JP2001172595A

JP2001172595A - 再剥離型粘着フイルムまたはシート

Info

Publication number: JP2001172595A
Application number: JP36019999A
Authority: JP
Inventors: Youichi Kirito; 洋一桐戸; Eiichi Okazaki; 栄一岡崎; Hiroshi Iesako; 博家迫; Kunihiko Mizutani; 邦彦水谷
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1999-12-20
Filing date: 1999-12-20
Publication date: 2001-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】１液型水性エマルジョンによって粘着剤層が
形成され該層から低分子化合物のブリードがない再剥離
型粘着フイルム及びシートの提供。【解決手段】（ａ）一般式（１）で表されるイミド(
メタ）アクリレート単量体単位、（ｂ）炭素数４〜１２
のアルキル基を有するアルキル( メタ）アクリレート単
量体単位及び必要に応じて（ｃ）その他のラジカル重合
性単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準に
して、前記（ａ）単量体単位１〜５重量％、（ｂ）単量
体単位５０〜９９重量％及び（ｃ）単量体単位０〜４９
重量％を有する共重合体の乳化粒子からなる水性エマル
ジョンから形成された粘着剤層がフィルムまたはシート
上に設けられた再剥離型粘着フィルムまたはシート。【化１】〔式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
た炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、
又はＲ¹とＲ²が結合して炭素環を形成している。又、
Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ⁴は水素原子
又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性エマルジョン
型の粘着剤を使用して製造され、再剥離を目的とするマ
スキングテープまたは表面保護フイルム等の再剥離型粘
着フィルムまたはシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】基材に粘着剤を塗布してなる粘着テー
プ、粘着ラベル、粘着シート等の粘着製品は、表示、包
装、結束等に広く使用されているが、これら粘着製品の
中には、保護テープやマスキングテープ等、被着体に貼
りつけた後に剥がすことを前提に使用されている製品が
ある。これらの粘着製品は一般に再剥離型テープ類と称
され、再剥離型テープ類に塗布される粘着剤は再剥離型
粘着剤と称されている。再剥離型粘着剤においては、テ
ープ類を被着体から剥がすとき被着体に糊残りが生じな
いことが重要であり、高い凝集力が求められる。同時
に、被着体から剥がす際の剥離強度が高すぎると、基材
切れを起こす場合があるため、包装用テープ等、一般的
な粘着テープや粘着シート等に使用される粘着剤に比べ
て、粘着強度を低減させる必要がある。

【０００３】再剥離型粘着剤については、既にいくつか
の提案がなされており、有機溶剤を使用しない水系再剥
離型粘着剤としては、例えばアクリル酸アルキルエステ
ルを主成分とする共重合体エマルジョンとポリグリシジ
ル化合物とからなる２液型粘着剤（特公平５−７５０３
４号公報）、また同様な共重合体エマルジョンに燐酸エ
ステルを配合した粘着剤組成物（日本特許２５２２３４
４号公報）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、上記提案の水系再剥離型粘
着剤も、２液型であるという煩雑さまたは乾燥後の粘着
剤層から燐酸エステルがブリードを起こし易いという問
題があった。また、基本物性である剥離性もなお今一歩
であり、特に紙を基材とする再剥離型テープ類において
は、基材自身の強度が弱いため、被着体から剥がすと
き、基材が破れたり糊残りが生じるという問題があっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル
酸アルキルエステルと特定なイミド基を有する単量体を
１〜５重量％共重合させて得られる共重合体によれば、
粘着力、ボールタック等をある程度の水準で維持しなが
ら、基材からの剥離性に極めて優れる水性エマルジョン
型粘着剤が得られることを見出し、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、（ａ）一般式（１）で表
されるイミド( メタ）アクリレート単量体単位、（ｂ）
炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル( メタ）
アクリレート単量体単位及び必要に応じて（ｃ）その他
のラジカル重合性単量体単位からなり、全単量体単位の
合計量を基準にして、前記（ａ）単量体単位１〜５重量
％、（ｂ）単量体単位５０〜９９重量％及び（ｃ）単量
体単位０〜４９重量％を有する共重合体の乳化粒子から
なる水性エマルジョンから形成された粘着剤層がフィル
ムまたはシート上に設けられた再剥離型粘着フイルムま
たはシートである。

