DE2651048A1 - Kunststoffdispersion mit hoher nasshaftung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Kunststoffdispersion mit hoher nasshaftung und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2651048A1 DE19762651048 DE2651048A DE2651048A1 DE 2651048 A1 DE2651048 A1 DE 2651048A1 DE 19762651048 DE19762651048 DE 19762651048 DE 2651048 A DE2651048 A DE 2651048A DE 2651048 A1 DE2651048 A1 DE 2651048A1
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
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Description

HOE 76/F 25S
• 26510A8
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen:
Datura: 8, November 1976 Dr.MD/K
Kunststoffdispersion mit hoher Naßhaftung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Es ist bekannt, daß zur Herstellung von Kunststoffdispersionen durch Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen oberflächenaktive Substanzen benötigt werden. Die dabei üblicherweise verwendeten Emulgatoren haben überwiegend hydrophobe Kohlenwasserstoffgerüste, z.B. Paraffinketten mit 12-18 Kohlenstoffatomen, die an eine oder mehrere hydrophile Gruppen wie Oxäthylat, Carboxylat, Sulfat, SuIfonat, Phosphat oder Phosphonat gebunden sind.
Es ist weiterhin bekannt, daß Emulgatoren, die nach der Fällung des Latex im Kunststoff verbleiben, auf diesen einen qualitätsmindernden Einfluß ausüben können. Allerdings können in'einigen Fällen im Latex verbleibende Emulgatoren dessen Eigeschaften auch verbessern, wie Fett- oder Harzsäuren in Styrol-Butadien-Copolymerisäten.
Bei der Polymerisation von Vinylestern, die wegen der leichten Verseifbarkeit der Monomeren durch Alkalien im schwach sauren Gebiet durchgeführt wird, sind Salze von Fettsäuren weniger geeignete Emulgatoren, während mit Oxäthylat-, Sulfat-, SuI-fonat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen die erwünschten hochkonzentrierten Latices hergestellt werden können.
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Kunststoffdispersionen, die bei Raumtemperatur filmbildende Polymere enthalten und als Latices Anwendung auf dem Anstrich-, Papier-, Textil- und Klebstoffsektor finden, enthalten deshalb meist noch den bei der Herstellung des Latex verwendeten Emulgator. Seine Entfernung, z.B. durch Dialyse, würde einen weiteren Verfahrensschritt erfordern und ist für zahlreiche Anwendungsgebiete auch keineswegs notwendig.
Bei Verwendung von Emulgatoren enthaltenden Kunststoffdispersionen in Anstrichmitteln, die auf nicht saugfähigem Untergrund wie Lackschichten aufgetragen werden, wird jedoch keine ausreichende Naßhaftung erzielt, so daß sich der Anstrich vom Untergrund wieder abhebt. Zur Lösung dieses Problems wurden schon zahlreiche Vorschläge gemacht:
1. Herstellung des Latex ohne Zusatz von Emulgatoren durch Verwendung einer höheren Konzentration an Peroxidisulfat. Solche Latices besitzen den Nachteil, daß sie nur relativ niedermolekulare Polymere enthalten. Infolge des erhöhten Gehalts an Sulfatgruppen, die aus dem zerfallenen Initiator stammen, besitzt das Polymere hydrophile Eigenschaften.
2. Emulsionspolymerisation ohne Zusatz von Emulgatoren und Copolymerisation mit Maleinsäurehalbestern. Es können so aber nur Latices mit Feststoffgehalten von 20 - 30 Gew.-% hergestellt werden. Zur Aufkonzentrierung des Latex ist ein weiterer Verfahrensschritt notwendig.
3. Behandlung von Kunststoffdispersionen mit Äthylenimin. Bei Äthylenimin handelt es sich allerdings um eine carcinogene Verbindung.
4. Copolymerisation mit Epoxidgruppen enthaltenden Monomeren. Epoxidverbindungen können jedoch bei Menschen Allergien hervorrufen. Der direkte Kontakt von z.B. Glycidylacrylat mit der Haut kann zu schwersten Schaden führen.
