JPS5822059B2 - 表面保護用水性感圧接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系共重合体の水性エマルジョンからな
る表面保護用感圧性接着剤に関するものである。

更に詳しくは（メタ）アクリル酸エステル及び官能基を
有するエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体の
乳化重合に際して、エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘
導体からなる共重合性乳化剤を使用することによって得
られるアクリル系共重合体の水性エマルジョンを表面保
護用接着フィルム、シートもしくはテープ等（以下表面
保護材料という。

）の感圧性接着剤として用いることに関するものである
。

従来ステンレス板、アルミニウム板、鋼板などの金属板
あるいは化粧板、ガラス板（以下保護板という）などの
表面保護材料として紙又は合成樹脂フィルム、シートな
どを支持体とし、これにゴム又は合成樹脂類を主体とす
る感圧性接着剤を塗布したものが多く使用されていた。

しかしながらゴム系の感圧性接着剤はある種の樹脂質物
質で粘着化された天然又は合成ゴムの有機溶媒溶液を主
体としているため、耐候性に劣り、経口変化によって接
着力が著しく上昇し、表面保護材料を保護板から剥がし
に（（する欠点を有しており、甚だしい場合は剥がした
ときに保護板の表面に接着剤が残留するということが、
しばしば起こるものであった。

また合成樹脂類としてはアクリレート共重合体接着剤が
主体であり、これらのアクリル系接着剤は溶液又は乳化
重合により製造される。

溶液重合によって得られるアクリレート共重合体は重合
度が低いために、そのままでは表面保護材料として使用
できず、ブチルエーテル化メラミン、インシアネート樹
脂等の官能性化合物を混合して加熱架橋せしめて実用に
供しているが、低重合度が原因で経口変化による接着力
の上昇、光劣化現象により保護板に接着剤が残留すると
いう弊害を免れ得ない。

また溶媒の除去及び架橋剤を併用することによる品質振
れや衛生、価格面に大きな欠点があった。

一方従来の乳化重合によるアクリル系共重合体エマルジ
ョンの利点は、適正な重合度を得ることが可能であるた
めに前述の如き溶液重合によるものの欠点はある程度免
れ得るが、従来の水性エマルジョンに使用されている保
護コロイド又は乳化剤は独立して存在しているため、時
として例えば保護板に貼布使用した場合経口とともに該
物質の移行による保護板への汚染、吸水性、吸湿性の影
響による保護板への接着剤の残留等の欠点は免れ得なか
った。

また保護コロイド又は乳化剤の使用に起因する発泡がテ
ープ製造時の大きな制約となっていた。

以前より共重合性乳化剤を使用したエマルジョンの製造
方法が種々提案されているが表面保護材料用水性感圧接
着剤組成物としてエチレン性不飽和ジカルボン酸誘導体
の重合性乳化剤を使用したものは見当らない。

特公昭５２−７７３号公報に記載されているものは２−
スルホエチル（メタ）アクリレート、２−メｆルー１−
スルホー２−プロピル（メタ）アクリレート、３−サル
フェート−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレー
ト、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート
、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート
等ノ（メタ）アクリル酸誘導体の塩類を重合性乳化剤と
して使用したエマルジョン型の共重合体を表面保護材料
用感圧性接着剤とするものであるが、これらの（メタ）
アクリル系乳化剤は単独重合性があるため乳化剤として
の効能が弱まり、（メタ）アクリレートを主体とする単
量体との共重合が不均一になり、乳化重合中にエマルジ
ョン粒子の凝集、破壊、発泡等が生じ、塗工軸、塗工筋
などが発生することを避は得ない。

またこの特公昭５２−７７３号では両性イオン単量体を
３〜５重量％共重合させることによって接着剤の凝集及
びずれの性質を改善するとされているが、両性イオン単
量体を使用する場合はカルボキシル基や水酸基等の官能
基を有する単量体は併用できないため感圧性接着剤とし
ての粘着力、凝集力が調節し難い欠陥があった。

本発明者らはこれら従来の欠陥を改善すべく鋭意研究し
た結果、従来の保護コロイド又は通常の乳化剤を使用し
ないでしかも乳化力に優れ、そのため使用量も少なくて
生成エマルジョンを安定化しうる共重合性乳化剤を使用
した表面保護材料用水性感圧接着剤組成物についての知
見を得、本発明を完成するに到ったものである。