【化２】〔式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
た炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、
又はＲ¹とＲ²が結合して炭素環を形成している。又、
Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ⁴は水素原子
又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明における水性エマルジョン
は、水性媒体中で以下の単量体を共重合することにより
得られる。 ○イミド（メタ）アクリレート本発明において使用するイミド（メタ）アクリレート
は、下記化３で表される化合物である。

【０００７】

【化３】〔式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
た炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、
又はそれぞれが一つとなって炭素環を形成する基であ
る。又、Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ⁴は
水素原子又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数であ
る。〕

【０００８】上記化３におけるｎとしては２が好まし
い。又、得られる共重合体が硬化性に優れる点で、ｍと
しては１〜２が好ましく、より好ましくは１である。Ｒ
¹及びＲ²としては、イミド（メタ）アクリレートの製
造が容易で、収率に優れ、又得られる共重合体が耐水性
に優れたものとなる点で、それぞれが一つとなって炭素
環を形成する基が好ましく、より好ましくは基−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂−又は基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が
好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−である。Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基であ
り、好ましくは、エチレン基及びプロピレン基である。
好ましいイミド（メタ）アクリレートの具体例として
は、下記化４及び化５で表される化合物等を挙げること
ができる。

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】イミド（メタ）アクリレートは、以下に例
示するような酸無水物、アミノアルコールおよび（メ
タ）アクリル酸を用いる方法等により合成される。すな
わち、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物及
びその誘導体またはジアルキルマレイン酸無水物及びそ
の誘導体等の酸無水物と以下に例示するようなアミノア
ルコールを付加反応させ、引き続き脱水閉環反応をさせ
ることにより、イミド基を有するアルコールを製造す
る。得られたアルコールと（メタ）アクリル酸をエステ
ル化させることにより、イミド（メタ）アクリレートは
得られる。アミノアルコールとしては、エタノールアミ
ン、プロパノールアミン、ヘキサノールアミン等のアル
カノールアミン、エトキシエタノールアミン、プロポキ
シプロパノールアミン等の置換アルカノールアミンが挙
げられる。

【００１２】上記の合成方法における具体的な反応条件
等は、以下に掲げる公知文献に開示されている。・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２）・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２）・特開昭５６−５３１１９号公報，特開平１−２４２５
６９号公報

【００１３】炭素数が４〜１２のアルキル基を有するア
ルキル( メタ）アクリレートとしては、( メタ）アクリ
ル酸ｎ−ブチル、( メタ）アクリル酸イソブチル、( メ
タ）アクリル酸ヘキシル、( メタ）アクリル酸シクロヘ
キシル、( メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、( メ
タ）アクリル酸ｎ−オクチル、( メタ）アクリル酸イソ
オクチル、( メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、( メタ）ア
クリル酸イソノニル、( メタ）アクリル酸デシルおよび
( メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられる。本発明に
おいて好ましいアルキル( メタ）アクリレートはアルキ
ル基の炭素数が４〜９のものである。

【００１４】上記イミド( メタ）アクリレートおよびア
ルキル( メタ）アクリレートと併用できるその他のラジ
カル重合性単量体としては、( メタ）アクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびケイ
ヒ酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；( メタ）アクリ
ル酸メチル、( メタ）アクリル酸エチル、( メタ）アク
リル酸イソプロピル、( メタ）アクリル酸ｎ−プロピル
等の( メタ）アクリル酸アルキル；スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体；
イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエ
ステル、マレイン酸モノブチルエステル等の不飽和ジカ
ルボン酸のモノアルキルエステル；( メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、( メタ）アクリル酸２−ヒドロ
キシブチル、( メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル( メタ）
アクリレート、グリセロール( メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ
−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和
カルボン酸アミドおよびＮ置換化合物；アリルアルコー
ル等の不飽和アルコール；( メタ）アクリロニトリル、
α−クロロアクリロニトリル等のシアノ基含有ビニル単
量体；その他に( メタ）アクリル酸グリシジル、酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。こ
れらラジカル重合性単量体は、単独でまたは２種以上併
用して使用しても良い。上記の中でも、エチレン性不飽
和カルボン酸単量体が凝集力が向上する点で望ましい。

