JP2848612B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

硬化性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、硬化性組成物、この組成物から製造した
硬化感圧接着剤およびこれら接着剤からなる接着性製品
に関する。さらに詳しくは、この発明は、放射線で硬化
して接着剤を形成する組成物および接着性製品に関す
る。
接着性の外科用もしくは内科用ドレッシングのごとき
接着性製品は、通常、１層の感圧接着剤を備えている。
かような接着剤層は、通常、接着剤の揮発性有機溶媒溶
液で適切な基体をコートし、このコーティングを加熱炉
中で乾燥することによって提供される。しかし接着剤を
溶液でコートすることは、接着剤溶液に通常用いられる
トルエンのような溶媒の引火性または毒性のために危険
な場合がある。さらに溶媒が回収されないとかまたはコ
ートされた接着剤層が比較的厚い層であるため長時間の
乾燥工程を要する、接着剤溶液コーティング法は比較的
不経済である。それ故に、溶媒を使用しないコーティン
グ法で接着剤層が得られれば、有利である。不飽和の末
端基を有する液体のオリゴマー組成物が、基体にコート
され、電子線もしくは紫外線の照射のような照射によっ
て速やかに硬化されて、接着性層を形成しうるというこ
とは知られている。米国特許第4022926号明細書は、接
着剤層とベース層とが放射線硬化法で形成されている接
着性ラベルの製造法を開示している。さらにこの特許
は、好ましくは、ヒドロキシアルキルアクリレートもし
くはメタアクリレートの残基でキャプされたポリウレタ
ンからなる、前記両層用硬化性組成物を開示している。
しかし、この特許は、接着剤層用の硬化性組成物を、粘
着付与樹脂もしくは粘着付与剤をベース層に用いる硬化
性組成物に添加することによって製造することを教示し
ている。
本願発明者らの英国特許願第GB2199040A号明細書には
紫外線照射によって硬化される架橋接着剤が開示され、
この接着剤は、イソシアネートのプレポリマーと、アク
リル酸もしくはメタアクリル酸のヒドロキシル基を有す
るエステルおよび他のヒドロキシル基を有する化合物と
の反応によって製造されている。このプレポリマーは、
多官能価イソシアネートとポリオキシアルキレンジオー
ルアルキルエーテルとの反応生成物である。このオキシ
アルキレン残基は、１官能価のアルコールから誘導され
るので、主ポリマー構造から延びる側基を形成する。
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレ
ートの残基でキャップされたポリウレタンからなり、硬
化された組成物を接着性にするために粘着付与樹脂もし
くは粘着付与剤を添加する必要のない接着剤用の放射線
硬化性組成物が見出されたのである。
したがってこの発明は、ポリエーテルもしくはポリエ
ステルのジオールの残基からなり、かつヒドロキシアル
キルアクリレートもしくはメタアクリレートの残基と第
一級もしくは第二級のアルコールの非重合性残基でキャ
ップされたポリウレタンを含有する接着剤用放射線硬化
性組成物を提供するものである。
ここで用いる非重合性残基は、イソシアネートもしく
は不飽和の基と重合しない残基である。
アルコールの残基は、通常モノアルコールの残基であ
り、第一級モノアルコール由来のものが好ましい。
アルコール残基の存在によって、この発明の組成物
が、これを放射線もしくは実際に熱によって硬化させる
ときに粘着付与樹脂もしくは粘着付与剤を添加する必要
なしに感圧接着剤になることが見出されたものである。
このように、この発明の組成物から製造される接着剤
は、“内部的に”粘着性を付与される。
アルコール残基は、放射線を受けた際に、アクリレー
トもしくはメタクリレート残基と重合もしくは共重合し
ない不飽和の基をもっていてもよい。しかしこのアルコ
ール残基は飽和されているものが好ましい。
この発明の組成物中の非常に適切なモノアルコール残
基としては、飽和脂肪族アルキルのような飽和炭化水素
または水素化ロジンもしくはその誘導体が挙げられる。
飽和脂肪族アルキルの好ましい第一級モノアルコール
残基としては炭素原子数１〜５の低級飽和アルキルの残
基が挙げられる。この種の好ましい第一級モノアルコー
ルには、エタノールもしくはｎ−プロパノールが含まれ
る。
低級アルキル第一級モノアルコール残基は、イソシア
ネートと反応しないかまたはイソシアネートとの反応速
度が比較的低いカルボキシル基もしくは第三級アミン基
のような極性基を有していてもよく、このものが有利で
