WO2004108850A1

WO2004108850A1 - 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート

Info

Publication number: WO2004108850A1
Application number: PCT/JP2004/008049
Authority: WO
Inventors: Daisuke Kamiya; Eiichi Okazaki
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2003-06-05
Filing date: 2004-06-03
Publication date: 2004-12-16
Also published as: KR20060004706A; EP1634935A1; JP4259524B2; JPWO2004108850A1; EP1634935A4; CN1798815A; US20060182956A1

Description

明細書

活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び粘着シート

技術分野

本発明は、特定構造のマレイミド基を 2個以上有する化合物を複数種含む活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物及び当該組成物から形成された粘着層を有する粘着シートに関するものであり、これらを利用する技術分野において賞用され得るものである。

背景技術

粘着剤は、粘着加工されて、粘着テープ、粘着ラベル及び両面粘着テープ等の種々の用途に使用されており、近年、その高性能化が要求されている。特に、自動車、電気機器、住宅の内装部品外装部品の接着や、電子部品同士の接着等の用途においては、優れた耐水性と高い粘着性、即ち、室温で低圧着にて貼付けが可能で、かつ高温下に放置しても剥がれ落ちない性能が要求されている。

又、救急絆、磁気絆、サージカルテープ、促進創傷被覆材（ドレッシング材）、スポーツテピング用テープ、及び経皮吸収治療システム用テープ製剤等に使用される粘着剤は、肌に直接貼るために、安全性が高いことが要求されている。

耐熱性が必要とされる用途には、シリコーン系粘着剤を使用した粘着製品が検討されているが、それに対応した優れた剥離材がないことや、高価な原料を使用するためにコスト高になる問題等を有するため、普及するに至っていない。

一方、一般に普及している粘着剤としては、アクリル系重合体や S I Sや S E B S等のゴム系樹脂を、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されており、耐水性に優れ、粘着性能のバランスにも優れるものであるため、前記性能を満たす様に種々の検討がなされている。

しかしながら、溶剤系粘着剤は、粘着製品に加工する際等に発散する有機溶剤の環境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有機溶剤剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。

溶剤系粘着剤の代替品としては、耐水性や耐熱性に優れ、低粘度で扱いやすく、溶剤系の塗工装置が応用しやすい等の理由で、紫外線や可視光線等の活性エネルギ一線で硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤が検討されている。活性エネルギ一線硬化'型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物は、通常、原料成分単独では架橋 ·硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤 (以下これらをまとめて光重合開始剤等という）を添加する必要がある。

光重開始剤等は、その添加量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を有する化合物が用いられているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変してしまうという問題を有するものである。

又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が黄変したり、悪臭を発生するという間題点があった。

さらに、硬化塗膜を水中等に放置したり、硬化塗膜に人体が発散する汗等の触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全衛生面にも問題があった。

前記した光重合開始剤等を含む活性エネルギー線硬化型組成物の欠点を改良するために、光重合開始剤等を含有せず、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組成物が検討されている（例えば、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3及び特許文献 4等）。

しかしながら、特許文献 1及び同 2で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物を粘着剤として使用した場合、高温で貯蔵保管された場合にゲル化することがあったり、硬化塗膜が耐水性に乏しい、即ち温水に長時間浸漬した場合に、接着強度が低下して剥離脱離するものであった。

一方、特許文献 3及び同 4で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物は、いずれも接着剤であり、硬化塗膜は粘着性を有しないか、又は粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。さらに、特許文献 4 に記載されたマレイミド基を有する化合物は、結晶性を有し融点が 4 0 °C以上であり常温で液状でないため、特に粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難いものであった。

本発明者らは、常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、耐水性及び耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型粘着剤を見出すため鋭意検討を行った結果、特定構造のマレイミド基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型粘着剤が有効であることを提案した（特許文献 5) 。

本発明者らは、特許文献 5に記載した粘着剤と異なる手段により前記課題を解決し得る活性エネルギ一線硬化型粘着剤を見出すため鋭意検討を行ったのである < •特許文献 1 ：特開平 1 1一 1 2440 3号公報（特許請求の範囲）

•特許文献 2 ：特開平 1 1一 1 24404号公報（特許請求の範囲）

•特許文献 3 ：特開 2 0 0 1— 2 1 9 5 0 8号公報（特許請求の範囲）

•特許文献 4 ：特開 2 0 0 1— 22 0 5 6 7号公報（特許請求の範囲）

·特許文献 5 ：特願 2 0 0 2— 0 549 8 3明細書（特許請求の範囲）

発明の開示

本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、特定構造のマレイミド基を 2個以上有する化合物を複数種含有する粘着剤が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明を詳細に説明する。

1. マレイミド基を 2個以上有する化合物

本発明の粘着剤組成物（以下単に粘着剤ということもある）は、マレイミド基を 2個以上有する常温で液状の化合物を複数種含む組成物であって、それらが（A) 下記式（1)で示されるマレイミド基を有する化合物〔以下単に（A)成分という〕及び（B)下記式（2)で示されるマレイミド基を有する化合物又は/及び下記式（3)で示されるマレイミド基を有する化合物〔以下単に（B)成分という〕を必須とするものである。尚、下記式 (2)で示されるマレイミド基を有する化合物を、以下単に (B - 1)成分といい、下記式（3)で示されるマレイミド基を有する化合物を、以下単に（B- 2)成分という。