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5. Copolymerisation mit ungesättigten Silanen. Auch hier, ist zur Erzielung der Naßhaftung neben dem'Emulgator, dem Initiator, Puffern und den Monomeren die Zugabe einer weiteren Verbindung erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile nicht auftreten, wenn die Kunststoffdispersion, die bei Raumtemperatur filmbildende Polymere mit hoher Naßhaftung enthält,aus
a) Polymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Viny!halogeniden, Vinyläthern, Diolefinen, of-Olefinen oder Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren, die entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden,
b) gegebenenfalls Puffern, Alkalien und wasserlöslichen Polymeren besteht
und als Emulgator Salze von Acylestern der Hydroxymethanphosphonsäure der Formel
R-C-O- CH9 - P
0 0
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen darstellt, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, enthält.
Die Herstellung von Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester und seine Verwendung als Emulgator sind an sich aus der französischen Patentschrift 767 793 bekannt. Dieser Emulgator wurde auch schon bei der Herstellung von Kunststoffdispersionen eingesetzt (Angew. Chemie 71, (1959), 604). In dieser
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Veröffentlichung wird er neben anderen als hydrolytisch spaltbarer Emulgator beschrieben und zur Herstellung emulgatorfreier Lackrohstoffe auf Basis von Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren verwendet. Die Herstellung des pulverförmigen, emulgatorfreien Lackrohstoffes erfolgt dort in der Weise, daß die Copolymeremulsion durch pH-Wert-Änderung unter Spaltung des Emulgators gefällt und das Polymere ausgewaschen wird. In der genannten Veröffentlichung werden auch noch andere, für die Herstellung emulgatorfreier Lackrohstoffe geeignete, spaltbare Emulgatoren beschrieben.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß von den angeführten spaltbaren Emulgatoren Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester der einzige ist, der ohne Entfernung aus der Kunststoff dispersion die Eigenschaft besitzt, Polymeremulsionen zu liefern, die in Anstrichfarben Naßhaftung ergeben!
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffdispersion werden nun Salze von Acylestern mit 6-24, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatomen im Acylrest der Hydroximethanphosphonsäure eingesetzt. Der Acylrest kann dabei linear oder verzweigt sein. Die Herstellung dieser Emulgatoren kann durch Umsetzung der entsprechenden Säurehalogenide mit der Hydroximethanphosphonsäure bei erhöhter Temperatur, z.B.. bei 1200C erfolgen. Als Salze können das Ammonium-, Lithium-, Natrium-, Kalium- und Tetramethylammoniumsalz verwendet werden. Ebenso kann die Phosphonsäure aber auch mit Triäthylamin, Äthanolamin, Dimethylaminoäthynol, Propylamin oder 2-Amino-2-methyl-propanol-1 neutralisiert werden. Besonders bevorzugt sind die primären Salze der acylierten Hydroxi-' methanphosphonsäure, die durch Neutralisation der Säure bis zu einem pH-Wert der wäßrigen Lösung von 7, vorzugsweise von 5-6,8 hergestellt werden.