ある。この種の好ましい第一級モノアルコール残基はN,
N−ジエチルエタノールアミンの残基である。この発明
の硬化された組成物中に極性基を存在させることによっ
て、接着性に優れた感圧接着剤を提供することができ
る。
水素化ロジンもしくはその誘導体の、好ましい第一級
モノアルコール残基としては、アビエチルアルコール
類、ヒドロアビエチルアルコールもしくはその混合物が
挙げられる。この種の好ましい第一級モノアルコール樹
脂は、ハーキュレスインコーポレーテッド社（Hercules
Inc.）から入手できるアビトール（Abitol）として知
られている。ロジン由来のかような残基によって、この
発明の硬化された感圧接着剤組成物に有利に粘着性を付
与することができる。好ましい組成物としては、最終的
に硬化された接着剤に所望の乾燥粘着性を与えるため
に、例えばアビトールとプロパノールの混合物を含有し
ているものが適切である。
ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタアクリ
レートの適切な残基としては、その中のアルキル基が炭
素原子数が２〜４のアルキル基の残基が挙げられる。
この発明の組成物のヒドロキシアルキルアクリレート
もしくはメタアクリレートの好ましい残基は、２−ヒド
ロキシエチルメタアクリレートのごときヒドロキシエチ
ルメタクリレートおよびヒドロキシエチルアクリレート
の残基である。
この発明の組成物に用いる適切なポリウレタンは、ポ
リエステルジオールまたは好ましくはポリエーテルジオ
ールと、ジイソシアネートとから誘導することができ
る。
適切なポリエーテルジオールとしては、ポリオキシア
ルキレンジオール類が挙げられるが、そのアルキレン基
は２〜４の炭素原子を有し、ポリオキシエチレンジオー
ル、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラ
メチレンジオールおよびその混合物が含まれる。かよう
なポリエーテルジオールは、1000〜8000の平均分子量を
有するものが適切であり、好ましいのは分子量が1500〜
6000のものである。この発明に用いるポリウレタンを形
成するための好ましいポリエーテルジオールは、ポリオ
キシプロピレンジオールである。この種の好ましいジオ
ールとしては、ブリティッシュ・ドラッグ・ハウス社
（British Drug House）から入手可能なPPG 2025が知ら
れており、これは平均分子量が2025である。他の適切な
親水性基を有するジオールは、ダウ・カミカルズ・イン
コーポレーテッド社（Dow Chemicals Inc.）か入手可能
なダウファックス（Dowfax）63N10として市販されてい
る、ポリプロピレングリコールと酸化エチレンとのブロ
ックコポリマーである。
この発明の組成物のポリオキシプロピレンジオール残
基によって、組成物を放射線で硬化させて作製した感圧
接着剤を透湿性にすることができる。
この発明の好ましい実施態様では、ポリウレタンは、
ポリオキシエチレンジオールとポリオキシプロピレンジ
オールの両者由来のオキシアルキレン単位を有してい
る。ポリオキシエチレン残基のポリオキシプロピレン残
基に対する比率としては、20:80〜80:20の範囲例えば5
0:50が適切である。その残基の種は、互いにランダムに
配列されていてもよい。
ポリウレタンを製造するのに用いられるジイソシアネ
ート類としては、1.6〜2.05のイソシアネート官能価を
有するものが適切であり、2.0のイソシアネート官能価
を有するものが好ましい。適切なジイソシアネートには
脂肪族（脂環式のものを含む）と芳香族のジイソシアネ
ート類が含まれる。
好ましいジイソシアネートには、トルエンジイソシア
ネート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネートお
よび4,4′−ジシクロヘキシルジイソシアネートが含ま
れ、4,4′−ジシクロヘキシルジイソシアネートが好ま
しく、これの好ましい一例としては、バイエル社から入
手しうるデスモヂュールＷ（Desmodur W）が知られてい
る。
この発明の組成物のポリウレタンは、連鎖延長剤から
任意に誘導することができる。適切な連鎖延長剤には、
エタンジオールやブタンジオールのようなジオール類、
例えばエチレンジアミンのようなジアミン類および水が
含有されている。
ポリウレタン中のジイソシアネート残基に対するジオ
ールまたはジオールとジアミン残基の比率として適切な
のは、0.6〜0.8:1であり、好ましいのは0.65〜0.75:1、
例えば0.7:1である。
