DE2327452C3 - Abziehbares selbstklebendes Blattmaterial - Google Patents

Abziehbares selbstklebendes Blattmaterial

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DE2327452C3
DE2327452C3 DE2327452A DE2327452A DE2327452C3 DE 2327452 C3 DE2327452 C3 DE 2327452C3 DE 2327452 A DE2327452 A DE 2327452A DE 2327452 A DE2327452 A DE 2327452A DE 2327452 C3 DE2327452 C3 DE 2327452C3
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Description

(a) 88 bis 99 Gewichtsteilen mindestens eines endständig ungesättigten Vinylmonomeren, wobei 70 bis 100 Gew.-°/o dieses Vinylmonomeren aus der Klasse der nichttertiären Alkylacrylate ausgewählt sind, in welchen jede Aikylgruppe mindestens die Hälfte ihrer Kohlenstoffatome in einer einzigen Kette aufweist und die mittlere Länge der Alkylkette mehr als 4 und nicht mehr als 12 beträgt,
(b) 0,2 bis 5 Gewichtsteilen mindestens eines Emulgatormonomeren, das aus der folgenden Gruppe der Vinyl-ungesättigten homopolymerisierbaren oberflächenaktiven Monomeren mit mindestens 5, jedoch nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist:
Sulfoester von Λ-Methylencarbonsäuren,
Sulfatoester von Λ-Methylencarbonsäuren,
Aikylester von Λ-Methylencarbonsäuren mit
Carboxyendgruppen,
Sulfoalkylallyläther,
Acrylamidalkansulfonate,
Vinylalkylphosphonatester,
Monoalkyläther von Oxyalkylenestern von Carbonsäuren, und
Alkylaryloxypolyalkoxyester; und
(c) einer kleinen Menge bis zu 10 Gewichtsteilen mindestens eines zwitterionischen Monomeren, wobei die Gewichtsteile von (a) plus (b) plus (c) zusammen 100 ergeben.
2. Klebeblattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere des Klebstoffes aus 3 und mehr Gewichtsteilen des zwitterionischen Monomeren besteht.
3. Klebeblattmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff kleinere Mengen eines externen Emulgators enthält.
Der Begriff »druckempfindlich« oder »selbstklebend« bezeichnet gewöhnlich eine bestimmte Kategorie von Klebstreifen und Klebstoffen, welche in lösungsmittelfreier Form bei Raumtemperatur aggressiv und dauerhaft klebrig sind und an einer Vielzahl unähnlicher Flächen beim bloßen Kontakt ohne mehr als mit Fingeroder Handdruck fest kleben. Solche Klebstoffe sind durch die sogenannte »four-fold balance« aus Adhäsion, Kohäsion, elastischer Dehnung und Elastizität gekennzeichnet und insofern von verschiedenen anderen Produkten zu unterscheiden, welche zwar einige, jedoch nicht alle diese Eigenschaften besitzen. Ein guter Maskierungsstreifen zur Anstrichmaskierung beim Sprühanstrich von Automobilen muß bei 5 - 50°C unter leichtem Druck fest binden, dem Durchdringen von Anstrichfarben, Lacken oder Einbrennlacken vollkommen widerstehen und die darunterliegende Fläche von Verunreinigungen oder Fleckenbildung schützen. Scharfe Farbtrennung ist erforderlich, wenn ein Zweifarbenanstrich vorgenommen wird, wobei die Kanten des Streifens so gut binden müssen, daß der Anstrich nicht einsickert und eine Zickzacklinie erzeugt Viele Lacke und Einbrennlacke werden bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200° C getrocknet oder gehärtet; Maskierungsstreifen müssen am Ort bleiben und gegebenenfalls sogar bei diesen Temperaturen
Schutzbleche tragen können. Bei der nachfolgenden Entfernung muß sich der Streifen sauber abziehen lassen, ohne einen Rückstand und ohne Fiecken zu hinterlassen, und sein Trägermaterial darf nicht so stark verspröden, daß während der Entfernung ein Bruch eintritt.
Druckempfindliche Klebstoffe auf der Basis von Natur- oder synthetischem Kautschuk, die in organischen Lösungsmitteln gelöst sind und durch ein harzartiges Material klebrig gemacht werden (Kautschuk-Harz-Klebstoffe), finden weitverbreitete Verwendung in Maskierungsstreifen; sie können so zusammengestellt werden, daß sie keine Klebeverstärkung mehr zeigen, d. h. ihre Klebehaftung am Substrat nicht so stark zunimmt, daß der Streifen nicht mehr sauber entfernt werden kann, und zwar auch nicht nach Hitzeeinwirkung in einem Trocken- oder Härtungsofen.
Klebeverstärkung ist besonders bei der normalen
Verwendung von Maskierungsstreifen unerwünscht.
Andere Situationen, wo eine solche Zunahme der Klebehaftung Schwierigkeiten hervorruft, sind das Aufbringen von zeitweiligen Schutzstreifen an einem Substrat (z. B. bei Polymethylmethacrylat-Folien oder nichtrostenden Stahltafeln), das Ankleben von Vinyl-Quadratfliesen oder Auslegwareteile (ersetzt werden müssen), Stoßstangenaufkleber (die wegen der fehlenden Entfernbarkeit berüchtigt sind) und vorübergehend aufgeklebte Etiketten.
