DE1222678B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche KL: 39 c -25/01

M55196IVd/39c
19. Dezember 1962
11. August 1966

Die Anwendung von Polymerisatlatices, beispielsweise von Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten, Polyvinylacetat oder Acrylsäureesterpolymerisaten, in der Herstellung von Überzugsmassen mit Wasser als Grundlage ist allgemein bekannt. Diese Überzugsmassen werden^ in gebräuchlicher Weise, z. B. durch Aufbürsten oder -walzen, aufgebracht. Um ihre bequeme und zweckmäßige Überführung von dem Behälter auf die zu bestreichende Oberfläche zu ermöglichen, ist es notwendig, daß die Überzugsmassen eine ausreichend hohe Viskosität aufweisen. Üblicherweise werden den Überzugsmassen Verdickungsmittel, wie Celluloseäther und wasserlösliche Gummistoffe, zur Erzielung der gewünschten Viskosität zugegeben. Obgleich sich die Verwendung derartiger Verdickungsmittel nicht zweckmäßig erwies, mußten sie bisher zur Erzielung der erforderlichen Viskosität zugegeben werden. Insbesondere bewirken die gebräuchlich verwendeten wirksameren Verdickungsmittel ein Ausflocken des dispergierten Polymerisats und erhöhen die Viskosität in Abhängigkeit von der Ausflockung. Infolgedessen weist der Anstrich oder Überzug eine Fließbeschaffenheit auf, die ein leichtes und müheloses Aufbringen erlaubt, jedoch die Packungshomogenität, das Verlaufen oder die gleichförmige Ausbildung des Überzugs, den Glanz, die Bindung oder Haftung auf mit Kreide behandelten Anstrichoberflächen, die äußere Haltbarkeit und die Filmstärke beeinträchtigt. Die Vermeidung einer Ausflockung ist für die Erzielung von Latexanstrichen oder -Überzügen, welche glänzende Filme ergeben, wichtig. Es besteht daher ein technisches Interesse für Polymerisatlatices, die nach ihrer Herstellung bereits hohe Viskositäten aufweisen oder deren Viskosität ohne Zugabe von Verdickungsmitteln beachtlich erhöht werden kann.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Katalysators und eines Emulgators bei erhöhter Temperatur bekannt, bei welchem eine Mischung von Monovinylkohlenwasser-Stoffen, Acryl- und/oder Methacrylsäureestern, methyl- bzw. phenylsubstituierten Acrylsäuren und Methacrylnitril der Emulsionsmischpolymerisation unterworfen wird. Hierbei wird eine Mischung aus dem Nitril und dem 1,5- bis 3fachen seines Gewichtes an aromatischem Monovinylkohlenstoff zusammen mit 25 bis 40 % einer den Katalysator und den Emulgator enthaltenden wäßrigen Vormischung langsam in ein wäßriges Medium eingeführt, darauf eine zweite Vormischung aus den übrigen Monomeren zusammen mit dem Rest der Katalysator-Emulgator-Vormischung der wäßrigen Charge hinzugefügt und die sich er-Verf ahren zur Herstellung von
Mischpolymerisatlatices

Anmelder:

Monsanto Company, St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand und Dipl.-Ing. W. Niemann,

Patentanwälte, München 15, Nußbaumstr. 10

Als Erfinder benannt:

Frank Joseph Hahn,

Joel Fantl,

John Franklin Heaps, Springfield, Mass.;

Charles Robert Williams, Longmeadow, Mass.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Dezember 1961
(161301)

gebende Mischung auf Polymerisationstemperatur gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen vollendet ist. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird die Zugabe des Säuremonomeren zur Emulsion verzögert, bis etwa 20% der gesamten Monomeren polymerisiert sind.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisatlatices aus einer Mischung von polymerisierbaren Monomeren bekannt, bei welchem ein Acrylat oder Methacrylat dessen Alkoholkomponente 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Atropasäure oder Crotonsäure und wenigstens ein Mischmonomeres aus einem aromatischen Monovinylidenkohlenwasserstoff und einem Methacrylsäureester, dessen Alkoholkomponente 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, durch eine katalytische Emulsionspolymerisation mischpolymerisiert werden. Auch bei dieser Arbeitsweise kann eine Verzögerung bis zu 50 % stattfinden, d. h., es können bis zu 50% der Monomerenbeschickung vorpolymerisiert werden, bevor der Rest der Monomeren zugegeben wird. Die hierbei erhaltenen Acryllatices zeigen eine verbesserte Haftung, wenn sie zum Binden von Tonüberzügen auf Papieraufnahmeflächen verwendet werden.

