CN1798815A - 用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物及压敏粘合片材 - Google Patents

用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物及压敏粘合片材 Download PDF

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Abstract

压敏粘合剂，该粘合剂可以通过用光化辐射照射来固化，并且可用作压敏粘合剂和压敏粘合片材，更具体地说，可通过用光化辐射照射来固化的压敏粘合剂，其在常温下为液体且即使当在没有光聚合引发剂的情况下用可见光或紫外线照射时也能获得实际交联或固化，而形成不变色和具有优异的各种压敏粘合性能、耐水性和耐热性的固化薄膜。该压敏粘合剂包括多种化合物，它们各自在常温下为液体和各自具有两个或多个马来酰亚胺基团，即，(A)具有用式(1)表示的马来酰亚胺基团的化合物和(B)具有用通式(2)表示的马来酰亚胺基团的化合物和/或具有用通式(3)表示的马来酰亚胺基团的化合物：其中R1和R2各自表示烷基，芳基，芳烷基，或卤素原子；R3是任选取代的亚丙基或亚丁基。

Description

用活性能量束固化的压敏粘合剂 组合物及压敏粘合片材
技术领域
本发明涉及用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其由多种具有特定结构的含两个或多个马来酰亚胺基团的化合物组成，以及具有由上述组合物形成的粘合层的压敏粘合片材，该片材可以在相关技术领域中令人赞叹地应用。
背景技术
压敏粘合剂被加工成压敏粘合剂产品，并用于各种应用比如压敏胶带，压敏标签和压敏双面涂布胶带；在这些年中，要求进一步改进它们的性能。尤其，为了用于车辆、电器和房屋的内部或外部部件的粘合，电子部件的相互粘合等，要求它们具有优异的耐水性和高的压敏胶粘性，即使得它们能够在室温下在低压制下粘附，而当在高温下放置时不剥离的性能。
另外，用于急救用石膏，磁性石膏，外科用胶带，伤口愈合绷扎材料(敷料)，运动带，经皮吸收系统的带制剂要求具有高的安全性，因为这些制品直接贴附于皮肤。
为了用于需要耐热性的应用，已有人调查研究了采用硅酮型压敏粘合剂的压敏粘合产品，但还没有广泛使用，因为它们存在问题：不具有与这些产品相关的优异防粘材料，并且需要使用昂贵的原材料，从而提高了成本。
另一方面，广泛采用的压敏粘合剂是包含溶于有机溶剂的丙烯酸聚合物和橡胶型树脂(包括SIS和SEBS)的溶剂型压敏粘合剂；这些压敏粘合剂具有优异的耐水性，和另外优异的粘合剂性能的平衡，因此已经进行了各种调查研究来满足上述性能。
然而，由于当加工成压敏粘合剂产品时，有机溶剂散发，人们害怕溶剂型压敏粘合剂可能具有不利的环境影响，另外由于在压敏粘合剂的涂膜中含有的残留溶剂，具有不利的安全影响。因此，在这些年，开始需要不采用有机溶剂的压敏粘合剂。
作为溶剂型压敏粘合剂的替代物，已经调查研究了活性能量束固化的压敏粘合剂，它们可用活性能量束比如可见光和紫外光固化，因为它们具有优异的耐水性和耐热性，由于粘度低而易于处理，并且适用于已经用于溶剂型粘合剂的涂布设备。
通常来说，包括可用活性能量束固化的压敏粘合剂的用活性能量束可固化的组合物作为原料本身不交联或固化，因此，有必要添加光聚合引发剂或光敏剂(下文，它们被统称为光聚合引发剂或类似物)。
光聚合引发剂或类似物的添加量越大，固化也就越快；因此，添加量倾向于被提高。然而，光聚合引发剂或类似物包括用于有效吸收光的具有芳环的化合物，从而引起了所得固化薄膜泛黄的问题。
另外，光聚合引发剂或类似物通常由低分子量化合物组成，以便有效地引发聚合反应。然而，当这种组合物用活性能量束照射时，由于聚合热，温度升高，因此，蒸汽压高的该低分子量光聚合引发剂或类似物引起了在固化时产生显著的恶臭的问题，从而引起工作环境的问题，或所得产物被污染。另外，还有一些问题：包括未反应的光聚合引发剂等的分解产物保留在固化薄膜中，因此，当固化薄膜经受光或热时，常常发生了固化薄膜变黄或者产生令人不快的气味的问题。
此外，当使固化薄膜停留在水或类似物中，或者固化薄膜与从人体分泌的汗等接触时，未反应的光聚合引发剂或类似物大量渗出，因此发生了安全和健康的问题。
为了克服含有上述光聚合引发剂或类似物的活性能量束可固化组合物的缺陷，已经有人调查研究了既不含光聚合引发剂也不含类似物，但可通过用活性能量束照射来固化的组合物(例如，专利文件1，专利文件2，专利文件3和专利文件4)。
然而，当采用在专利文件1和2中公开的含有携带马来酰亚胺基团的化合物的组合物作为压敏粘合剂时，如果它们在高温下储存它们常常引起凝胶化，或者固化薄膜具有不良的耐水性，即，如果它们被长期浸泡在温水中，它们的粘合强度降低，并且剥离。
另一方面，公开在专利文件3和4中的含有携带马来酰亚胺基团的化合物的组合物均是其固化涂膜不具粘性或粘性低劣的粘合剂，这使得它们几乎不能用作压敏粘合剂。另外，在专利文件4中公开的含马来酰亚胺基团的化合物是结晶的，具有≥40℃的熔点，并且在常温下不是液体，使得它的粘性是特别低劣的，几乎不能用作压敏粘合剂。
为了发现在常温下是液体，即使在用可见光或紫外线照射时在没有光聚合引发剂的存在下也具有实用的交联性能或固化性，并且提供了不变色、但具有优异的耐水性和耐热性以及各种压敏粘合剂性能的固化薄膜的活性能量束固化性压敏粘合剂，本发明人进行了深入研究。结果，本发明人提出，包含特定结构的具有一个或多个马来酰亚胺基团的化合物的活性能量束压敏粘合剂是有效的(专利文件5)。
为了发现能够通过不同于在专利文件5中所述的压敏粘合剂的方式解决上述问题的活性能量束压敏粘合剂，本发明人现已进行了深入的研究。