〔但し、式（2)において、 R ¹及び R ²はアルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基又はハロゲン原子を表す。〕

〔但し、式（3)において、 R ³は置換基を有することもあるプロピレン基又はプチレン基を表す。〕

前記式（2)において、 R ¹及び R ²のアルキル基としては、炭素数 4以下のものが好ましく、特に好ましくはメチル基である。ァリール基としてはフエニル基等を挙げることができる。ァリールアルキル基としてはベンジル基等を挙げることができる。

R ¹及び R ²としては、これらの中でもアルキル基が好ましく、炭素数 4以下のァルキル基がより好ましく、特に好ましくはメチル基である。

前記式（3)において、 R ³の置換基を有することもあるプロピレン基及びブチレン基としては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点でブチレン基が好ましい。置換基を有するプロピレン基又はプチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はプチレン基の具体例としては、 —C H ₂ C H ( C H ₃ ) C H ₂ C H ₂—等が挙げられる。本発明で使用する（A)成分及び（B)成分は、前記したマレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照射によりマレイミド基が 2量化して、化合物の分子同志を架橋する。又、当該マレイミド基は、紫外線又は可視光線で架橋又は硬化（以下、これらをまとめて「硬化」という）させる場合においても、光重合開始剤等の配合なしか、又は少量の配合で、紫外線又は可視光線の照射により 2量化反応を起こすことができる。

又、本発明における（A)成分及び（B)成分は、常温で液状のものである。これにより、塗工作業等の取り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難いうえ、硬化塗膜の弾性率が高くて粘着性能が不十分なものとなる。尚、本発明において常温とは、 2 5 °Cを意味する。

(A)成分及び（B)成分の分子量としては、いずれの場合も数平均分子量で 2， 0 0 0〜2万が好ましく、より好ましくは 3， 0 0 0〜1万であり、さらに好ましくは 3 0 0 0〜 8 0 0 0である。数平均分子量が 2， 0 0 0に満たないと、硬化塗膜の粘着力及びタックが低下する場合があり、他方 2万を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下することがある。

尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミユエーシヨンクロマトグラフィ（以下 G P Cと略す）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。

本発明で使用する（A)成分及び（B)成分は、それぞれ前記したマレイミド基を有すものであれば種々の化合物が使用可能である。（A)成分及び（B)成分は、種々の方法で製造されたものが使用できるが、次の 3種の化合物が、製造が容易である点で好ましい。

①末端に 2個以上のィソシァネート基を有するプレポリマーと、前記した式（1) 〜式（3)のいずれかのマレイミド基（以下、これらをまとめて、単に「マレイミド基」という）及び活性水素基を有する化合物の付加反応物（以下化合物①という）

②末端に 2個以上の力ルポキシル基を有するプレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物（以下化合物②という）。

③末端に 2個以上の水酸基を有するプレポリマーとマレイミド基を有する力ルポン酸のエステル化反応物（以下化合物③という）。

以下、化合物①〜③について説明する。

1-1. 化合物①

化合物①は、末端に 2個以上のイソシァネート基を有するプレボリマー（以下単にウレタンプレボリマ一という）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単にマレイミド活性水素化合物という）の付加反応物であり、ウレタンプレポリマ一 1モルに対してマレイミド活性水素化合物を 2モル以上反応させ製造する。

以下、ウレタンプレポリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。

A ) ウレタンプレポリマー

ウレタンプレボリマーとしては、分子の末端に 2個以上のイソシァネ一ト基を有するものであれば種々の化合物が使用できる。

ウレタンプレボリマ一としては、 2個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリオールという）と、 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート（以下単にポリイソシァネートという）との反応物等が挙げられる。

a 1 ) ポリオール

ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール及びラジカル重合性単量体から製造されたポリマ一ポリオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオールが、得られる硬化塗膜が低粘度で、得られる粘着剤が粘着性に加え、耐水性及び耐熱性にも優れるものとなる点で好ましい。ポリオールとしては、必要に応じて 2種以上を併用することができる。

a 1 - 1 ) ポリエステルポリオール

ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギー線による硬化性に優れるため好ましい。

ここで、多価カルボン酸としては、分子内に 2個以上の力ルポキシル基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、 2 , 6 —ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ダルタル酸、 1， 9— ノナンジカルボン酸、 1， 1 0—デカンジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、 2， 2—ジメチルダルタル酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 4ーシク口へキサンジカルボン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸、ィタコン酸、マレイン酸、 2， 5 —ノルポルナンジカルボン酸、 1， 4ーテレフタル酸、 1， 3ーテレフタル酸、ダイマー酸及びパラォキシ安息香酸等が挙げられる。

これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは、アジピン酸及びセパシン酸である。

多価カルボン酸は、必要に応じて 2種以上を併用することができる。

多価アルコールとしては、分子内に 2個以上の水酸基を有するものであれば種々のものが使用できる。具体的には、ブチルェチルプロパンジオール、 2， 4 一ジェチルー 1， 5 —ペンタンジオール、 3 —メチル— 1 , 5 —ペンタンジォール及びポリエチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ一ル、 1， 3 —プロパンジォール、 2 —ブチルー 2—ェチル— 1， 3 —プロパンジオール、 1， 2 -ブタンジォ —ル、 1， 3—ブタンジオール、 1， 4 一ブタンジオール、 1， 5—ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 7 —ヘプタンジオール、 1 , 2—ォクタンジオール、 1， 8 —オクタンジオール、 1， 9 一ノナンジオール、 1 , 2デカンジオール、 1 , 1 0—デカンジオール、 2 , 2—ジメチル— 1， 3—プロパンジオール、 2， 2 , 4—トリメチルー 1， 6—へキサンジオール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール及び 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び 2—メチルー 1 , 8 —オクタンジォ一ル等が挙げられる。

これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、さらにブチルェチルプロパンジオール、 2， 4 一ジェチルー 1， 5 —ペンタンジオール、 3 —メチル— 1 , 5 - ペンタンジオール、ダイマー酸ジオール及び 2—メチルー 1 , 8 —オクタンジォ —ルが、得られる組成物が、低粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましい。

多価アルコールは、必要に応じて 2種以上を併用することができる。本発明の（A)成分及び（B)成分（以下、これらを総称して「マレイミド化合物」という）としては、後記する通り、ポリエステル骨格を有する化合物が好ましく、その製造原料であるポリエステルポリオールの製造方法について、以下詳述する。ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステル化反応に従えば良く、触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等が挙げられる。

前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリゥム及び水酸化力リゥム等の金属水酸化物、並びにトリェチルアミン、 N , N—ジメチルペンジルァミン及びトリフエニルァミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒としては、硫酸及びパラトルエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズォキサイド及びモノプチルスズォキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコニウムテトラブトキサイド及びジルコニゥムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキサイド等が挙げられる。

得られた粘着剤組成物を、食品関係の包装材料の粘着用途に用いる場合は、これらの触媒の使用量は極力少ないことが好ましい。

さらに上記触媒の中でも、チタン化合物は、重金属の示す毒性がほとんどなく、実用性のある高分子量ポリエステルを製造できるため、食品関係の包装材料の粘着用途に好適に使用できる。

エステル化反応における反応温度及び時間としては、目的に応じて適宜設定すれば良い。反応温度としては、 8 0〜 2 2 0 °Cが好ましい。

脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販されているものを使用することができ、例えば、（株）クラレ製の "クラレポリオール P— 5 0 1 0 " や "クラレポリオール P— 5 0 5 0 " 、協和発酵工業（株）製の "キヨゥヮポ一ル 5 0 0

0 P A " や "キヨゥヮポール 3 0 0 0 P A " 、デグサジャパン（株）製の " D y n a c o l 1 7 2 5 0 " 等が挙げられる。 a 1 - 2 ) ポリエーテルポリオール

ポリエーテルポリオ一ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレンダリコール、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンォキシド変性物、プロピレンォキシド変性物、プチレンォキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性物； X チレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレンダリコールとテトラヒドロフランの共重合体；ポリイソプレングリコ一ル、水添ポリイソプレングリコール、ポリブ夕ジェングリコール及び水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリォ一ル；並びにポリテトラメチレンへキサグリセリルエーテル（へキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等が挙げられる。

a 1—— 3 ) ポリマーポリオール

ラジカル重合性単量体から製造されたポリマ一ポリオールとしては、性不飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体的には、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート及びヒドロキシプロピル（メ夕) ァクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ) ァクリレートとこれ以外の（メタ）ァクリレ一ト等のラジカル重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温連続重合法により製造する方法等が挙げられる。

a 2 ) ポリイソシァネー卜 - ポリイソシァネートは、分子内に 2個以上のイソシァネ一ト基を有するものであれば種々のものが使用可能である。具体的には、 p—フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 'ージフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネ一ト、 4 , 4 'ージフエ二レンジイソシァネート、 1，5—ォクチレンジイソシァネ一ト、トリメチレンジイソシァネ一ト、テトラメチレンジイネシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1 ,3—シクロペンタンジィソシァネ一卜、 1 ,4ーシクロへキサンジイソシァネート、 4， 4 '—メチレンピス (シク口へキシルイソシァネート）、メチル 2,4—シクロへキサンジィソシァネート、メチル 2 , 6—シクロへキサンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 ,4—ビス（イソシァネ一トメチル）シクロへキサン、 1， 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、イソホロンジイソシァネート及びカルポジィミド変性 4，4'—ジフエニルメタンジィソシァネート等が挙げられる。

これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシァネートが、組成物の活性エネルギ一線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましい。脂環族又は脂肪族のイソシァネートとしては、へキサメチレンジィソシァネート及びィソホロンジィソシァネー卜が好ましい。

ポリイソシァネートは、必要に応じて 2種以上を併用することができる。

本発明において、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソシァネートの量は、基— NCOZ基— OHの当量比が 1〜3となるような範囲が好ましく、より好ましくは 1. 8〜3であり、特に好ましくは 2~2. 5 である。

a 3) ウレタンプレボリマーの製造方法

ウレタンプレボリマーの製造は常法に従えば良い。例えば、ポリオールとポリイソシァネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。