609 609/389

Nach den vorstehend beschriebenen bekannten Arbeitsweisen werden Latices erhalten, die hinsichtlich der verlangten Viskositätseigenschaften noch nicht völlig zufriedenstellend sind.

Schließlich ist auch noch ein Verfahren zur Herstellung einer aus mehreren Komponenten bestehenden Polymerisatemulsion zur Aufbringung schwingungsdämpfender Überzüge bekannt, bei welchem das vorgelegte Monomere im wesentlichen vollständig polymerisiert wird, bevor das nächste Monomere das von dem zuvor polymerisierten Monomeren verschieden ist, zugegeben wird. Die hiernach erhältliche Harzemulsion ist zur Erzeugung von Mischungen mit hoher Dämpfungswirkung über einen weiten Temperaturbereich geeignet, sie weist jedoch ebenfalls nicht die erwünschten Viskositätseigenschaften auf.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von PoIymerisatlatices mit hohen Viskositäten, welche insbesondere für die Bildung von viskosen Überzugsmassen mit Wasser als Grundlage geeignet sind und keine Zugabe von Verdickungsmitteln, die eine Ausflockung der dispergierten Polymerisate bewirken, erfordern.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisatlatices durch Polymerisation von 5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer «,^-ungesättigten Carbonsäure zusammen mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren oder Diestern von Maleinsäure oder Fumarsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit «,^-ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisierbar sind, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren und Emulgatoren in mehreren Stufen, wobei die Zugabe der Säuremonomeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Rest der Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, zu der Emulsion erst erfolgt, wenn ein Teil der Monomeren polymerisiert ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt, wenn mindestens 75% der gesamten Monomeren polymerisiert sind.

Bei Einregelung des pH-Wertes der erhaltenen Latices auf etwa 8 bis 10 steigt die Viskosität beachtlich an, und die aus diesen Latices erhaltenen Fume sind klar und glänzend. Wenn die Latices mit geeigneten Pigmenten vermischt und alkalisch gemacht werden, werden Überzugsmassen von bürstbarer und walzbarer Beschaffenheit erhalten.

Die zur Herstellung der Latices gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Monomerenmischungen enthalten 5 bis 20% und vorzugsweise etwa 6 bis 10 Gewichtsprozent einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure, wobei der Rest der Monomerenmischung mindestens aus einem Vinyl- oder Vinylidenmonomeren besteht, welches mit der α,/S-ungesättigten Carbonsäure mischpolymerisierbar ist.

Die verwendeten α,/3-ungesättigten Carbonsäuren enthalten vorzugsweise eine einzige Carboxylgruppe, wie die Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Andere geeignete <x,/S-ungesättigte Carbonsäuren sind Maleinsäure, Itaconsäure und Halbester von Maleinsäure und Fumarsäure, wie Monomethylmaleat, Monobutylmaleat, Monododecylmaleat oder Monobutylfumarat.

Die mit diesen Säuremonomeren mischpolymerisierbaren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren können beliebige sein, wie Mono- und Diolefine, z. B. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien oder Isopren, Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid oder Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, z. B. Vinylidenchlorid; Ester von Vinylidenmonocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Methyl-a-chloracrylat, Butylacrylat, Benzylacrylat, Dodecylacrylat oder die entsprechenden Ester von Methacrylsäure, Amide und Nitrile von Vinylidenmonocarbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe und ringsubstituierte Alkyl- und Halogenderivate davon, z. B. Styrol, Vinylnaphthalin, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, 2,4-Dimethylstyrol, o-, m-, p-Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol oder 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylester von Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Vinylacetat, Vinylstearat und Vinylbenzoat. Die Diester von Maleinsäure und Fumarsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, obgleich sie, streng genommen, keine Vinylmonomeren darstellen, können austauschbar damit verwendet werden. Besondere Beispiele solcher Monomeren sind Diäthylmaleat und Dibutylfumarat. Im allgemeinen kann das Säuremonomere mit einem beliebigen der vorstehend angegebenen Vinylidenmonomeren oder irgendeiner Mischung davon, polymerisiert werden. Vorzugsweise werden jedoch die Latices aus Monomerenmischungen hergestellt, welche Polymerisate mit Übergangstemperaturen zweiter Ordnung von nicht mehr als etwa 50° C ergeben. Die Auswahl von Monomerenmischungen, welche diese Forderung erfüllen, ist allgemein bekannt. Besondere Monomerengemische, welche zur Herstellung von Latices gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend angegeben:

