KR20060004706A - 활성에너지선 경화형 점착제 조성물 및 점착시트 - Google Patents

활성에너지선 경화형 점착제 조성물 및 점착시트 Download PDF

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KR20060004706A
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다이수케 가미야
에이이치 오카자키
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 점착제 및 점착시트로서 유용한 활성에너지선 경화형 점착제이다. 본 발명은 상온에서 액상이고, 가시광선 또는 자외선을 조사한 경우에도 광중합 개시제의 비존재 하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 갖고, 얻어지는 경화도막은 착색되지 않고, 각종 점착성능이 우수한 동시에 내수성 및 내열성도 우수한 활성에너지선 경화형 점착제를 발견하는 것을 목적으로 한 것이다. 본 발명은 말레이미드기를 2개 이상 갖는 상온에서 액상의 화합물을 복수종 함유하는 조성물로서, 그들이 (A)하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 및 (B)하기 식(2)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 또는/및 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물로 이루어진다.
Figure 112005070773924-PCT00012
Figure 112005070773924-PCT00013
(단, 식(2)에 있어서, R1 및 R2은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 식(3)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있는 것도 있는 프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타낸다.)

Description

활성에너지선 경화형 점착제 조성물 및 점착시트{RADIATION-CURABLE PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION AND PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEETS}
본 발명은 특정 구조의 말레이미드기를 2개 이상 보유하는 화합물을 복수종 함유하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물 및 이 조성물로부터 형성된 점착층을 보유한 점착시트에 관한 것으로, 이들을 이용하는 기술분야에 있어서 실용될 수 있는 것이다.
점착제는 점착가공되어, 점착테이프, 점착라벨 및 양면 점착테이프 등의 각종의 용도로 사용되고 있고, 최근 그 고성능화가 요구되고 있다. 특히, 자동차, 전기기기, 주택의 내외장부품의 접착이나, 전자부품끼리의 접착 등의 용도에 있어서는 우수한 내수성과 높은 점착성, 즉 실온에서 저압착으로 부착가능하고, 또 고온하에 방치해도 박리하여 떨어지지 않는 성능이 요구되고 있다.
또한, 구급반창고, 자기반창고, 외과수술용 테이프, 촉진창상피복재(드레싱재), 스포츠 테이핑용 테이프 및 경피흡수치료 시스템용 테이프 제제 등에 사용되는 점착제는 피부에 직접 점착되기 때문에 안정성이 높은 것이 요구되고 있다.
내열성이 필요로 되는 용도로는 실리콘계 점착제를 사용한 점착제품이 검토 되고 있지만, 이것에 대응한 뛰어난 박리재가 없거나, 고가의 원료를 사용하기 때문에 비용이 증가하는 문제 등을 갖기 때문에, 보급되고 있지 않다.
한편, 일반적으로 보급되어 있는 점착제로는 아크릴계 중합체나 SIS나 SEBS 등의 고무계 수지를 유기용제에 용해시킨 용제계 점착제가 사용되고 있으며, 내수성이 우수하고, 점착성능의 밸런스도 우수한 것이기 때문에, 상기 성능을 만족하도록 각종의 검토가 행해지고 있다.
그러나, 용제계 점착제는 점착제품에 가공할 때 등에 발산하는 유기용제의 환경에 대한 영향이나, 또한 점착제 도막 중의 잔류 용제에 의한 안전성이 염려되기 때문에, 유기용제제를 사용하지 않은 점착제가 최근 요구되어 오고 있다.
용제계 점착제의 대체품으로는, 내수성이나 내열성이 우수하고, 저점도이어서 취급이 용이하고, 용제계의 도포장치에 응용하기 쉽다는 등의 이유에서, 자외선이나 가시광선 등의 활성에너지선으로 경화되는 활성에너지선 경화형 점착제가 검토되고 있다.
활성에너지선 경화형 점착제를 비롯한 활성에너지선 경화형 조성물은 통상 원료성분 단독으로는 가교ㆍ경화되지 않기 때문에, 광중합 개시제 또는 광증감제(이하, 이들을 총칭하여 광중합 개시제 등이라고 함)를 첨가할 필요가 있다.
광중합 개시제 등은 그 첨가량을 늘리면 경화가 빠르게 진행되기 때문에, 첨가량이 많아지는 경향이 있다. 그런데, 광중합 개시제 등은 빛을 효율적으로 흡수하는 위해서 방향환을 갖는 화합물을 사용하고 있기 때문에, 이것을 원인으로 하여 얻어지는 경화도막이 황변하여 버린다는 문제를 갖는다.
또한, 광중합 개시제 등은 중합반응을 효율적으로 개시시키기 위해서, 통상은 저분자량 화합물이 사용된다. 그러나, 그 조성물에 활성에너지를 조사할 경우때는, 중합열에 의해 온도가 상승하지만 저분자량의 광중합 개시제 등은 증기압이 높기 때문에, 경화 시에 현저하게 악취가 발생해서 작업환경의 문제가 발생하거나, 얻어진 제품이 오염되는 문제를 갖는 것이다. 또한, 그 경화도막 중에는 미반응의 광중합 개시제 등의 분해물이 잔존하므로, 이 경화도막에 빛 또는 열이 작용했을 때에, 경화도막이 황변하거나, 악취를 발생시킨다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 경화도막을 수중 등에 방치하거나, 경화도막에 인체가 발산하는 땀 등이 접촉되면, 미반응의 광중합 개시제 등이 다량으로 누출되기 때문에, 안전 위생면에도 문제가 있었다.
상기 광중합 개시제 등을 함유하는 활성에너지선 경화형 조성물의 결점을 개량하기 위해서, 광중합 개시제 등을 함유하지 않고, 활성에너지선의 조사에 의해 경화될 수 있는 조성물이 검토되고 있다(예컨대, 일본 특허공개 평11-124403호 공보(특허청구범위), 특허공개 평11-124404호 공보(특허청구범위), 특허공개 2001-219508호 공보(특허청구범위) 및 특허공개 2001-220567호 공보(특허청구범위) 등).