Die Vorteile von rein synthetischen druckempfindlichen Klebstoffen gegenüber den Kautschuk-Harz-Klebstoffen bestehen darin, daß die Klebstoffsysteme, z. B. auf der Basis von Acrylsäure oder Acrylsäureestern, so ausgerichtet werden können, daß sie spezifischen Bedürfnissen genügen, eine von Ansatz zu Ansatz übereinstimmend gleichbleibende Qualität haben und sowohl sauberer abzuziehen sind als auch weniger der Fleckenbildung unterliegen als die Kautschuk-Harz-Klebstoffe. Nach Aufbringen auf ein Substrat kann sich jedoch die Anfang Haftung eines Acrylat-Klebstoffs stark erhöhen. Wenn diese Eigen-
schaft auch in einigen Situationen brauchbar ist, für Maskierungsstreifen und viele andere Produkte, wo ihre Entfernbarkeit wichtig ist, kann sie nicht toleriert werden. Wie die Kautschuk-Harz-Klebstoffe werden die Acrylat-Klebstoffe in der Regel aus organischen Lösungsmittellösungen aufgebracht.
Die erwünschten Attribute eines druckempfindlichen Klebstoffs für abziehbare Klebestreifen sind folgende:
1) Er sollte in Latexform zur Verfügung stehen, um organische Lösungsmittel bei der Herstellung der Überzugsmassen und die nachfolgenden Probleme bei der Entfernung solcher Lösungsmittel zu vermeiden.
2) Der Latex sollte bei in weiten Grenzen variierenden Temperaturen stabil sein, selbst wenn er mechanischen Bewegungen unterzogen wird, wie sie beim Überzugsverfahren auftreten.
3) Die Latexviskosität sollte demgemäß hoch genug
liegen, damit eine gleichmäßige und ausreichende vorgegebene Klebstoffschicht aufgetragen werden kann.
4) Der Klebstoff sollte gänzlich synthetisch sein, damit eine größtmögliche Voraussagbarkeit seiner Eigenschäften von Ansatz zu Ansatz möglich ist und die Gefahr der Fleckenbildung vermindert wird.
5) Wenn er in einem Maskierungsstreifen verwendet und dieser Streifen danach auf eine mit Lack oder Einbrennlack versehene Oberfläche aufgebracht wird, sollte die Klebehaftung nicht so stark zunehmen, daß der Streifen nicht mehr sauber entfernt werden kann.
In der DE-AS 15 20 682 wird eine Polymerisatemulsi- is on beschrieben, die aus den Monomeren 2-Äthylhexylacrylat, Acrylsäure und einer kleineren Menge Dinatriumallylsulfosuccinat sowie Natriumdioctylsulfosuccinat hergestellt wird. Das Allylsulfosuccinat soll die Emulsion gegen Ausflocken stabilisieren; es ist ein Allylmonomeres, das freiradikalisch nicht homopolymerisiert, da wie beim Allylacetat eine Selbstinhibierung durch ein resonanzstabilisiertes Allylradikal vorliegt. In den bekannten Copolymerisaten sind keine zwitterionischen Monomeren einpolynierisiert. Eine Verwendung der Copolymerisate in Klebeblattmaterialien ist nicht vorgesehen.
Das in der DE-OS 19 47 788 angegebene Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, die Schwefelatome enthaltende Betaingruppen aufweisen, verwendet zum Beispiel in wäßriger Emulsion, N,N-Dimethyl-N-/9-methacrylatoäthyl-N-zi-sulfitoäthylammonium-betain, Acrylsäure-2-äthylhexylester, Acrylnitril und Acrylsäure und polymerisiert nach einem bestimmten Zulauf- und Initiierungsprogramm. Die Emulgierung erfolgt durch übliche nichtpolymerisierbare Verbindungen, wie paraffinsi'lfonsaures Natrium. Klebeblattmaterialien werden zur Anwendung der bekannten Copolymerisate nicht in Betracht gezogen.
In der DE-AS 10 78 264 wird ein druckempfindlicher Klebestreifen beschrieben, der als Klebstoffgrundlage ein Copolymerisat verwendet, das aus Acrylsäureester-Monomeren und 3 bis 12% eines weiteren Monomeren, nämlich Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Acryl- oder Methacrylamid und Acryl- oder Methacrylnitril aufgebaut ist. Err.ulgatormonomere oder zwitterionische Monomere bilden keine Einheiten des Copolymerisates. Acrylat-Copolymerisat-Klebstoffe können durch Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das Aufziehen von Acrylester-Copolymerisat-Emulsionen ist jedoch mit einer Reihe technischer Schwierigkeiten verbunden. Selbst mit gut gesteuerten Überzugsvorrichtungen besteht die Gefahr des Zusammenbrechens der Emulsion, des Schäumens und ähnlicher Schwierigkeiten. Außerdem ist es außerordentlich schwierig, eine genügend hohe Latexviskosität aufrechtzuerhalten, um ein gleichmäßiges Überziehen einer Unterlage mit der Polyir.erisatmenge zu erreichen, die zur Herstellung eines brauchbaren Streifenproduktes notwendig ist. Druckempfindliche Acrylat- Klebstoffe der bisher bekannten Zusammensetzung neigen außerdem zur Erhöhung der Klebebindung an einem Substrat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein selbstklebendes Blattmaterial aus einem Trägerblatt und einem druckempfindlichen Klebstoff in Form einer Beschichtung auf mindestens einer Seite des Trägerblattes bereitzustellen, dessen Klebstoff die oben genannten fünf Kriterien erfüllt und das Klebeblattmaterial mit dementsprechenden Eigenschaften ausstattet
Die Erfindung schlägt hierzu das in Anspruch 1 angegebene abziehbare selbstklebende Blattmaterial vor. Die Ansprüche 2 und 3 geben bevorzugte Ausgestaltungen dieses Blattmaterials an.