专利文件1：日本专利公开No.H11-124403A(权利要求书)
专利文件2：日本专利公开No.H11-124404A(权利要求书)
专利文件3：日本专利公开No.2001-219508A(权利要求书)
专利文件4：日本专利公开No.2001-220567A(权利要求书)
专利文件5：日本专利申请No.2002-054983说明书(权利要求书)
发明内容
为了解决上述问题，本发明人已经进行了各种调查研究，结果通过发现含有携带两个或多个马来酰亚胺基团的多种化合物的压敏粘合剂能够解决上述问题而完成了本发明。
下文，将进行本发明的详细说明。
1.具有两个或多个马来酰亚胺基团的化合物
本发明的压敏粘合剂组合物(视情况而定，下文简称为压敏粘合剂)是包含各自具有两个或多个马来酰亚胺基团并且在常温下为液体的多种化合物的组合物，其中该多种化合物包括作为必需化合物的(A)具有用下式(1)表示的马来酰亚胺基团的化合物(下文简称为组分(A))，和(B)具有用下式(2)表示的马来酰亚胺基团的化合物和/或具有用下式(3)表示的马来酰亚胺基团的化合物(下文简称为组分(B))。具有用下式(2)表示的马来酰亚胺基团的化合物将被称为组分(B-1)，而具有用下式(3)表示的马来酰亚胺基团的化合物将被简称为组分(B-2)。
在式(2)中，R1和R2各自表示烷基，芳基，芳烷基，或卤素原子。
在式(3)中，R3表示可以被取代的亚丙基或亚丁基。
在上式(2)中，作为R1和R2的烷基各自优选是具有≤4个碳原子的基团，尤其优选甲基。芳基的实例包括苯基。芳烷基的实例包括苄基。
在这些基团中，优选作为R1和R2的是烷基，更优选的是具有≤4个碳原子的烷基，尤其优选是甲基。
在上式(3)中，作为可以被取代的R3的亚丙基或亚丁基，从容易获得和各种粘合剂性能优异的观点来看，亚丁基是优选的。在具有取代基的亚丙基或亚丁基的情况下，该取代基优选是烷基，更优选是甲基。具有取代基的亚丙基或亚丁基的实例包括-CH2CH(CH3)CH2CH2-。
用于本发明的组分(A)和组分(B)含有上述马来酰亚胺基团，因此，具有活性能量束的照射导致了马来酰亚胺基团的二聚，使得该化合物分子彼此交联。另外，在用紫外线或可见光进行交联或固化(下文，这些被统称为“固化”)的情况下，二聚反应可以借助用紫外线或可见光照射来进行，不用共混光聚合引发剂或类似物，或者共混少量的光聚合引发剂或类似物。
另外，在本发明中的组分(A)和组分(B)在常温下是液体；因此，包括涂布操作在内的处理是容易的。相反，在常温下为固体的化合物不容易处理并且还导致了固化薄膜的高弹性模量，因此不充分的粘合性能。同时，应该指出的是，在本发明中提到的常温是指25℃。
按数均分子量计，组分(A)和组分(B)的分子量优选是2,000-20,000，更优选3,000-10,000，进一步优选3,000-8,000。当数均分子量小于2,000时，视情况而定，固化薄膜的压敏粘合强度和粘性降低，而当数均分子量超过20,000时，组合物的粘度变得太高，并且视情况而定，可涂布性降低。
这里，应该指出的是，在本发明中提到的数均分子量是参考聚苯乙烯的分子量由通过使用四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(下文缩写为GPC)测定的分子量转换的值。
作为要在本发明中使用的组分(A)和组分(B)，可以使用各种化合物，只要这些化合物在所有情况下具有上述马来酰亚胺基团。作为组分(A)和组分(B)，可以使用用各种方法制备的化合物；然而，因为容易制备，以下3类化合物是优选的。
(1)在末端具有两个或多个异氰酸酯基的预聚物和具有上述式(1)到式(3)的任何一个的马来酰亚胺基团(下文，这些被简单地统称为“马来酰亚胺基团”)和活性氢基团的化合物之间的加成反应产物(下文称为化合物(1))。
(2)在末端具有两个或多个羧酸基团的预聚物和具有马来酰亚胺基团和活性氢基团的化合物之间的酯化反应产物(下文称为化合物(2))。
(3)在末端具有两个或多个羟基的预聚物和具有马来酰亚胺基团的羧酸之间的酯化反应产物(下文称为化合物(3))。
现在，以下将描述化合物(1)-(3)。
1-1.化合物(1)
化合物(1)是在末端具有两个或多个异氰酸酯基团的预聚物(下文简称为尿烷预聚物)和具有马来酰亚胺基团和活性氢基团的化合物(下文简称为马来酰亚胺/活性氢化合物)之间的加成反应产物，并且通过让≥2mol的马来酰亚胺/活性氢化合物与1mol的尿烷预聚物反应来制备。
下文将描述尿烷预聚物和马来酰亚胺/活性氢化合物。
A)尿烷预聚物
作为尿烷预聚物，可以使用各种化合物，只要这些化合物各自在分子末端具有两个或多个异氰酸酯基团。
尿烷预聚物包括具有两个或多个羟基的多元醇(下文简称为多元醇)和具有两个或多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(下文简称为多异氰酸酯)的反应产物等。
a1)多元醇
该多元醇包括聚酯多元醇，聚醚多元醇，由可自由基聚合的单体制备的聚合物多元醇等。在这些当中，聚酯多元醇是优选的，因为所得固化薄膜的粘度低，以及所得压敏粘合剂具有优异的耐水性和耐热性以及粘合性。
作为多元醇，如果需要可以使用两种或多种类型的多元醇。
a1-1)聚酯多元醇
聚酯多元醇是多羧酸和多元醇之间的无规缩合共聚物。在聚酯多元醇中，由于所得组合物具有优异的活性能量束固化性，脂族聚酯多元醇是优选的。