Die Salze der Acylhydroximethanphosphonsäuren werden in Mengen von 0,1 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-%,
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-Sr-
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Sie können vorgelegt, nach Beginn der Polymerisation zudosiert oder teils vorgelegt und teils zudosiert werden. Vorzugsweise werden 0,1 bis 0,3 Gew.-% des Emulgators in der Flotte vorgelegt und der Rest während der Polymerisation und in der Nachheizphase zudosiert.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können aus-Polymeren der verschiedensten Art Latices hergestellt werden, die nach Pigmentierung,. Auftrag auf ein Substrat und Trocknung die Eigenschaft besitzen, Anstriche mit Naßhaftung zu ergeben. So kann das Polymere aus Vinylestern wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl-i-butyrat, Vinylestern längerkettiger, linearer oder verzweigter Carbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen wie 2-Äthylhexansäurevinylester, Laurinsäure-Vinylester oder Vinylestern eines Gemisches verzweigter isomerer Carbonsäuren mit TO Kohlenstoffatomen (Handelsname ^VeoVa^) , aus Acryl- und Methacrylsäureestern wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat, aus Styrol, aus Viny!halogeniden wie Vinylfluorid, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, aus Diolefinen wie Butadien, Chloropren oder Isopren, aus Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren vie Acrylnitril, oC-Cyanacrylsäureestern oder ß-Cyanäthylacrylsäureestern, aus Vinyläthern, wie Vinylmethyl- oder Vinyl-i-butlyäther oder aus of-Olefinen wie Äthylen oder. Isobutylen hergestellt sein. Diese Monomeren können entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Bei der Co- oder Terpolymerisation der genannten Monomeren werden deren Mengenverhältnisse normalerweise so gewählt, daß Polymere entstehen, deren minimale Filmbildungstemperatur im Bereich von 0 bis 300C liegt. Jedoch können auch höhere Filmbildungstemperaturen eingestellt werden und die Filmbildung bei Raumtemperatur durch Zusatz von Lösungsmitteln zur Farbe bewirkt werden.
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- JS- -
Als radikalische Initiatoren werden wasserlösliche Peroxiverbindungen, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze der Peroxidischwefelsäure eingesetzt. Sie können auch in Kombination mit Peroxidiphosphaten eingesetzt werden. Zur Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Aktivierung der Polymerisation auch bei niedrigen Temperaturen können Reduktionsmittel wie Sulfite, Dithionite oder Rongalit und geringe Mengen von Schwermetallsalzen wie die des Eisens oder Kupfers zugegeben werden. Als Initiatoren können auch wasserlösliche Azoverbindungen wie die Alkalisalze der 2,2'-Azo-bis-(2-cyanovaleriansäure) eingesetzt werden. Die Initiatoren v/erden in üblichen Mengen von 0,05 bis 1 vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eingesetzt. Der Initiator kann vorgelegt oder zudosiert werden. Bei Verwendung eines Redoxsystems kann der Initiator vorgelegt und die Reduktionskomponente zudosiert werden oder umgekehrt.
Die Polymerisation wird bei 25 bis 90, vorzugsweise bei 40 750C durchgeführt.
Als Puffer können die Salze von Mono- und Polycarbonsäuren wie Natriumacetat, Natriumeitrat, Natriumpolyacrylat, die Salze von Mono- und Polyphosphaten und -phosphonaten, wie Dinatriumhydrogenphosphat, Tetranatriumpyrophosphat, Natriumhexametaphosphat, Natrium-1-hydroxiäthan-1 ,1--diphosphonsäure oder das Natriumsalz der Nitrilo-tris-(methylenphosphonsäure) eingesetzt werden.
Zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes während der Polymerisation können Alkalien wie Soda, Pottasche, Natronlauge oder Kalilauge während der Polymerisation zudosiert werden.
Zur Erhöhung der Stabilität des Latex gegen Lagern, Scherbeanspruchung und Gefrieren, sowie zur Erhöhung seiner Verträglichkeit mit Pigmenten können dem Latex nieder- oder hochmolekulare, wasserlösliche Verbindungen zugesetzt werden, die die
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Naßhaftungseigenschaften nicht beeinträchtigen. Als solche seien hier Ammoniumlaurat, Hydroxyäthylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-of-oxiacrylsäure, die Ammoniumsalze von Copolymerisaten des Styrols, Äthylens oder Vinylmethylathers mit Maleinsäureanhydrid genannt. Diese Verbindungen können in den Latex eingearbeitet werden, indem sie vor Beginn der Polymerisation in der Flotte vorgelegt, während der Polymerisation zudosiert oder nach der Polymerisation dem Latex zugesetzt werden.
Die so hergestellten Kunststoffdispersionen werden mit Vorteil als Bindemittel in naßhaftenden Dispersionsfarben eingesetzt. Häufig v/erden dabei die Pigmente in Form von Pasten eingesetzt, z.B. in Wasser dispergiertes Titandioxid. Die Pigmentpasten können Verdickungsmittel enthalten wie Cellulosederivate, z.B. Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol oder Poly-(meth)-acrylsäure.