Die vorliegende Erfindung verwendet einen gänzlich synthetischen druckempfindlichen Klebstoff-Latex, der nicht nur in einem breiten Temperaturbereich stabil, sondern auch gegenüber dem Zusammenbrechen widerstandsfähig ist, wenn er einer mechanischen Bewegung der Art, der man bei Überzugsoperationen gegenübersteht, ausgesetzt wird. Der neuartige Latex hat eine Viskosität, die genügend hoch liegt (z. B. 500 bis 2000 cps,), um das Aufziehen einer Schicht zu gestatten, welche nach Verdampfung des Wassers bis zu etwa 125 Mikron Dicke reichen kann, und zwar ohne die Probleme einer übermäßigen Fluidität, eines ungleichmäßigen Überziehens und ähnliches. Sie erfordert keine teuren oder umweltverschmutzenden organischen Lösungsmittel und es ist unnötig, dem Streifenhersteller sorgfältige Temperatur- und Betriebskontrollen aufzugeben. Eir. aus einer getrockneten Schicht des Latex gebildeter Film weist die »vierfache Ausgewogenheit« der von einem druckempfindlichen Klebstoff benötigten Eigenschaften auf.
Ein unerwarteter und gänzlich fernliegender Vorteil der erfindungsgemaß verwendeten Klebstoffe ist das Fehlen einer Klebehaftungszunahme oder »Verstärkung«, wenn mit solchen Klebstoffen hergestellte Streifen auf einen mit Einbrennlack oder Lack versehenen Träger aufgebracht werden. Diese Klebestabilität wird beobachtet, selbst wenn der Streifen nach Auftragung Temperaturen von etwa 1200C für eine Stunde oder längere Zeiträume bei niedrigeren Temperaturen ausgesetzt und mit ultraviolettem Licht belichtet wird
In dem neuartigen Klebstoff sind 70 bis 100 Gewichtsprozent des endständig ungesättigten Vinylmonomers aus der Klasse der nichttertiären Alkylacrylate ausgewählt, worin jede Alkylgruppe mindestens die Hälfte ihrer Kohlenstoffatome in einer einzigen Kette aufweist und die durchschnittliche Länge der Alkylkette mehr als 4 und nicht mehr als 12 beträgt.
Brauchbare Acrylsäureester sind die Ester von Alkoholen, welche auf Molbasis im Mittel mehr als 4 bis zu nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoff atome, enthalten, wobei sich die Mehrheit der Ester von Alkoholen ableiten, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für geeignete Ester sind die Acrylsäureester von nichttertiären Alkoholen, wie:
2-Methylbutanol,
3-Methylbutanol,
2-Äthylbutanol,
4-Methylpentanol,
2-Propylpentanol,
n-Hexanol,
2-Methylhexanol,
4-Methylhexanol,
2-Hexanol,
2-Äthylhexanol,
4-Äthylhexanol,
4-Methyl-2-pentanol,
2,3,4-Triäthylhexanol,
2-Äthyl-3-methylhexanol,
2-Heptanol,
3-Heptanol,
3-Methylheptanol,
2-Äthylheptanol,
2-Methyl-4-äthylheptanol,
n-Octano!
Isooctanol
n-Decanol,
n-Dodecanol,
10-Chlordecano!
6-Methoxyhexanol usw.
sowie Gemische derselben.
Wenn die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der längsten Alkylkette der Alkohole, von welchen sich die Acrylester ableiten, nicht 4 übersteigt, neigt der Klebstoff dazu, hart »raspy« zu werden und läßt sich schwierig schnell kleben. Wenn jedoch mindestens 70% des endständigen ungesättigten Vinylmonomeren ein geeignetes Acrylat sind, können kurzkettige Methacrylat-Monomere inkorporiert werden. Wenn die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in der längsten Alkylkette 12 übersteigt, neigt der Klebstoff dazu, wachsartig zu werden, und es fehlt ihm genügend Haftvermögen.
Aus verschiedenen Gründen kann es wünschenswert sein, als Teil des endständig ungesättigten Vinylmonomer-Teils des Klebstoffsystems eines von mehreren modifizierenden Comonomeren einzuverleiben, welche keine Emulgierungsmonomere sind. Beispielsweise verleiht Acrylnitril Beständigkeit und Lösungsmittelfestigkeit, Styrol und Λ-Methylstyrol verleihen Beständigkeit und verbessern die Abziehhaftung, t-Butylstyrol verbessert die Klebrigkeit, Methylmethacrylat macht den Klebstoff fester, Octylvinyläther macht den Klebstoff weich, und Vinylacetat verbessert die Haftung an bestimmten Plastikoberflächen.
Der hier verwendete Begriff »Emulgatormonomer« bezeichnet e;n Vinyl-ungesättigtes homopolymerisierbares (wie in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators) oberflächenaktives Mittel, welches sowohl eine hydrophobe als auch eine hydrophile Gruppierung aufweist, mindestens 5, jedoch nicht mehr als 40 Kohlenstoffatome enthält und nichtionisch und/oder Wasser-dispergierbar ist. (Mit anderen Worten, ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel kann, jedoch braucht nicht Wasser-dispergierbar zu sein; anionische und kationische oberflächenaktive Mittel müssen Wasser-dispergierbar sein.)
