DE2137621A1 - Latices von vinylcyclohexancarboxylat-polymeren - Google Patents
Latices von vinylcyclohexancarboxylat-polymerenInfo
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Description
Patentanwalt 635 Bad Nauheim
Bureeliee 12 b
Telefon (O 60 32) 62 37
27. Juli 1971
H / W (353) 13,625
The Dov Chemical Company, Midland, Mich., USA LATICES VON VINYLCYCLÖHEXANCARBOXYLATPOLYMEREN
Diese Erfindung betrifft Latices von Vinylcyclohexancarboxylatpolyeeren, insbesondere von solchen Polymeren, die
mindestens einen Anteil von .35 Gew.% von Vinyleyelohexancarboxylat in polymerisierter Form enthalten.
Es ist in der Technik gut bekannt, Latices von Polyacrylaten und von Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten als Überzugsmassen zu verwenden. Derartige
Latices sind besonders für die Herstellung von Anstrichmitteln und andere filmbildende Formulierungen geeignet.
In gleicher Weise sind auch die Verfahren zur Herstellung derartiger Latices bekannt, wobei «an z.B. die Emulsationspolymerisation verwenden kann, bei der in einer wässrigen
Emulsion die monomeren Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale bilden, polymerisiert werden.
Um die Abriebfestigkeit der aus solchen Polymeren hergestellten Filme zu verbessern, werden häufig sogenannte
harte Monomere der Mischung der Monomeren zugegeben und einpolymerisiert. Diese sogenannten harten Monomeren sind
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manchmal licht* und / oder wasserempfindlich. So verfärben sich 2.B. bei Bestrahlung durch Sonnenlicht häufig
Polymere, die ale harte Komponente Styrol oder ähnliche
Monomere enthalten, da diese Monomeren auch in polymerisierter Form gegen die Einwirkung von ultraviolettem
Licht empfindlich sind. Darüber hinaus besitzen Filme, die empfindlich gegen Licht und / oder Wasser sind, häufig, keine gute Wetterfestigkeit und sind deshalb meistens
für Aussenanstriche nicht geeignet.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Latex eines
Polymeren erhalten, der in der Lage ist, einen harten Film mit verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und
Licht zu bilden. Der Latex nach der Erfindung enthält ein Polymere«, das im wesentlichen aus
(a) mindestens 35 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat,
(b) bis zu 65 Gew.% eines Älkylesters einer äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure und
(c) bis zu 20 Gew.% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymerisierter Form besteht.
Ein bevorzugter Latex nach der Erfindung enthält 30 bis 65 Gew.% des Polymeren. Vorteilhafterweise soll der in
dem Polymeren in gebundener Form vorliegende Ester ein Alkylester einer oL ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wobei in dem Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Am meisten bevorzugt sind als Ester das n-Butylacrylat und das Äthylacrylat und die am meisten bevorzugte Säure ist die Acrylsäure.
Ein sehr bevorzugter Latex nach der Erfindung ist eine
wässrige Dispersion eines Polymeren, das in polymerisierter bzw. gebundener Form 35 bis 80 Gew.% Vinylcyclohexan-
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carboxylat, 18,5 bis 65 Gew.% des genannten Esters und
bis zu 1,5 Gew.X der genannten Säure enthält. Diese Latlces
können ausserdem auch noch eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base, wie z.B. Ammoniumhydroxid oder
ein Alkalihydroxid enthalten, so dass der Latex einen pH-Wert von 8 bis 9,5 besitzt. Dadurch wird sicher gestellt,
dass die Latices auch dann eine ausreichende Lagerzeit
besitzen, wenn die Gefahr besteht, z.B. durch das Vorhandensein von Zusatzstoffen, dass im Laufe der Lagerung
eine Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich sonst eintreten könnte.
