DE2137621A1

DE2137621A1 - Latices von vinylcyclohexancarboxylat-polymeren

Info

Publication number: DE2137621A1
Application number: DE2137621A
Authority: DE
Inventors: David Patrick Sheetz
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1968-09-18
Filing date: 1971-07-28
Publication date: 1973-02-01
Also published as: US3630984A; CA923235A; FR2148697A5; JPS4825049A; GB1350407A; BE770736A; NL7110553A

Description

Dr. Michael Hann

Patentanwalt 635 Bad Nauheim

Bureeliee 12 b Telefon (O 60 32) 62 37

27. Juli 1971

H / W (353) 13,625

The Dov Chemical Company, Midland, Mich., USA LATICES VON VINYLCYCLÖHEXANCARBOXYLATPOLYMEREN

Diese Erfindung betrifft Latices von Vinylcyclohexancarboxylatpolyeeren, insbesondere von solchen Polymeren, die mindestens einen Anteil von .35 Gew.% von Vinyleyelohexancarboxylat in polymerisierter Form enthalten.

Es ist in der Technik gut bekannt, Latices von Polyacrylaten und von Copolymeren von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten als Überzugsmassen zu verwenden. Derartige Latices sind besonders für die Herstellung von Anstrichmitteln und andere filmbildende Formulierungen geeignet.

In gleicher Weise sind auch die Verfahren zur Herstellung derartiger Latices bekannt, wobei «an z.B. die Emulsationspolymerisation verwenden kann, bei der in einer wässrigen Emulsion die monomeren Komponenten in Gegenwart von Katalysatoren, die freie Radikale bilden, polymerisiert werden.

Um die Abriebfestigkeit der aus solchen Polymeren hergestellten Filme zu verbessern, werden häufig sogenannte harte Monomere der Mischung der Monomeren zugegeben und einpolymerisiert. Diese sogenannten harten Monomeren sind

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manchmal licht* und / oder wasserempfindlich. So verfärben sich 2.B. bei Bestrahlung durch Sonnenlicht häufig Polymere, die ale harte Komponente Styrol oder ähnliche Monomere enthalten, da diese Monomeren auch in polymerisierter Form gegen die Einwirkung von ultraviolettem Licht empfindlich sind. Darüber hinaus besitzen Filme, die empfindlich gegen Licht und / oder Wasser sind, häufig, keine gute Wetterfestigkeit und sind deshalb meistens für Aussenanstriche nicht geeignet.

Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Latex eines Polymeren erhalten, der in der Lage ist, einen harten Film mit verbesserter Beständigkeit gegen Wasser und Licht zu bilden. Der Latex nach der Erfindung enthält ein Polymere«, das im wesentlichen aus

(a) mindestens 35 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat,

(b) bis zu 65 Gew.% eines Älkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(c) bis zu 20 Gew.% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure in polymerisierter Form besteht.

Ein bevorzugter Latex nach der Erfindung enthält 30 bis 65 Gew.% des Polymeren. Vorteilhafterweise soll der in dem Polymeren in gebundener Form vorliegende Ester ein Alkylester einer oL ,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wobei in dem Alkylrest 1 bis 18 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Am meisten bevorzugt sind als Ester das n-Butylacrylat und das Äthylacrylat und die am meisten bevorzugte Säure ist die Acrylsäure.

Ein sehr bevorzugter Latex nach der Erfindung ist eine wässrige Dispersion eines Polymeren, das in polymerisierter bzw. gebundener Form 35 bis 80 Gew.% Vinylcyclohexan-

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carboxylat, 18,5 bis 65 Gew.% des genannten Esters und bis zu 1,5 Gew.X der genannten Säure enthält. Diese Latlces können ausserdem auch noch eine ausreichende Menge einer wasserlöslichen Base, wie z.B. Ammoniumhydroxid oder ein Alkalihydroxid enthalten, so dass der Latex einen pH-Wert von 8 bis 9,5 besitzt. Dadurch wird sicher gestellt, dass die Latices auch dann eine ausreichende Lagerzeit besitzen, wenn die Gefahr besteht, z.B. durch das Vorhandensein von Zusatzstoffen, dass im Laufe der Lagerung eine Verschiebung des pH-Wertes in den sauren Bereich sonst eintreten könnte.