Zu Sulfoester von Λ-Methylencarbonsäuren, deren Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, zählen
2-Sulfoäthylacrylat.
2-Sulfoäthylmethacrylat,
2-Sulfoäthyl-a>äthylacrylat,
2-Sulfoäthyl-«-hexylacrylat,
2-Sulfoäthyl-A-cyclohexylacrylat,
2-Sulfoäthyl-«-chloracrylat,
2-Sulfo-l-propylacrylat,
2-Sulfo-l-butylacrylat und -methacrylat,
3-Sulfo-2-butylacrylat und -methacrylat,
2-Methyl-1-sulfo-2-propyiacrylat und
-methacrylat,
3-Brom-2-sulfo-l-propylacrylat,
3-Chlor-2-sulfo-l-propylacrylat, 3-Chlor-2-sulfo-1 -butylacrylat,
S-Methoxy^-sulfo-l-propylacrylat,
2-Sulfocyclohexyiacrylat,
2-Phenyl-2-sulfoäthylacryIat und
4-Sulfo-1 -butylacrylat,
6-(Sulfophenoxy)hexylacrylat und
-methacrylat.
Die Herstellung solcher Materialien wird in der US-PS 30 24 221 offenbart, deren Ausführungen hier als Referenz einbezogen werden.
Sulfatoester von Λ-Methylencarbonsäuren, deren
ίο Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen 3-Sulfato-2-hydroxy-l-propylmethacrylat ein.
Alkylester von Λ-Methylencarbonsäuren mit Carboxy-Endgruppen, deren Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen ' 1-Methacryloxyundecansäure ein.
Sulfoalkylallyläther, deren Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen 3-Sulfo-2-hydroxy-l -propylallyläther ein.
Acrylamidalkansulfonate, deren Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen Acrylamido-2-methylpropansulfonat ein.
Vinylalkylphosphonatester, deren Salze als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen Vinyloctylphosphonat ein.
MonoMkyläther von Oxyalkylenester der Carbonsäure, welche als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen Äthylenglykolmonomethylätheracrylat ein.
Alkylaryloxypolyalkoxyester, welche als Emulgatormonomere verwendet werden können, schließen Octylphenoxypolyäthoxyacrylat ein.
Den in den Klebeblattmaterialien der Erfindung verwendeten druckempfindlichen Klebstoffen wird eine kleinere Menge zwitterionischer Monomeren einverleibt. Die Inkorporierung von 3 bis 5% oder mehr von solchen Monomeren verbessert die Kohäsiv- und Schereigenschaften des Klebstoffs stark, und selbst kleinere Mengen haben günstige Wirkungen. Die anderen Comonomeren sollten jedoch nicht mit dem zwitterionischen Monomeren reagieren. Zum Beispiel sollte Acrylsäure gemieden werden, wenn ein Aminimid-Zwitterion enthalten ist, damit keine Reaktion stattfindet, welche zur Gliederung des Copolymerisatlatex führt.
Zwitterionische Monomere sind Verbindungen, die eine freiradikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe besitzen und in vielen Publikationen beschrieben werden, wie bei I. Finor »Organic Chemistry«, Seite 486 (1956). Der hier verwendete Ausdruck »zwitterior.isches Monomer« bezieht sich lediglich auf Verbindungen, wie Betaine und Aminimide, welche intern neutralisiert sind, und umfaßt nicht Verbindungen, wie Aminosäuren, welche ionische Wasserstoffe oder andere Ionen haben, die zur externen Absättigung der Ladung zur Verfugung stehen, welche nur an ihrem isoelektrischen Punkt in wäßriger Lösung abgesättigt ist. Bevorzugte zwitterionische Monomere, die bei der Herstellung der druckempfindlichen Klebstoffe der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können durch die allgemeinen Strukturformeln I, II und III wiedergegeben werden:
H2C = C-C-N — N-R,
H2C =
O R1
We«/ C-N-N-R3 (Π)
R3
O R1
Il 9/
H2C = C-C-N-N-R3
I \
R R2
= C-Q-(CH^-W6
worin R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; Ri und R2 entweder (a) gleiche oder verschiedene niedere Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder (b) eine einzelne zweiwertige Gruppe darstellen, die zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bildet; R3 eine Gruppe bedeutet, welche ein niederer Οθ
R1
H2C = C-C=N-N-R3
R2
und Zwitterionen
lautomer:
der Strukturformel II sind mit Ha
Phenylalkyl-,
2-Hydroxyalkyl-,
2,3-Dihydroxyalkyl-,
2-Hydroxyalkylphenyl-,
2,3-DihydroxyalkyIphenyI-.