Im Rahmen dieser Erfindung wird mit dem Ausdruck "Latex** eine wässrige kolloidale Dispersion eines organischen
Polvaeren bezeichnet. Man kann die Latices nach der Erfindung in einfacher Weise durch Emulsionspolymerisation
der entsprechenden monomeren Ausgangsstoffe herstellen. Die neuen Latices lassen sich ohne Schwierigkeiten zu gebrauchsfertigen
Zubereitungen formulieren, z.B. durch Zugabe von geringen Mengen von Verdickungsmittel!, kolloidalen
Stabilisatoren, Antischaummitteln, Konservierungsmitteln, Pigmenten, Streckmitteln, Weichmachern und dergl.
Die Polymeren des Vinylcyclohexancarboxylats, die mindestens
20 Gew.% eines weichen Monomeren enthalten, z.B. eines Alkylesters der Acrylsäure, bilden einen kontinuierlichen
Film, wenn ihre Latices im Bereich von etwa 20 bis etwa 21° C getrocknet werden. Derartige Latices kann
man z.B. in Massen für Schutzüberzüge verwenden, z.B. in Anstrichmitteln. Latices von Polymeren und Copolymeren
des Vinylcyclohexancarboxylats mit etwas höheren filmbildenden Temperaturen als etwa 21° C kann man z.B. als härtende
bzw«4 harte Komponente in Überzugsmassen, wie Boden-
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wachsen und Möbelpolituren verwenden. Latices von Polymeren
des Vinylcyclohexancarboxylates, die kleine Mengen von einem
oder mehreren sauren Monomeren enthalten, sind besonders geeignet al* Klebstoffe und als Schutzüberzüge, wenn eine
stärkere Haftung auf dea Substrat erwünscht ist, z.B. bei Schutzüberzügen auf Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern
und Papier.
Das für die Herstellung der Latices als Ausgangsstoff verwendete Vinylcyclohexancarboxylat kann man beispielsweise
durch Transvinylierung der Cyclohexancarhonsäure mit Vinylacetat nach dem Verfahren von Adelmann, J.Org.Chem., _14,
1057 (1949) erhalten.
Wie bereits ausgeführt wurde, sollen die Alkylester der *L ,β -äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, die als Comonoaere in den Latices nach der Erfindung vorhanden sein
können, 3 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Säureanteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten.
Typische derartige Ester sind die «ischpolymerisierbaren
Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat,
3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyäthylacrylat oder
-methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Iso-
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butylmethacrylat, sek.-Butylaaethacrylat, tert.-Amylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Cyclohexylsaethacrylat,
tert.-Butylacrylat und tert.-Amylacrylat. Ebenfalls geeignet
sind Mischpolymerisierbare Alkylester der Itakonsäure,
Zitrakonsäure, Fumarsäure, Haieinsäure, wie z.B.
Äthylitakonat, Methylfumarat, Propylmaleat, Cyclohexylzitrakonat
und dergl. Bevorzugte Ester dieser Art sind die Alkylacrylate und -methacrylatef insbesondere Äthylacrylat
tand n-Batylacrylat.
Als Beispiele von oC , /3 -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren,
die ebenfalls als Comonomere verwendet werden karniesj seien Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen
genannt, ^ie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure f ■
Zitr&konsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wobei Acrylsäure
und Methacrylsäure die bevorzugten dieser Comonomeren
siM. Ea ist häufig von Vorteil, wenn man dem
Absatz der Monomeren eine kleine Menge von einem oder
mehreren dieser sauren Monomeren zugibt, weil dadurch die kolloidale Stabilität der erhaltenen Latexteilchen
und die Hafteigenschaften des Polymeren verbessert werden.
In dem Vinylcyclohexancarboxylatpolymeren nach der Erfindung, können auch noch andere Monomere vorhanden sein, die mit
den vorhin genasmtea Monomeren mischpolymerisierbar sind,
wobei diese anderen Monomeren in der Regel in Konzentrationen
bis zu etwa 20 Oew.%, bezogen auf das Gewicht des
speziellen Polymeren, vorhanden sein können. Beispiele derartiger Monomeren sissd saonoviisylideraaromatische Monoraerep
wies Styrol P e^-Methyl.styrol, Vinyl toluol, Vinylxylol, "
Isopropyistyroi, t-Eü'iylstyroi und Äthylviny!benzol ;.o6-Olefine
und Diolefine, wie Äthylen, Propyleiij Butesi°l,
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Hexen-1, 1,3-Butadien und Isopren und andere Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wie bereits ausgeführt wurde, handelt es sich bei diesen Monomeren nur um fakultative und nicht obligatorische Bestandteile der Polymeren.