在这方面，作为多羧酸，可以采用各种各样的多羧酸，只要这些多羧酸的分子中各自具有两个或多个羧基。具体的例子包括丁二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，二十烷二酸，2，6-萘二甲酸，偏苯三酸，戊二酸，1，9-壬烷二甲酸，1，10-癸烷二甲酸，丙二酸，富马酸，2，2-二甲基戊二酸，1，3-环戊烷二甲酸，1，4-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，衣康酸，马来酸，2，5-降冰片烷二甲酸，1，4-对苯二甲酸，1，3-苯二甲酸，二聚酸和对羟基苯甲酸(paraoxybenzoic acid)。
在这些当中，脂族二羧酸是优选的，己二酸和癸二酸是更优选的。
如果需要，可以结合使用两种或多种类型的多羧酸。
作为多元醇，可以使用各种化合物，只要这些化合物的各自分子中具有两个或多个羟基。其具体例子包括丁基乙基丙二醇，2，4-二乙基-1，5-戊二醇，3-甲基-1，5-戊二醇和聚乙二醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，3-丙二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，2-辛二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇，二聚酸二醇(dimericaciddiol)和2-甲基-1，8-辛二醇。
在这些当中，脂族二醇是优选的，而且，由于所得组合物具有低粘度和优异的压敏粘合性和耐水性，丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇是更优选的。
如果需要，可以结合使用两种或多种类型的多元醇。
作为本发明的组分(A)和组分(B)(下文，这些将被统称为“马来酰亚胺化合物”)，如以下所述，具有聚酯骨架的化合物是优选的，以下将详细描述生产属于制备马来酰亚胺化合物的原料的聚酯多元醇的方法。
制备聚酯多元醇的方法可以按照普通酯化方法，该方法的实例包括在催化剂的存在下在搅拌下加热多羧酸和多元醇的方法等。
作为催化剂，可以采用在酯化反应中常用的催化剂，其实例包括碱催化剂，酸催化剂和金属醇盐。碱催化剂的例子包括金属氢氧化物比如氢氧化钠和氢氧化钾，以及胺如三乙胺，N，N-二甲基苄胺和三苯基胺。酸催化剂的例子包括硫酸和对甲苯磺酸。作为金属醇盐，钛、锡或锆的醇盐是优选的。这些金属醇盐的具体例子包括钛酸四烷基酯比如钛酸四丁酯；锡醇盐比如氧化二丁基锡和氧化单丁基锡；和锆醇盐比如四丁醇锆和异丙醇锆。
当应用所得压敏粘合剂组合物来粘结食品和相关物质的包装材料时，优选的是，这些催化剂的添加量尽可能少。
此外，在上述催化剂中，钛化合物几乎不具有重金属所表现的毒性，并且可以生产实用的高分子量聚酯，因此优选用于粘结食品和相关物质的包装材料。
酯化反应的反应温度和时间可以根据目的来适当设定。反应温度优选是80-220℃。
作为脂族聚酯多元醇，可以使用商购脂族聚酯多元醇；其实例包括由Kuraray Co.，Ltd.生产的“Kuraray Polyol P-5010”或“KurarayPolyol P5050”，由Kyowa Hakko Kogyo Co.，Ltd.生产的“KYOWAPOL5000PA”和“KYOWAPOL 3000PA”，以及由Degusssa Japan Co.，Ltd.生产的“DYNACOLL 7250”。
a1-2)聚醚多元醇
聚醚多元醇包括聚亚烷基二醇比如聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇和聚四亚甲基二醇；亚烷基二醇比如乙二醇、丙烷二醇(propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、双三羟甲基丙烷和二季戊四醇的环氧乙烷改性的产品，环氧丙烷改性的产品，环氧丁烷改性的产品和四氢呋喃改性的产品；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，丙二醇和四氢呋喃的共聚物以及乙二醇和四氢呋喃的共聚物；烃基多元醇比如聚异戊烯二醇(polyisopreneglycol)，氢化聚异戊二烯二醇，聚丁烯二醇(polybutadieneglycol)和氢化聚丁烯二醇；以及聚四亚甲基六聚甘油醚(六聚甘油(hexaglycerin)的四氢呋喃改性产品)。
a1-3)聚合物多元醇
作为由可自由基聚合的单体制备的聚合物多元醇，可以提到由作为必需组分的具有烯属不饱和基团和羟基的单体组成的聚合物。具体例子包括通过将自由基可聚合单体，例如，(甲基)丙烯酸羟烷基酯比如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯与其它(甲基)丙烯酸酯聚合获得的那些。
用于制备聚合物多元醇的方法包括可自由基聚合单体进行溶液聚合或高温连续聚合的方法。
a2)多异氰酸酯
作为多异氰酸酯，可以采用各种化合物，只要这些化合物各自分子具有两个或多个异氰酸酯基。具体例子包括对亚苯基二异氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4，4’-二亚苯基二异氰酸酯，1，5-亚辛基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)，甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯，甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯，1，4-双(异氰酸根甲基)环己烷，1，3-双(异氰酸根甲基)环己烷，异佛尔酮二异氰酸酯和碳化二亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