2-HydroxyalkoxyaIkyl- oder
2-Hydroxyalkylphenyläther
ist, worin die Alkylgruppe 1 bis einschließlich Kohlenstoffatome enthält; Q entweder
H2C =
G-N-N-R3
H7C = C
2 V
= N-N R M-K3
Il /
— C—Z—(CH2), N
R2
— N
j
CH
N—
I
CH
ist, worin
Z -O —, —S- oder -NH- bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 5, m eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 ist, und W — einen negativ geladenen Rest darstellt, welcher aus der Gruppe
— CO —N —SO2-<ζ^ S
— CO — N — SO2
CH3
ausgewählt ist. Zwitterionen der Strukturforme! 1 sind wahrscheinlich tautomer mit einer anderen Struktur (la):
Beispiele für bevorzugte zwitterionische Monomere, die durch die Strukturformeln I und Ia wiedergegeben werden, sind:
Trimethylamin-methacrylimid, Trimethylamin-acrylimid, Triäthylamin-methacrylimid, Tributylamin-methacrylimid, 1,1 -Dimethyl-1 -(2-hydroxypropyl)amin-
methacrylimid,
U-Dipropy!-l-(2-hydroxypropyl)amin-
acrylimid,
1,1 -Dimethyl- 1-(2,3-dihydroxypropy!)amin-
methacrylimid,
1.1 -Dipropyl-1 -(2-hydroxybutyI)amin-
acryümid,
1,1 -Dimethyl-1 -(2-hydroxyoctyl)amin-
methacrylimid,
l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxy-3-phenoxy-
propyl)amin-methacrylimid, ί ,1 -Dimeihyi-l -(2-hydroxy-3-methoxy-
propyl)amin-methacrylimid und 1,1- Dimethyl- l-(2-hydroxy-2-phenyläthyl)amin-methacrylimid.
Obwohl sie nicht strikt innerhalb der Formel I zu klassifizieren sind, stellen Aminimide, die sich von ungesättigten mehrbasischen Säuren ableiten (z. B. Fumarsäure), Analoge dar und sind ebenfalls erfindungsgemäß brauchbar.
Bevorzugte zwitterionische Monomere, welche durch die Strukturformeln II und Ha wiedergegeben werden, sind:
Trime;hyIamin-4-vinylbenzimid, Trimethylamin-4-isopropenyIbenzimid, 1,1-Dime thy l-l-(2-hydroxypropylamin)
-4-isopropenylbenzimid und
1,1 -Dimethyl-1 -(2-hydroxy-3-phenoxypropyl)amin-4-vinylbenzimid.
Bevorzugte zwitterionische Monomere, die durch die Strukturformel 111 wiedergegeben worden sind:
3-[(2-Acryloxyäthyl)dimethylammonium]-
propionat-betain,
3-[(2-Acryloxyäthyl)dimethylammonium]-
propansulfonat-betain,
3-[(2-Methacryloxyäthyl)dimethylammo-
nium]-propionat-betain,
3-[(2-Methacryloxyäthyl)dimethylammo-
nium]propansulfonat-betain.
Zwitterionische Monomere, die durch die Strukturformel I wiedergegeben werden, sind Aminimide und können durch ein geeignetes Verfahren hergestellt werden, wie das in der BE-PS 7 14 629 beschriebene Verfahren. Aminimid-Monomere, die durch die Strukturformel I wiedergegeben werden, welche Hydroxylgruppen enthalten, können nach dem in der US-PS 34 85 806, der BE-PS 7 14 629, von Slagel, I. Org. Chem. 33 (4), 1374 (1068) und Culbertson et al., Macromolecules 1 (3), 224 (1968), beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Zwitterionische Monomere, die durch die Strukturformel Il wiedergegeben werden, sind Aminimide und können nach einer geeigneten Methode hergestellt werden, wie nach der von Culbertson et al., J. Polymer Sei. Part Λ-1 6, 2197 (1968) beschriebenen Methode.
Zwitterionische Monomere, die durch die Strukturforme! HI wiedergegeben werden, sind Betaine und können nach dem in der US-PS 27 77 872 für Carboxybetaine und in der US-PS 34 11912 für Sulfobetaine beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die Herstellung noch anderer Monomerer der allgemeinen Formel ill wird in der FR-PS 15 18 218 beschrieben.
Zur Bewertung eines Klebstoffs, zur Bestimmung, ob er erfolgreich in ein entfernbares, druckempfindliches Klebestreifenprodukt inkorporiert werden kann, werden die folgenden Prozeduren angewendet. Ein Kreppapier mit einem Grundgewicht von etwa 50 g/m2 wird mit einer Styrol: Butadien-Kautschuk-Harz-Masse nach der in der US-PS 22 36 527 beschriebenen Arbeitsweise gesättigt. Der zu bewertende Latex-Klebstoff wird dann auf eine Seite der gesättigten Unterlage mit einem Messer aufgezogen, wobei die Messerstellung etwa 125 Mikron über der Oberfläche der unterläge beträgt uiid die Bandlage durch d;c Vorrichtung mit etwa 2 m/min gezogen wird. Das überzogene Band wird dann durch einen Luft-zirkulierenden Ofen mit drei Ebenen geschickt, deren Temperaturen auf entsprechend 82° C, 1120C und 930C eingestellt sind, um das Wasser aus dem Latex zu verdampfen. Das erhaltene druckempfindliche Klebstoff-Blattmaterial wird in Rollenform auf sich selbst aufgewickelt, zu Breiten von etwa 19 mm geschnitten und auf einzelne Kerne gewickelt, um Rollen des Streifens zu erhalten.