그러나, 일본 특허공개 평11-124403호 공보(특허청구범위) 및 특허공개 평11-124404호 공보(특허청구범위)에 개시된 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 점착제로서 사용한 경우, 고온에서 저장보관된 경우에 겔화되는 경우가 있거나, 경화도막이 내수성이 부족하고, 즉 온수에 장시간 침지한 경우에 접착강도가 저하하여 박리이탈하는 경우가 있었다.
한편, 일본 특허공개 2001-219508호 공보(특허청구범위) 및 특허공개 2001-220567호 공보(특허청구범위)에 개시된 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물은 모두 접착제이며, 경화도막은 점착성을 갖고 있지 않거나 또는 점착성이 부족한 것으로, 점착제로서 사용하기 어려운 것이었다. 또한, 일본 특허공개 2001-220567호 공보에 기재된 말레이미드기를 갖는 화합물은 결정성을 가져서 융점이 40℃ 이상이고, 상온에서 액상이 아니기 때문에, 특히 점착성이 부족한 것으로 점착제로서 사용하기 곤란한 것이었다.
본 발명자들은 상온에서 액상이며, 가시광선 또는 자외선을 조사했을 경우에 도, 광중합 개시제의 비존재 하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 갖고, 얻어지는 경화도막은 착색되지 않고, 각종 점착성능이 우수한 동시에 내수성 및 내열성도 우수한 활성에너지선 경화형 점착제를 발견하기 위해서 예의검토를 행한 결과, 특정 구조의 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유하는 활성에너지선 경화형 점착제가 유효한 것을 제안하였다(일본 특허출원 2002-054983호 명세서(특허청구범위)).
본 발명자들은 일본 특허출원 2002-054983호 명세서(특허청구범위)에 기재된 점착제와 다른 수단으로 상기 과제를 해결할 수 있는 활성에너지선 경화형 점착제를 발견하기 위해서 예의검토를 행한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러가지의 검토를 행한 결과, 특정 구조의 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물을 복수종 함유하는 점착제가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
1. 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물
본 발명의 점착제 조성물(이하, 간단히 점착제라고 하는 경우도 있음)은 말레이미드기를 2개 이상 갖고 상온에서 액상인 화합물을 복수종 함유하는 조성물으로서, 이들이 (A)하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물(이하, 간단히 (A)성분이라고 함) 및 (B)하기 식(2)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 및/또는 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물(이하, 간단히 (B)성분이라고 함)을 필수로 하는 것이다. 또한, 하기 식(2)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물을 이하 간단히 (B-1)성분이라고 하고, 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물을 이하 간단히 (B-2)성분이라고 한다.
Figure 112005070773924-PCT00001
(단, 식(2)에 있어서, R1 및 R2은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
Figure 112005070773924-PCT00002
(단, 식(3)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있는 것도 있는 프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타낸다.)
상기 식(2)에 있어서, R1 및 R2의 알킬기로는 탄소수 4 이하의 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 아릴기로는 페닐기 등을 열거할 수 있다. 아릴알킬기로는 벤질기 등을 열거할 수 있다.
R1 및 R2로는 이들 중에서도 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(3)에 있어서, R3의 치환기를 갖고 있는 것도 있는 프로필렌기 및 부틸렌기로는 입수가 용이하고, 각종 점착성능이 우수한 점에서 부틸렌기가 바람직하다. 치환기를 갖는 프로필렌기 또는 부틸렌기의 경우, 치환기로는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. 치환기를 갖는 프로필렌기 또는 부틸렌기의 구체예로는 -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등이 열거된다.
본 발명에서 사용하는 (A)성분 및 (B)성분은 상기 말레이미드기를 갖기 때문에, 활성에너지선의 조사에 의해 말레이미드기가 2량화하여, 화합물의 분자끼리를 가교한다. 또한, 상기 말레이미드기는 자외선 또는 가시광선으로 가교 또는 경화(이하, 이들을 총칭하여 「경화」라고 함)시키는 경우에서도, 광중합 개시제 등의 배합 없이 또는 소량의 배합으로 자외선 또는 가시광선의 조사에 의해 2량화 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 (A)성분 및 (B)성분은 상온에서 액상인 것이다. 이것에 의해 도포작업 등의 취급이 용이해진다. 한편, 상온에서 고체인 것은 취급하기 어려울 뿐만 아니라, 경화도막의 탄성율이 높아서 점착성능이 불충분하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서 상온이란 25℃를 의미한다.
(A)성분 및 (B)성분의 분자량으로는 모든 경우 수평균분자량으로 2,000~2만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~1만이며, 더욱 바람직하게는 3,000~8,000이다. 수평균분자량이 2,000에 미만이면, 경화도막의 점착력 및 점성이 저하하는 경우가 있고, 한편 2만을 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져서, 도포성이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 수평균분자량이란 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하여, 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC으로 약기함)로 측정한 분자량을 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여 환산한 값이다.
본 발명에서 사용하는 (A)성분 및 (B)성분은 각각 상기 말레이미드기를 갖는 것이면 각종의 화합물을 사용할 수 있다. (A)성분 및 (B)성분은 각종의 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있지만, 다음의 3종의 화합물이 제조가 용이한 점에서 바람직하다.
① 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머와, 상기 식(1)~식(3) 중 어느 하나의 말레이미드기(이하, 이들을 합쳐서 간단히 「말레이미드기」라고 함) 및 활성수소기를 갖는 화합물의 부가반응물(이하, 화합물①이라고 함).
② 말단에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 프리폴리머와, 말레이미드기 및 활성수소기를 갖는 화합물의 에스테르화 반응물(이하, 화합물②이라고 함).
③ 말단에 2개 이상의 수산기를 갖는 프리폴리머와 말레이미드기를 갖는 카르복실산의 에스테르화 반응물(이하, 화합물③이라고 함).
이하, 화합물①~③에 대해서 설명한다.
1-1. 화합물①
화합물①은 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(이하, 간단히 우레탄 프리폴리머라고 함)와, 말레이미드기 및 활성수소기를 갖는 화합물(이하, 간단히 말레이미드 활성수소화합물이라고 함)의 부가반응물이며, 우레탄 프리폴리머 1mol에 대해서 말레이미드 활성수소화합물을 2mol 이상 반응시켜 제조한다.