触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ラウリン酸ジブチルスズ及びジォクチル酸スズ等のスズ系触媒；ジォクチル酸鉛等の鉛系触媒； K -KAT XC - 40 2 5、 K— KAT X C - 6 2 1 2 (KING INDUSTRIES, INC 製）等のジルコニウム系触媒； K— KA T X C - 5 2 1 7 ( KING INDUSTRIES, INC製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ 2—ェチルへキシルチタネート等のチタネート系触媒が挙げられる。ァミンとしては、トリエヂルァミン、 N，N-ジメチルペンジルァミン、トリフエニルァミン及びトリエチレンジアミン等が挙げられる。又、ウレタンプレボリマ一製造の際には、反応中のゲル化を防止する目的で、必要に応じてハイドロキノン及びトリェチルァミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用いることもできる。

さらに、ウレタンプレボリマ一製造の際には、リン化合物を配合することができる。リン化合物を配合することにより、エステル化並びに開環重付加の際に使用した触媒の作用を停止させることができる。触媒の活性を失活させないと、得られたウレタンプレポリマ一を水分の存在下で保管したり次の反応において水分の存在下に加熱した際、又は得られるマレイミド化合物及び粘着剤組成物の硬化物を、水分の存在下で保管した際に、エステル交換反応が起って、粘着剤組成物の物性を著しく低下させてしまうことがある。

リン化合物としては、次の（ィ）〜（ホ）で挙げる、無機又は有機リン化合物等が挙げられる。

(ィ）リン酸及びそのアルキルエステル類

リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフエ一ト及びトリフエニルホスへ一ト等が挙げられる。

(口）ホスホン酸有機エステル類

ジブチルブチルホスホネ一ト等が挙げられる。

(ハ）亜リン酸

単独で使用するか、又は他のリン化合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び酸化分解防止効果を有する。

(二）亜リン酸の有機エステル類

ジブチル水素ホスフアイト及びトリフエニルホスフアイト等が挙げられる。但し、トリフエニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合もあり、その添加量に注意する必要がある。

(ホ）その他の無機リン化合物

ポリリン酸等が挙げられる。

リン化合物の使用量は、リン化合物の分子量（リン原子の含有率）に応じて適宜設定すれば良く、一般的にはポリエステルポリオ一ル 1 0 0質量部に対して、 0. 0 0 1〜3質量部が好ましく、より好ましくは 0. 0 1〜 1質量部である。リン化合物の使用量が 0. 0 0 1質量部未満では、添加の効果が認められず、 3 質量部より多い場合は効果が増すことがない。

B) マレイミド活性水素化合物

マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミドアルコールという）が好ましい。マレイミドアルコールとしては、下記式（4-1)〜式（4-3)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。

式（4-1)〜（4-3)において、 R⁴はアルキレン基を表し、炭素数 1〜 6の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。（4-2)において、 R¹及び R²は前記と同様の基であり、 (4-3)において、 R³は前記と同様の基である。

①の化合物としては、ポリエステルポリオールを原料とするウレタンプレポリマーを使用して製造された、ポリエステル骨格を有するマレイミド化合物が、活性エネルギー線による硬化性に優れ、かつ硬化塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。

C ) マレイミド化合物の製造方法

マレイミド化合物の製造方法としては、ウレタンプレボリマーとマレイミド活性水素化合物を、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては、前記と同様の方法が挙げられる。

マレイミド化合物の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。

酸化防止剤としては、一般に使用されるにフエノール系、亜リン酸トリエステル系及びアミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭 3 6— 1 3 7 3 8号公報、特公昭 3 6— 2 0 0 4 1号公報、特公昭 3 6— 2 0 0 4 2号公報及び特公昭 3 6 - 2 0 0 4 3号公報に記載されている様な化合物を挙げることができる。フエノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、プチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル .テトラキス [ 3— （3， 5—ジー t—ブチル— 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート] 、ォクタデシル一 3— （ 3 , 5—ジ一 t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート等が特に好ましい。

フエノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも出来る。

酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレポリマー 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜 2質量部が好ましい。この割合が 0 . 0 1質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又 2質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となる。

又、マレイミド化合物製造時には、前記したリン化合物を配合しても良い。

1-2. 化合物②

化合物②は、末端に 2個以上の力ルポキシル基を有するプレボリマー（以下単に力ルポン酸プレポリマーという）とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。

力ルポン酸プレポリマ一としては、前記した多価カルボン酸と多価アルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられ、ポリエステル骨格を有するものが好ましい。マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。

カルボン酸プレポリマ一及びマレイミド活性水素化合物とエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。

化合物②は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。

1-3. 化合物③

化合物③は、末端に 2個以上の水酸基を有するプレボリマー（以下単にポリオールプレポリマーという）とマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という）とからエステル化反応物である。

ポリオールプレポリマ一としては、前記ポリエステルポリオールと同様のものが挙げられ、ポリエステル骨格を有するものが好ましい。

マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式（5-：！)〜（5-3) で表される化合物が好ましい。

N ~ R。一 COOH (5-2)