Im Rahmen dieser Erfindung wird mit dem Ausdruck "Latex** eine wässrige kolloidale Dispersion eines organischen Polvaeren bezeichnet. Man kann die Latices nach der Erfindung in einfacher Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden monomeren Ausgangsstoffe herstellen. Die neuen Latices lassen sich ohne Schwierigkeiten zu gebrauchsfertigen Zubereitungen formulieren, z.B. durch Zugabe von geringen Mengen von Verdickungsmittel!, kolloidalen Stabilisatoren, Antischaummitteln, Konservierungsmitteln, Pigmenten, Streckmitteln, Weichmachern und dergl.

Die Polymeren des Vinylcyclohexancarboxylats, die mindestens 20 Gew.% eines weichen Monomeren enthalten, z.B. eines Alkylesters der Acrylsäure, bilden einen kontinuierlichen Film, wenn ihre Latices im Bereich von etwa 20 bis etwa 21° C getrocknet werden. Derartige Latices kann man z.B. in Massen für Schutzüberzüge verwenden, z.B. in Anstrichmitteln. Latices von Polymeren und Copolymeren des Vinylcyclohexancarboxylats mit etwas höheren filmbildenden Temperaturen als etwa 21° C kann man z.B. als härtende bzw«⁴ harte Komponente in Überzugsmassen, wie Boden-

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wachsen und Möbelpolituren verwenden. Latices von Polymeren des Vinylcyclohexancarboxylates, die kleine Mengen von einem oder mehreren sauren Monomeren enthalten, sind besonders geeignet al* Klebstoffe und als Schutzüberzüge, wenn eine stärkere Haftung auf dea Substrat erwünscht ist, z.B. bei Schutzüberzügen auf Holz, Kunststoffen, Metallen, Fasern und Papier.

Das für die Herstellung der Latices als Ausgangsstoff verwendete Vinylcyclohexancarboxylat kann man beispielsweise durch Transvinylierung der Cyclohexancarhonsäure mit Vinylacetat nach dem Verfahren von Adelmann, J.Org.Chem., _14, 1057 (1949) erhalten.

Wie bereits ausgeführt wurde, sollen die Alkylester der *L ,β -äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, die als Comonoaere in den Latices nach der Erfindung vorhanden sein können, 3 bis 8 Kohlenstoffatome in dem Säureanteil und 1 bis 18 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten. Typische derartige Ester sind die «ischpolymerisierbaren Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, sek.-Butylacrylat, Amylacrylat, Isoamylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Cetylacrylat, Octadecylacrylat, n-Amylmethacrylat, Isoamylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Äthylbutylmethacrylat, Octylmethacrylat, 3,5,5-Trimethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Butoxyäthylacrylat oder -methacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Iso-

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butylmethacrylat, sek.-Butylaaethacrylat, tert.-Amylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylsaethacrylat, tert.-Butylacrylat und tert.-Amylacrylat. Ebenfalls geeignet sind Mischpolymerisierbare Alkylester der Itakonsäure, Zitrakonsäure, Fumarsäure, Haieinsäure, wie z.B. Äthylitakonat, Methylfumarat, Propylmaleat, Cyclohexylzitrakonat und dergl. Bevorzugte Ester dieser Art sind die Alkylacrylate und -methacrylate_f insbesondere Äthylacrylat tand n-Batylacrylat.

Als Beispiele von oC , /3 -äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die ebenfalls als Comonomere verwendet werden karniesj seien Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoff atomen genannt, ^ie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure _f ■ Zitr&konsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure die bevorzugten dieser Comonomeren siM. Ea ist häufig von Vorteil, wenn man dem Absatz der Monomeren eine kleine Menge von einem oder mehreren dieser sauren Monomeren zugibt, weil dadurch die kolloidale Stabilität der erhaltenen Latexteilchen und die Hafteigenschaften des Polymeren verbessert werden.