a) 80 bis 95 % Methylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;

b) 80 bis 95% Butylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;

c) 25 bis 65% Styrol; 3 bis 10% Acrylnitril; 35 bis 60% 2-Äthylhexylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,*

d) 25 bis 60% Styrol; 3 bis 10% Acrylnitril; 35 bis 60% Dibutylfumarat; 5 bis 20% Acrylsäure und/ oder Methacrylsäure;

e) 25 bis 50% Styrol, 30 bis 40% Äthylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylatsäure;
f) 25 bis 60% Methylmethacrylat; 3 bis 10% Acrylnitril; 35 bis 60% 2-Äthylhexylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;
g) 80 bis 95% Vinylacetat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;

h) 80 bis 95% Vinylacetat; 5 bis 20% Crotonsäure; i) 20 bis 95% Butadien; 0 bis 75% Styrol; 5 bis

20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;
j) 20 bis95 % Butadien; 0 bis 75 % Acrylnitrid; 5 bis

20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;
k) 20 bis 95% Butadien; 0 bis 75% Methylmethacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;

1) 40 bis 75 % Vinylchlorid; 15 bis 55 % Vinylacetat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; m) 40 bis 75% Vinylchlorid; 15 bis 55% Äthylacrylat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure;

n) 40 bis 75% Vinylchlorid; 15 bis 55% Dibutylfumarat; 5 bis 20% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Besonders bevorzugte Mischpolymerisatlatices wer- hohen Viskositäten bei pH-Werten im Bereich von

den aus Monomerenmischungen hergestellt, welche 8 bis 10. Die Gefriererweichungsstabilität der erfin-

(1) 25 bis 60 % und vorzugsweise 40 bis 60 % Styrol dungsgemäß hergestellten Latices ist ebenfalls hervor-

und/oder oc-Methylstyrol, (2) 30 bis 60 % und Vorzugs- ragend. Die übrigen Eigenschaften der Latices und der

weise 35 bis 45% eines Acrylsäure- und/oder Methacryl- 5 daraus hergestellten Filme· sind im allgemeinen den-

säureesters von einem einwertigen Alkohol mit 5 bis jenigen ähn)ich, welche bei den bekannten Misch-

18 Kohlenstoffatomen, wie Hexylacrylat, Dodecyl- polymerisatfeststofFen festgestellt werden können,

acrylat, und/oder eines Diesters von Maleinsäure oder Die Latices, hergestellt gemäß dem erfindungs-

Fumarsäure mit einem einwertigen Alkohol mit 1 bis gemäßen Verfahren, besitzen insbesondere bei Ein-

18 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylmaleat oder Di- io regelung auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10 eine

butylf umarat, (3) 2 bis 20 % und vorzugsweise 3 bis viel höhere Viskosität als die in der Technik bekannten

10 % Acrylnitril oder Methacrylnitril und (4) 5 bis gebräuchlichen Latices. Die hohen Viskositäten dieser

20 % und vorzugsweise 6 bis 10 % Acrylsäure oder Latices machen sie besonders für Überzugs- und/oder

Methacrylsäure enthalten. Imprägnierverwendungszwecke, wie Überziehen von

Die Monomerenmischungen können nach irgend- 15 Papier oder Imprägnieren von Glasfasermatten, geeiner der bekannten Emulsionspolymerisationsarbeits- eignet.