【００１５】本発明における水性エマルジョンは、上記
単量体を共重合して得られる共重合体を主要成分とする
ものであり、該共重合体は、前記のとおり、これを構成
する全単量体単位の合計量を基準にして、前記（ａ）イ
ミド（メタ）アクリレート単量体単位１〜５重量％、
（ｂ）炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルキル
(メタ）アクリレート単量体単位５０〜９９重量％及び
（ｃ）その他のラジカル重合性単量体単位０〜４９重量
％を有するものである。イミド( メタ）アクリレート単
量体単位の割合が、１重量％未満であると得られる粘着
テープ類を被着体から剥離するときに基材切れや糊残り
を生じ易く、一方５重量％を越えると粘着力の低下が大
きく被着体への密着性に劣る。炭素数４〜１２のアルキ
ル基を有するアルキル( メタ）アクリレート単量体単位
の好ましい含有量は、全構成単位の合計量の７０重量％
以上である。上記アルキル( メタ）アクリレート単量体
単位の割合が５０重量％未満であると得られる共重合体
の粘着力およびタックが劣る。その他のラジカル重合性
単量体としてエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用
する場合、共重合体におけるエチレン性不飽和カルボン
酸単量体単位の好ましい量は全構成単位の合計量の１０
重量％以下である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体
単位の量が１０重量％を越えるとタック、接着力が低下
し易い。

【００１６】本発明においては、アルキル( メタ）アク
リレート単量体単位の割合を多くすることにより、得ら
れる共重合体の粘着力およびタックをある程度の水準以
上に維持しながら、イミド（メタ）アクリレート単量体
単位をわずかに導入することにより、剥離性を付与して
いる。水性エマルジョンにおいては、１〜５重量％とい
う少量のイミド（メタ）アクリレート単量体単位の導入
により、上記性質を共重合体に付与できることは、粘着
剤及び接着剤に関する技術常識からは予想外のことであ
る。

【００１７】本発明における水性エマルジョンは、前記
単量体を水性媒体中で例えば一般的な乳化重合法または
懸濁重合法等により共重合体することにより得られる。
乳化重合法を用いる場合、単量体を水性媒体中に乳化分
散させるためには、通常乳化剤として使用されるアニオ
ン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が使用でき、
また重合開始剤としては有機過酸化物又は無機過酸化物
等のラジカル発生型重合開始剤が好ましく使用できる。
さらに、必要に応じて重合系に連鎖移動剤および可塑剤
等を添加しても良く、さらに重合後に、増粘剤、粘着付
与剤、レベリング剤、架橋剤、防腐剤、防錆剤、顔料、
充填剤、凍結防止剤、高沸点溶剤および消泡剤を添加し
ても良い。

【００１８】上記水性エマルジョンを支持体としてのシ
ート又はフイルム上に塗布し、乾燥させることにより、
本発明の再剥離型粘着シート又はフイルムを得ることが
できる。塗布方法としては、ロールコーティング、ダイ
コーティング及びナイフコーティング等が使用できる。
水性エマルジョンを塗布する基材としては、紙、セロハ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、フ
ッ素樹脂、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアセテー
ト、ポリ塩化ビニル、ガラス、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー、ポリエ
ーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂及びユ
リア・メラミン樹脂等が挙げられる。水性エマルジョン
の塗工量は用途に応じて適宜選択すればよいが、好まし
い塗工量としては固形分量で５〜２００ｇ／ｍ²であ
り、より好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ²である。