In dem Vinylcyclohexancarboxylatpolymeren nach der Erfindung, können auch noch andere Monomere vorhanden sein, die mit den vorhin genasmtea Monomeren mischpolymerisierbar sind, wobei diese anderen Monomeren in der Regel in Konzentrationen bis zu etwa 20 Oew.%, bezogen auf das Gewicht des speziellen Polymeren, vorhanden sein können. Beispiele derartiger Monomeren sissd saonoviisylideraaromatische Monoraerep wies Styrol _P e^-Methyl.styrol, Vinyl toluol, Vinylxylol, " Isopropyistyroi, t-Eü'iylstyroi und Äthylviny!benzol ;.o6-Olefine und Diolefine, wie Äthylen, Propyleiij Butesi°l,

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Hexen-1, 1,3-Butadien und Isopren und andere Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Wie bereits ausgeführt wurde, handelt es sich bei diesen Monomeren nur um fakultative und nicht obligatorische Bestandteile der Polymeren.

Aufgrund der bisherigen Schilderung der Erfindung geht hervor , dass die neuen Latices nach der Erfindung als Polymere sowohl Homopolymere als auch Copolymere mit mehr als 35 Gev.% Vinylcyclohexancarboxylat enthalten können. Diese Copolymeren können bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters enthalten. Andere Copolymere, die von Interesse sind, können mehr als 35 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat und bis zu 20 Gew.X einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Eine weitere Gruppe von Copolymeren kann mehr als 35 Gew.X Vinylcyclohexancarboxylat, bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters und bis zu 20 Gew.% einer ungesättigten Carbonsäure enthalten. Die Copolymeren nach der Erfindung, die mindestens eine ungesättigte Carbonsäure enthalten, sollten zweck-

f mäßigerweise die Carbonsäure als freie Säure oder in Salzform enthalten. Derartige Salze erhält man in einfacher Weise durch Neutralisation der freien Säure mit einer Base, wie Ammoniumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.

Die Latices der Homopolymeren von Vinylcyclohexancarboxylat sind geeignete Zusatzstoffe für andere Überzugsmassen, z.B. auf dem Gebiet der Bodenwachse. Andererseits bilden diese Homopolymeren als solche nur Filme, die etwas spröde sind und auf zahlreichen Oberflächen nicht gut haften. Ausserdem liegen die Temperaturen für die Filmbildung der Homopolymeren relativ hoch, so dass es Schwierigkeiten bereitet, sie zu klaren und kontinuierlichen Filmen zu verarbeiten. Zur Ver-

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bessertrag der Haftfähigkeit der Polymeren des Vinylcyclohexancarboxylats ist es deshalb von Vorteil, wem man dem Ansatz der Monomeren bis zu 20 Gew.% von einen oder mehreren der bereite angeführten sauren Monomeren zufügt, wobei insbesondere Mengen von etwa 1 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren von Interesse sind. Durch die Gegenwart der sauren Gruppen in dem Polymeren wird, insbesondere beim Vorhandensein einer größeren Anzahl von sauren Resten an der Oberfläche der Polymerteilchen und auch insbesondere bei der Neutralisation der. sauren Gruppen durch eine Base, ein Latex von einer wesentlich verbesserten Stabilität erhalten. Andererseits können zu große Mengen an dem sauren Monomeren, das heißt, Mengen von größer als 20 Gew.%, die Wasserempfindlichkeit des Poly-' meren wesentlich vergrößern, so dass derartig große Mengen des sauren Monomeren vermieden werden sollten, wenn man an der Herstellung von Anstrichmassen interessiert ist, die wasserbeständig sein sollen. Zur Erhöhung der Flexibilität oder Dehnung des erhaltenen polymeren Films und zur Erreichung einer niedrigeren Filmbildungstemperatur ist es häufig vorteilhaft, wenn man dem Ansatz der Monomeren ein sogenanntes weiches Monomere s beifügt, z.B. einen Alkylester der Acrylsäure. Im Rahmen dieser Erfindung wird die Bezeichnung "weiches Monomeres" so verstanden, dass es sich dabei um ein Monomeres handelt, das bei der Copolymerisation mit einea Monomeren, das üblicherweise harte und spröde Polymere von relativ hohem Erweichungspunkt bildet, dem entstandenen Copolymeren Flexibilität, Zähigkeit und eine niedrigere Erweichungstemperatur verleiht. Derartige weiche Monomere werden vorteilhafterweise in Mengen bis zu 65 Gew.%, bevor-

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zugt in Mengen von 40 bis 55 Gew.% verwendet. Bei Konzentrationen des weichen Monomeren, die höher als 65 Gew.% liegen, wird die Härte des ans dem Copolymeren erhaltenen Films unterhalb eines Wertes gesenkt, wie dieser für die meisten Anstrichmassen von Interesse ist.