在这些当中，脂环族和脂族异氰酸酯是优选的，因为它们在所得压敏粘合剂用活性能量束的固化以及固化产品的耐候性中表现优异。作为脂环族或脂族异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯是优选的。
如果需要，可以结合使用两种或多种类型的多异氰酸酯。
在本发明中，当制备尿烷预聚物时，相比于多元醇的多异氰酸酯的量优选在1-3，更优选1.8-3，尤其优选2-2.5的范围内，按基团-NCO/基团-OH的当量比计。
a3)制备尿烷预聚物的方法
制备尿烷预聚物的方法能够按照普通方法。该方法的实例包括在催化剂的存在下加热多元醇和多异氰酸酯的方法。
作为催化剂，可以采用在尿烷化反应中常用的催化剂；其例子包括金属化合物和胺。金属化合物的例子包括锡类催化剂比如月桂酸二丁基锡和二辛酸锡；铅类催化剂比如二辛酸铅；锆类催化剂比如K-KATXC-4025和K-KAT XC-6212(由King Industries，Inc.生产)；铝类催化剂比如K-KAT XC-5217(由King Industries，Inc.生产)；和钛酸酯类催化剂比如钛酸四-2-乙基己基酯。胺的实例包括三乙胺，N，N-二甲基苄基胺，三苯基胺和三亚乙基二胺。
另外，当制备尿烷预聚物时，如果需要，可以采用通常的自由基聚合引发剂比如氢醌和三乙胺，用于防止反应过程中的凝胶化。
此外，当制备尿烷预聚物时，可以共混磷化合物。通过共混磷化合物，可以使在酯化和开环加聚中使用的催化剂的作用终止。如果催化剂不被钝化，所得尿烷预聚物在湿气的存在下储存或者当在后续反应中在湿气的存在下加热时，或者当所得马来酰亚胺化合物和压敏粘合剂组合物的固化产物在湿气的存在下储存时，常常发生酯化反应，从而压敏粘合剂组合物的物理性能显著降低。
作为磷化合物，可以提到在以下(a)到(e)中列举的无机或有机磷化合物等。
(a)磷酸及其烷基酯
磷酸烷基酯包括三烷基酯比如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三壬基酯，磷酸三苯酯等。
(b)膦酸的有机酯
它包括膦酸二丁基丁基酯等。
(c)亚磷酸
亚磷酸单独或与其它磷化合物结合使用，其具有稳定颜色和防止氧化降解的最强效应。
(d)亚磷酸的有机酯
它们包括磷酸氢二丁基酯，亚磷酸三苯酯等。然而，亚磷酸三苯酯有时降低马来酰亚胺化合物中的聚酯骨架的性能，因此有必要注意它的添加量。
(e)其它无机磷化合物
它包括聚磷酸等。
磷化合物的添加量可以根据磷化合物的分子量(磷原子的含量)适当设定；一般，该量优选是0.001-3质量份，更优选0.01-1质量份，相对于100质量份的聚酯多元醇。当磷化合物的添加量低于0.001质量份时，不能发现由该添加得到的效果，而当添加量大于3质量份时，预期效果没有进一步增加。
B)马来酰亚胺/活性氢化合物
作为马来酰亚胺/活性氢化合物，具有马来酰亚胺基团的醇(下文称为马来酰亚胺醇)是优选的。作为马来酰亚胺醇，可以提到用下式(4-1)到式(4-3)表示的马来酰亚胺醇。
Figure A20048001554700151
在式(4-1)到式(4-3)中，R4表示亚烷基，优选是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。在式(4-2)中，R1和R2各自表示如上所述相同的基团，在式(4-3)中，R3表示如上所述的相同基团。
作为化合物(1)，通过使用其原料是聚酯多元醇的尿烷预聚物制备的具有聚酯骨架的马来酰亚胺化合物是优选的，因为它具有优异的活性能量束固化性和固化薄膜的耐水性。
C)制备马来酰亚胺化合物的方法
至于制备马来酰亚胺化合物的方法，该马来酰亚胺化合物可以通过让尿烷预聚物和马来酰亚胺/活性氢化合物按照通常采用的尿烷化反应彼此反应来制备。特定的尿烷化反应包括类似于上述方法的方法。
在马来酰亚胺化合物的制备中，优选的是，该反应在抗氧化剂的存在下进行，用于防止所得马来酰亚胺化合物的变色。
抗氧化剂包括通常使用的酚型、三亚磷酸酯型(triphosphite)型和胺型抗氧化剂；例如，在日本专利公开Nos.S36-13738B，S36-20041B，S36-20042B和S36-20043B中所述的化合物。
作为酚型抗氧化剂，可以使用各种类型，以下化合物是特别优选的：丁基羟基甲苯，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯等。
苯酚型抗氧化剂可以与氧化锌结合使用，用于增强效果。
抗氧化剂的添加比例优选是0.01-2质量份，相对于100质量份的尿烷预聚物。当该比例低于0.01质量份时，视情况而定，不能获得共混抗氧化剂的充分效果，而以大于2质量份的比例共混预期不能提供效果的进一步提高，因此在成本上是不利的。
另外，当制备马来酰亚胺化合物时，可以共混上述磷化合物。
1-2化合物(2)
化合物(2)是在末端具有两个或多个羧基的预聚物(下文简称为羧酸预聚物)和马来酰亚胺/活性氢化合物之间的酯化反应产物。
羧酸预聚物包括通过使用如上所述的多羧酸和多元醇制备的羧酸预聚物，优选是具有聚酯骨架的羧酸预聚物。马来酰亚胺/活性氢化合物包括类似于上述那些的化合物。
用于羧酸预聚物和马来酰亚胺/活性氢化合物之间的酯化的方法可以按照类似于上述方法的方法。
化合物(2)优选用作要求更低粘度的马来酰亚胺化合物。
1-3.化合物(3)
化合物(3)是在末端具有两个或多个羟基的预聚物(下文简称为多元醇预聚物)和具有马来酰亚胺基团的羧酸(下文称为马来酰亚胺羧酸)之间的酯化反应产物。
多元醇预聚物包括如以上对于聚酯多元醇所述的那些，优选是具有聚酯骨架的那些。
作为马来酰亚胺羧酸，可以使用各种类型的化合物，用下式(5-1)到(5-3)表示的化合物是优选的。