이하, 우레탄 프리폴리머 및 말레이미드 활성수소화합물에 대해서 설명한다.
A) 우레탄 프리폴리머
우레탄 프리폴리머로는 분자의 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 각종의 화합물을 사용할 수 있다.
우레탄 프리폴리머로는 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올(이하, 간단히 폴리올이라고 함)과 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(이하, 간단히 폴리이소시아네이트라고 함)의 반응물 등이 열거된다.
a1) 폴리올
폴리올로는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 라디칼 중합성 단량체로부터 제조된 폴리머 폴리올 등이 열거된다. 이들 중에서도, 폴리에스테르 폴리올이 얻어지는 경화도막이 저점도이고, 얻어지는 점착제가 점착성 뿐만 아니라 내수성 및 내열성도 우수한 것으로 되는 점에서 바람직하다.
폴리올로는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
a1-1) 폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 다가 카르복실산과 다가 알콜의 랜덤 공축중합물이다. 이들 중에서도, 지방족 폴리에스테르 폴리올이 조성물의 활성에너지선에 의한 경화성이 우수하기 때문에 바람직하다.
여기에서, 다가 카르복실산으로는 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸이산, 아이코산이산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 글루타르산, 1,9-노난 디카르복실산, 1,10-데칸 디카르복실산, 말론산, 푸마르산, 2,2-디메틸 글루타르산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 이타콘산, 말레산, 2,5-노르보르난 디카르복실산, 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 다이머산 및 파라옥시벤조산 등이 열거된다.
이들 중에서도, 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아디프산 및 세박산이다.
다가 카르복실산은 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
다가 알콜로는 분자 내에 2개 이상의 수산기를 갖는 것이면 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 부틸에틸프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머산디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 열거된다.
이들 중에서도, 지방족 디올이 바람직하고, 또한 부틸에틸프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 다이머산디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올이 얻어지는 조성물이 저점도이고, 점착성 및 내수성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
다가 알콜은 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 (A)성분 및 (B)성분(이하, 이들을 총칭하여 「말레이미드화합물」이라고 함)으로는, 후술하듯이 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 그 제조 원료인 폴리에스테르 폴리올의 제조방법에 대해서, 이하 상세히 설명한다.
폴리에스테르 폴리올의 제조방법으로는 일반적인 에스테르화 반응을 따르면 좋고, 촉매의 존재 하에 다가 카르복실산과 다가 알콜을 교반 하에서 가열하는 방법 등이 열거된다.
상기 촉매로는 에스테르화 반응에서 보통 사용되는 촉매를 사용할 수 있고, 염기촉매, 산촉매 및 금속 알콕사이드 등이 열거된다. 염기촉매로는, 예컨대 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 금속 수산화물, 및 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민 및 트리페닐아민 등의 아민류 등이 열거된다. 산촉매로는 황산 및 파라톨루엔술폰산 등이 열거된다. 금속 알콕사이드로는 티탄, 주석 또는 지르코늄의 알콕사이드가 바람직하다. 이들 금속 알콕사이드의 구체예로는 테트라부틸티타네이트 등의 테트라알킬티타네이트; 디부틸주석옥사이드 및 모노부틸주석옥사이드 등의 주석의 알콕사이드; 및 지르코늄테트라부톡사이드 및 지르코늄이소프로폭사이드 등의 지르코늄의 알콕사이드 등이 열거된다.
얻어진 점착제 조성물을 식품관계의 포장재료의 점착용도로 사용하는 경우에는 이들의 촉매의 사용량은 매우 적은 것이 바람직하다.
또한, 상기 촉매 중에서도, 티탄화합물은 중금속이 나타내는 독성이 거의 없고, 실용성이 있는 고분자량 폴리에스테르를 제조할 수 있기 때문에, 식품관계의 포장재료의 점착용도로 적합하게 사용할 수 있다.
에스테르화 반응에 있어서의 반응온도 및 시간으로는 목적에 따라서 적당하게 설정하면 좋다. 반응온도로는 80~220℃가 바람직하다.
지방족 폴리에스테르 폴리올로는 시판되어 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 Kuraray Co., Ltd. 제품의 "KURARAY POLYOL P-5010"나 "KURARAY POLYOL P-5050", Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd. 제품의 "KYOWAPOL 5000 PA"나 "KYOWAPOL 3000 PA", Degussa Japan Co., Ltd. 제품의 "Dynacol 17250" 등이 열거된다.
a1-2) 폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부테렌 글리콜 및 폴리 테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디글리세린, 디트리메티롤프로판 및 디펜타에리쓰리톨 등의 알킬렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 부틸렌옥사이드 변성물 및 테트라히드로푸란 변성물; 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체, 프로필렌 글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체, 에틸렌 글리콜과 테트라히드로푸란의 공중합체; 폴리이소프렌 글리콜, 수소첨가 폴리이소프렌 글리콜, 폴리부타디엔 글리콜 및 수소첨가 폴리부타디엔 글리콜 등의 탄화수소계 폴리올;및 폴리테트라메틸렌 헥사글리세릴에테르(헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물) 등이 열거된다.
a1-3) 폴리머 폴리올
라디칼 중합성 단량체로부터 제조된 폴리머 폴리올로는 에틸렌성 불포화기 및 수산기를 갖는 단량체를 필수성분이라고 하는 중합체가 열거된다. 보다 구체적으로는, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 그외의 (메타)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 단량체를 중합한 것 등이 열거된다.
폴리머 폴리올의 제조방법으로는 라디칼 중합성 단량체를 용액중합이나 고온연속중합법에 의해 제조하는 방법 등이 열거된다.
a2) 폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트는 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 각종의 것이 사용가능하다. 구체적으로는, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-옥틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 등이 열거된다.