Man kann die Vinylcyclohexancarboxylatpolymeren in Latexform mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 65 Gew.% direkt durch Emulsionspolymerisation herstellen. Es ist aber auch möglich, zn ihrer Herstellung ein indirektes Verfahren zu verwenden- wobei man z.B. die Monomeren in Substanz polymerisieren kann und das erhaltene feste Polymere nachträglich in einem wässrigen Medium unter Verwendung von bekannten Arbeitsweisen dispergiert. Xn der Regel ist es einfacher mnxd wirtschaftlicher, den Latex des Polymeren direkt durch Emulsionspolymerisation herzustellen, wobei man sich bekannter Verfahren bedient und die Monomeren in einen wässrigen Medium dispargiert, das die üblichen Zusatzstoffe enthält, wie einen radikalbildenden Katalysator und einen oder mehrere Emulgatoren.

^ Geeignete radikalbildende Katalysatoren sind z.B. Persulfate, wie Ammonium-, Natrium- und Kaiiumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Perborate un& Percarbonate. Es können auch organische Peroxids entweder allein oder in Kombination mit einer anorganischen Peroxyverbindung verwendet werden. Typische organische Peroxide, die in betracht kommen, sind beispielsweise Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolperoxid, Acetylperoxid, Caproylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butyldiperphthalat, Methyläthylketoiaperoxid und dergl. Der Katalysator wird in der Regel in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, verwendet. Häufig ist es von Vorteil, den Katalysator

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zu aktivieren, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, gewisse Eigenschaften des erhaltenen Polymeren zu verbessern und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Die Aktivierung des Katalysators hat ausserdem auch noch die Wirkung, dass die erforderliche Temperatur für die Polymerisation der Monomeren gesenkt werden kann. Zur Aktivierung des Katalysators kann man in zweckmäßiger Weise ein Reduktionsmittel verwenden, wodurch dann die Katalysatorkombination ein Redoxsystem bildete Das Reduktionsmittel wird dabei zweckmäßigerweise in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren verwendet. Die Redox-Systeme sind zur Anregung der Polymerisation gut bekannt und lediglich als Beispiele von in betracht kommenden Reduktionsmittel seien Hydrazin und lösliche oxidierbare SuIfoxyverbindungen, wie Alkali-hydr©- sulfite, -sulfoxylate, -thiosulfate, -sulfite und »bisulfite und dergl. genannt. Eine weitere Aktivierung können Redox-Systeme durch die Gegenwart von sehr kleinen Mengen (einigen wenigen ppm) eines mehrwertigen Metallions erfahren. Geeignete derartige Metallionen sind beispielsweise Eisen-II-Ionen. Auch tertiäre Amine, die im Reaktionsmedium löslich sind, können als Aktivatoren verwendet werden.

Geeignete Emulgatoren? die für die Latices nach der Erfindung stabilisierend wirken, sind beispielsweise anionische und nicht-ionische oberflächenaktive Mittel« Beispiele von geeigneten anionischen oberflächenaktiven Mitteln schließen z.B. Alkylarylsulfonate, Alkalialkylsulfate, suifonierte Alkylester, Seifen von Fettsäuren und dergl. ein. Spezifische Beispiele von diesen gut bekannten Emulgatoren, die lediglich zur Erläuterung genannt werden, sind Natriumbutylnaphthalinsulfonat, Natriumlaurylsulfafc, Binatrium-

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dodecyldiphenyläther-disulfonat, N-Octadecyldinatriumsulfosuccinat, Dihexylnatriumsulfosuccinat und Dioctylnatriumsulfosuccinat. Eine bevorzugtes anionisches oberflächenaktives Mittel ist Dinatriumdodecyldiphenylätherdisulfonat.

Geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel schließen z.B. Polyäthenoxy-Verbindungen ein, wie Äthyienglykolpolyäther, Äthylennonylphenolpolyäther und dergl.; Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alko-" holen, wie Propylenglykol-fettsäureester und dergl. Ändere geeignete nicht-ionische Emulgatoren sind in dem Buch von Becher, Emulsions: Theory and Practice, zweite Auflage, Reinhold Publishing Corporation, New York, auf den Seiten 221 - 225 (1965) beschrieben. Ein bevorzugter nicht-ionischer Emulgator ist der Äthyl ennonylphenolpolyäther mit 40 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.

Die erforderliche Menge des oberflächenaktiven Mittels hängt in erster Linie von der Konzentration der Mono-) meren ab und in einem geringeren Ausmaß auch von der Art des oberflächenaktiven Mittels, der Art der Monomeren und den Mengenverhältnissen der Monomeren. Im allgemeinen werden aber Mengen an Emulgatoren verwendet, die zwischen etwa 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, liegen. Ein bevorzugtes Emulgatorsystem für die Herstellung der Latices nach der Erfindung besteht aus einer

Mischung von 0,1 bis 0,5 Teil eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und 4 bis 5 Teilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels pro 100 Teile der Monomeren, die zur Herstellung des Latex verwendet werden. Man erhält

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Latices, die keine messbare Menge eines Koagulats enthalten, wenn man 0,2 bis 0,3 Teil ein©s anionischen oberflächenaktiven Mittels und 4,0 bis 4,2 Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf 100 Teile des Monomeren anwendet.

Die Polymerisation der in befcracht kosaaendea Monomeren läßt eich zweckaäßigerweise bei Taaaperaturea zwischen Satssstemperatur und 100° C durchführen, wobei Temperaturen zwischen 65 und 80<> C bevorzugt sind«, Wie bereits ausgeführt wurde, kann durch Benützung von Katalysatoraktivatoren die Polymerisationstemperatur gesenkt werden. Die Polymerisationstemperatur kann durch die Zugabegeschsrimdigkeit der Moa©raerem und / oder durch Kühlen gesteuert werdeia.

Zur Herstellung der Polymerisatlatices kann die Esssalsionspolymerisation diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Arbeitsweise kann man den gesamten Ansatz der Monomeren emulgieren und dann die Polymerisation durchführen. Häufig ist es aber von Vorteil, mit einem Teil der zu verwendenden Monomeren zu beginnen und den Rest der Monomeren während des Fortschreitens der Polymerisation zuzugeben. Die stufenweise Zugabe der Polymeren kann mit einer Reihe von Vorzügen verbunden sein, wie z.B. die Erhaltung von Latices mit sehr hohen Feststoffgehalten, eine optimale Steuerung der Polymerisation und eine maximale Gleichförmigkeit des erhaltenen Produktes.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung wird die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Latices nach der Erfindung so durchgeführt, dass mit der Zugabe des anionischen oberflächenaktiven Mittels zu dem wässrigen Reaktionsmedium in einem geeigneten Reaktionsgefäß begonnen wird.