Figure A20048001554700171
在式(5-1)到式(5-3)的每一种中，R5表示亚烷基，并且优选是具有1-6个碳原子的直链或支链亚烷基。在式(5-2)中，R1和R2表示如上所述的相同基团，在式(5-3)中，R3表示如上所述的相同基团。
在多元醇预聚物和马来酰亚胺羧酸之间的酯化反应可以按照如上所述的方法。
化合物(3)优选用作要求更低粘度的马来酰亚胺化合物。
1-4.其它(Miscellaneous)
在上述化合物(1)到(3)中，化合物(1)是优选的，因为与化合物(2)和(3)相比，化合物(1)的反应速度更快，收率更高和更容易制备。对于要求低粘度的马来酰亚胺化合物的应用来说，化合物(2)和(3)是优选的。
通过根据目的改变共聚组成，可以对马来酰亚胺化合物的粘度和流动性以及固化薄膜的压敏粘合强度，保持力和粘性进行调节。
作为用于本发明的马来酰亚胺化合物，可以采用各种化合物，只要这些化合物具有上述马来酰亚胺基团；具有聚酯骨架的化合物是优选的，因为它们具有优异的压敏粘合强度。
2.可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物
本发明的组合物需要组分(A)和组分(B)作为必不可少的组分。
组分(A)和(B)的比例应使得，相对于100质量份的组分(A)和(B)的总量，组分(A)和(B)的含量分别优选是20-40和80-60质量份，更优选分别是25-35和75-65质量份。当组分(A)的含量低于20质量份时，视情况而定，组合物的固化性降低，固化涂膜的内聚力降低。另一方面，当组分(A)的含量超过40质量份时，视情况而定，固化薄膜的粘合性和耐水性降低。
当组分(B-1)和(B-2)联合用作组分(B)时，组分(B-1)和(B-2)的含量优选分别是10-90和90-10质量份，相对于100质量份的组分(B-1)和(B-2)的总量。
除了组分(A)和组分(B)以外，本发明的组合物视需要可以由多种组分组成。现在，在以下描述各种组分。
2-1.光聚合引发剂和类似物
如上所述，本发明的组合物易于用活性能量束固化；即使当用紫外线或可见光固化时，本发明的压敏粘合剂不用共混光聚合引发剂或共混少量的光聚合引发剂就具有优异的固化性，但视需要可以与光聚合引发剂或类似物共混。
在共混光聚合引发剂的情况下，光聚合引发剂的实例包括苯偶姻及其烷基醚，乙酰苯类，蒽醌类，噻吨酮，酮缩醇，二苯甲酮类，呫吨酮类，酰基氧化膦类，α-二酮类等。
另外，为了改进对活性能量束的灵敏度，可以使用光敏剂。
作为光敏剂，可以提到苯甲酸型光敏剂，胺型光敏剂等。这些光敏剂能够以它们的两种或多种的结合物使用。这些光敏剂的共混比例优选是0.01-10质量份，相对于100质量份的马来酰亚胺化合物。
作为光聚合引发剂，二苯甲酮类和噻吨酮类是优选的，因为它们对于改进组合物的固化速率是高度有效的。
2-2.具有反应性不饱和基团的化合物
为了提高固化薄膜的压敏粘合性能，或者为了调节组合物的灵敏度，该组合物可以含有具有反应性不饱和基团的化合物比如(甲基)丙烯酸类单体，(甲基)丙烯酸低聚物等。
(甲基)丙烯酸类单体的实例包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(下文丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯将被称为(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，苯酚氧化烯加合物的(甲基)丙烯酸酯，二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯，和多元醇聚(甲基)丙烯酸酯，多元醇氧化烯加合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸低聚物的实例包括尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物，聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
具有反应性不饱和基团的化合物的添加比例优选是≤50质量份，更优选≤20质量份，相对于100质量份的马来酰亚胺化合物。
2-3.聚合物
本发明的组合物可以补加用于调节固化前的粘度或调节固化后的压敏粘合性能的聚合物。对于相关聚合物没有特定限制，该聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯型聚合物，聚苯乙烯和聚烯烃。在这些当中，具有马来酰亚胺基团的(甲基)丙烯酸酯型聚合物优选用于提高组合物的耐水性和耐热性，因为这些聚合物在固化时与本发明的马来酰亚胺化合物形成了交联键。
2-4.其它马来酰亚胺化合物
本发明的组合物可以含有具有一个马来酰亚胺基团的化合物，只要不损害用活性能量束照射的固化性和固化薄膜的性能。
有关化合物的实例包括如上所述的在骨架中具有一个马来酰亚胺基团的化合物，具有马来酰亚胺基团和烯属不饱和基团的化合物等。
在本发明的马来酰亚胺化合物来源于由上述可自由基聚合单体制备的聚合物多元醇的情况下，该聚合物多元醇常常是在分子中具有两个或多个羟基的聚合物多元醇和在分子中具有一个羟基的聚合物多元醇的混合物。在该情况下，所得化合物是具有两个或多个马来酰亚胺基团的化合物和具有一个马来酰亚胺基团的化合物的混合物，并且可以原样使用。
具有一个马来酰亚胺基团的化合物的共混比例优选是≤80质量份，更优选≤50质量份，相对于100质量份的组分(A)和组分(B)的总量。
另外，只要不降低用活性能量束照射的固化性和固化薄膜的性能，那么可以采用具有上述马来酰亚胺基团以外的马来酰亚胺基团的化合物。