Zur besseren Verteilung des Pigments in Wasser werden häufig Dispergiermittel wie niedermolekulare Poly-(meth)-acrylsäure oder Natriumpolyphosphat eingesetzt, übliche Bestandteile von Pigmentpasten sind ferner Füllstoffe, Konservierungsmittel, Entschäumer, Ammoniak, Alkalien wie Natriumhydroxid oder Kaliumcarbonat und Lösungsmittel wie Glykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Hexylonglykol oder auch 'GIykoläther wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-mono-, -dioder triglykoläther. Andere in Pigmentpasten übliche Lösungsmittel sind Glykolester wie Mono-, Di- oder Triglykolacetat, -propionat oder -butyrat oder Glykolätherester wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-mono-, di- oder-triglykolacetat, -propionat oder -butyrat. Die organischen Lösungsmittel werden der Farbe zu 1 bis 20 Gew.~%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbe zugesetzt.
Zur besseren Dispergierung des Pigments wird die Paste meist in Dissolvern, Kugelmühlen oder auf Walzenstühlen verarbeitet.
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AO
Die erfindungsgemäßen Kunststoffdispersionen zeichnen sich ferner dadurch aus, daß sie in Dispersionsfarben ein hohes Pigmentbindevermögen besitzen und in Papierstreichmassen vor allem auf Basis Kaolin/Stärke/Kunststoffdispersion niederigere Viskositäten ergeben als handelsübliche Kunststoffdispersionen auf Basis Styrol/Butadien.
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Op'—.
Beispiel 1
a) Herstellung der Kunststoffdispersionen
In einer mit Innenthermometer, Rückflußkühler und zwei Dosiergefäßen versehenen Rührapparatur werden 600 Teile elektrolytfreies Wasser vorgelegt und 15 Minuten unter Rühren mit Stickstoff gespült. Nach Erhitzen auf 75°C werden 90 % einer .. Initiatorlösung aus 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat in 40 Teilen Wasser zugesetzt und mit der Zudosierung einer Lösung von 8,9 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester (mit Natronlauge teilweise neutralisiert, pH-Wert =6) in 70 Teilen Wasser sowie einer Mischung aus 592 Teilen Vinylacetat und 148 Teilen eines Gemisches von Vinylestern verzweigter isomerer Carbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen (Handelsname ^VeoVa ) begonnen.
Die Emulgatorlösung wird in 10 Minuten, die Monomerenmischungen in 3 Std. zudosiert. Nach Beendigung der Emulgatordosierung wird der pH-Wert des Reaktionsmediums durch Zudosierung einer 1,25 %igen Lösung von Na4P7O7 und NaOH auf 5 gehalten. Das Gew. Verh. von Na4P2O7 zu NaOH beträgt 63 zu 37. Nach Zudosierung der Monomeren werden die restlichen 10 % Initiatorlösung zugegeben und noch 1 Std. bei 75°C weitergerührt, wobei der pH-Wert weiter durch Zugabe der alkalischen Pyrophosphatlösung auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 48 Teile Lösung. Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 52 Teilen der alkalischen Pyrophosphatlösung von 5 auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine feinteilige Copolymerdispersion mit einem Festgehalt von 48,5 Gew.-%. Der mittlere Durchmesser der Latexpartikel beträgt 0,11 μ. Ein bei 230C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit getrockneter 0,15 mm dicker Film zeigt nach 10 Min. noch kein Weißanlaufen»
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- Vd--
Al
4 I 0 Gew. Teile
1 5,6 Gew. Teile
0,4 Il !I
1,0 Il Il
3,0 Il It
2/0 It Il
3,0 Il II
175 Il 11
1 Il IJ
b) Herstellung der Dispersionsfarbe
Wasser
Hydroxiäthylcellulose, 3 %ige wäßrige Lösung "i'Calgon N
25 %iger Ammoniak
Ammoniumpolyacrylat, 30 %ige wäßrige Lösung Konservierungsmittel
Entschäumer
Titandioxyd (Rutil)
Propylenglykol-1 r2
Obige Komponenten werden in einem Dispergiergerät in 10 Minuten homogenisiert, dann werden 710 Teile der Kunststoffdispersion aus Beispiel 1 eingerührt, die mit konz. Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt ist. Anschließend wird die Farbe mit 10 Teilen Butyldiglykolacetat und 27 Teilen Propylenglykol verrührt.