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Daran schließt sich die Zugabe eines Teils der monomeren Komponenten an, wobei die Atmosphäre des Reaktionsgefäßes mit einem inerten Gas, wie Stickstoff oder Helium gespült wird und die erhaltene Mischung auf eine vorher bestimmte und gewünschte Temperatur erwärmt wird. Zu diesem Zeitpunkt wird dann der radikalbildende Katalysator in das Reaktionstaedium eingeführt, woran sich die allmähliche Zugabe des restlichen Teils der Monomeren innerhalb eines längeren Zeitraumes, der in der Regel mehr als drei Stunden ausmacht, anschließt. Etwa eine Stunde, nachdem die allmähliche Zugabe des Monomeren aufgenommen wurde, wird eine wässrige Lösung des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in das Reaktionsmedium im Verlauf eines vorher bestimmten Zeitraums, in der Regel im Verlauf von 3 bis 4 Stunden, eingeführt. Nach der Zugabe des restlichen Teils der Monomeren wird die Reaktionsmischung bei der gewünschten Temperatur gehalten, bis der Gehalt des in Dispersionsform vorliegenden Polymeren auf etwa 30 bis etwa 65 Gew.% der gesamten Dispersion angestiegen ist; bevorzugt sind Polymergehalte der Dispersion von 40 bis 55 Gew.%. Im allgemeinen ist es von Vorteil die Reaktionsmischung bei Polymerisationstemperatur zu halten, bis in der Mischung keine Monomere oder nur wenige Prozente der Monomeren vorhanden sind. Häufig wird dies etwa 2 bis 3 Stunden nach Beendigung der allmählichen Zugabe dar Monomeren erreicht. In.diesem Zusammenhang ist von Interesse, dass eine derartige Digerierungsperiode ein Zeitraum einer nicht unterbrochen Reaktion ist, innerhalb dessen die Reaktionsbedingungen nicht durch Zugabe von weiteren Bestandteilen gestört werden. Eine derartige Digerierungsphase trägt dazu bei, um den gewünschten Latex in guten Ausbeuten zu erhalten.

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Zur Dispergierung der Monomeren ist es in der Regel erforderlich, das Medium zu Beginn der Reaktion zu bewegen, z.B. durch Rühren. Um die gebildete Dispersion während der Polymerisation aufrecht zu erhalten, wird zweckmäßigerweise während der gesamten Reaktion das Reaktionsmedium bewegt. Die Geschwindigkeit der verwendeten Bewegung bzw. des verwendeten Rührens hängt in jedem Einzelfall in erster Linie von der Konstruktion und der Größe der Polymerisationsanlage ab. In der Regel ist es von Vorteil, mit einer minimalen Bewegung des Reaktionsmediums zu arbeiten, so dass die Dispersion entsteht und während der Reaktion aufrecht erhalten wird. Es ist jedoch auch möglich, mit höheren Bewegungsgeschwindigkeiten bzw. Rührgeschwindigkeiten zu arbeiten, da die Rührgeschwindigkeit keine erfindungswesentliche Größe ist.

Häufig ist es von Vorteil, das bzw. die nicht umgesetzten Monomeren vor dem Abkühlen des Latex durch Abtreiben, z.B. durch eine Wasserdampfdestillation, zu entfernen. Ausserdem kann es von Interesse sein, den erhaltenen Latex zu konzentrieren, indem man beispielsweise einen Teil des Wassers durch Verdampfen entfernt.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Gewichtssätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einem Fünf-Liter-Dreihalsrundkolben, der mit einem Rückflußkühler, Tropftrichtern, Rührer, Temperaturkontrolleinrichtungen und einer Infrarotlampe als Heizung ausgerüstet ist, werden ein wässriges Medium aus 1000 g Wasser und 2,0 g Dinatriumdodecyldiphenyläther-Disulfonat und ein ölmedium

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aus 42,7 g Vinylcyclohexancarboxylat und 57,3 g Äthylacrylat gegeben. Die beiden Medien bilden zunächst zwei getrennte Phasen. Die Mischung wird gerührt, auf 70° C erwärmt, wobei das Reaktionsgefäß mit Stickstoff gespült wird. Dann werden 5 g Kaiiumpersulfat in die Mischung eingeführt. 15 Minuten nach der Zugabe des Katalysators werden die restlichen Anteile der Monomeren durch einen Tropftrichter allmählich und mit gleicher Geschwindigkeit im Verlauf von 5 Stunden eingeführt, wobei diese restlichen Anteile aus 377,3 g Vinylcyclohexancarboxylat, 507,7 g Äthylacrylat und 15 g Acrylsäure bestehen. Nach einer Stunde wird eine wässrige Lösung aus 50 g Äthyl ennonylpheno lather (40 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenoläther) und aus 400 g Wasser allmählich in das Reaktionssystem mit einer derartigen Geschwindigkeit eingeführt, dass die gesamte Lösung im Verlauf von 3 bis 4 Stunden zugegeben wird. Nachdem die Zugabe der Monomeren beendigt ist, wird die Reaktionsmischung bei 70° C für einen weiteren Zeitraum von zwei Stunden zur Beendigung der Polymerisation digeriert. Der erhaltene Latex wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um den Restanteil an Monomer zu. entfernen. Dann wird er unter Entfernung von Wasser im Vakuum auf einen Feststoffgehalt von 50,2% konzentriert. Der fertige Latex ist eine beständige Dispersion mit einem pH von 1,6 und einer Oberflächenspannung von 46,5 Dyn pro cm.