【００１９】かくして得られる本発明の再剥離型粘着フ
イルム又はシートは、建築内装・外装等の建築関連分野
における養生用マスキングテープ、自動車塗装等に用い
られる塗装用マスキングテープ、ならびに自動車部品、
建材、窓ガラスおよび銘板用等の表面保護に用いられる
表面保護フイルム等として好適に用いることができる。
上記養生用マスキングテープ、塗装マスキングテープま
たは表面保護フイルムが適用される材料としては、アル
ミニウム製品、塗装鋼板、プラスチック、木材およびガ
ラス等が挙げられる。また、上記養生用マスキングテー
プ、塗装マスキングテープまたは表面保護フイルムの基
材としては、和紙、布、クレープ紙、上質紙、ポリ塩化
ビニルおよびポリエチレン等が挙げられる。

【００２０】本発明における共重合体には、前記した特
定の化学構造を有するマレイミド基が含まれており、該
マレイミド基は活性エネルギー線の照射を受けてラジカ
ルを発生し、そのラジカルの反応により共重合体が架橋
することが知られている。従って、上記の方法で得られ
た粘着フイルム又はシートに対しても、活性エネルギー
線を照射しても良い。粘着剤層に活性エネルギー線を照
射することにより粘着剤層の凝集力が向上する。このよ
うに凝集力を向上させた粘着フイルム又はシートは再剥
離型粘着フイルム又はシートとして好ましく使用でき
る。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線及び電子
線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫
外線を使用することが好ましい。紫外線により架橋させ
る場合の光源としては、様々なものを使用することがで
き、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノ
ンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンアーク灯等が
挙げられる。

【００２１】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明する。尚、以下の記載において、
「部」は重量部を、「％」は重量％を意味する。又、使
用した単量体の略号の意味は以下のとおりである。ＨＡ；アクリル酸２- エチルヘキシルＢＡ；アクリル酸ブチルＭＭＡ；メタクリル酸メチルＡＡ；アクリル酸

【００２２】

【実施例１】水４０部、ドデシルベンゼンスルホン酸
〔花王（株）製、商品名ネオペレックスＮｏ．２５〕４
部及び、前記式（２）の化合物１．５部、ＢＡ９１．５
部、ＭＭＡ５部、ＡＡ２部を加えてプレエマルジョンを
調整した。攪拌機、温度計、冷却器および滴下ロートを
装着したフラスコに、水４８部を仕込み、反応器内を窒
素置換した後、８０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム
０．１部を加え、続いて前記プレエマルジョンの０．５
％を加えて重合を開始した。重合が開始したことを確認
した後、重合温度を７９〜８１℃に保ちながら、プレエ
マルジョンの残部（全量の９９．５％）と１０％過硫酸
アンモニウム３部とを連続的に４時間で滴下した。滴下
終了後さらに８０℃で２時間保ち反応を終了した。上記
により得た共重合体エマルジョンを２５％アンモニア水
で中和し、アルカリ可溶型増粘剤〔東亞合成（株）製、
商品名Ｂ−５００〕を用いて粘度を１０，０００ｍＰａ
・ｓに調整し、粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物
の固形分は５１．１％、ｐＨは７．１であった。この粘
着剤組成物を離型紙に乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ²と
なるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した後、上質
紙に転写して粘着シートを得た。得られた粘着シートの
物性を表１に示す。

【００２３】得られた粘着シートの粘着力、再剥離性お
よびタックは、それぞれ以下の方法により測定した。粘着力；被着体としてステンレス（以下「ＳＵＳ」と
いう）板と硬質塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」という）板
を用い、それらに粘着シートを貼り付け、２３℃、６５
％ＲＨで２４時間状態調節するか、または６０℃で２４
時間状態調節した後、ＪＩＳＺ−０２３７に準ずる１
８０度剥離強度を測定した。再剥離性；前記の粘着力の測定において、粘着シー
トを剥離した後の被着体の状態を観察した。その結果は
以下の５段階で評価した。 ◎：汚染等まったく無く非常に良好 ○：汚染等無く良好＃：基材破れＣ：糊残りＰ：汚染され非常に不良タック；ＪＩＳＺ−０２３７の球転法に準じて、２
３℃、６５％ＲＨ雰囲気下で測定した。