作为有关的具有此类马来酰亚胺基团的化合物，可以提到具有用下述式(6)表示的马来酰亚胺基团或类似物和具有如上所述的骨架的化合物，具有用下述式(6)表示的马来酰亚胺基团或类似物和烯属不饱和基团的化合物，等等。这些马来酰亚胺化合物的共混比例优选是≤150质量份，更优选≤50质量份，相对于100质量份的组分(A)和组分(B)的总量。
这里，在式(6)中，R6表示具有≤4个碳原子的烷基。
2-5.增粘剂
本发明的组合物可以含有用于降低玻璃化转变温度(下文缩写为Tg)或提高固化薄膜的压敏粘合性能的增粘剂。
作为增粘剂，可以采用各种物质；其实例包括天然树脂比如松香型树脂和萜烯型树脂及其衍生物，以及合成树脂比如石油树脂。在这些当中，优选的是不具有双键或双键含量少的那些化合物，因为它们不抑制组合物的用活性能量束的固化。
增粘剂的共混比例优选是≤20质量份，更优选≤10质量份，相对于100质量份的马来酰亚胺化合物。当增粘剂的共混比例超过20份时，组合物的粘度变得太高，因此视情况而定，涂布性能和耐热性降低。
2-6.交联剂
本发明的组合物可以含有能够在常温下快速反应的交联剂，用于形成在聚合物分子之间的交联键与提高耐热性和耐水性。交联剂的实例包括多异氰酸酯化合物，聚噁唑啉化合物，环氧树脂，氮丙啶化合物，聚碳化二亚胺(polycarbomaleimide)化合物和偶联剂。
2-7.酸掩蔽剂
当马来酰亚胺化合物由聚酯衍生时，优选的是，在组合物中共混酸掩蔽剂。
在压敏粘合剂在严厉条件下比如高温或高湿度下使用了长时间的情况下，在此类组合物中富含的酯键被湿气所水解，其分子量从而降低；另外，由水解所产生的酸性羧酸基团进一步促进了酯键的水解，如已知的那样，产生了压敏粘合强度降低的问题，以及当压敏粘合制品被剥离时，降低的压敏粘合强度引起了压敏粘合层遭受内聚破坏的问题，在剥离之后，粘合剂沉积物留在了涂有有关压敏粘合剂的物质上。
在该情况下，酸掩蔽剂的共混可以捕集由水解产生的羧酸基团，使得能够防止水解进一步进行。
作为酸掩蔽剂，可以提到碳化二亚胺化合物，恶唑啉化合物，环氧化合物等。
酸掩蔽剂的共混比例优选是0.1-2质量份，相对于100质量份的马来酰亚胺化合物。当该比例低于0.1质量份时，视情况而定，没有显示充分的共混酸掩蔽剂的效果，而即使当共混比例超过2质量份，也不能预期进一步的效果，从而出现了成本缺点，并且掩蔽剂显示了增塑效应，从而引起固化产品的压敏粘合性能的降低。
2-8.紫外线吸收剂和光稳定剂
本发明的组合物可以含有紫外线吸收剂和光稳定剂，以便改进耐光性。
紫外线吸收剂的实例包括苯并三唑型紫外线吸收剂，更具体地说，2-(5-甲基-2-羟苯基)苯并三唑和2-(3，5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑。
光稳定剂的实例包括位阻胺型光稳定剂和苯甲酸酯型光稳定剂。位阻胺型光稳定剂的实例包括双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2-正丁基丙二酸酯。苯甲酸酯型光稳定剂的实例包括2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。
2-9.其它(Miscellaneous)
本发明的组合物可以含有填料，以便着色和增强粘合性能。填料的具体例子包括各种类型的硅石，染料，碳酸钙，碳酸镁，二氧化钛，氧化铁，玻璃纤维等。
另外，根据用途，可以共混包括氢醌和氢醌单甲基醚在内的自由基聚合引发剂。
除了这些以外，在粘合剂或压敏粘合剂中使用的以下普通添加剂能够同时以常用比例使用：消泡剂，染料和颜料，增稠剂，润滑剂，成膜助剂，填料，增塑剂，抗静电剂，纺织助剂，洗涤剂，抗静电剂，匀染剂，分散稳定剂，亲水树脂，胶乳，润湿剂，流平改进剂等。
当本发明的组合物应用于医疗护理等时，可以添加水、油成分等，以便将其粘合性调节至适于皮肤。油成分的实例包括：脂肪酸比如肉豆蔻酸，棕榈酸，硬脂酸，月桂酸和油酸，以及这些酸的酯；和二醇类。当应用于医疗护理时，还可以将医药成分与有关组合物共混，此类成分的实例包括抗炎剂比如水杨酸，吲哚美辛和酮洛芬；和硝基甘油和烟碱。
另外，为了调节粘度，视需要可以共混有机溶剂。
此外，可以将上述磷化合物和抗氧化剂共混。
3.生产压敏粘合片材的方法
本发明的组合物能够用于各种用途，并且通常以压敏粘合片材的形式使用。
压敏粘合片材可以按照下述普通方法生产。优选方法的实例包括其中将本发明的组合物涂布于基材，该涂层用活性能量束照射，从而固化的方法。
基材的实例包括金属，塑料，玻璃，陶瓷，木材，纸，印刷纸和纤维。金属的实例包括铝，铁和铜；塑料的实例包括氯乙烯聚合物，丙烯酸酯型聚合物，聚碳酸酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚乙烯和聚丙烯。
组合物的涂布方法的实例包括辊涂，照相凹版印刷，丝网印刷，口模式涂布和刮涂。
用于基材的组合物的涂布量可以根据预期用途适当选择；涂布量优选是5-200g/m2，更优选10-100g/m2。当涂布量小于5g/m2时，压敏粘合强度常常不充分，而当涂布量≥200g/m2时，活性能量束几乎不能达到深部，因此，视情况而定不能获得预期性能。
在涂布过程结束之后，照射活性能量束，马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺基团从而彼此交联，增加分子量，使得所得固化薄膜的内聚力和压敏粘合强度提高。
在该情况下照射活性能量束的方法可以按照应用于可用活性能量束固化的普通压敏粘合剂组合物的方法。活性能量束的例子包括可见光，紫外线，X射线和电子束；优选采用紫外线，因为可以采用廉价的设备。用于其中使用紫外线的千克的光源的实例包括超高压汞灯，高压汞灯，中压汞灯，低压汞灯，金属卤化物灯，氙灯，无极放电灯和碳弧灯；照射几秒到几分钟就足够了。