式（5-1)〜式（5-3)において、いずれも R ⁵はアルキレン基を表し、炭素数 1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基が好ましい。式（5-2)において、 R ¹及び R ²は前記と同様の基であり、式（5-3)において、 R ³は前記と同様の基である。

ポリオ一ルプレポリマ一とマレイミドカルボン酸とエステル化反応方法は、前記と同様の方法に従えば良い。

化合物③は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ましく使用できる。

1-4. その他

前記した化合物①〜③としては、化合物①が、化合物②及び③よりも反応速度が早く、収率が高く、簡便に製造できる点で好ましい。又、低粘度のマレイミド化合物が要求される用途の場合には、化合物②及び③が好ましい。

マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、粘度及び流動性、並びに硬化塗膜の粘着力、保持力及びタックを調整することができる。

本発明で使用するマレイミド化合物は、前記マレイミド基を有すものであれば種々の化合物が使用可能であるが、粘着力に優れるという理由で、ポリエステル骨格を有する化合物が好ましい。

2 . 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物

本発明の組成物は、（A)成分及び（B)成分を必須とするものである。

(A)成分及び（B)成分の割合としては、（A)成分及び（B)成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（A)成分が 2 0〜4 0質量部で（B)成分 8 0〜 6 0質量部が好ましく、より好ましくは、（A)成分が 2 5〜 3 5質量部で（B)成分 7 5〜 6 5質量部である。 (A)成分の割合が 2 0質量部に満たないと、組成物の硬化性が低下したり、硬化塗膜の凝集力が低下することがある。一方、（A)成分の割合が 4 0質量部を超えると、硬化塗膜の粘着性や耐水性が低下することがある。

(B)成分として、（B- 1)成分と（B-2)成分を併用する場合は、（B-1)成分及び（B - 2) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、（B- 1)成分が 1 0〜 9 0質量部で（B- 2)成分 9 0〜 1 0質量部が好ましい。

本発明の組成物には、（A)成分及び（B)成分に加え、必要に応じて種々の成分を配合することができる。以下それぞれの成分について説明する。

2-1. 光重合開始剤等

本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応じて光重合開始剤等を配合することができる。

光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルェ一テル類、ァセトフエノン類、アントラキノン類、チォキサントン類、ケタ一ル類、ベンゾフエノン類及、キサントン類、ァシルホスフィンォキシド類、 α —ジケトン類等が挙げられる。

又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。

光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、 2種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、マレイミド化合物 1 0 0質量部に対して 0 . 0 1〜 1 0質量部が好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾフエノン類及びチォキサントン類のものが、組成物の硬化速度を向上させる効果が高く、好ましい。

2-2. 反応性不飽和基を有する化合物

本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を調整するため、（メタ）アクリル系モノマー及び（メタ）アクリル系オリゴマー等の反応性不飽和基を有する化合物を配合しても良い。

(メタ) ァクリル系モノマーとしては、アルキルァクリレート又はアルキルメタクリレー卜〔以下ァクリレート又はメタクリレートを（メタ）ァクリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル (メタ) ァクリレート、フエノールアルキレンォキシド付加物の (メタ) ァクリレート、グリコールのモノ又はジ (メタ) ァクリレート、ポリオールポリ（メタ）ァクリレート及びポリオールアルキレンォキシド付加物のポリ（メタ）ァクリレート等が挙げられる。

(メタ）ァクリル系オリゴマーとしては、ウレタン (メタ) ァクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）ァクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）ァクリレートオリゴマ一等を挙げることができる。

反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、マレイミド化合物 1 0 0 質量部に対して 5 0質量部以下が好ましく、より好ましくは 2 0質量部以下である。

2-3. 重合体

本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために重合体を添加しても良い。当該重合体としては、特に限定しないが（メタ）ァクリレート系重合体、ポリスチレン、ポリオレフイン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基を有する（メタ）ァクリレート系重合体が、組成物に耐水性や、耐熱性を高める目的で、硬化において本発明のマレイミド化合物と架橋するため好ましい。

2-4. その他マレイミド化合物

本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、マレイミド基を 1個有する化合物を併用することができる。当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を 1個有する化合物及びマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。本発明のマレイミド化合物が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、 1分子中に 2個以上の水酸基を有するものと 1分子中に 1個の水酸基を 1分子中に有するものとの混合物を使用することがある。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を 2個以上有する化合物とマレイミド基を 1個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。

マレイミド基を 1個有する化合物の配合割合としては、（A)成分及び (B)成分の合計量 1 0 0質量部に対して 8 0質量部以下が好ましく、より好ましくは 5 0質 7 量部以下である。

又、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻害しない範囲で、前記マレイミド基以外のマレイミド基を有する化合物を併用することもできる。当該マレイミド基を有する化合物としては、下記に示す式（6)等で表されるマレイミド基を有し、上記と同様の骨格を有する化合物、及び式（6)等で表されるマレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。これらマレイミド化合物の配合割合としては、（A)成分及び (B)成分の合計量 1 0 0質量部に対して 1 5 0質量部以下が好ましく、より好ましくは 5 0質量部以下である。

但し、式（6)において、 R ⁶は、炭素数 4以下のアルキル基である。

2-5. 粘着性付与剤

本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度（以下 T gと略す）を低下させたり、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。

粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができる。これらの中でも、 2重結合を有しないか、又は 2重結合の比率の少ないものが、組成物の活性エネルギ一線による硬化阻害が少ないため好ましい。

粘着性付与剤の配合割合としては、マレイミド化合物 1 0 0質量部に対して、 2 0質量部以下が好ましく、より好ましくは 1 0質量部以下である。粘着性付与剤の配合量が 2 0部を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下したり、耐熱性が低下することがある。

2-6. 架橋剤

本発明の組成物には、耐熱性や耐水性を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、多価イソシァネート化合物、ポリオキサゾリン化合物、エポキシ樹脂、アジジリン化合物、ポリカルポジマレイミド化合物及び力ップリング剤等が挙げられる。

2-7. 酸マスク剤

マレイミド化合物として、ポリエステルを原料に使用した場合には、組成物に酸マスク剤を配合することが好ましい。

組成物中に数多く存在しているエステル結合は、高温や多湿等の過酷な条件下での長期にわたり使用される場合は、エステル結合が湿気による加水分解して分子量が低下するばかりか、加水分解で生じた酸性の力ルポキシル基が更にエステル結合の加水分解を促進するため、粘着強度が低下したり、更に、粘着強度が低下することにより、粘着剤製品を剥がした際に、粘着剤層が凝集破壊となり剥がした後の物品に糊残りが生ずる問題のあることが知られている。

この場合、酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシル基をトラップし、更なる加水分解の進行を防止することができる。

酸マスク剤としては、カルポジイミド化合物、ォキサゾリン化合物及びェポキシ化合物等が挙げられる。

酸マスク剤の配合割合としては、マレイミド化合物 1 0 0質量部当り 0 . 1〜 2質量部が好ましい。この割合が 0 . 1質量部より少ないと、酸マスク剤の配合による十分な効果が発揮されない場合があり、又 2質量部より多く配合しても、それ以上の効果が期待されず、コスト的に不利となるうえ、それらが可塑効果を示して、硬化物の粘着性能を低下させることがある。

2-8. 紫外線吸収剤及び光安定剤

本発明の組成物には、耐光性向上のため、紫外線吸収剤及び光安定剤を配合しても良い。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等が挙げられ、 2 一 ( 5ーメチル一 2 —ヒドロキシフエニル) ベンゾトリアゾ一ル及び 2— ( 3， 5—ジ— t—アミルー 2 —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル等を挙げることができる。光安定剤としては、ヒンダ一ドアミン系光安定剤及びベンゾェ一ト系光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（ 1 , 2， 2， 6， 6 —ペンタメチルー 4ーピベリジニル）セパケ一ト及び 2— ( 3， 5—ジー t _ プチルー 4ーヒドロキシベンジル） — 2— n—ブチルマロン酸ビス（ 1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチルー 4—ピペリジル）等が挙げられる。ベンゾエート系光安定剤としては、 2， 4ージ一 t —ブチルフエニル _ 3 , 5—ジー t—ブチル— 4 -ヒドロキシベンゾェ一ト等が挙げられる。

2-9. その他

本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシゥム、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。

又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルェ一テル等のラジカル重合禁止剤を配合しても良い。

これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレべリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。

本発明の組成物を医療用途に使用する場合等においては、皮膚への接着性を調整する目的で、水及び油性成分等を添加することもできる。油性成分としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸及びォレイン酸等の脂肪酸又はそのエステル類、並びにグリコール類等が挙げられる。又、医療用途に使用する場合は、薬効成分を配合しても良く、サリチル酸、インドメタシン及びケトプロフェン等の消炎剤、ニトログリセリン並びにニコチン等が挙げられる。又、粘度を調整するため、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。

3 . 粘着シートの製造方法

本発明の組成物は、種々の用途に使用可能であり、通常は粘着シートの形態で使用する。

粘着シートは常法に従い製造すれば良い。好ましい方法としては、例えば、基材に本発明の組成物を塗工し、当該塗膜上に活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。

基材としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミックス、木材、紙、印刷紙及び繊維等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄及び銅等が挙げられ、プラスチックとしては、塩化ビニル重合体、ァクリレート系重合体、ポリ力 —ポネート、ポリエチレンテレフ夕レート、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。

組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、グラビヤ印刷、スクリーン印刷、ダイコーティング及びナイフコーティング等が挙げられる。

基材に対する組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましい塗工量は 5〜 2 0 0 g /m ²であり、ょり好ましくは 1 0〜 1 0 0 § m ²である。 5 g /m ²に満たないと粘着力が不足する場合があり、 2 0 0 g以上では、活性エネルギー線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。

塗工処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、マレイミド化合物のマレイミド基同士を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させる。

この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、 X線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又は低圧水銀灯、メタルハライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及び力一ボンアーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。又、本発明の組成物の硬化塗膜の T gとしては、一 1 o °c以下が好ましく、より好ましくは一 3 0 °C以下である。尚、本発明において T gとは、動的粘弾性測定装置を使用し、温度依存性を測定して得られた t a η δののピーク温度を意味する。

4 . 用途

本発明の粘着剤組成物は種々の用途に使用可能である。例えば、粘着テープ、粘着ラベル及び粘着シート等の粘着製品であり、これら粘着製品としては、親展葉書用粘着シート、壁紙用粘着シート、両面テープ、シール、ステッカー及びマスキングフィルム等が挙げられる。