weisen polymerisiert werden, vorausgesetzt, daß die Zur Steigerung der Viskosität der Latices können Zugabe des Säuremonomeren zu der Polymerisations- sie mit Alkalien, wie Natriumcarbonat und Natriumreaktion verzögert wird, bis mindestens etwa 75 % der hydroxyd, und vorzugsweise mit stickstoffhaltigen gesamten Monomerenmischung polymerisiert sind. 20 flüchtigen Basen, wie Ammoniak und Aminen, mit Gegebenenfalls wird die Monomerenmischung der atmosphärischen Siedepunkten bis zu etwa 175 ⁰C, Polymerisationsreaktion in zwei oder mehreren ge- ζ. B. Mono-, DiundTrimethylaminen, Mono-, Di-und trennten Monomerenbeschickungen zugeführt. Die Vi- Triäthylaminen, Propylamin, Äthanolamin oder Isonylidenmonomeren, welche 75 bis 95% der gesamten propanolamin, alkalisch gemacht werden.
Monomerenmischung ausmachen, werden in Wasser, 25 Die erfindungsgemäß hergestellten Latices ergeben welches einen Polymerisationsinititator enthält, emul- Überzugsmassen, die auf Grund ihrer hohen Viskosität giert und polymerisiert. Das Säuremonomere, vor- keine Zugabe der gebräuchlicherweise verwendeten zugsweise in Zumischung mit einer geringen Menge Verdickungsmittel, wie Celluloseäther, wasserlösliche des Vinylidenmonomeren, wird dann dem Polymeri- Gummistoffe erfordern. Diese besitzen trotzdem eine sationsmedium zugesetzt und die Polymerisation ver- 30 bürstfähige Viskosität und ergeben eine gute Bevollständigt. Gemäß einer anderen Ausführungsform deckung. Mehrkomponentenüberzugsmassen, welche der Erfindung werden die Monomeren kontinuierlich als eine Komponente einen Latex, hergestellt gemäß der Polymerisatreaktion im wesentlichen mit der Ge- dem Verfahren der Erfindung, enthalten, trocknen schwindigkeit zugeführt, mit welcher die zugesetzten unter Bildung von besonders harten und dauerhaften Monomeren die Polymerisation eingehen. 35 Firmen.

Bei der Herstellung von Latices aus Monomeren- Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beimischungen, welche zwei oder mehrere Vinyl- oder spielen näher erläutert, in welchen sich Teile oder Vinylidenmonomeren enthalten, wovon eines normaler- Mengen auf Gewicht beziehen, wenn nichts anderes weise Polymerisate mit einer hohen Übergangs- angegeben ist.
temperatur zweiter Ordnung (z. B. Styrol, Acrylnitril 40 Beispiell
oder Methylmethacrylat) ergibt und eines normaler- j -j λ
weise Polymerisate mit einer niedrigen Übergangstemperatur zweiter Ordnung (z. B. ein Alkylacrylat, Ein Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 45% ein Dialkylmaleat oder ein Dialkylfumarat) ergibt, eines Mischpolymerisates von 48,5 ⁰A, Styrol, 39% wird vorzugsweise die kontinuierliche Monomeren- 45 2-Methylhexylacrylat, 6% Acrylnitril und 6,5% zugabe in einer besonderen Arbeitsweise ausgeführt. Methacrylsäure wird durch Abänderung des in der Insbesondere soll das Polymerisate mit einer hohen USA.-Patentschrift 2 767 153 (deutsche Auslegeschrift Übergangstemperatur zweiter Ordnung liefernde Mo- 1 HO 871) im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens nomere zuerst eingeführt werden, anschließend das hergestellt. Es wurden die nachstehend angegebenen Polymerisate von niedriger Übergangstemperatur zwei- 50 Lösungen bereitet:
ter Ordnung liefernde Monomere und zuletzt das Kesselbeschickung
Säuremonomere zugegeben werden. Im nachstehenden
Beispiel 1 wird diese Ausführungsform der Erfindung Komponente

erläutert. Mit Pigment versetzte Überzugsmassen, Wasser (destilliert) 402 Teile

welche aus solchen Latices hergestellt wurden, ge- 55 ein Äthylenoxydkondensat von Nonyl-

währen eine optimale Kombination der mühelosen phenol (a) 1,7 Teile

Aufbringung oder Anwendung, raschen Trocknung Natriumsalz eines Sulfatesters von

und Dauerhaftigkeit des Films. einem Äthylenoxydkondensat von No-

Bei dem Polymerisationsverfahren gemäß der Er- nylphenol (b) 1,2 Teile

findung werden die üblicherweise in der Technik der 60 Tetranatriumpyrophosphat 0,2 Teile

Emulsionspolymerisation allgemein verwendeten Emulgiermittel, Polymerisationsinitiatoren und Polymeri- Katalysator- und Emulgiermittelvormischung
sationsmodifizierer verwendet.