另外，由本发明的组合物组成的固化薄膜的Tg优选是≤-10℃，更优选≤-30℃。这里，应该指出的是，在本发明中提到的Tg是指通过使用动态粘弹性测量装置测定温度依赖性获得的tanδ的峰温度。
4.应用
本发明的压敏粘合剂组合物可以用于各种应用。
应用的实例包括由压敏胶带、压敏标签和压敏粘合片材组成的压敏粘合产品；这些压敏粘合产品的实例包括用于保密明信片(confidential post card)的压敏粘合片材，用于壁纸的压敏粘合片材，压敏双面涂布胶带，密封剂，招贴和蒙版用软片。
尤其，本发明的压敏固化薄膜具有优异的耐水性，因此可用来生产用于要求耐水性的应用的压敏粘合剂，更具体地说，用于罐装饮料容器的密封剂，以及均用于户外的广告展示和车辆招贴。另外，本发明的压敏粘合剂组合物具有高的安全性，因此能够优选用作用于直接贴附于皮肤的胶带等的压敏粘合剂。具体例子包括下列物品：急救石膏；磁性石膏；用于将纱布或导管固定于躯体的外科用胶带；用于治疗的伤口愈合绷扎材料(敷料)，其中伤口被紧接包覆以便防止伤口被外界感染，同时缓解疼痛，以及保持伤口在润湿状态；运动胶带，用于保护和增强关节和肌肉的受伤部分，以便防止在训练时受伤，急救治疗，防止复发(康复)等；用于经皮吸收系统的带制剂，其中药物通过皮肤吸收并输送到躯体内。
本发明的优点总结如下。根据本发明的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，该粘合剂在常温下是液体，使得它容易处理，具有优异的涂布性能；即使当用可见光或紫外线照射时，它也在没有光聚合引发剂的情况下具有实用的交联性能和实用的固化性，使得它的令人不快的气味和毒性是低的，以及是安全的。另外，所得固化薄膜具有以下特性：优异的压敏粘合性能，尤其优异的恒定载荷保持力以及优异的耐水性和耐热性。
实施本发明的最佳方式
以下参考实施例和对比实施例来更具体地描述本发明。
同时，应该指出的是，在下文中，“份”是指“质量份”。
实施例1
在安装了搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶内，在室温下投入300g的聚酯多元醇，即Kuraray Polyol P-5050(聚酯二醇，作为1，3-甲基-1，5-戊二醇和癸二酸之间的反应产物；数均分子量：5000；羟基值：22.7(mg KOH/g)；由Kuraray Co.，Ltd.生产)，在搅拌的同时加热到120℃的温度，在减压下脱水1小时。
在脱水之后，将脱水物质冷却到80℃，与28.3g的异佛尔酮二异氰酸酯(下文称为IPDI)合并，一起混合1小时，然后补充0.035g的二月桂酸二正丁基锡(下文称为DBTL)，以使反应继续进行2小时。
向这样获得的反应混合物进一步添加5.64g的2-羟乙基马来酰亚胺(用下式(7)表示的化合物；下文称为MT-ETA)和17.36g的2-羟乙基四氢邻苯二甲酰亚胺(用下式(8)表示的化合物；下文称为HT-ETA)，让反应继续进行2小时，生产出马来酰亚胺化合物。
因此，获得了含有质量比为30∶70的组分(A)和组分(B)的组合物。该组合物的在25℃下的粘度是750,000mPa.s和数均分子量是大约6000。
通过使用所得组合物，进行以下评价。结果在表1中示出。
评价
向作为基片的50μm厚聚酯薄膜的表面施涂压敏粘合剂，使之具有45μm的厚度，再通过使该片材以10m/min的输送速度在80W/cm聚光高压汞灯(一个灯：10cm高)下经过5次，而从涂布表面侧照射紫外线。将这样获得的片材切割成200mm长和25mm宽试样。
通过使用所得试样，进行以下测试。结果在表1中示出。
(1)压敏粘合强度
按下列方式测定试样的180度剥离强度：在23℃的条件和65％RH下，将试样的100mm长的部分粘结于SUS板，放置24小时，然后根据JIS Z-0237测定强度。
(2)保持力
与(1)类似，将试样的25mm长的部分粘结于SUS板，放置30分钟；然后在80℃的气氛中从试样的末端悬挂1000g砝码，测定在24小时内的砝码降落时间，或者当样品保持时，测定位移距离，以根据JIS Z-0237评价耐热性。
(3)恒定载荷保持力
与(1)类似，将试样的100mm长的部分粘结于SUS板，放置30分钟；然后在40℃的气氛中，粘结的组件保持水平，样品粘结侧朝下，从试样的非粘结部分的末端悬挂200g  码；测定1小时内的砝码降落时间，或者当样品保持时，测定试样的剥离距离。
(4)粘性
按照滚球法的JIS Z-0237，在23℃和65％RH的气氛中进行测定。
(5)耐水性
在类似于上述(1)中的那些的条件下将试样粘结，并放置1天，然后进一步在80℃的蒸馏水中浸渍1天；然后取出试样，再次置于23℃和65％RH的条件下，随后按照与(1)相同的方式测定压敏粘合强度。参考(1)的压敏粘合强度，计算这样获得的压敏粘合强度的降低比率，根据下列3个等级进行评价。
G：压敏粘合强度的降低比率低于20％。
M：压敏粘合强度的降低比率为≥20％和＜50％。
P：压敏粘合强度的降低比率为≥50％。
生产实施例1
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同的是使用仅18.79g的MT-ETA来生产作为组分(A)的马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度是600,000mPa.s和数均分子量是大约6000。该化合物被称为A1。
生产实施例2