Aufgrund der bisherigen Schilderung der Erfindung geht
hervor , dass die neuen Latices nach der Erfindung als
Polymere sowohl Homopolymere als auch Copolymere mit mehr
als 35 Gev.% Vinylcyclohexancarboxylat enthalten können.
Diese Copolymeren können bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters enthalten. Andere Copolymere, die von Interesse sind,
können mehr als 35 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat und bis zu 20 Gew.X einer ungesättigten Carbonsäure enthalten.
Eine weitere Gruppe von Copolymeren kann mehr als 35 Gew.X Vinylcyclohexancarboxylat, bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters
und bis zu 20 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Die Copolymeren nach der Erfindung, die mindestens
eine ungesättigte Carbonsäure enthalten, sollten zweck-
f mäßigerweise die Carbonsäure als freie Säure oder in Salzform enthalten. Derartige Salze erhält man in einfacher
Weise durch Neutralisation der freien Säure mit einer Base, wie Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Die Latices der Homopolymeren von Vinylcyclohexancarboxylat sind geeignete Zusatzstoffe für andere Überzugsmassen,
z.B. auf dem Gebiet der Bodenwachse. Andererseits bilden diese Homopolymeren als solche nur Filme, die etwas spröde sind
und auf zahlreichen Oberflächen nicht gut haften. Ausserdem
liegen die Temperaturen für die Filmbildung der Homopolymeren relativ hoch, so dass es Schwierigkeiten bereitet, sie zu
klaren und kontinuierlichen Filmen zu verarbeiten. Zur Ver-
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bessertrag der Haftfähigkeit der Polymeren des Vinylcyclohexancarboxylats
ist es deshalb von Vorteil, wem man dem
Ansatz der Monomeren bis zu 20 Gew.% von einen oder mehreren der bereite angeführten sauren Monomeren zufügt, wobei
insbesondere Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren von Interesse sind. Durch die
Gegenwart der sauren Gruppen in dem Polymeren wird, insbesondere beim Vorhandensein einer größeren Anzahl von
sauren Resten an der Oberfläche der Polymerteilchen und
auch insbesondere bei der Neutralisation der. sauren Gruppen durch eine Base, ein Latex von einer wesentlich
verbesserten Stabilität erhalten. Andererseits können zu große Mengen an dem sauren Monomeren, das heißt, Mengen
von größer als 20 Gew.%, die Wasserempfindlichkeit des Poly-' meren wesentlich vergrößern, so dass derartig große Mengen
des sauren Monomeren vermieden werden sollten, wenn man an der Herstellung von Anstrichmassen interessiert ist, die
wasserbeständig sein sollen. Zur Erhöhung der Flexibilität oder Dehnung des erhaltenen polymeren Films und zur Erreichung
einer niedrigeren Filmbildungstemperatur ist es häufig vorteilhaft, wenn man dem Ansatz der Monomeren ein
sogenanntes weiches Monomere s beifügt, z.B. einen Alkylester der Acrylsäure. Im Rahmen dieser Erfindung wird die
Bezeichnung "weiches Monomeres" so verstanden, dass es sich
dabei um ein Monomeres handelt, das bei der Copolymerisation
mit einea Monomeren, das üblicherweise harte und spröde Polymere von relativ hohem Erweichungspunkt bildet, dem entstandenen
Copolymeren Flexibilität, Zähigkeit und eine niedrigere
Erweichungstemperatur verleiht. Derartige weiche Monomere werden vorteilhafterweise in Mengen bis zu 65 Gew.%, bevor-
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zugt in Mengen von 40 bis 55 Gew.% verwendet. Bei Konzentrationen
des weichen Monomeren, die höher als 65 Gew.% liegen,
wird die Härte des ans dem Copolymeren erhaltenen Films unterhalb eines Wertes gesenkt, wie dieser für die meisten
Anstrichmassen von Interesse ist.