Die Latices, hergestellt gemäß dem Verfahren der komponente

Erfindung, unterscheiden sich von den bisherigen 65 Wasser (destilliert) 132 Teile

Polymerisationslatices, welche aus entsprechenden a) 0,5 Teile

Monomerenmischungen hergestellt wurden, haupt- b) 10,7 Teile

sächlich durch die Entwicklung von ungewöhnlich Kaliumpersulfat 2,7 Teile

7 8

Monomerenbeschickung I und die Monomerenbeschickung III unter Bildung

einer einzigen Monomerenbeschickung vereinigt wer-

Komponente _{den> Es igt ers}i_c}_ltii_cj_lj ^aß bei dieser Polymerisation

Acrylnitril 24 Teile die Einführung der Methacrylsäure in die Polymeri-

Styrol 56 Teile 5 sationsreaktion eingeleitet wird, wenn erst 20% der

gesamten Monomerenbeschickung polymerisiert sind.

Monomerenbeschickung II Dieser Latex wird nachfolgend als Kontrollatex A

bezeichnet.

Komponente _{Zum Nachweis der} unterschiedlichen Eigenschaften

Styrol 138 Teile io werden Latex A (aus Teil A) und Kontrollatex A (aus

2-Äthylhexylacrylat 125 Teile Teil B) beide auf 28 % Feststoffgehalt verdünnt und

auf einen pH-Wert von 9,5 mit 28⁰ZoIgCDi Ammonium-

Monomerenbeschickung III hydroxyd eingestellt. Nach lstündigem Stehen besitzt

.:■? Latex A eine Viskosität von oberhalb 2400 cP, wohin-.

Komponente ...,, _{ig gegen der} Kontrollatex A eine Viskosität von weniger

2-Äthylhexylacrylat 31 Teile als 200 cP aufweist. Diese Werte zeigen klar und ein-

Methacrylsäure 26 Teile deutig, daß das Polymerisationsverfahren gemäß der

Erfindung einen auffallenden und unerwarteten Effekt

Die Kesselbeschickung wird in einen mit Glas aus- auf die Viskosität des Latex ausübt,
gekleideten Reaktor gegeben, welcher mit einem Rück- 20

flußkühler und einem Rührer versehen ist und während . · 1 ₀

15 Minuten (bei Atmosphärendruck) zur Abgabe-von Beispiel 2

Sauerstoff aus der. Lösung unter Rückfluß gehalten y -r a
wird. In das Reaktionsgefäß werden dann 10 Teile der

Katalysator- und Emulgiermittelvormischung züge- 25 Ein Latex mit 46% Feststoffgehalt eines Mischgeben, Der Rest der Katalysator- und Emulgiermittel- polymerisats von 30% Butadien, 60% Styrol und 5% vormischung wird in das Reaktionsgefäß mit einer Acrylsäure wird aus dem nachstehend angegebenen gleichförmigen Geschwindigkeit von 1,3 Teilen je Polymerisationsansatz hergestellt:
Minute zugegeben, wobei die gesamte Zugabezeit
100 Minuten beträgt. Unmittelbar nach dem Ein- 30 komponente

bringen des ersten Anteils der Katalysator- und Emul- Wasser (destilliert) 120 Teile

giervormischung in das Reaktionsgefäß wird die Butadien 35 Teile

Monomerenbeschickung I in das Reaktionsgefäß mit Styrol 60 Teile

einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 2 Teilen Acrylsäure 5 Teile

je Minute eingebracht, wobei die Zugabezeit für diese 35 Natriumstearat 5 Teile.