이들 중에서도, 지환족 또는 지방족의 이소시아네이트가 조성물의 활성에너지선에 의한 경화성 및 경화물의 내후성이 우수한 점에서 바람직하다. 지환족 또는 지방족의 이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
폴리이소시아네이트는 필요에 따라서 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 우레탄 프리폴리머를 제조할 때의 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 양은 기-NCO/기-OH의 당량비가 1~3으로 되는 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.8~3이며, 더욱 바람직하게는 2~2.5이다.
a3) 우레탄 프리폴리머의 제조방법
우레탄 프리폴리머의 제조는 통상의 방법을 따르면 좋다. 예컨대, 폴리올과 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재 하에 가열하는 방법 등이 열거된다.
촉매로는 일반적인 우레탄화 반응에서 사용되는 촉매를 사용할 수 있고, 예컨대 금속화합물 및 아민 등이 열거된다. 금속화합물로는 라우린산 디부틸티탄 및 디옥틸산 주석 등의 주석계 촉매; 디옥틸산 납 등의 납계 촉매; K-KAT XC-4025, K-KAT XC-6212(KING INDUSTRIES, INC 제품) 등의 지르코늄계 촉매; K-KAT XC-5217(KING INDUSTRIES, INC 제품) 등의 알루미늄계 촉매;및 테트라 2-에틸헥실티타네이트 등의 티타네이트계 촉매가 열거된다. 아민으로는 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐아민 및 트리에틸렌디아민 등이 열거된다.
또한, 우레탄 프리폴리머 제조 시에는, 반응 중의 겔화를 방지할 목적으로 필요에 따라서 하이드로퀴논 및 트리에틸아민 등의 일반적인 라디칼 중합금지제를 사용할 수도 있다.
또한, 우레탄 프리폴리머의 제조 시에는, 인화합물을 배합할 수 있다. 인화합물을 배합하는 함으로써, 에스테르화 및 개환중부가 시에 사용된 촉매의 작용을 정지시킬 수 있다. 촉매의 활성을 상실시키지 않으면, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 수분의 존재 하에서 보관하거나 다음의 반응에 있어서 수분의 존재 하에 가열했을 때, 또는 얻어지는 말레이미드화합물 및 점착제 조성물의 경화물을 수분의 존재 하에서 보관했을 때에, 에스테르 교환반응이 일어나서, 점착제 조성물의 물성을 현저하게 저하시켜버리는 경우가 있다.
인화합물로는 다음의 (a)~(e)가 열거되고, 무기 또는 유기 인화합물 등이 열거된다.
(a) 인산 및 그 알킬에스테르류
인산 알킬에스테르로는 트리알킬에스테르인 트리메틸포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리노닐포스페이트 및 트리페닐포스페이트 등이 열거된다.
(b) 포스폰산 유기 에스테르류
디부틸부틸포스포네이트 등이 열거된다.
(c) 아인산
단독으로 사용하거나 또는 다른 인화합물과 병용하고, 가장 강력한 색상안정 효과 및 산화분해 방지효과를 갖는다.
(d) 아인산의 유기 에스테르류
디부틸수소 포스파이트 및 트리페닐포스파이트 등이 열거된다. 단, 트리페닐포스파이트는 말레이미드화합물 중의 폴리에스테르 골격의 특성을 저하시키는 경우도 있고, 그 첨가량에 주의할 필요가 있다.
e) 다른 무기 인화합물
폴리인산 등이 열거된다.
인화합물의 사용량은 인화합물의 분자량(인원자의 함유율)에 따라서 적당하게 설정하면 좋고, 일반적으로는 폴리에스테르 폴리올 100질량부에 대해서 0.001~3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 인화합물의 사용량이 0.001질량부 미만에서는 첨가효과가 확인되지 않고, 3질량부보다 많은 경우에는 효과가 증가되지 않는다.
B) 말레이미드 활성수소화합물
말레이미드 활성수소화합물로는 말레이미드기를 갖는 알콜(이하, 말레이미드 알콜이라고 함)이 바람직하다. 말레이미드 알콜로는 하기 식(4-1)~식(4-3)의 말레이미드알킬알콜 등이 열거된다.
Figure 112005070773924-PCT00003
식(4-1)~(4-3)에 있어서, R4는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하다. (4-1)에 있어서 R1 및 R2는 상기와 동일한 기이고, (4-3)에 있어서 R3은 상기와 동일한 기이다.
①의 화합물로는, 폴리에스테르 폴리올을 원료로 하는 우레탄 프리폴리머를 사용하여 제조한 폴리에스테르 골격을 갖는 말레이미드화합물이 활성에너지선에 의한 경화성이 우수하고, 또 경화도막의 내수성이 우수한 점에서 바람직하다.
C) 말레이미드화합물의 제조방법
말레이미드화합물의 제조방법으로는 우레탄 프리폴리머와 말레이미드 활성수소화합물을 일반적인 우레탄화 반응에 따라 제조하면 좋다. 구체적인 우레탄화 반응으로는 상기와 동일한 방법이 열거된다.
말레이미드화합물의 제조에 있어서는, 얻어지는 말레이미드화합물의 변색을 방지하기 위해서 산화방지제의 존재 하에 반응시키는 것이 바람직하다.
산화방지제로는 일반적으로 사용되는 페놀계, 아인산 트리에스테르계 및 아민계 산화방지제 등이 열거되고, 예컨대 일본 특허공고 소36-13738호 공보, 특허공고 소36-20041호 공보, 특허공고 소36-20042호 공보 및 특허공고 소36-20043호 공보에 기재되어 있는 같은 화합물을 열거할 수 있다.
페놀계 산화방지제로는 각종의 것을 사용할 수 있고, 부틸히드록시톨루엔, 펜타에리쓰리틸테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등이 특히 바람직하다.
페놀계 산화방지제에는 그 효과를 높이기 위해서 산가 아연을 병용할 수도 있다.
산화방지제의 배합비율로는 우레탄 프리폴리머 100질량부 당 0.01~2질량부가 바람직하다. 그 비율이 0.01질량부 보다 적으면 산화방지제의 배합에 의한 충분한 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 또 2질량부 보다 많이 배합해도 그 이상의 효과가 기대되지 않아 비용적으로 불리하게 된다.
또한, 말레이미드화합물 제조 시에는 상기 인화합물을 배합해도 좋다.