【００２４】

【実施例２】実施例１で得られた粘着シートの粘着剤層
を、１２０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯、高さ１０
ｃｍ）下を１０ｍ／ｍｉｎ．のコンベアスピードで２パ
ス通過させたものを試料とした。

【実施例３】単量体として前記式（３）の化合物３部、
ＨＡ９０部、ＭＭＡ５部、ＡＡ２部を使用する以外は、
実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。

【実施例４】単量体として前記式（２）の化合物４．５
部、ＨＡ８８．５部、ＭＭＡ５部、ＡＡ２部を使用する
以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。以
上の実施例２〜４の粘着シートの物性は、実施例１の結
果と同様に表１に記載した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【比較例１】単量体として前記式（２）の化合物０．２
部、ＢＡ９２．８部、ＭＭＡ５部、ＡＡ２部を使用する
以外は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得
られた粘着シートの物性は表２の通りである。

【比較例２】単量体として前記式（２）の化合物８部、
ＨＡ８５部、ＭＭＡ５部、ＡＡ２部を使用する以外は、
実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られた粘
着シートの物性は表２の通りである。

【比較例３】単量体として前記式（２）の化合物３部、
ＢＡ４０部、ＭＭＡ５５部、ＡＡ２部を使用する以外
は、実施例１と同様の方法で粘着シートを得た。得られ
た粘着シートの物性は表２の通りである。

【００２７】

【表２】

【００２８】イミド( メタ）アクリレートの共重合割合
が少ない比較例１では、粘着剤の凝集力が弱く、又、粘
着力も十分低減されていないために、被着体への糊残り
や基材破れが見られる。又、イミド( メタ）アクリレー
トの共重合割合の多い比較例２および、アルキル( メ
タ）アクリレートの共重合割合が少ない比較例３では、
粘着力が低く、被着体への密着性が不足気味であり、タ
ックも低いことが分かる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、本発明における水性エ
マルジョンを構成する、特定な化学構造を有するイミド
（メタ）アクリレート単量体単位を少量有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系共重合体が、粘着力、タ
ックおよび剥離性の３種の物性をバランス良く有するた
めに、１液型水性エマルジョンを原料にして低分子化合
物等のブリードのない再剥離型粘着フイルム又はシート
が容易に得られる。該再剥離型粘着フイルム又はシート
は、養生用マスキングテープ、塗装マスキングテープま
たは表面保護フイルムとして、アルミニウム製品、塗装
鋼板、プラスチック、木材およびガラス等の表面に貼ら
れるが、一旦貼った後剥がす際に、粘着剤が被着体側に
残らないという優れた効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者水谷邦彦愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AB01 CC02 4J040 DF041 DF051 GA08 GA22 JA03 JA09 JB07 JB09 LA06 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一般式（１）で表されるイミド(
メタ）アクリレート単量体単位、（ｂ）炭素数４〜１２
のアルキル基を有するアルキル( メタ）アクリレート単
量体単位及び必要に応じて（ｃ）その他のラジカル重合
性単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準に
して、前記（ａ）単量体単位１〜５重量％、（ｂ）単量
体単位５０〜９９重量％及び（ｃ）単量体単位０〜４９
重量％を有する共重合体の乳化粒子からなる水性エマル
ジョンから形成された粘着剤層がフィルムまたはシート
上に設けられた再剥離型粘着フイルムまたはシート。【化１】〔式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立し
た炭素数４以下のアルキル基であるか、どちらか一方が
水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基であるか、
又はＲ¹とＲ²が結合して炭素環を形成している。又、
Ｒ³は炭素数１〜６のアルキレン基で、Ｒ⁴は水素原子
又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。〕
【請求項２】請求項１記載の再剥離型粘着フィルムま
たはシートにおける粘着剤層に活性エネルギー線を照射
することにより、該粘着剤層を形成する共重合体を架橋
させることを特徴とする再剥離型粘着フイルムまたはシ
ートの製造方法。