Um zu ermitteln, ob eine übermäßige Klebeverstärkung eintritt, werden etwa 2,5 mm χ 7,6 mm χ 3 mm große Mikroskop-Glasobjektträger in Hexamethoxymethylmelamin getaucht, worin 4% p-Toluolsulfonsäure als Härtungskataiysator inkorporiert wurden, wobei die Säure als eine 20prozentige Lösung in Methylethylketon zugegeben wird. Nach Entfernung aus der Überzugslösung werden die Objektträger in einen zirkulierenden Luftofen für 10 Minuten bei etwa 15O0C gesetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Streifen des wie in dem voranstellenden Absatz beschrieben hergestellten Bandes werden dann auf eine Flächenseite des überzogenen Mikroskopobjektträgers aufgebracht und vermittels zweier Durchgänge einer etwa 2 kg schweren Kautschukrolle eingewalzt, um einen innigen Kontakt zu gewährleisten. Die mit Band versehenen Objektträger werden in einen Luft-zirkulierenden Ofen von etwa 120°C für 1 Stunde gesetzt, entlernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Ein Ende des Streifens wird dann durch Zurücklegen auf sich selbst um 180° C als Doppellage ausgebildet, so daß es über das gegenüberliegende Ende des Mikroskopobjektträgers hinausreicht, wobei das freiliegende Ende des Objektträgers in ein Paar Backen einer Zugfestigkeitstestmaschine und der Streifen des Bandes in ein anderes Backenpaar gespannt wird. Die Backen werden dann mit einer Geschwindigkeit von 50,5 cm je Minute getrennt und gegebenenfalls die zur Entfernung des Bandes erforderliche Kraft notiert. Die Oberfläche des freiliegenden überzogenen Objektträgers, wenn der Streifen entfernt wird, wird dann visuell betrachtet, um zu ermitteln, ob es irgendeine Klebstoffübertragung gegeben hat. Wenn keine solche Übertragung festzustellen ist, wird der Klebstoff als ein Material betrachtet, das einer Klebeverstärkung widersteht, und die Entfernung wird als »sauber« gekennzeichnet. Wenn eine kaum bestimmbare Klebstoffspur oder ein »Schattenstreifen« auf der Tafel zurückbleibt, wird der Klebstoff als »akzeptabel« betrachtet.
Für Zwecke des soeben beschriebenen Klebstofftests wird gehärtetes Hexamethoxymethylmelamin-Harz ausgewählt, weil sowohl viele Einbrennlacke des Handels entweder Melamin oder Melaminderivate enthalten, als auch weil die Ergebnisse gut mit der tatsächlichen Durchführung bei einer Vielzahl von Trägern korrelieren.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteiie, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Ein 2000-ml-Harzkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Einleitrohr für Stickstoff ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Materialien gefüllt:
Bestandteil
Gewicht, g
Desoxygeniertes entionisiertes Wasser
„ lsooctylacrylat (Acrylatgemisch der
454
isomeren Octylalkohole), monomer 328
Vinylacetat, modifizierendes Comonomer 56
l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxyoctyI)amin-
methacrylimid, zwitterionisches
Monomer 4,0
lO°/oige Lösung von Natrium-2-sulfoäthyl-
methacrylat (Emulgatormonomer) 40
Natriumdodecylbenzolsulfonat
(externer Emulgator) 8,0
Der Kolben wurde dann mit Stickstoff gespült, wonach 0,25 g Natriumbisulfit und 0,8 g Kaliumpersulfat zugegeben wurden. Unter Aufrechterhaltung einer
Stickstoffatmosphäre wurde die erhaltene Emulsion auf 40°C erwärmt, wo Polymerisation eintrat, wie sich an einer exothermen Reaktion bis zu 85°C zeigte. Nach etwa einer Stunde war eine stabile Emulsion gebildet worden; die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur und 60 Upm. unter Verwendung einer Spindel Nr. 2 betrug 800 cps. Die Analyse zeigte, daß die Reaktion zu mindestens 95% des vollständigen Wegs fortgeschritten war, so daß sich ein Gehalt an Emulgatormonomer in dem fertigen Polymer von 1% ergab und eine Konzentration des zwitterionischen Monomers von 1 %.
Obwohl es für die Herstellung zufriedenstellender Copolymer-Klebstoffemulsionen nicht absolut wesentlich ist, wird es als wünschenswert erachtet, kleine Mengen eines externen Emulgators zu verwenden, insbesondere dann, wenn kurzkettige F.mulgatormnnomere verwendet werden. Solche Emulgatoren, welche gewöhnlich bei der Herstellung vieler Copolymeriatices verwendet werden, unterstützen die anfängliche Suspendierung der monomeren Reaktionspartner und können zu einer homogener erscheinenden Emulsion führen, als wenn sie weggelassen würden. Andererseits können übermäßige Mengen solcher externen Emulgatoren eine unerwünschte Wasserempfindlichkeit verleihen, wodurch die Emulsion schwieriger zu trocknen ist, und die Klebstoffeigenschaften entgegengesetzt beeinträchtigen. Wenn die Kettenlänge des Emulgatormonomerr> zunimmt, steigt ein Emulgierungsvermögen zu Anfang, und die Notwendigkeit für einen externen Emulgator wird herabgesetzt.
Es wurde gefunden, daß die Copolymeremulsion dieses Beispiels sowohl durch eine Messerüberzugs- als auch Walzenüberzugsvorrichtung bei normaler Raumtemperatur ohne irgendwelche Handhabungsvorsichtsmaßnahmen erfolgreich aufgezogen werden konnte; das Überzugsverfahren konnte während einer ausgedehnten Zeitperiode fortgeführt werden ohne ein Anzeichen von Schäumung oder Polymerkoagulation. Wenn der Klebstoff dem im voranstehenden Teil dieser Darlegung beschriebenen Test unterzogen wurde, fand man, daß der Klebstoff gut an dem mit Hexamethoxymethyl-melamin-überzogenen Mikroskopobjektträger haftete, jedoch ohne Klebstoffübertragung entfernt werden konnte, nachdem er einer einstündigen Alterung bei etwa 120° C unterworfen worden war.