1-2. 화합물②
화합물②은 말단에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 프리폴리머(이하, 간단히 카르복실산 프리폴리머라고 함)와 말레이미드 활성수소화합물의 에스테르화 반응물이다.
카르복실산 프리폴리머로는 상기 다가 카르복실산과 다가 알콜과 동일한 것을 사용하여 제조된 것 등이 열거되고, 폴리에스테르 골격을 갖는 것이 바람직하다. 말레이미드 활성수소화합물로는 상기와 동일한 것이 열거된다.
카르복실산 프리폴리머와 말레이미드 활성수소화합물의 에스테르화 반응 방법은 상기와 동일한 방법을 따르면 좋다.
화합물②은 말레이미드화합물로서 보다 저점도의 것이 요구되는 경우에, 바람직하게 사용될 수 있다.
1-3. 화합물③
화합물③은 말단에 2개 이상의 수산기를 갖는 프리폴리머(이하, 간단히 폴리올 프리폴리머라고 함)와 말레이미드기를 갖는 카르복실산(이하, 말레이미드 카르복실산이라고 함)으로부터 에스테르화 반응물이다.
폴리올 프리폴리머로는 상기 폴리에스테르 폴리올과 동일한 것이 열거되고, 폴리에스테르 골격을 갖는 것이 바람직하다.
말레이미드 카르복실산으로는 각종의 화합물을 사용할 수 있고, 하기 식(5-1)~(5-3)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005070773924-PCT00004
Figure 112005070773924-PCT00005
식(5-1)~식(5-3)에 있어서, R5는 모두 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하다. 식(5-2)에 있어서 R1 및 R2는 상기와 동일한 기이며, 식(5-3)에 있어서 R3은 상기와 동일한 기이다.
폴리올 프리폴리머와 말레이미드 카르복실산의 에스테르화 반응방법은 상기와 동일한 방법을 따르면 좋다.
화합물③은 말레이미드화합물로서, 보다 저점도의 것이 요구되는 경우에 바람직하게 사용될 수 있다.
1-4. 기타
상기 화합물①~③로는 화합물①이 화합물② 및 ③ 보다도 반응속도가 빠르고, 수율이 높으며, 간편하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 저점도의 말레이미드화합물이 요구되는 용도의 경우에는 화합물② 및 ③이 바람직하다.
말레이미드화합물은 공중합 조성을 목적에 따라서 변화시킴으로써, 점도 및 유동성, 및 경화도막의 점착력, 유지력 및 점성을 조정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 말레이미드화합물은 상기 말레이미드기를 갖는 것이면 각종의 화합물이 사용가능하지만, 점착력이 우수하다는 이유에서 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물이 바람직하다.
2. 활성에너지선 경화형 점착제 조성물
본 발명의 조성물은 (A)성분 및 (B)성분을 필수로 하는 것이다.
(A)성분 및 (B)성분의 비율로는 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대해서 (A)성분이 20~40질량부이고 (B)성분 80~60질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (A)성분이 25~35질량부이고 (B)성분 75~65질량부이다. 성분의 비율이 20질량부 미만이면 조성물의 경화성이 저하하거나, 경화도막의 응집력이 저하하는 경우가 있다. 한편, (A)성분의 비율이 4O질량부를 초과하면, 경화도막의 점착성이나 내수성이 저하하는 경우가 있다.
(B)성분으로서, (B-1)성분과 (B-2)성분을 병용하는 경우에는 (B-1)성분과 (B-2)성분의 합계량 100질량부에 대해서, (B-1)성분이 10~90질량부이고 (B-2)성분90~10질량부가 바람직하다.
본 발명의 조성물에는 (A)성분 및 (B)성분 뿐만 아니라, 필요에 따라서 각종의 성분을 배합할 수 있다. 이하, 각각의 성분에 대해서 설명한다.
2-1. 광중합 개시제 등
본 발명의 조성물은 상기한 바와 같이 활성에너지선에 의해 용이하게 경화되고, 또한 자외선 또는 가시광선에 의해 경화되는 경우에도, 광중합 개시제를 전혀 배합하지 않거나 또는 소량의 광중합 개시제 등의 배합으로 우수한 경화성을 갖지만, 필요에 따라서 광중합 개시제 등을 배합할 수 있다.
광중합 개시제를 배합하는 경우에 있어서, 광중합 개시제로는 벤조인과 그 알킬에테르류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 아실포스핀옥사이드류, α-디케톤류 등이 열거된다.
또한, 활성에너지선에 의한 감도를 향상시키기 위해서, 광증감제를 병용할 수도 있다.
광증감제로는 벤조산계 및 아민계 광증감제 등이 열거된다. 이들은 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들의 배합비율로는 말레이미드화합물 100질량부에 대해서 O.01~10질량부가 바람직하다.
광중합 개시제로는 벤조페논류 및 티옥산톤류의 것이 조성물의 경화속도를 향상시키는 효과가 높아 바람직하다.
2-2. 반응성 불포화기를 갖는 화합물
본 발명의 조성물에는 경화도막의 점착성능을 높이기 위해서 또는 조성물의 감도를 조정하기 위해서, (메타)아크릴계 모노머 및 (메타)아크릴계 올리고머 등의 반응성 불포화기를 갖는 화합물을 배합해도 좋다.
(메타)아크릴계 모노머로는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 (메타)아크릴레이트로 나타냄), 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 페놀알킬렌옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트 및 폴리올알킬렌옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.
(메타)아크릴계 올리고머로는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머 등을 열거할 수 있다.
반응성 불포화기를 갖는 화합물의 배합비율로는 말레이미드화합물 100질량부에 대해서 50질량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20질량부 이하이다.
2-3. 중합체
본 발명의 조성물에는 경화 전의 점도조정이나 경화 후의 점착성능을 조정하기 위해서 중합체를 첨가해도 좋다. 상기 중합체로는 특별히 한정하지 않지만 (메타)아크릴레이트계 중합체, 폴리스티렌, 폴리올레핀 등이 열거된다. 이들 중에서도, 말레이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 중합체가 조성물의 내수성이나 내열성을 높이는 목적에서, 경화에 있어서 본 발명의 말레이미드화합물과 가교하기 때문에 바람직하다.