Man kann die Vinylcyclohexancarboxylatpolymeren in Latexform mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.% direkt
durch Emulsionspolymerisation herstellen. Es ist aber auch möglich, zn ihrer Herstellung ein indirektes Verfahren zu
verwenden- wobei man z.B. die Monomeren in Substanz polymerisieren
kann und das erhaltene feste Polymere nachträglich in einem wässrigen Medium unter Verwendung von
bekannten Arbeitsweisen dispergiert. Xn der Regel ist es
einfacher mnxd wirtschaftlicher, den Latex des Polymeren
direkt durch Emulsionspolymerisation herzustellen, wobei man sich bekannter Verfahren bedient und die Monomeren in
einen wässrigen Medium dispargiert, das die üblichen Zusatzstoffe enthält, wie einen radikalbildenden Katalysator und
einen oder mehrere Emulgatoren.
^ Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind z.B. Persulfate,
wie Ammonium-, Natrium- und Kaiiumpersulfat, Wasserstoffperoxid,
Perborate un& Percarbonate. Es können auch organische Peroxids entweder allein oder in Kombination mit einer anorganischen
Peroxyverbindung verwendet werden. Typische organische Peroxide, die in betracht kommen, sind beispielsweise
Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid,
Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat,
tert.-Butyldiperphthalat, Methyläthylketoiaperoxid und dergl.
Der Katalysator wird in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren,
verwendet. Häufig ist es von Vorteil, den Katalysator
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zu aktivieren, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, gewisse Eigenschaften des erhaltenen Polymeren zu
verbessern und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Aktivierung des Katalysators hat ausserdem auch noch
die Wirkung, dass die erforderliche Temperatur für die Polymerisation der Monomeren gesenkt werden kann. Zur Aktivierung
des Katalysators kann man in zweckmäßiger Weise ein Reduktionsmittel verwenden, wodurch dann die Katalysatorkombination
ein Redoxsystem bildete Das Reduktionsmittel
wird dabei zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren
verwendet. Die Redox-Systeme sind zur Anregung der Polymerisation gut bekannt und lediglich als Beispiele von in betracht
kommenden Reduktionsmittel seien Hydrazin und lösliche oxidierbare SuIfoxyverbindungen, wie Alkali-hydr©-
sulfite, -sulfoxylate, -thiosulfate, -sulfite und »bisulfite
und dergl. genannt. Eine weitere Aktivierung können Redox-Systeme durch die Gegenwart von sehr kleinen Mengen
(einigen wenigen ppm) eines mehrwertigen Metallions erfahren. Geeignete derartige Metallionen sind beispielsweise
Eisen-II-Ionen. Auch tertiäre Amine, die im Reaktionsmedium löslich sind, können als Aktivatoren verwendet werden.
Geeignete Emulgatoren? die für die Latices nach der Erfindung stabilisierend wirken, sind beispielsweise anionische
und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel« Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln schließen
z.B. Alkylarylsulfonate, Alkalialkylsulfate, suifonierte
Alkylester, Seifen von Fettsäuren und dergl. ein. Spezifische Beispiele von diesen gut bekannten Emulgatoren, die
lediglich zur Erläuterung genannt werden, sind Natriumbutylnaphthalinsulfonat,
Natriumlaurylsulfafc, Binatrium-
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dodecyldiphenyläther-disulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinat,
Dihexylnatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat.
Eine bevorzugtes anionisches oberflächenaktives Mittel ist Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat.
Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel schließen z.B. Polyäthenoxy-Verbindungen ein, wie
Äthyienglykolpolyäther, Äthylennonylphenolpolyäther und dergl.; Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alko-"
holen, wie Propylenglykol-fettsäureester und dergl. Ändere geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind in dem
Buch von Becher, Emulsions: Theory and Practice, zweite Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York,
auf den Seiten 221 - 225 (1965) beschrieben. Ein bevorzugter nicht-ionischer Emulgator ist der Äthyl ennonylphenolpolyäther
mit 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.
Die erforderliche Menge des oberflächenaktiven Mittels hängt in erster Linie von der Konzentration der Mono-)
meren ab und in einem geringeren Ausmaß auch von der Art des oberflächenaktiven Mittels, der Art der Monomeren und
den Mengenverhältnissen der Monomeren. Im allgemeinen werden aber Mengen an Emulgatoren verwendet, die zwischen
etwa 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegen. Ein bevorzugtes Emulgatorsystem für die
Herstellung der Latices nach der Erfindung besteht aus einer
Mischung von 0,1 bis 0,5 Teil eines anionischen oberflächenaktiven
Mittels und 4 bis 5 Teilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels pro 100 Teile der Monomeren, die
zur Herstellung des Latex verwendet werden. Man erhält
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Latices, die keine messbare Menge eines Koagulats enthalten,
wenn man 0,2 bis 0,3 Teil ein©s anionischen oberflächenaktiven
Mittels und 4,0 bis 4,2 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf 100 Teile des
Monomeren anwendet.
Die Polymerisation der in befcracht kosaaendea Monomeren
läßt eich zweckaäßigerweise bei Taaaperaturea zwischen Satssstemperatur
und 100° C durchführen, wobei Temperaturen zwischen 65 und 80<>
C bevorzugt sind«, Wie bereits ausgeführt
wurde, kann durch Benützung von Katalysatoraktivatoren die
Polymerisationstemperatur gesenkt werden. Die Polymerisationstemperatur
kann durch die Zugabegeschsrimdigkeit der Moa©raerem
und / oder durch Kühlen gesteuert werdeia.
Zur Herstellung der Polymerisatlatices kann die Esssalsionspolymerisation
diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise
kann man den gesamten Ansatz der Monomeren emulgieren und
dann die Polymerisation durchführen. Häufig ist es aber von Vorteil, mit einem Teil der zu verwendenden Monomeren zu beginnen
und den Rest der Monomeren während des Fortschreitens
der Polymerisation zuzugeben. Die stufenweise Zugabe der Polymeren kann mit einer Reihe von Vorzügen verbunden
sein, wie z.B. die Erhaltung von Latices mit sehr hohen Feststoffgehalten,
eine optimale Steuerung der Polymerisation und eine maximale Gleichförmigkeit des erhaltenen Produktes.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird
die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices nach der Erfindung so durchgeführt, dass mit der Zugabe des anionischen
oberflächenaktiven Mittels zu dem wässrigen Reaktionsmedium in einem geeigneten Reaktionsgefäß begonnen wird.
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Daran schließt sich die Zugabe eines Teils der monomeren Komponenten an, wobei die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes
mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium gespült wird und die erhaltene Mischung auf eine vorher bestimmte
und gewünschte Temperatur erwärmt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird dann der radikalbildende Katalysator in das Reaktionstaedium
eingeführt, woran sich die allmähliche Zugabe des restlichen Teils der Monomeren innerhalb eines längeren
Zeitraumes, der in der Regel mehr als drei Stunden ausmacht, anschließt. Etwa eine Stunde, nachdem die allmähliche Zugabe
des Monomeren aufgenommen wurde, wird eine wässrige Lösung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in das Reaktionsmedium
im Verlauf eines vorher bestimmten Zeitraums, in der Regel im Verlauf von 3 bis 4 Stunden, eingeführt.