c) Testung der Naßhaftung
Die Farbe wird mittels eines 200 μ Rakels auf eine Glasplatte aufgestrichen, die mit einem Alkydharzanstrich beschichtet ist. Der Anstrich wird 24 Std. bei 230C und 65 % rel. Luftfeuchtigkeit getrocknet und dann auf einer Abriebvorrichtung mittels einer sich hin und her bewegenden nassen Schweinsborstenbürste gebürstet. Durch Zeitweise Zugabe von Wasser wird der Anstrich naß gehalten. Nach 3000 Doppelbürstenstrxchen ist der Anstrich noch unbeschädigt.
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Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Kunststoff dispersion nach Zugabe des konz."'Ammoniaks 140 Teile einer 5 %igen Hydroxyäthylcellulose zugesetzt. Nach Trocknung der Farbe wird wie im Beispiel 1 ein matter Anstrich erhalten. Bei Testung der Naßhaftung ist der Anstrich nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt,
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden der Kunststoff dispersion nach Zugabe des konz. Ammoniaks 81 Teile einer 17,5 %igen Ammoniumsalzlösung eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Verh. 3 : 1 und einem mittleren Molekulargeviicht von 2200 zugesetzt. Nach Trocknung der Farbe erhält man einen glänzenden Anstrich, der bei Testung auf Naßhaftung bei 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt ist.
Vergleichsbeispiele 1 bis 7
Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch werden anstelle von Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester 8,9 Teile der in Tabelle I aufgeführten Emulgatoren eingesetzt, Farben hergestellt und diese wie unter Beispiel 1 c auf Naßhaftung getestet.
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Tabelle I
Vergleichs
beispiel		 Emulgator Doppelbürsten-
striche
1 Natriumlaurylsulfat 195
2 SuIfobernsteinsäure bis- (2-äthylhexylester) 220
3 Dodecylbenzolsulfonat 230
4 Oxäthyliertes tert.-Butylphenol, sulfatiert 564
5 CH3-(CEI2) 1 Q-COO-CH2-CH2-N (CH3 )3yci 210
6 CH3-(CH2)1Q-COO-CH2-CH3-SO3Na 650
7 CH3-(CH3) 1 ^QOC-CH2-SO3Na 146
Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, wird mit den Emulgatoren keine Naßhaftung erzielt. Auch die spaltbaren Emulgatoren in den Vergleichsbeispielen 5-7 sind negativ. Mit dem spaltbaren Emulgator CH3- (CH2) ■, ..-0OC-CH2-N (CH3) -Cl konnte kein Latex erhalten werden, da die Polymerisation gehemmt wurde.
Beispiel 4
a) Herstellung der Kunststoffdispersionen·
In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden in 600 Teilen elektrolytfreiem Wasser 8,9 Teile Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester gelöst und die Phosphonsäure mit 50 %iger Natronlauge teilweise neutralisiert (pH-Wert = 6). Nach Zugabe von 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat wird 15 Minuten unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 65°C erhitzt. 740 Teile Vinylacetat
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werden in 3 Std. zudosiert. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird dabei durch Zugabe von 1 %iger Natronlauge auf 5 gehalten. Nach Ende der Vinylacetatzugabe wird 1/2 Std. bei 750C nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 33 Teile 1 %ige Natronlauge. Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 47 Teilen 1 %iger Natronlauge von 5 auf 6,5 eingestellt und noch 30 Teile Wasser zugegeben. Man erhält eine feinteilige Polyvinylacetatdispersion mit einem Festgehalt von 47,6 %. Der Restmonomergehalt beträgt 0,18 %.
b) Herstellung der Dispersionsfarbe
Die Pigmentpaste wird wie im Beispiel 1 b hergestellt. In die Paste werden 710 Teile obiger Kunststoffdispersion eingerührt, die nach Einstellen ihres pH-Wertes auf 9,5 mit konz. Ammoniak mit 81 Teilen der Ammoniumsalzlösung des Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisates aus Beispiel 3 versetzt wurde.
c) Der Anstrich wurde wie unter 1 c getestet und war nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unversehrt.