2-4. 기타 말레이미드화합물
본 발명의 조성물에는 활성에너지 조사에 의한 경화성이나, 경화도막의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 말레이미드기를 1개 갖는 화합물을 병용할 수 있다.
상기 화합물로는 상기와 동일한 골격에 말레이미드기를 1개 갖는 화합물 및 말레이미드기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 말레이미드화합물이 상기 라디칼 중합성 단량체로부터 제조된 폴리머 폴리올을 원료로 한 경우, 상기 폴리머 폴리올은 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 것과 1분자 중에 1개의 수산기를 1분자 중에 갖는 것의 혼합물을 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 얻어지는 화합물은 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물과 말레이미드기를 1개 갖는 화합물의 혼합물로 되지만, 이것을 그대로 사용할 수 있다.
말레이미드기를 1개 갖는 화합물의 배합비율로는 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대해서 80질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
또한, 활성에너지 조사에 의한 경화성이나, 경화도막의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 상기 말레이미드기 이외의 말레이미드기를 갖는 화합물을 병용할 수도 있다.
상기 말레이미드기를 갖는 화합물로는 하기에 나타내는 식(6) 등으로 표시되는 말레이미드기를 갖고, 상기와 동일한 골격을 갖는 화합물, 하기에 표시되는 식(6) 등으로 표시되는 말레이미드기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 열거할 수 있다. 이들 말레이미드화합물의 배합비율로는 (A)성분과 (B)성분의 합계량 100질량부에 대해서 150질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
Figure 112005070773924-PCT00006
단, 식(6)에 있어서, R6은 탄소수 4 이하의 알킬기이다.
2-5. 점착성 부여제
본 발명의 조성물에는 경화도막의 유리전이온도(이하, Tg로 약기함)를 저하시키거나 점착성능을 높이기 위해서, 점착성 부여제를 배합해도 좋다.
점착성 부여제로는 각종의 것을 사용할 수 있고, 예컨대 로진계 수지나 테르펜계 수지 등의 천연수지 및 그 유도체, 석유수지 등의 합성수지를 열거할 수 있다. 이들 중에서도, 2중 결합을 갖지 않거나 또는 2중 결합의 비율이 적은 것이 조성물의 활성에너지선에 의한 경화저해가 적기 때문에 바람직하다.
점착성 부여제의 배합비율로는, 말레이미드화합물 100질량부에 대해서 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 점착성 부여제의 배합량이 20질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아져서 도포성이 저하하거나, 내열성이 저하하는 경우가 있다.
2-6. 가교제
본 발명의 조성물에는, 내열성이나 내수성을 높이기 위해서 고분자의 분자간을 가교시킬 목적으로 상온에서 신속하게 반응하는 가교제를 첨가해서 사용해도 좋다. 가교제로는 다가 이소시아네이트화합물, 폴리옥사졸린화합물, 에폭시수지, 아지리딘화합물, 폴리카르복시 말레이미드화합물 및 커플링제 등이 열거된다.
2-7. 산 마스킹제
말레이미드화합물로서 폴리에스테르를 원료로 사용한 경우에는, 조성물에 산 마스킹제를 배합하는 것이 바람직하다.
조성물 중에 수많이 존재하고 있는 에스테르결합은 고온이나 다습 등의 가혹한 조건 하에서 장기간에 걸쳐 사용되는 경우에는, 에스테르 결합이 습기에 의해 가수분해되어 분자량이 저하할 뿐만 아니라, 가수분해에 의해 생성된 산성의 카르복실기가 더욱 에스테르 결합의 가수분해를 촉진하기 때문에, 점착강도가 저하하고, 또한 점착강도가 저하함으로써, 점착제 제품을 박리시켰을 때에 점착제층이 응집파괴되어 박리한 후의 물품에 접착제 자국이 생기는 문제가 있는 것이 알려져 있다.
이 경우, 산 마스킹제를 배합하면, 가수분해에 의해 생긴 카르복실기를 트랩하고, 또한 가수분해의 진행을 방지할 수 있다.
산 마스킹제로는 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물 및 에폭시 화합물 등이 열거된다.
산 마스킹제의 배합비율로는 말레이미드화합물 100질량부 당 0.1~2질량부가 바람직하다. 이 비율이 0.1질량부보다 적으면, 산 마스킹제의 배합에 의한 충분한 효과가 발휘되지 않는 경우가 있고, 또한 2질량부보다 많이 배합해도 그 이상의 효과가 기대되지 않아, 비용적으로 불리하게 될 뿐만 아니라, 그들이 가소효과를 나타내어 경화물의 점착성능을 저하시키는 경우가 있다.
2-8. 자외선 흡수제 및 광안정제
본 발명의 조성물에는 내광성 향상을 위해, 자외선 흡수제 및 광안정제를 배합해도 좋다.
자외선 흡수제로는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등이 열거되고, 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 및 2-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 열거할 수 있다.
광안정제로는 힌더드 아민계 광안정제 및 벤조에이트계 광안정제 등이 열거된다. 힌더드 아민계 광안정제로는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케트 및 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 등이 열거된다. 벤조에이트계 광안정제로는 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 등이 열거된다.
2-9. 기타
본 발명의 조성물에는 착색이나 접착성능을 높이기 위해서 충전제를 첨가해도 좋다. 충전제의 구체예로는, 각종 실리카류, 염료, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화티탄, 산화철 및 유리섬유 등이 열거된다.
또한, 용도에 따라 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸에테르 등의 라디칼 중합금지제를 배합해도 좋다.