Im Interesse einer Vereinfachung des Verständnisses dieser Erfindung gibt die folgende Tabelle Beispiele für Copolymer-Emulsionen wieder, die in praktisch der
V-O-(CH2CH2O)4-Ch2CH2O-C-CH=CH2
gleichen Weise hergestellt waren wie in Beispiel 1; wie in Beispiel 1 wurden 2 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als externer Emulgator verwendet. In jedem Fall wurde die Emulsion auf eine Maskierungsstreifenunterlage aufgezogen, und der erhaltene Streifen zeigte eine gute Haftung an einer gehärteten Schicht aus Hexamethoxymethylmelamin und war ohne eine Klebstoffübertragung nach einer Alterung von 1 Stunde bei etwa !2O0C hiervon entfernbar.
In den tabellarischen Beispielen sind im Interesse zusammengedrängter Daten für eine schneller verständliche Form die folgenden Abkürzungen verwendet worden:
15 Acrylmonomere — Isooctylacrylat - Acrylnitril — Triäthylaminsalz des Acryloamido
1OA — n-Butylacrylat — it-Methylstyrol 2-methylpropansulfonats
η BA — n-Dodecylacrylat - lsobutylacrylat — Äthylenglykolmonomethyläther-
nDDA - 2-Methylbutylacrylat - Methylmethacrylat acrylat
20 2MBA Modifizierende Comonomere — Octylvinyläther — Triäthyiammonium-2-sulfoäthyl-
ACN - tert. Butylstyrol methacrylat
A-MS - Vinylisooctoat — Kalium-2-sulfoäthylmethacrylat
25 IBA - Vinylacetat — Uthium-2-sulfoäthylmethacrylat
MMA Emulgatormonomere — Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat
OVE AM PS/Et3N — Ammonium-2-sulfoäthylmethyl-
tBS acrylat
VIO EGMEA — Rubidium-2-sulfoäthylmethacrylat
30 VOAc — Octylphenoxypoläthoxyacrylat,
SEM(Et3)N viz.
35 SEM K
SEM Li
SEM Na
SEM NH4
40 SEM Rb
TX-45A
45
VOPNa — Natriumvinyloctylphosphonat
286 — Natrium-11-methacryloxyunde-
canoat
296 — Natrium-6-(acryloxy)hexoxy-
benzol-sulfonat
695 — Ammonium-3-sulfato-2-hydroxy-
1 -propylmethacryiat
720 - Natrium-S-sulfo^-hydroxy-l-pro-
pylallyläther
Zwitterionische Monomere
BOA - l,l-DimethyI-(2-hydroxy-3-butoxy-
propyl)amin-methacrylamid
55 FBA: HCl 65 DHA 12 - Bis[U -dimethyl-1 -(2-hydroxypro-
pyl)]aminfumarylimid-monohy-
PB drochlorid
DHA 3 — l,l-Dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)-
amin-methacrylimid
60 DHA 3 P - 1,1 -Dimethyl-1 -(2-hydroxy-3-phen-
oxypropyl)aminmethacrylimid
DHA 8 - 1,1 -Dimethyl-1 -(2-hydroxyoctyl)-
amin-methacrylimid
DHAlO - U-Dimethyl-l-(2-hydroxydecyl)-
amin-methacrylimid
— 1,1- Dimethyl-1 -(2-hydroxydodecyl)
amin-methacrylimid
- 3-[(2-Methacryloxyäthyl)dimethyl-
265 13 23 Teile CH3 J — O Teile 27 452 Teile 14 Teile Entfernbarkeit
85:15 CHfI CH3 CH2C _ _ _
Tabelle I TMA
SB Bei ammonium]propionatbetain — [(2-Methacryloxyäthyl)dimelhyl- TVB — Trimethylamin-methacrylimid weicher
spiel ammoniumjpropansulfonat-betain Modifizierendes VIPSB - Trimethylamin-4-viriylbenzimid Klebstoff
Comonomer — Vinylimidazolpropansulfonat-betain blättert ab und
Kon — CH2=( Typ θ /
NSO2-/"		 hinterläßt
trolle ( 86:13 _ — 1 CH3 — Rückstand auf
84:13 — 1 2 Tafel
84:13 — 1 2 sauber
:—Co2CH 84:13 — 1 2 sauber
:h3 84:13 - 1 2 sauber
2 84:13 — 1 2 sauber.
