich nach Zusatz
von Pigmenten Streichmassen herstellen, die sich leicht mit dem Streichmesser auf
Geweben zu Verdunklungsstoffen verarbeiten lassen.
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Das Verhältnis -von Vinylacetat zu Cro.tonsäure ist nicht auf 9o %
: i o % beschränkt, sondern kann in weiten Grenzen schwanken. Selbst im Grenzfall
Mol: Molerhält man Filme, welche durch scharfes Trocknen in der Hitze was:s,erunlöslich
werden. Auf der anderen Seite genügte schon der Einbeau von 2 bis 3010 Crotonsäure,
um ein in wäßrigem Ammoniak lösliches Harz zu erhalten.
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Zum Lösen verwendet man dann zweckmäßig einen überschuß von Ammoniak.
Ammoniak läßt sich auch durch organische; Stickstoffbasen ersetzen, z. B. durch
Methylamin.
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Weiterhin ist es möglich, in die Mischung Vi»ylacetat-Crotonsäure
noch weitere ungesättigte Verbindungen einzupolymerisieren oder das Vinylacetat
zu ersetzen, wobei sich die gleichen oder ähnliche Anwendungsmöglichk eisen ergeben.
Besonders leicht gelingt der Einbau von ,anderen Vinylestern, z. B. von Vinylformi,at,
Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylstearat. Zum Teil treten
damit neue Effekte auf; so sind z. B. die Harze, in denen Vinylstearat einpolymerisiert
ist, besonders hydrophob. Man kann z. B. die wäßrige Ammoniumsalzlösung von Mischpolymerisaten
aus Vinylacetat, Vinylbenzoat und Crotons.äure verwenden, die nach den üblichen
Methoden der Block-, Perl-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.
Ein Mischungsverhältnis von i 5 ojo Vinylacetat, 2o0;o Vinylbenzoat und 50;`o Crotonsäure
ergibt Filme, die sich durch besondere Wa_ jsserfestigkeit auszeichnen.
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2. Man stellt wäßrige Lösungen, d. h. Lacke und Imprägnierungsmittel
her, indem man Harze, welche durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, AcrylsäureäthyTester
und freier Acrylsäure .oder deren Saalzen herhalten worden sind; in Ammoniak löst.
So ergeben Lacke aus Harzen mit dem Mischungsverhältnis 5o% Vinylacetat, 4o% Acrylsäureäthylester
und i o % Acr ylsäure Filme, welche schon -ohne Weichmacher weich und geschmeidig
sind.
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3. Es gelangen zur ähnlichen Anwendung wie im Beispiel i Mischpolymerisate,
die durch gemeinsame Polymerisation von Acrylsä.ureestern und Acrylsäureoder deren
Salzen .entstanden sind. Die wäßrigen Ammoniumsalzlösungen ergeben Filme von großer
Weichheit. Mit großem Vorteil lassen sich die Ammoniumsalzlösungen dieser Mischpolymerisate
mit denen aus Vinylacetat und Crotonsäure in Mischung zur Anwendung bringen. Es
entstehen Filme, welche ebenfalls ohne Weichmacher schon genügend elastisch sind.
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q.. Mischp.olymerisate aus Styrol und Methacrylsäure, äie sich ähnlich
verhalten wie die Mischpolymerisabe des Beispiels i, löst man in wäßrigem Ammoniak
oder Methylamin und ,erhält bei gewöhnlicher Temperatur trocknende sacke.