이들 이외에도, 소포제, 염료 및 안료, 증점제, 윤활제, 성막조제, 충전제, 가소제, 대전방지제, 섬유조제, 세정제, 대전방지제, 균염제, 분산 안정제, 친수성수지, 라텍스, 습윤제 및 레벨링 개량제 등의 접착제나 점착제에서 사용되는 일반적인 첨가제를 통상 사용되는 비율로 병용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 의료용도로 사용하는 경우 등에 있어서는, 피부로의 접착성을 조정할 목적으로, 물 및 유성 성분 등을 첨가할 수도 있다. 유성 성분으로는 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산 및 올레산 등의 지방산 또는 그 에스테르류, 및 글리콜류 등이 열거된다. 또한, 의료용도로 사용하는 경우에는 약효성분을 배합해도 좋고, 살리실산, 인도메타신 및 케토프로펜 등의 소염제, 니트로글리세린 및 니코틴 등이 열거된다.
또한, 점도를 조정하기 위해서, 필요에 따라서 유기용제를 배합할 수도 있다.
또한, 상기 인화합물 및 산화방지제를 배합할 수도 있다.
3. 점착시트의 제조방법
본 발명의 조성물은 각종의 용도로 사용가능하고, 통상은 점착시트의 형태로 사용된다.
점착시트는 통상의 방법에 따라 제조하면 좋다. 바람직한 방법으로는, 예컨대 기재에 본 발명의 조성물을 도포하고, 이 도막 상에 활성에너지선을 조사하여 경화시키는 등의 방법이 열거된다.
기재로는 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹스, 목재, 종이 인쇄지 및 섬유 등이 열거된다. 금속으로는 알루미늄, 철 및 동 등이 열거되고, 플라스틱으로는 염화비닐 중합체, 아크릴레이트계 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등이 열거된다.
조성물의 도포방법으로는 롤코팅, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 다이코팅 및 나이프코팅 등이 열거된다.
기재에 대한 조성물의 도포량은 사용하는 용도에 따라 적당하게 선택하면 좋지만, 바람직한 도포량은 5~200g/m2이고, 보다 바람직하게는 10~100g/m2이다. 5g/m2 미만이면 점착력이 부족한 경우가 있고, 2OOg/m2 이상에서는 활성에너지선이 심부까지 도달하기 어려워 목적으로 하는 성능이 얻어지지 않는 경우가 있다.
도포처리의 종료 후에, 활성에너지선을 조사하여 말레이미드화합물의 말레이미드기끼리를 가교하여 분자량을 증대시켜서, 얻어지는 경화도막의 응집력 및 점착력을 향상시킨다.
이 경우의 활성에너지선의 조사방법은 종래 활성에너지선 경화형 점착제 조성물에서 행해지고 있는 방법을 따르면 좋다. 활성에너지선으로는 가시광선, 자외선, X선 및 전자선 등이 열거되고, 저렴한 장치를 사용할 수 있는 점으로부터 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 사용하는 경우의 광원으로는 초고압, 고압, 중압 또는 저압 수은등, 할로겐화 금속등, 제논램프, 무전극 방전램프 및 카본아크등 등이 열거되고, 수초 내지 수분간 조사하면 좋다.
또한, 본 발명의 조성물의 경화도막의 Tg로는 -10℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃ 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서 Tg란, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 온도의존성을 측정해서 얻어진 tanδ의 피크온도를 의미한다.
4. 용도
본 발명의 점착제 조성물은 각종의 용도로 사용될 수 있다.
예컨대, 점착테이프, 점착라벨 및 점착시트 등의 점착제품으로, 이들 점착제품으로는 친전엽서용 점착시트, 벽지용 점착시트, 양면테이프, 씰, 스티커 및 마스킹 필름 등이 열거된다.
특히, 본 발명의 점착형 경화도막은 내수성이 우수하기 때문에, 특히 내수성이 요구되는 용도, 구체적으로는 캔음료 용기의 씰, 및 옥외에서 사용되는 간판용이나 자동차용 스티커 등의 점착제의 제조에 유용하다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 안전성이 높고, 피부에 직접 붙일 수 있는 테이프 등에 사용되는 점착제로서 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구급반창고, 자기반창고, 거즈나 카테터를 몸에 고정하는 경우에 사용되는 외과수술용 테이프, 상처를 타이트하게 덮음으로써 외부로부터의 감염을 방지하면서 통증을 완화시키고, 상처를 습윤환경에 유지하는 치유에 사용되는 촉진창상피복재(드레싱재), 운동 시의 상해예방, 응급처치 및 재발방지(재생) 등에서 관절이나 근육의 상해부분의 보호와 강화하는 스포츠테이핑용 테이프, 및 약을 피부로부터 흡수시켜 체내로 이끄는 경피흡수치료 시스템에서 사용되는 테이프 제제 등이 열거된다.
본 발명의 효과를 요약하면 다음과 같다. 즉, 본 발명의 활성에너지선 경화형 점착제 조성물에 의하면, 상온에서 액상이기 때문에 취급이 용이하여 도포성이 우수하다. 또한, 가시광선 또는 자외선을 조사한 경우에 있어서도, 광중합 개시제의 비존재 하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 갖기 때문에, 악취나 독성이 적어 안전하다. 또한, 얻어지는 경화도막은 점착성능이 우수하고, 특히 정하중 유지력이 우수하고, 내수성 및 내열성도 우수하다.
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
또한, 이하에 있어서, 「부」란 질량부를 의미한다.
실시예 1
교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 플라스크에, 실온에서 폴리에스테르 폴리올의 KURARAY POLYOL P-5050(1,3-메틸-1,5-펜탄디올과 세박산의 반응물인 폴리에스테르디올, 수평균분자량 5000, 수산기가 22.7(mgKOH/g), Kuraray Co., Ltd. 제품)을 300g 준비하고, 교반하면서 온도를 120℃까지 올리고, 감압 하에서 1시간 탈수하였다.
탈수 후, 80℃까지 냉각하고, 이것에 이소포론디이소시아네이트(이하, IPDI 라고 함) 28.3g을 준비하고 1시간 혼합한 후에, 디라우르산 디-n-부틸주석(이하, DBTL이라고 함) 0.035g을 준비하여 2시간 반응시켰다.
또한, 2-히드록시에틸 말레이미드(하기 식(7)으로 표시되는 화합물. 이하, MT-ETA라고 함) 5.64g과 2-히드록시에틸 테트라히드로프탈이미드(하기 식(8)으로 표시되는 화합물. 이하, HT-ETA라고 함) 17.36g을 준비하고 2시간 반응시켜 말레이미드화합물을 얻었다.