Beispiele 2 bis 4

Unter Verwendung der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden Latices hergestellt. Bei diesen Beispielen werden die Latices aber nicht mit Wasserdampf behandelt und nicht konzentriert. Es werden unterschiedliche Mengen an Äthylacrylat

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(ÄA) und Vinylcyclohexancarboxylat (VCG) und eine konstante Menge von 1,5% Acrylsäure (AA) bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet. In der folgenden Tabelle I ist die Zusammensetzung des Ansatzes dar Monomeren und der Feststoffgehalt des fertigen Latexproduktes und die mittlere Teilchengröße des Polymeren in dem Latex angegeben. An späterer Stelle wird von diesen und anderen Beispielen in Tabelle III die minimale Filrabildungsteraperatur und die Haftung gezeigt.

Tabelle I

Bei- Monomeransatz Latexprodukt

spiel % ÄA % VCC % AA % Feststoffe Teilchengroße

2 63,5 35,0 1,5 41,6 1070

3 48,5 50,0 1,5 40,9 1110

4 33,5 65,0 1,5 41,3 1100

(1) Der mittlere Durchmesser für die Teilchengröße wird durch Lichtstreuung ermittelt unter Verwendung eine© "Lumetron Colormeters" (Modell 402-E) und eines Biagransas für den Durchmesser der Teilchen gegen % Lichtdurchlässigkeit (transmission) für ein 80/20 Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat-Copolymeres.

Beispiele 5 bis 8

Unter Benutzung der Arbeitsweise von Beispiel 1, aber ohne die Wasserdampfbehändlung und die Konzentration der Latices, wird eine Reihe ^©n Latices mit unterschiedlichen Anteilen an n-Butylacrylat (BA) und Vinyleyelohexancarboxylat (VCC), und einem konstanten Anteil von. 1,5% Acrylsäure (AA), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, hergestellt. In der folgenden Tabelle II ist der Anteil der einzelnen Monomeren, der Feststoffgehalt und der Durchmesser der Teilchen der erhalten Latices angegeben. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Filme sind auch für diese Beispiele in der Tabelle III die nach Beispiel 9 folgt, gezeigt.

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Tabelle II

Bei- Monomerenansatz spiel % BA % VCC

Latexprodukt % AA % Feststoffe Teilchengröße ft (I)

63,5 48,5 33,5 18,5

35,0 50,0 65,0 80,0

1,5 1,5

■1,5 1,5

39,6
41,6
42,2
42,5

980 1240 1220 1840

(1) Die Durchmesser der Teilchen wurden nach der für die Beispiele 2 bis 4 angegebenen Methode ermittelt,

Beispiel 9

Es wird ein Latex eines Homopolymeren von Vinylcyclohexancarboxylat (VCC) mit Hilfe der Arbeitsweise von Beispiel 1 hergestellt , wobei aber auch in diesem Fall auf die Wasserdampf behänd lung und das Konzentrieren des Latex verzichtet wird. Das VCC-Monomere wird in der gleichen Konzentration wie die gesamten Monomeren von Beispiel 1 verwendet.

Man erhält einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 41,77% und einen mittleren Durchmesser der Teilchen von größer als 2000 Ä. Die Eigenschaften von daraus hergestellten Filmen sind ebenfalls in der Tabelle III aufgenommen. Der Härtegrad entspricht den minimalen Filmbildungstemperaturen, wobei eine höhere Filmbildungstemperatur einen härteren Film anzeigt.