特に、本発明の粘着形の硬化塗膜は耐水性に優れるため、特に耐水性の要求される用途、具体的には缶入り飲料容器のシール、並びに屋外で使用される看板用や自動車用ステッカー等の粘着剤の製造に有用である。又、本発明の粘着剤組成物は、安全性が高く、皮膚に直接貼り付けられるテープ等で使用される粘着剤として好ましく使用できる。具体的には、救急絆、磁気絆、ガーゼやカテーテルを体に固定する場合に使用されるサージカルテープ、傷をぴつたりと覆うことで外部からの感染を防ぎつつ痛みを和らげ、傷を湿潤環境に保つ治癒に使用される促進創傷被覆材（ドレッシング材）、運動時の傷害予防、応急処置及び再発防止（リハピリテーション）等で関節や筋肉の傷害部分の保護と強化するスポーツテビング用テープ、並びに薬を皮膚から吸収させ、体内に導く経皮吸収治療システムで使用されるテープ製剤等が挙げられる。

本発明の効果を要約すれば、次の通りである。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れる。又、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有するため、臭気や毒性が少なく安全なものとなる。さらに得られる硬化塗膜は、粘着性能に優れ特に定荷重保持力に優れるえ、耐水性及び耐熱性にも優れる。

発明を実施するための最良の形態

以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。

尚、以下において、「部」とは、質量部を意味する。

〇実施例 1

攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、室温でポリエステルポリオ一ルのクラレポリオール P— 5 0 5 0 〔 1， 3—メチル一 1， 5—ペンタンジォールとセバシン酸の反応物であるポリエステルジオール、数平均分子量 5 0 0 0、水酸基価 2 2 . 7 ( m g K O H / g ) 、（株）クラレ製〕を 3 0 0 g仕込み、撹拌しながら温度を 1 2 0 °Cまで上げ、減圧下で 1時間脱水した。脱水後、 8 0°Cまで冷却し、これにイソフォロンジイソシァネート（以下 I P D I という） 2 8. 3 g を仕込んで 1時間混合した後に、ジラウリン酸ジー n— ブチル錫（以下 D B TLという） 0. 0 3 5 gを仕込み 2時間反応させた。

さらに 2—ヒドロキシェチルマレイミド〔下記式 (7)で表される化合物。以下 M T— ETAという。〕 5. 64 gと、 2—ヒドロキシェチルテトラヒドロフタルイミド〔下記式 (8)で表される化合物。以下 HT— ETAという〕の 1 7. 3 6 g を仕込み 2時間反応させマレイミド化合物を得た。

その結果、（A)成分と（B)成分を 3 0 : 7 0 (質量比）で含む組成物が得られた。この組成物の 2 5 °Cにおける粘度は 7 5万 mp a · Sであり、数平均分子量は約 6 0 0 0であった。

得られた組成物を使用し、以下に示す評価を行った。それらの結果を表 1に示す。

〇評価

基材シ一トである 5 0； m厚みのポリエステルフィルムの表面に、厚さが 4 5 ■tmになるように粘着剤を塗布'し、塗布面側から 8 OWZ cm集光型高圧水銀灯 ( 1灯、高さ 1 0 cm) 下を 1 0 m/m i nのコンベアスピードで 5パス通過して紫外線を照射した。これを長さ方向 2 0 0 mm、幅方向 2 5 mmに切断し試験体とした。

得られた試験体を使用し、以下の試験を行った。それらの結果を表 1に示す。

①粘着力

試験体の 1 8 0度剥離強度について、 2 3°C、 6 5 % RHの条件において、 J I S Z _ 0 2 3 7に準じて S U S板に長さ 1 0 0 mm分を貼付けて 24時間放置後の強度を測定した。

②保持力

J I S Z— 0 2 3 7に準じて、 ①と同様にして長さ 2 5 mm試験体を S U S 板に貼付け、 3 0分放置後に 8 0 °C雰囲気下で試験片の端に 1 0 0 0 g荷重のおもりをかけて、 24時間後迄の落下時間もしくは保持した場合はずれた距離を測定し耐熱性の評価とした。

③定荷重保持力

①と同様に S US板に長さ 1 0 0 mm分を貼り付け、 3 0分放置後に 40°C雰囲気下で試験片が接着された側を下面として被着体を水平に保持し、貼り付けていない試験片の端に 2 0 0 g荷重のおもりをかけ、 1時間後迄の落下時間もしくは試験片が保持した時は剥離された距離を測定した。

④タック

J I S Z— 0 2 3 7の球転法に準じて、 2 3Τ 、 6 5 %RH雰囲気下で測定した。

⑤耐水性

前記①同様の条件下で貼付け 1 日間放置後の試験体を、更に 8 0°Cの蒸留水に 1 日間浸した後に取り出して再び 2 3 °C、 6 5 %RHに戻した後に、 ①と同様の方法で粘着力を測定した。得られた粘着力と①の粘着力に対する低下の割合を比較し、以下の 3段階で評価した。