Figure 112005070773924-PCT00007
그 결과, (A)성분과 (B)성분을 30:70(질량비)로 함유하는 조성물이 얻어졌다. 이 조성물의 25℃에서의 점도는 75만mpaㆍS이고, 수평균분자량은 약 6000이었다.
얻어진 조성물을 사용하여 이하에 나타내는 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
평가
기재시트인 50μm 두께의 폴리에스테르 필름의 표면에 두께가 45μm이 되도록 점착제를 도포하고, 도포면측에서 80W/cm 집광형 고압수은등(1등, 높이 10cm) 아래를 10m/min의 컨베이어 속도로 5패스 통과시켜 자외선을 조사하였다. 이것을 길이방향 200mm, 폭방향 25mm으로 절단하여 시험체로 하였다.
얻어진 시험체를 사용하여 이하의 시험을 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 점착력
시험체의 180도 박리강도에 대해서, 23℃, 65%RH의 조건에서, JIS Z-0237에 준해서 SUS판에 길이 100mm만큼을 부착하고 24시간 방치 후의 강도를 측정하였다.
(2) 유지력
JIS Z-0237에 준하여, (1)과 동일한 방법으로 하여, 길이 25mm 시험체를 SUS판에 부착하고, 30분 방치 후에 80℃ 분위기 하에서 시험편의 끝에 1000g 하중의 추를 걸고, 24시간 후까지의 낙하시간 또는 유지한 경우에는 변동거리를 측정하여 내열성의 평가로 하였다.
(3) 정하중 유지력
(1)과 동일하게 SUS판에 길이 100mm만큼을 부착하고, 30분 방치 후에 40℃ 분위기 하에서 시험편이 부착된 측을 하면으로 하여 피착체를 수평으로 유지하고, 부착하지 않은 시험편의 끝에 200g 하중의 추를 걸고, 1 시간 후까지의 낙하시간 또는 시험편이 유지되었을 때는 박리된 거리를 측정하였다.
(4) 점성
JIS Z-0237의 구굴림법에 준하여, 23℃, 65%RH 분위기 하에서 측정하였다.
(5) 내수성
상기 (1)과 동일한 조건하에서 부착하여 1일간 방치 후의 시험체를 80℃의 증류수에 1일간 더 침지한 후에 꺼내어 다시 23℃, 65%RH으로 되돌린 후에, (1)과 동일한 방법으로 점착력을 측정하였다. 얻어진 점착력과 (1)의 점착력에 대한 저하비율을 비교하여 이하의 3단계로 평가하였다.
○: 점착력의 저하율이 20% 미만,
△: 점착력의 저하율이 20% 이상, 50% 미만,
×: 점착력의 저하율이 50% 이상
제조예 1
실시예 1에 있어서, MT-ETA만을 18.79g 사용한 이외는, 실시예와 동일한 방법으로 반응을 행하여, (A)성분의 말레이미드화합물을 얻었다.
이 화합물의 25℃에서의 점도는 60만mpaㆍS이며, 수평균분자량은 약 6000이었다. 이 화합물을 A1이라고 한다.
제조예 2
실시예 1에 있어서, HT-ETA만을 24.8g 사용한 이외는, 실시예 2와 동일한 방법으로 반응을 행하여, (B)성분의 본 발명의 말레이미드화합물을 얻었다.
이 화합물의 25℃에서의 점도는 90만mpaㆍS이며, 수평균분자량은 약 6000이었다. 이 화합물을 B1이라고 한다.
제조예 3
실시예 1에 있어서, MT-ETA 및 HT-ETA를 대신하여 히드록시에틸-2,3-디메틸 말레이미드(하기 식(9)으로 표시되는 화합물, 이하, DM-ETA라고 함)만을 20.50g 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 행하여, (B)성분의 말레이미드화합물을 얻었다.
이 화합물의 25℃에서의 점도는 82만mpaㆍS이며, 수평균분자량은 약 6000이었다. 이 화합물을 B2라고 한다.
Figure 112005070773924-PCT00008
실시예 2~7
제조예에서 얻어진 A1, B1 및 B2를 사용하여, 표 1에 나타내는 질량비로 각각의 성분을 교반혼합해서 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~3
제조예 1에서 얻어진 A1(비교예 1), 제조예 2에서 얻어진 B1(비교예 2) 및 제조예 3에서 얻어진 B2(비교예3)만을 사용하여, 실시예 1과 동일한 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005070773924-PCT00009
본 발명의 조성물은 활성에너지선 경화형 점착제 조성물로서, 각종의 점착용도로 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 말레이미드기를 2개 이상 갖는 상온에서 액상인 화합물을 복수종 함유하는 조성물로서, 이들이 (A)하기 식(1)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 및 (B)하기 식(2)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물 또는/및 하기 식(3)으로 표시되는 말레이미드기를 갖는 화합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
    Figure 112005070773924-PCT00010
    (단, 식(2)에 있어서, R1 및 R2는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure 112005070773924-PCT00011
    (단, 식(3)에 있어서, R3은 치환기를 갖고 있는 것도 있는 프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식(2)에서 R1 및 R2가 알킬기인 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식(3)에서 R3이 부틸렌기인 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분이 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분이 하기 ①~③으로 표시되는 화합물 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
    ① 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리에스테르계 프리폴리머와, 말레이미드기 및 활성수소기를 갖는 화합물의 부가반응물.
    ② 말단에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르계 프리폴리머와, 말레이미 드기 및 활성수소기를 갖는 화합물의 에스테르화 반응물.
    ③ 말단에 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리에스테르계 프리폴리머와 말레이미드기를 갖는 카르복실산의 에스테르화 반응물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A)성분 및/또는 (B)성분은 수평균분자량 2,000~2만을 갖는 것을 특징으로 하는 활성에너지선 경화형 점착제 조성물.
  7. 기재에, 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 도포한 후, 이 도막에 활성에너지선을 조사하여 가교 또는 경화시켜 점착층을 형성하여 이루어진 것을 특징으로 하는 점착시트.
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