Vergleichsbeispiel 8
Es wird wie im Beispiel 4 verfahren, jedoch als Emulgator SuIfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl-)ester (Na-SaIz) eingesetzt. Als die Dispersion mit konz. Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt wurde, trat Koagulation ein.
Beispiel 5
In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden in Teilen elektrolytfreien Wasser 8,9 Teile Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester gelöst und die Phosphonsäure
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mit 50 %iger Watronlauge teilweise neutralisiert (pH-Wert = 6)· Nach Zugabe von 2,54 Teilen Ammoniumpersulfat wird 15 Min. unter Rühren mit Stickstoff gespült und auf 75°C erhitzt. Eine Mischung aus 592 Teilen Vinylacetat und 148 Teilen eines Gemisches von Vinylestern verzweigter, isomerer Carbonsäuren
10 mit 10 Kohlenstoffatomen (Handelsname'·--'Veo Va ) sowie eine Lösung von 7 Teilen Poly-cfoxiacrylsäure in 100 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 7 eingestellt ist, werden in 3 Std. zudosiert. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird dabei durch Zugabe von 1,25 %iger Na.P„O7/NaOH-Lösung auf 5 gehalten. Nach Ende der Monomerendosierung wird 1/2 Std. bei 75°C nachgerührt, wobei der pH-Wert weiter auf 5 gehalten wird. Der Verbrauch beträgt 21 Teile alkalischer Pyrophosphatlöasung. Nach Abkühlen der Dispersion auf Raumtemperatur wird der pH-Wert der Dispersion mit 93 Teilen der alkalischen Pyrophosphatlösung auf 6,5 eingestellt. Man erhält eine feinteilige Copolymerdispersion (mittlerer Durchmesser der Latexteilchen 0,147 μ) mit einem Festgehalt von 50,8 %. Es wird eine Dispersionsfarbe wie im Beispiel 1 b und wie unter 1 c auf Naßhaftung getestet. Der Anstrich ist nach 3000 Doppelbürstenstrichen unversehrt.
Vergleichsbeispiel 9
Wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch anstelle des Phosphon säureemulgators Natriumlaurylsulfat eingesetzt, erhält man eine 51 %ige feinteilige Copolymerdispersion. Der wie im Beispiel 5 hergestellte Anstrich ist jedoch nach 503 Doppelbürstenstrichen zerstört.
Vergleichsbeispiel 1 0
Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch als Emulgator SuIfobernsteinsäure-bis-(2-äthylhexyl)ester eingesetzt. Die hergestellte Dispersionsfarbe konnte nicht auf Naßhaftung geprüft werden, da sie vorher koagulierte.
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Beispiel 6
In einen Rührautoklaven werden 10 000 Teile Wasser mit Vakuum eingezogen. Das Wasser wird unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann 20 atü Äthylen in den Autoklaven gedrückt. Nach Heizen auf 450C werden 25 % einer Lösung von 175 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester und 19 Teilen Natriumdisulf it in 2000 Teilen Wasser, die mit 50 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt ist, zudosiert. Nach Zudosierung von 1270 Teilen Vinylacetat wird eine Lösung von 45 Teilen Ammoniumpersulfat in 400 Teilen Wasser zudosiert. Die Innentemperatur wird auf 600C eingestellt und im Verlauf von 6 Std. werden die restliche Emulgatorlösung sowei weitere 11 430 Teile Vinylacetat zudosiert. Der Äthylendruck wird auf 20 atü konstant gehalten. Nach Zudosierung des Vinylacetats wird die Äthylenzufuhr beendet, eine Lösung von 15 Teilen Ammoniumpersulfat in 600 Teilen Wasser zudosiert und der Autoklaveninhalt auf 850C geheizt. Während des Hochheizens und während der ersten 30 Min. bei 850C wird eine Lösung von 130 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphonsäureester in 1170 Teilen Wasser, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,8 eingestellt ist, zudosiert. Es wird noch eine 1/2 Std. bei 850C gerührt, dann auf 3O0C abgekühlt und die Dispersion aus dem Autoklaven ausfließen gelassen. Man erhält eine feinteilige Vinylacetat-Copolymerdispersion mit 11 % Äthylen im Copolymeren und einem Pestgehalt von 50,9 %. Der mittlere Druchmesser der Latexpartikel beträgt 0,22 μ. Wie. im Beispiel 3 wird eine Dispersionsfarbe hergestellt und auf Naßhaftung getestet. Der hochglän^ende Anstrich ist nach 5000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt.