Monomerenbeschickung etwa 30 Minuten beträgt. Kaliumpersulfat 2 Teile

Unmittelbar anschließend wird die Monomeren- tert.-Dodecylmercaptan 0,2 Teile

beschickung II in das Reaktionsgefäß mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 5,5 Teilen je Minute Das Wasser und die Seife werden in einen Autoklav zugesetzt, wobei die gesamte Zugabezeit dieser Mono- 40 eingebracht, und die erhaltene Lösung wird während merenbeschickung etwa 50 Minuten beträgt. Un- 5 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff aus; dem mittelbar anschließend wird in das Reaktionsgefäß die Wasser gekocht. Anschließend werden die restlichen Monomerenbeschickung III mit einer gleichförmigen Bestandteile des Polymerisationsansatzes außer 10 Tei-Geschwindigkeit von 5 Teilen je Minute zugegeben, len an Styrolmonomeren und 5 Teilen Acrylsäure in wobei die Zugabe der Monomerenbeschickung III 45 den Autoklav eingeführt, welcher dann verschlossen etwa 10 Minuten erfordert. Das Erhitzen am Rück- wird. Die Reaktionsmischung wird auf 5O⁰C erhitzt fluß wird während weiterer 15 Minuten fortgeführt, und gerührt, bis im wesentlichen die gesamten anfängum die letzten Spuren an Monomeren zu polymeri- lieh eingesetzten Monomeren polymerisiert sind, sieren. Anschließend wird während weiterer 15 Mi- Anschließend werden das restliche Styrolmonomere nuten unter Rückfluß gehalten, wobei 60 Teile Destillat 50 und das Acrylsäuremonomere langsam unter Rühren entfernt werden, um mittels Dampfdestillation jeg- in das Reaktionsgefäß eingebracht. Die Temperatur liehen in dem Latex vorhandenen Rückstand an wird bei 50⁰C gehalten, bis sämtliche Monomeren Monomeren zu entfernen. Der erhaltene Latex wird polymerisiert sind. Dieser Latex wird nachstehend nachfolgend als Latex A bezeichnet. mit Latex B bezeichnet.

Die Katalysatorkonzentration und die Zeiten für 55

die Monomerenzugabe, welche vorstehend beschrieben (χ₆ϋ jj (Vergleichsversuch)
sind, sind so gewählt, daß die Monomeren im wesentlichen mit der Geschwindigkeit polymerisieren, mit Die Arbeitsweise nach A wird mit der Abweichung welcher sie dem Reaktionsgefäß zugegeben werden. wiederholt, daß die gesamten Monomerenkomponenten Es ist insbesondere zu. bemerken, daß das saure 60 gleichzeitig in die Polymerisationsreaktion eingebracht Monomere, d. h. Methacrylsäure, in die Polymeri- werden. Dieser Latex wird nachstehend mit Kontrollsationsreaktion nicht eher eingeführt wird, bis etwa latex B bezeichnet.

85% der gesamten Monomerenbeschickung polymeri- Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften des

siert sind. nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten

- -Teil B (Vergleichsversuch) ^{6s Latex} g^eS^{enüber dem} t>« gleichzeitiger Polymerisation aller Monomeren erhaltenen Produkt werden

Die Arbeitsweise gemäß Teil A wird mit der Ab- Latex B und Kontrollatex B beide auf einen Gehalt

weichungwiederholt, daßdieMonomerenbeschickungll von 28% Feststoff verdünnt und auf einen pH-Wert

von 9,5 mit 28%igem Ammoniumhydroxyd eingestellt. Nach lstündigem Stehen besitzt der Latex B eine Viskosität von oberhalb 200OcP, während der Kontrollatex B eine Viskosität von weniger als 150 cP aufweist.