Nach der Zugabe des restlichen Teils der Monomeren wird die Reaktionsmischung bei der gewünschten Temperatur gehalten,
bis der Gehalt des in Dispersionsform vorliegenden Polymeren auf etwa 30 bis etwa 65 Gew.% der gesamten Dispersion
angestiegen ist; bevorzugt sind Polymergehalte der Dispersion von 40 bis 55 Gew.%. Im allgemeinen ist es von
Vorteil die Reaktionsmischung bei Polymerisationstemperatur zu halten, bis in der Mischung keine Monomere oder nur
wenige Prozente der Monomeren vorhanden sind. Häufig wird
dies etwa 2 bis 3 Stunden nach Beendigung der allmählichen Zugabe dar Monomeren erreicht. In.diesem Zusammenhang ist
von Interesse, dass eine derartige Digerierungsperiode ein Zeitraum einer nicht unterbrochen Reaktion ist, innerhalb
dessen die Reaktionsbedingungen nicht durch Zugabe von weiteren Bestandteilen gestört werden. Eine derartige Digerierungsphase
trägt dazu bei, um den gewünschten Latex in guten Ausbeuten zu erhalten.
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Zur Dispergierung der Monomeren ist es in der Regel erforderlich,
das Medium zu Beginn der Reaktion zu bewegen, z.B. durch Rühren. Um die gebildete Dispersion während der Polymerisation
aufrecht zu erhalten, wird zweckmäßigerweise während der gesamten Reaktion das Reaktionsmedium bewegt.
Die Geschwindigkeit der verwendeten Bewegung bzw. des verwendeten Rührens hängt in jedem Einzelfall in erster Linie von
der Konstruktion und der Größe der Polymerisationsanlage ab.
In der Regel ist es von Vorteil, mit einer minimalen Bewegung des Reaktionsmediums zu arbeiten, so dass die
Dispersion entsteht und während der Reaktion aufrecht erhalten wird. Es ist jedoch auch möglich, mit höheren Bewegungsgeschwindigkeiten
bzw. Rührgeschwindigkeiten zu arbeiten, da die Rührgeschwindigkeit keine erfindungswesentliche Größe
ist.
Häufig ist es von Vorteil, das bzw. die nicht umgesetzten Monomeren vor dem Abkühlen des Latex durch Abtreiben, z.B.
durch eine Wasserdampfdestillation, zu entfernen. Ausserdem
kann es von Interesse sein, den erhaltenen Latex zu konzentrieren, indem man beispielsweise einen Teil des Wassers
durch Verdampfen entfernt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert.
Alle Angaben über Teile und Gewichtssätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
In einem Fünf-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Tropftrichtern, Rührer, Temperaturkontrolleinrichtungen
und einer Infrarotlampe als Heizung ausgerüstet ist, werden ein wässriges Medium aus 1000 g Wasser und 2,0 g
Dinatriumdodecyldiphenyläther-Disulfonat und ein ölmedium
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aus 42,7 g Vinylcyclohexancarboxylat und 57,3 g Äthylacrylat
gegeben. Die beiden Medien bilden zunächst zwei getrennte Phasen. Die Mischung wird gerührt, auf 70° C erwärmt,
wobei das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült
wird. Dann werden 5 g Kaiiumpersulfat in die Mischung eingeführt.
15 Minuten nach der Zugabe des Katalysators werden die restlichen Anteile der Monomeren durch einen Tropftrichter
allmählich und mit gleicher Geschwindigkeit im Verlauf von 5 Stunden eingeführt, wobei diese restlichen Anteile aus
377,3 g Vinylcyclohexancarboxylat, 507,7 g Äthylacrylat und 15 g Acrylsäure bestehen. Nach einer Stunde wird eine
wässrige Lösung aus 50 g Äthyl ennonylpheno lather (40 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenoläther) und aus 400 g Wasser
allmählich in das Reaktionssystem mit einer derartigen Geschwindigkeit
eingeführt, dass die gesamte Lösung im Verlauf von 3 bis 4 Stunden zugegeben wird. Nachdem die Zugabe
der Monomeren beendigt ist, wird die Reaktionsmischung bei 70° C für einen weiteren Zeitraum von zwei Stunden zur
Beendigung der Polymerisation digeriert. Der erhaltene Latex wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um den
Restanteil an Monomer zu. entfernen. Dann wird er unter Entfernung von Wasser im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von
50,2% konzentriert. Der fertige Latex ist eine beständige Dispersion mit einem pH von 1,6 und einer Oberflächenspannung
von 46,5 Dyn pro cm.
Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden Latices hergestellt. Bei diesen Beispielen werden die
Latices aber nicht mit Wasserdampf behandelt und nicht konzentriert. Es werden unterschiedliche Mengen an Äthylacrylat
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(ÄA) und Vinylcyclohexancarboxylat (VCG) und eine konstante
Menge von 1,5% Acrylsäure (AA) bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. In der folgenden Tabelle I ist die
Zusammensetzung des Ansatzes dar Monomeren und der Feststoffgehalt
des fertigen Latexproduktes und die mittlere Teilchengröße des Polymeren in dem Latex angegeben. An späterer
Stelle wird von diesen und anderen Beispielen in Tabelle III die minimale Filrabildungsteraperatur und die Haftung gezeigt.
Bei- Monomeransatz Latexprodukt
spiel % ÄA % VCC % AA % Feststoffe Teilchengroße
2 63,5 35,0 1,5 41,6 1070
3 48,5 50,0 1,5 40,9 1110
4 33,5 65,0 1,5 41,3 1100
(1) Der mittlere Durchmesser für die Teilchengröße wird durch
Lichtstreuung ermittelt unter Verwendung eine© "Lumetron
Colormeters" (Modell 402-E) und eines Biagransas für den
Durchmesser der Teilchen gegen % Lichtdurchlässigkeit
(transmission) für ein 80/20 Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymeres.
Unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 1, aber ohne die Wasserdampfbehändlung und die Konzentration der Latices,
wird eine Reihe ^©n Latices mit unterschiedlichen Anteilen
an n-Butylacrylat (BA) und Vinyleyelohexancarboxylat
(VCC), und einem konstanten Anteil von. 1,5% Acrylsäure (AA), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, hergestellt.
In der folgenden Tabelle II ist der Anteil der einzelnen Monomeren, der Feststoffgehalt und der Durchmesser der Teilchen
der erhalten Latices angegeben. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Filme sind auch für diese Beispiele in
der Tabelle III die nach Beispiel 9 folgt, gezeigt.
209885/1142
Bei- Monomerenansatz spiel % BA % VCC
Latexprodukt % AA % Feststoffe Teilchengröße ft (I)
63,5 48,5 33,5 18,5
35,0 50,0 65,0 80,0
1,5 1,5
■1,5 1,5
39,6
41,6
42,2
42,5
41,6
42,2
42,5
980 1240 1220 1840
(1) Die Durchmesser der Teilchen wurden nach der für die Beispiele 2 bis 4 angegebenen Methode ermittelt,
Es wird ein Latex eines Homopolymeren von Vinylcyclohexancarboxylat
(VCC) mit Hilfe der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt , wobei aber auch in diesem Fall auf die Wasserdampf
behänd lung und das Konzentrieren des Latex verzichtet wird. Das VCC-Monomere wird in der gleichen Konzentration wie
die gesamten Monomeren von Beispiel 1 verwendet.
Man erhält einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,77% und einen mittleren Durchmesser der Teilchen von
größer als 2000 Ä. Die Eigenschaften von daraus hergestellten Filmen sind ebenfalls in der Tabelle III aufgenommen. Der
Härtegrad entspricht den minimalen Filmbildungstemperaturen, wobei eine höhere Filmbildungstemperatur einen härteren
Film anzeigt.