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同的是使用仅24.8g的HT-ETA来生产作为组分(B)的本发明的马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度是900,000mPa.s和数均分子量是大约6000。该化合物被称为B1。
生产实施例3
按照与实施例1相同的方式进行反应，不同的是使用仅20.50g的羟乙基-2，3-二甲基马来酰亚胺(用下式(9)表示的化合物；下文称为DM-ETA)代替MT-ETA和HT-ETA来生产作为组分(B)的马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃下的粘度是820,000mPa.s和数均分子量是大约6000。该化合物被称为B2。
实施例2-7
在搅拌下以表1所示的质量比将在生产实施例中生产的各组分A1，B1和B2一起混合，以获得组合物。
通过使用这样获得的组合物，按照与实施例1相同的方式进行评价。结果在表1中示出。
对比实施例1-3
按照与实施例1相同的方式进行评价，不同的是采用在生产实施例1中获得的A1(对比实施例1)，在生产实施例2中获得的B1(对比实施例2)，和在生产实施例3中获得的B2(对比实施例3)的仅一种。结果在表1中示出。
表1
             组合物                         评价结果
  组分(A)[状态](份)   组分(B)[状态](份)   压敏粘合剂的状态   压敏粘合强度°   恒定载荷保持力   保持力   粘性   耐水性
  实施例1   A1(30)   B1(70)   液体   1,600   位移1mm   无位移   10   ○
  实施例2   A1[液体](20)   B1[液体](80)   液体   1,800   在20min后砝码降落   在300min后砝码降落   11   ○
  实施例3   A1[液体](25)   B1[液体](75)   液体   1,750   位移8mm   无位移   10   ○
  实施例4   A1[液体](30)   B1[液体](70)   液体   1,720   位移6mm   无位移   10   ○
  实施例5   A1[液体](35)   B1[液体](65)   液体   1,450   在50min后砝码降落   无位移   10   ○
  实施例6   A1[液体](40)   B1[液体](60)   液体   1,350   在20min后砝码降落   无位移   8   ○
  实施例7   A1[液体](30)   B2[液体](70)   液体   1,550   位移20mm   无位移   8   ○
  对比例1   A1[液体](100)   -   液体   350   在10min内砝码降落   无位移   6   △
  对比例2   -   B1[液体](100)   液体   -2)   -   -   -   -
  对比例3   -   B2[液体](100)   液体   -2)   -   -   -   -
1)单位：g/inch
2)未固化
工业实用性
本发明的组合物可以作为可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物应用于各种压敏粘合的领域。

Claims (7)

1、可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其包含各自具有两个或多个马来酰亚胺基团并且在常温下为液体的多种化合物，其中该多种化合物包括(A)具有用下式(1)表示的马来酰亚胺基团的化合物，和(B)具有用下式(2)表示的马来酰亚胺基团的化合物，和/或具有用下式(3)表示的马来酰亚胺基团的化合物：
在式(2)中，R1和R2各自表示烷基，芳基，芳烷基，或卤素原子；
在式(3)中，R3表示可以具有取代基的亚丙基或亚丁基。
2、根据权利要求1的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其中在所述式(2)中的R1和R2各自是烷基。
3、根据权利要求1的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其中在所述式(3)中的R3是亚丁基。
4、根据权利要求1-3的任一项的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其中所述组分(A)和/或组分(B)是具有聚酯骨架的化合物。
5、根据权利要求4的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其中所述组分(A)和/或组分(B)是选自在以下(1)-(3)中所述的化合物中的一种或多种：
(1)在末端具有两个或多个异氰酸酯基的聚酯型预聚物和具有马来酰亚胺基团和活性氢基团的化合物之间的加成反应产物；
(2)在末端具有两个或多个羧基的聚酯型预聚物和具有马来酰亚胺基团和活性氢基团的化合物之间的酯化反应产物；和
(3)在末端具有两个或多个羟基的聚酯型预聚物和具有马来酰亚胺基团的羧酸之间的酯化反应产物。
6、根据权利要求1-5的任一项的可用活性能量束固化的压敏粘合剂组合物，其中所述组分(A)和/或组分(B)具有2,000到20,000的数均分子量。
7、压敏粘合片材，包括基材和压敏粘合层，该压敏粘合层通过将在权利要求1-6的任一项中定义的压敏粘合剂组合物涂布于基材，用活性能量束照射所述涂层以交联或固化所述涂层而在基材上形成。
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