〇：粘着力の低下率が 2 0 %未満 △ ：粘着力の低下率が 2 0 %以上、 5 0 % 未満、 X ：粘着力の低下率が 5 0 %以上

〇製造例 1

実施例 1において、 MT— ETAのみを 1 8. 7 9 g使用した以外は、実施例と同様の方法で反応を行い、（A)成分のマレイミド化合物を得た。この化合物の 2 5 °Cにおける粘度は 6 0万 mp a · Sであり、数平均分子量は約 6 0 0 0であった。この化合物を A 1という。

〇製造例 2

実施例 1において、 11丁ー£丁八のみを 24. 8 g使用した以外は、実施例 2 と同様の方法で反応を行い、（B)成分の本発明のマレイミド化合物を得た。

この化合物の 2 5 °Cにおける粘度は 9 0万 mp a · Sであり、数平均分子量は約 6 0 0 0であった。この化合物を B 1という。

〇製造例 3

実施例 1において、 MT— ETA及び HT— ETAに代え、ヒドロキシェチル一 2 ' 3—ジメチルマレイミド〔下記式（9)で表される化合物、以下 DM— E T A という〕のみを 2 0. 50 g使用した以外は、実施例 1と同様の方法で反応を行い、（B)成分のマレイミド化合物を得た。

この化合物の 2 5 °Cにおける粘度は 8 2万 mp a · Sであり、数平均分子量は約 6 0 0 0であった。この化合物を B 2という。

〇実施例 2〜同 7

製造例で得られた A 1、 B 1及び B 2を使用し、表 1に示す質量比でそれぞれの成分を攪拌混合して組成物を得た。

得られた組成物を使用し、実施例 1 と同様の評価を行った。それらの結果を表 1に示す。

〇比較例 1〜同 3

製造例 1で得られた A 1のみ（比較例 1 ) 、製造例 2で得られた B 1のみ（比較例 2) 及び製造例 3で得られた B 2のみ（比較例 3) を使用し、実施例 1と同様の評価を行った。それらの結果を表 1に示す。組成物 F価結果

(A)成分 (B)成分粘着剤粘着定荷堇保持タック耐水性 1：性状:！〔性状〕性状力 ¹ ) 保持力力

(部） (部）

実施 A 1 B 1 液体 1, 600 保持保持 Ί 0 〇例 1 (30) (70) Xレス'レナシ

10關

同 A 1 B 1 液体 1， 800 20分 300分 1 Ί 〇

2 〔液体〕〔液体〕落下落下

(20) (80)

f。J A 1 B 1 液体 1,750 保持保持 Ί 0 〇

3 〔液体〕〔液体〕スレ 8mm Xレナシ

(25) (75)

I ] A 1 B 1 液体 1,720 保持保持 1 0 〇 4 〔液体〕〔液体〕 Xレス'レナシ

(30) (70) 6mm

同 A 1 B 1 液体 1， 450 50分保持 1 0 〇 5 〔液体〕〔液体〕落下ス'レナシ

(35) (65)

1。J A 1 B Ί 液体 1, 350 20分保持 8 〇

6 〔液体〕〔液体〕落下 Xレナシ

(40) (60)

同 A 1 B 2 液体 1, 550 保持保持 8 〇 7 〔液体〕〔液体〕 Xレ Xレナシ

(30) (70) 20mm

比較 A 1 液体 350 10分以保持 6 Δ 例〔液体〕内 Xレナシ

1 (100) 落下

B 1 一 2 )

同液体

2 〔液体〕

(100)

1口 J B 2 液体一 2 )

3 〔液体〕

(100)

Ί ) 単位： _g/inch

2 ) 硬化せず産業上の利用可能性

本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物として、種々の粘着用途に使用できる。

Claims

請求の範囲

1 · マレイミド基を 2個以上有する常温で液状の化合物を複数種含む組成物であつて、それらが（A)下記式（1)で示されるマレイミド基を有する化合物及び（B)下記式 (2)で示されるマレイミド基を有する化合物又は Z及び下記式（3)で示されるマレイミド基を有する化合物からなる活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

2 . 前記式（2)において、 R ¹及び R ²がアルキル基である請求項 1記載の活性ェネルギ一線硬化型粘着剤組成物。

3 . 前記式（3)において、 R ³がブチレン基で.ある請求項 1記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

4 . 前記（A)成分及び Z又は（B)成分が、ポリエステル骨格を有する化合物である請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

5 . 前記（A)成分及び Z又は（B)成分が、下記①〜③で示される化合物のいずれか 1種以上である請求項 4記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

①末端に 2個以上のィソシァネート基を有するポリエステル系プレポリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物の付加反応物。

②末端に 2個以上の力ルポキシル基を有するポリエステル系プレボリマーと、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物のエステル化反応物。

③末端に 2個以上の水酸基を有するポリエステル系プレポリマーとマレイミド基を有するカルボン酸のエステル化反応物。

6 . 前記（A)成分及び Z又は（B)成分が、数平均分子量 2， 0 0 0〜2万を有するものである請求項 1〜請求項 5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物。

7 . 基材に、請求項 1〜請求項 6のいずれかに記載の粘着剤組成物を塗布した後、当該塗膜に活性エネルギー線を照射して架橋又は硬化させ粘着層を形成させてなる粘着シート。