Latex von Minimale Filmbildungs- Haftung (2) Beispiel temperatur (o C) (1)
13
21
13
21
>22
Einreißen der Fasern Einreißen der Fasern Schlechte Haftung Einreißen der Fasern
Einreißen der Fasern Schlechte Haftung Keine Haftung Keine Haftung
209885/1U2
(1) Die minimale Fi1mbildungstemperatur ist die minimale
Temperatur, bei der der Latex des betreffenden Polymeren einen kontinuierlichen und klaren Film beim Trocknen
bildet. Die Filmbildungstemperatur ist ein Maßstab für die Härte des Filmes, der häufig auf dem Gebiet der Anstrichmittel
verwendet wird, wobei eine höhere Filmbildungstemperatur
eine« härteren Film entspricht. Für Vergleichszwecke
wird angegeben, dass ein Latex eines Copolymeren aus 30% Methylmethacrylat, 68% Äthylacrylat und 2% Acrylsäure
eine Filmbildungstemperatur von 5,6 bis 6,1° C besitzt. Ein Film aus einem derartigen Copolymeren besitzt
nach Ansicht der Fachleute eine ausreichende Härtung für die Verwendung als Anstrichmittel.
(2) Zur Ermittlung der Haftung bzw. der Hafteigenschaften
wird wie folgt vorgegangen: Aus einer Pappe werden rechteckige Probestücke mit den Dimensionen 10,2 χ 15,2 cm
geschnitten, die mit dem zu untersuchenden Latex unter Freilassung eines Randes von 3,8 cm an jedem Ende beschichtet
werden. Es wird dann eine Aluminiumfolie von der gleichen Große und von einer Dicke von 0,005 cm
fest auf die mit Latex beschichtete Pappe aufgepresst. Dieser Schichtkörper wird für 5 Minuten in einen Ofen
von 215° C gegeben. Nach dein Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Laminat mit der Hand getrennt und die
Stärke der Haftung beobachtet.
Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Latex eines Terpolyraeren aus 56,5% Äthylacrylat, 42,0% Vinylcyclohexancarboxylat
und 1,5% Acrylsäure hergestellt. Aus diesem Latex wird für Aussenanstriche folgendes Anstrichmittel formuliert:
Erster Teil Teile
Wasser
Verdickungsmittel (a)
Rutil-Titandioxid .
Glimmer (auf 325 Maschen zerkleinert) Calciumcarbonat
Ton (ASP-400) Äthylenglykol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1200) Methylcellulose (4000 cp)
209885/114 2
22,0 | vor- |
0,7 | ge- |
18,0 | mischt |
3,0 | |
10,0 | |
4,5 | |
■1,5* | |
0,2* | |
0,4 * | |
Latex (eingestellt auf 47% Feststoffe) 49,0
Antischaummittel (b) 1,0* vorge-
Phenylquecksilber-Konservierungsmittel 0,6* mischt
Alkanolaminkondensat 0,8
(a) Natriumsalz des Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 25%iger wässriger Lösung
(b) Vorwiegend ein Salz einer iulfatierten Fettsäure mit einem
Föststoffgehalt von 60%
Man trägt die Anstrichformulierung auf eine trockene Ober-'
fläche auf und läßt sie trocknen. Der erhaltene Film zeigt nur eine Spur von Klebrigkeit und eine geringe Versteifung
nach 500 Stunden in einem Atlas Fadeometer, das bei 51,7° C betrieben wird.
209885/ 1 U2
Claims (8)
- Patentansprüche;(\. Latex eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im wesentlichen aus(a) mindestens 35 Gew.X Vinylcyclohexancarboxylat5(b) bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und(c) bis zu 20 Gew.% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäurein polymerisierter Form besteht.
- 2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 30 bis 65 Gew.% des Polymeren enthält.
- 3. Latex nach einem der Ansprüche 1 oder 29 dadurch gekennzeichnet, dass der Alky!anteil des Esters 1 bis 18 Kohlenstoffatome und der Säureanteil des Esters 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
- 4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
- 5. Latex nach einem der'Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester (b) n-Butylacrylat oder Äthylacrylat ist.
- 6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.
- 7. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere 35 bis 80 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat, 18,5 bis 65 Gew.% des Esters (b) und bis zu 1,5 Gew.% der Säure (c) in polymerisierter Form enthält.209885/1142
- 8. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine wasserlösliche Base in einer derartigen Menge enthält, dass der Latex ein pH von 8 bis 9,5 besitzt.20988S/1 142
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