即ち本発明は（３）炭素数４〜１２のアルキル基を有す
るアクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステ
ル４０〜９８．９重量％、（Ｂ）少なくとも一個の官能
基を有するエチレン性不飽和単量体（但し、（Ｃ）成分
を除く）１〜２０重量％、（Ｃ）エチレン性不飽和ジカ
ルボン酸の誘導体からなる共重合性乳化剤０．１〜１０
重量％及び回上記囚、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分以外のエ
チレン性不飽和単量体Ｏ〜５８．９重量％を水性媒体中
で乳化重合せしめて得られる共重合体エマルジョンを主
成分とする表面保護用水性感圧接着剤組成物である。

本発明で使用する囚成分の炭素数４〜１２のア；ルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして
はアクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリルなど
の各エステルが好ましい。

その使用量は共重合体中４０〜９８．９重量％を含有さ
れるようにするのが望ましく、４０重量％以下では強い
粘着性が得られない。

また９８．９重量％以上では一方の成分である官能基を
有するエチレン性不飽和単量体と共重合乳化剤の含有量
が不足し本発明の目的とする組成物が得られない。

（Ｂ）成分としての少なくとも一個の官能基を有するエ
チレン性不飽和単量体としてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボ
キシル基を有する共重合性単量体があり、またアクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基を有する共重合性単量体やアク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなとのアミド基を有する共重合性単量体、グリ
シジルメタクリレート等のエポキシ基を有する単量体な
どがある。

これらの単量体の使用量を１〜２０重量％としたのは、
２０重量％以上の量を使用すると凝集力が高過ぎて表面
保護材料への投錨性が悪くなり接着剤の残留の原因とな
るためであり、１重量％以下では凝集力が上がらずエイ
ジングの必要があるからである。

本発明に有用な（Ｃ）成分のエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸の誘導体からなる共重合性乳化剤としてはマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸等の誘導体にスルホン酸又
は硫酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩
基を付加した化合物などがあるが、そのうち主な物を例
示すると （１）なる化合物は ラウリルアルコールと無水マレイン酸とを反応してモノ
エステルをつ＜す、別にＰ−フェノールスルホン酸、ト
リエチルアミン塩にエチレンオキザイドを付加した化合
物をマレイン酸半ラウリルエステルと脱水縮合して得ら
れる。

（２）になる化合物は ノニルフェノールエチレンオキサイド５モル付加物と無
水マレイン酸でモノエステルをつくり、次イテエチレン
クリコールとバラトルエンスルホン酸を加えて理論量の
水を留出し、スルファミン酸でスルフォン化して得られ
る。

（式中Ｒ，は水素又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｒ２は
水素又はＣ１〜Ｃ２□のアルキル基、ｍは５≦ｍ≦１５
０、Ｒ３はＨでｎ−１〜３もしくはＲ３はメチル基でｎ
＝２、Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム塩基等の１価
のカチオン）で示されるマレイン酸もしくはフマール酸
系の共重合性乳化剤。

（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、ｍ、Ｍは上記に同じ）で
示されるイタコン酸の誘導体よりなる共重合性乳化剤。

（５）で示される化合物はノニルフェノールのエチレン
オキサイド５モル付加物と無水マレイン酸でモノエステ
ルをつくり、次いでエチレングリコールと脱水反応して
得た生成物の２ケの不飽和ラジカルのうち１ケを残すよ
うに酸性亜硫酸のソーダ塩を付加反応せしめて得られる
。

その他（ａ）１分子中に空気乾燥性の不飽和二重結合と
カルボキシル基と反応しうる官能基を有する化合物と（
ｂ）エチレン性不飽和ジカルボン酸とを少なくとも１ケ
のカルボキシル基を残存するように反応せしめて得られ
る生成物の塩基性塩を共重合性乳化剤とするものなどが
ある。

これらの使用量はエマルジョンを安定に生成させるため
に必要な最少限度にするのが望ましいが、共重合体中０
．１重量％以下では不十分であり、また１０重量％を超
えると耐水性などが劣り好ましくない。

本発明で使用するこれらの重合性乳化剤はエチレン性不
飽和ジカルボン酸の誘導体であるため単独重合性がな（
（メタ）アクリル系単量体を主成分とする単量体との共
重合反応がスムーズに進み、少量の使用量で安定なエマ
ルジョンが得られる。

またそのため低起泡性であり、塗工性、耐水性にすぐれ
た接着剤組成物が得られる。

圓成分としてはアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ジブチルマレート、ジブチルフ
マレート、ジオクチルマレート、ジオクチルフマレート
、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどが
必要に応じて共重合体中５８．９重量％以下の量で使用
されるが、特にアクリル酸メチル、アクリル酸エチルは
耐候性向上に役立ち、保護板に接着剤が残存するのを防
止するものである。