Beispiel 3

TeüA

IO

Ein Latex mit 46% Feststoffgehalt von einem Mischpolymerisat von 60% Äthylacrylat, 32% Methylmethacrylat und 8% Methacrylsäure wird unter Verwendung des nachstehend angegebenen Polymerisationsansatzes hergestellt:

Komponente

Wasser (destilliert) 120 Teile

Äthylacrylat 60 Teile

Methylmethacrylat 32 Teile

Methacrylsäure 8 Teile

Natriumstearat 5 Teile

Kaliumpersulfat 1 Teil

Die Seifenlösung wird hergestellt und während 10 Minuten zur Entfernung von Sauerstoff gekocht, und die übrigen Komponenten des Ansatzes werden mit Ausnahme der 12 Teile von Äthylacrylat und 8 Teilen von Methacrylsäure eingesetzt. Die Reaktionsmischung wird zum Rückfluß erhitzt und gerührt, bis die gesamte Ausgangsmonomerenbeschickung polymerisiert ist. Anschließend werden 12 Teile Äthylacrylat und 8 Teile Methacrylsäure langsam unter Rühren in die Reaktionsmischung eingeführt, wobei am Rückfluß gehalten wird, bis die gesamten Monomeren polymerisiert sind. Dieser Latex wird nachfolgend als Latex C bezeichnet.

Teil B (Vergleichsversuch)

40

Die Arbeitsweise nach A wird mit der Abweichung wiederholt, daß die gesamte Monomerenbeschickung anfänglich in die Polymerisationsreaktion eingebracht wird. Dieser Latex wird nachstehend mit Kontrolllatex C bezeichnet.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latex gegenüber dem bei gleichzeitiger Polymerisation aller Monomeren erhaltenen Produkt werden Latex C und Kontrollatex C beide auf einen Feststoffgehalt von 28% verdünnt und auf einen pH-Wert von 9,5 mit 28%ig^eni Ammoniumhydroxyd eingestellt. Nach lstündigem Stehen zeigt Latex C eine Viskosität von oberhalb 3000 vP, während der Kontrollatex C eine Viskosität von weniger als 800 cP aufwies.

Beispiel 4
TeüA

Es wurde ein Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 46% eines Mischpolymerisats von 94% Vinylacetat und 6 % Crotonsäure unter Verwendung des nachstehend angegebenen Ansatzes hergestellt:

Komponente

Wasser (destilliert) 120 Teile

Vinylacetat 94 Teile

Crotonsäure 6 Teile

Natriumlaurylsulfat 3 Teile

Cumolhydroperoxyd 0,5 Teile

Die Lösung des Oberflächenbehandlungsmittels wird entsprechend der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise hergestellt, und anschließend werden alle restlichen Bestandteile mit Ausnahme von 9 Teilen Vinylacetat und 6 Teilen Crotonsäure als Beschickung in das Polymerisationssystem eingebracht. Die Polymerisationsmischung wird auf 50⁰C erhitzt und gerührt, bis die gesamten anfänglich eingesetzten Monomeren polymerisiert sind. Anschließend werden die restlichen 9 Teile Vinylacetat und 6 Teile Crotonsäure in das Polymerisationsgefäß eingebracht und die Polymerisation bis zur Vervollständigung durchgeführt. Dieser Latex wird nachstehend als Latex D bezeichnet.

Teil B (Vergleichsversuch)

Die Arbeitsweise von TeüA wird mit der Abweichung wiederholt, daß die gesamte Monomerenbeschickung zu Beginn der Polymerisationsreaktion zugegeben wird. Dieser Latex wird nachstehend als Kontrollatex D bezeichnet.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Latex gegenüber dem bei gleichzeitiger Polymerisation aller Monomeren erhaltenen Produkt werden Latex D und Kontrollatex D beide auf einen Feststoffgehalt von 28 % verdünnt und mit 28%igem Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach lstündigem Stehen zeigt Latex D eine Viskosität von oberhalb 2000 cP, während der Kontrollatex D eine Viskosität von weniger als 1000 cP aufweist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hersteüung von Mischpolymerisatlatices durch Polymerisation von 5 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer «,^-ungesättigten Carbonsäure zusammen mit Vinyl- oder Vinylidenmonomeren oder Diestern von Maleinsäure oder Fumarsäure und einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit «,^-ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisierbar sind, in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Katalysatoren und Emulgatoren in mehreren Stufen, wobei die Zugabe der Säuremonomeren, gegebenenfalls zusammen mit dem Rest der Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, zu der Emulsion erst erfolgt, wenn ein Teil der Monomeren polymerisiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt, wenn mindestens 75% der gesamten Monomeren polymerisiert sind.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1110 424,1110 871; USA.-Patentschrift Nr. 2 962 465.

   609 609/389 8.66 © Bundesdruckerei Berlin