Beispiel 7
In der im Beispiel 1 beschriebenen Rührapparatur werden 600 Teile Wasser, 0,9 Teile Ammoniumpersulfat und 10 % einer Lösung von 9 Teilen Laurinsäurehydroximethanphosphon-
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säureester in 100 Teilen Wasser vorgelegt, die mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6 eingestellt ist. Die Vorlage wird 15 min. unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 600C erhitzt. Eine Mischung aus 370 Teilen Styrol und 370 Teilen Butylacrylat sowie die restlichen 90 % Emulgatorlösung v/erden in 3 Std. zudosiert. Danach werden 0,45 Teile Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Wasser zugesetzt und noch 30 Minuten bei 750C gerührt. Der feinteilige Latex wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 20 Teilen 1,25 %iger Sodalösung auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt und filtriert, wobei 3 Teile (naß gewogen) Koagulat abgetrennt werden.
Zur Herstellung einer Dispersionsfarbe werden 710 Teile Latex mit konz. Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt, 18,8 Teile 20 %iges Ammoniumlaurat sowie 106 Teile einer 10 %igen Ilydroxiäthylcellulose eingerührt. Weiter wird wie im Beispiel 1 verfahren. Man erhält einen matten Anstrich,-der nach 3000 Doppelbürstenstrichen noch unbeschädigt ist.
803820/0035

Claims (1)

  1. HOE 76/? 258
    Patentansprüche
    1. Kunststoffdispersion, die bei Raumtemperatur fumbildende Polymere mit hoher Naßhaftung enthält, bestehend aus
    a) Polymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureester^ Styrol, Vinylhalogeniden, Vinyläthern, Diolefinen, ci-Olefinen oder Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren, die entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden und
    b) gegebenenfalls Puffern, Alkalien und wasserlöslichen Polymeren,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie als Emulgator Salze von Acylestern der Hydroximethanphosphonsaure
    OH -O- CH„ - P ""^
    ö Ö^OH
    R-C-O- CH„ - P ö Ö
    wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesehen Monomeren, enthält.
    ',2Ϊ Verfahren zur Herstellung von Kunststof fdxspersxonen, die bei Raumtemperatur filmbildende Polymere mit hoher Naßhaftung enthalten, durch Polymerisation oder Copolymerisabion von Vinylestern, Acryl- und Methacrylsäureestern, Styrol, Viny!halogeniden, Vinyläthern, Diolefinen, oC-Olefinen oder Nitrilgruppen enthaltenden Monomeren, die entweder allein oder in Mischung eingesetzt werden, in Gegenwart eines Radikale bildenden Initiators, gegebenenfalls unter Zusatz von Puffer, Alkalien und was-
    809820/0085
    ORIGINAL INSPECTED
    HOE 76/F 258
    serlöslichen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator Salze von Acylestern der Hydroximethanphosphonsäure der Formel
    OH R-C-O- CH9 - P "-*"
    ο ο 0H
    wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 23 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren, zugegeben werden.
    3. Verwendung von Kunststoffdispersionen nach Anspruch 1 als Bindemittel in Dispersionsfarben.
    809820/0085
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