3 Acrylatmonomer 84:13 — - I 2 akzeptabel
4 84:13 — — 1 Zwitterionisches 2 sauber
5 Typ 84 : 13 _ — > 1 Monomer 2 sauber
6 IOA: IBA 84:13 — — 1 Typ 2 sauber
7 84:13 — — 1 _ 2 sauber
8 84:13 — — Emulgatormonomer 1 2 sauber
9 84:13 — — 1 2 sauber
10 84:13 — — Typ - 1 2 sauber
11 84:13 — — _ 1 2 akzeptabel
12 IOA: IBA — sauber
13 IOA : IBA 84:13 — — 1 — 2 sauber
14 1OA: IBA 84:13 — — 1 PB 2
15 IOA : IBA 84:13 — — 1 SB 2 sauber
16 1OA :IBA 84:13 — — 1 265 2 sauber
IOA :IBA 84:13 — — SEMNa 1 TMA 2 sauber
17 IOA : IBA 84:13 — SEMNa 1 VIPSB 2 sauber
18 IOA : IBA 84:13 — — SEMNa 1 DHA 8 2 sauber
19 1OA :IBA 81 :12 _ — SEMNa 5 DHAIO 2 akzeptabel
20 IOA : IBA 84,5 : 13.3 — — SEMNa 0,2 DHA 12 2 akzeptabel
21 IOA : IBA 92 — 5 SEMNa 1 DHA 8 2 akzeptabel
22 IOA : IBA 92 — 5 SEMNa 1 DHA 8 2 akzeptabel
23 IOA : IBA 92 — 5 SEMNa 1 DHA 8 2 akzeptabel
24 IOA : IBA 92 — 5 SEMNa 1 DHA 8 2 sauber
25 IOA : IBA 92 — 5 SEMK 1 DHA 8 2 sauber
26 92 — 5 SEMLi 1 DHA 8 2 sauber
27 IOA : IBA 92 Styrol 5 SEMRb 1 2 sauber
28 IOA: IBA 92 Styrol 5 SEM(Et)3N 1 DHA 8 2 sauber
29 IOA : IBA 84 VIO 14 SEMNH4 1 DHA 8 1 sauber
30 IOA : IBA 72 <*MS 25 AMPS 1 DHA 8 2 sauber
31 IOA : nBA 95 tBS - (Et)3N 1 TVB 4 sauber
32 IOA : IBA 48,5 :48,5 MMA — EGMEA 1 DHA 8 2 sauber
33 IOA : IBA OVE VOPNa DHA 8 akzeptabel
34 IOA : IBA 53:44 ACN — 286 1 DHA 8 2 akzeptabel
35 IOA: IBA VOAc TX-45A DHA 8
36 IOA 89 Styrol _ SEMNa 1 DHA 8 sauber
37 !OA - 720 DHA 8
IOA — 695 BOA "über
38 IOA SEMNa DHA 8
IOA — SEMNa DHA 8
39 IOA 296 DHA 8
IOA _ SEMNa DHA 8
IOA SEMNa DHA 8
IOA SEMNa DHA 8
IOA SEMNa DHA3P
n-DDA SMNa DHA 8
n-DDA: SEMNa DHA 3
nBA SEMNa DHA 8
2MBA: SEMNa
nBA SEMNa DHA 8
IOA SEMNa
SEMNa DHA 8
SEMNa
SEMNa
Die folgenden tabellarischen Beispiele zeigen druckempfindliche lClebeprodukte, welche wie in den Beispielen 1—39 hergestellt worden waren, mit Ausnahme der Verwendung eines anderen externen Emulgators. jedes der Beispiele ähnelt den Beispielen 3— 10, da (1) der Acrylatmonomerteil aus 84 Teilen 1OA und 13 Teilen IBA besteht und 1 Teil SEM Na als Emu'gatormonomer verwendet wird, sowie 2 Teile eines zwitterionischen Monomers enthalten sind. Tabelle II gibt die Zusammensetzung der Klebstoffe und die Ausgestaltung der druckempfindlichen Klebestreifen, die hiermit hergestellt wurden, wieder. Die Abkürzungen haben die gleichen Bedeutungen wie früher angegeben.
Tabelle II Externer Entfern-
Bei Zwitter Emulgator barkeit
spiel ionisches
Monomer Natriumalkylpoly- sauber
40 DHA 8 arylpolyäthoxysulfat
Natriumalkylaryl- sauber
41 DHA 8 polyäthoxysulfonat
Natriumlaurylsulfat sauber
42 DHA 8 Alkylpolyoxyäthylen- sauber
43 FBA : HCI dimethylammonium-
chlorid
Die folgenden beiden Beispiele zeigen druckempfindliche Klebeprodukte, die wie in den vorherigen
Beispielen hergestellt worden waren, allerdings unter Verwendung eines kationischen Emulgatormonomers und eines kationischen externen Emulgators. Das Acrylatmonomersystem bestand aus 78 Gewichtsteilen IOA und 13 Gewichtsteilen IBA. Enthalten waren auch 2 Gewichtsteile 271 zwitterionisches Monomer, 1 Teil des kanonischen Emulgatormonomers und 6 Gewichtsteile des externen Emulgators aus Beispiel 43. Die Ergebnisse sind nachfolgend wiedergegeben:
Tabelle III
Beispiel Emulgatormonomer
Entfernbarkeit
44 3-Methacryloxy-2-hydroxy- sauber
propyltrimethylammonium-
chlorid
45 Methacryloxyäthyltrimethyl- sauber
ammoniummethosulfat
Obwohl diese Erfindung speziell unter Bezugnahme auf Maskierungsstreifen beschrieben worden ist, kann sie selbstverständlich in Form transparenter Filmstreifen, von Fadenbänuern, einfach und doppelt überzogenen Schaumbändern, Übertragungsbändern, Textilgestützten Bändern usw. ausgestaltet werden. In ähnlicher Weise wird dem Fachmann verständlich sein, daß ein anderes Blattmaterial verwendet werden kann, z. B. Wandabdeckungen, Etiketten, Teppichquadrate, Fußbodenfliesen, eine Solarregelfolie und ähnliche.
230 251/110

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Abziehbares selbstklebendes Blattmaterial, bestehend aus einem Trägermaterial, das auf mindestens einer Seite mit einem druckempfindlichen Klebstoff beschichtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Klebstoff ein Copolymeres aus folgenden Monomeren ist:
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