Tabelle III

Latex von Minimale Filmbildungs- Haftung (2) Beispiel temperatur (o C) (1)

13

21

13

21

>22

Einreißen der Fasern Einreißen der Fasern Schlechte Haftung Einreißen der Fasern Einreißen der Fasern Schlechte Haftung Keine Haftung Keine Haftung

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(1) Die minimale Fi1mbildungstemperatur ist die minimale Temperatur, bei der der Latex des betreffenden Polymeren einen kontinuierlichen und klaren Film beim Trocknen bildet. Die Filmbildungstemperatur ist ein Maßstab für die Härte des Filmes, der häufig auf dem Gebiet der Anstrichmittel verwendet wird, wobei eine höhere Filmbildungstemperatur eine« härteren Film entspricht. Für Vergleichszwecke wird angegeben, dass ein Latex eines Copolymeren aus 30% Methylmethacrylat, 68% Äthylacrylat und 2% Acrylsäure eine Filmbildungstemperatur von 5,6 bis 6,1° C besitzt. Ein Film aus einem derartigen Copolymeren besitzt nach Ansicht der Fachleute eine ausreichende Härtung für die Verwendung als Anstrichmittel.

(2) Zur Ermittlung der Haftung bzw. der Hafteigenschaften wird wie folgt vorgegangen: Aus einer Pappe werden rechteckige Probestücke mit den Dimensionen 10,2 χ 15,2 cm geschnitten, die mit dem zu untersuchenden Latex unter Freilassung eines Randes von 3,8 cm an jedem Ende beschichtet werden. Es wird dann eine Aluminiumfolie von der gleichen Große und von einer Dicke von 0,005 cm fest auf die mit Latex beschichtete Pappe aufgepresst. Dieser Schichtkörper wird für 5 Minuten in einen Ofen von 215° C gegeben. Nach dein Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Laminat mit der Hand getrennt und die Stärke der Haftung beobachtet.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Latex eines Terpolyraeren aus 56,5% Äthylacrylat, 42,0% Vinylcyclohexancarboxylat und 1,5% Acrylsäure hergestellt. Aus diesem Latex wird für Aussenanstriche folgendes Anstrichmittel formuliert:

Erster Teil Teile

Wasser

Verdickungsmittel (a)

Rutil-Titandioxid .

Glimmer (auf 325 Maschen zerkleinert) Calciumcarbonat Ton (ASP-400) Äthylenglykol Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1200) Methylcellulose (4000 cp)

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22,0	vor-
0,7	ge-
18,0	mischt
3,0
10,0
4,5
■1,5*
0,2*
0,4 *

Zweiter Teil Teile

Latex (eingestellt auf 47% Feststoffe) 49,0

Antischaummittel (b) 1,0* vorge-

Phenylquecksilber-Konservierungsmittel 0,6* mischt

Alkanolaminkondensat 0,8

(a) Natriumsalz des Diisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in 25%iger wässriger Lösung

(b) Vorwiegend ein Salz einer iulfatierten Fettsäure mit einem Föststoffgehalt von 60%

Man trägt die Anstrichformulierung auf eine trockene Ober-' fläche auf und läßt sie trocknen. Der erhaltene Film zeigt nur eine Spur von Klebrigkeit und eine geringe Versteifung nach 500 Stunden in einem Atlas Fadeometer, das bei 51,7° C betrieben wird.

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Claims

Patentansprüche;

(\. Latex eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere im wesentlichen aus

(a) mindestens 35 Gew.X Vinylcyclohexancarboxylat₅

(b) bis zu 65 Gew.% eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(c) bis zu 20 Gew.% einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure

in polymerisierter Form besteht.
2. Latex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 30 bis 65 Gew.% des Polymeren enthält.
3. Latex nach einem der Ansprüche 1 oder 2₉ dadurch gekennzeichnet, dass der Alky!anteil des Esters 1 bis 18 Kohlenstoffatome und der Säureanteil des Esters 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
5. Latex nach einem der'Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester (b) n-Butylacrylat oder Äthylacrylat ist.
6. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.
7. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere 35 bis 80 Gew.% Vinylcyclohexancarboxylat, 18,5 bis 65 Gew.% des Esters (b) und bis zu 1,5 Gew.% der Säure (c) in polymerisierter Form enthält.

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8. Latex nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass er eine wasserlösliche Base in einer derartigen Menge enthält, dass der Latex ein pH von 8 bis 9,5 besitzt.

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