以上のように本発明の感圧性接着剤は炭素数４〜１２の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸のアルキルエス
テルと官能基を有するエチレン性不飽和単量体を主成分
とする単量体混合物を前記の如き特定の共重合性乳化剤
を用いて水性媒体中で通常の乳化重合法により得られる
共重合体エマルジョンからなるものであり、粘着性、凝
集力、耐水性等にすぐれ、また経時変化が少なく、低起
泡性で塗工性にすぐれるなどの特徴があり、物品の表面
保護材料用感圧性接着剤として、また汎用感圧性接着剤
としても有用なものである。

以下に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す
。

実施例 １ 攪拌機、還流冷却器及び滴下装置、温度計を付けた反応
器内に過硫酸カリ０．５部を含む水２００部を注入し、
８０℃に内温を上げ、８０℃になつたら次式の重合性乳
化剤 ３部を反応器に取り、別に２−エチルへキシルアクリレ
ート１００部、ブチルアクリレート７５部、酢酸ビニル
２５部、及びアクリル酸６部、グリシジルメタクリレー
ト３部の混合モノマーを用意し、該混合モノマーを３時
間にわたって滴下する。

滴下終了後２時間８５℃に昇温し重合反応を完結せしめ
冷却する。

冷却後アンモニア水（２５％）を３部添加しＰ Ｈ８，
０、不揮発性成分５１．０％、粘度３０００ｃｐのエマ
ルジョンを得た。

該エマルジョンは機械的安定性のすぐれた低起泡性であ
り、得られた皮膜は耐水性にすぐれている。

実施例 ２ 実施例１０重合性乳化剤の代りに次式の重合性乳化剤（
三洋化成（株）で製造されているＪＳ−１■）を同量用
い、以下実施例１と同様に行った。

生成されたエマルジョンはＰ Ｈ７，９、不揮発性成分
５０．８％、粘度３５００ｃｐの機械的安定性のすぐれ
たエマルジョンであり、且つ低起泡性でポリオレフィン
系フィルムへの投錨性にすぐれている。

比較例 １ 実施例１０重合性乳化剤の代りに乳化剤としてドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダを同量用い、以下実施例１と
同様に行なった。

得られたエマルジョンはＰ Ｈ７，９、不揮発性成分５
０．０％、粘度２０００ ｃｐの泡立ちの多いエマルジ
ョンであった。

比較例 ２ 本発明の重合性乳化剤の代りに、特公昭５２−７７３号
公報に記載されているナトリウム−２−スルホエチルメ
タアクリレートを同量用い実施例１と同様に行なった。

得られたエマルジョンはＰ Ｈ８，０、不揮発性成分４
７．９％、粘度４００ｃｐの残存モノマー臭の強いエマ
ルジョンであった。

上記各反応組成物を０．０７０ｍｍのコロナ処理したポ
リエチレンフィルムに塗布厚が０．０１ｍｍになるよう
に直接塗布し、１００℃で１分間加熱して表面保護シー
トを得た。

各表面保護シートの試験結果を以下に示す。

前記表中の初期接着力とは＃２８０エメリーペーパーに
て研磨したステンレス板（ＳＵＳ＃２７）に表面保護シ
ートを貼着２０分後にＪＩＳ法に型処した１８０度引き
剥がし接着力を示し、常態接着力とは表面保護シートを
５０ｍｍＸ１５０朋の大きさにし、ステンレス板（ＳＵ
Ｓ＃２７）に貼着しその背面から東洋理化工業（株）製
ウェザーメーターにて照射し、試験片をステンレス板よ
り剥がしたときの接着力（貼り合せ経時後）を示す。

糊の残留性とはウェザ−メーター照射後ステンレス板よ
り保護シートを強く剥がし、ステンレス板に糊の残留の
有無を調べ 糊の残留なし ○糊の残留あ
り ×糊の残留は認められな
いがステン △レス板が汚れる を示す。

尚、比較例中の（）内の数字、記号は表面保護シートを
７０℃で２日間エイジングした場合の結果である。

以上の結果の如く本発明によるものはエマルジョン重合
反応にすぐれ、且つ生成エマルジョンは表面保護材用と
しての物性を具備していることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアクリル
   酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステル４０〜９
   ８．９重量％、（Ｂ）少なくとも一個の官能基を有する
   エチレン性不飽和単量体（但し、（Ｃ）成分を除く）１
   〜２０重量％、（Ｃ）エチレン性不飽和ジカルボン酸の
   誘導体からなる共重合性乳化剤０．１〜１０重量％及び
   ０上記囚、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分以外のエチレン性不
   飽和単量体０〜５８．９重量％を水性媒体中で乳化重合
   せしめて得られる共重合体エマルジョンを主成分とする
   表面保護用水性感圧接着剤組成物。