硬化性組成物は、多官能価イソシアネートとポリエス
テルジオールもしくはモリエーテルジオールとの反応生
成物であるイソシアネートプレポリマーと、アクリレー
トもしくはメタアクリレートおよびアルコールとの反応
によって製造され、アクリレートもしくはメタアクリレ
ートの比率は、これがプレポリマー中の遊離のイソシア
ネート基の少なくとも15〜25％と反応するような比率が
望ましく、アルコールが残余のイソシアネート基と反応
する。
ポリウレタン中の、ヒドロキシルアルキルアクリレー
トもしくはメタクリレート残基のアルコール残基に対す
るモル比は、適切なのは1:1〜1:9であり、好ましいのは
1:1〜1:5、例えば1:2である。
ポリウレタン中のヒドロキシアルキルアクリレートも
しくはメタクリル残基およびアルコール残基のモル量
は、通常、キャップされたポリウレタンにイソシアネー
ト基がなくなるような量である。
この発明の放射線硬化性組成物は、まず適当量のジイ
ソシアネート、ジオールおよび任意に連鎖延長剤成分
を、反応容器中で適切な触媒の存在下で反応させてイソ
シアネート基を末端基とするプレポリマーを製造し、次
いでこのプレポリマーを、適当量のヒドロキシアルキル
アクリレートもしくはメタクリレートおよびアルコール
の混合物と反応させて末端をキャップされたポリウレタ
ンを作製することによって製造することができる。
上記のプレポリマー反応用の適切な触媒はジブチル錫
ジラウレートであり、かような触媒の一例はブリティッ
シュ・ドラッグ・ハウジズ社製のキヤタリストT12（Cat
alyst T12）である。上記のプレポリマー反応は、高温
例えば約90℃で、反応が完了するのに十分な時間、例え
ば約１時間行われる。反応成分は、触媒を添加する前に
例えば約60℃の温度に予熱し、また反応容器に蓋をつけ
て大気中の水分から保護することが好ましい。
ジオールとイソシアネートの量は、1.2−4:1の適切な
NCO/OH比を選択してプレポリマーが1.5〜3.0重量％の遊
離のイソシアネート基を含有するようにすることができ
る。
末端をキャップする成分は、反応混合物が、例えば60
℃以下に冷却した時に添加すればよい。次いでこの反応
混合物は、３日間以上放置するのが好ましい。メトキシ
エチルヒドロキノン（MEHQ）のようなアクリル重合防止
剤を、末端キャッピング成分とともに反応混合物に添加
して早期重合を阻止することができる。
この発明の放射線硬化性組成物を放射線で硬化させる
ことによって感圧接着剤を作製することができる。
かくして、他の態様として、この発明は、この発明の
放射線で硬化された組成物からなる感圧接着剤を提供す
るものである。
この発明の硬化組成物は、通常、粘稠な液体であっ
て、10〜100℃例えば60℃の温度で基体に層としてコー
ティングすることができる。
この発明の感圧接着剤は、硬化性組成物の層を適切な
基体上にコートし、その層を、紫外線もしくは電子線の
放射線のような放射線に暴露することによって製造する
ことができる。放射線が一般に219〜425nmの紫外線の場
合、硬化性組成物は、ベンジルジメチルケタールのよう
な光開始剤（一般に約１重量％）を含有している。代わ
りに、この組成物は熱によって硬化させることもでき
る。
硬化性組成物への電子線照射は、基体上の一つの層と
しての組成物を、２〜6Mrad、好ましくは３〜5Mrad例え
ば4Mradの線量を与えるよう設定した電子線下を通過さ
せることによって行われる。照射中、組成物は、窒素ガ
スのような不活性ガスを用いるかまたは組成物表面をバ
リヤー材の層で保護することによって酸素分子と接触す
るのを防止される。この発明の硬化性組成物の電子線に
よる硬化反応は、感圧接着剤層を約100m/minの速度で作
製するのに十分に速いものであることが見出された。
この発明の組成物を放射線硬化させるのに適切な電子
線機としては、エナジイ・サイエンシズ・インターナシ
ョナル社（Energy Sciences International）製のエレ
クトロカーテン マシーン（Electrocurtain Machine）
M0175が知られている。
この発明の組成物を熱で硬化させる場合には、一般
に、アゾ（ビス−イソブチロニトリル）のような開始剤
が処方に含まれている。
硬化性組成物に放射線を照射することによって形成さ
れる感圧接着剤層は通常基体上にある。基体としては簡
便なものとして、シリコン剥離剤をコートした紙もしく
はフィルムのような剥離シートがあり、これは、接着剤
層を他の層に転写することができる。
それ故にこの発明の接着性製品は、剥離シート上の接
着剤層に裏打ち層を積層しておいて次いで必要時にその
剥離シートを取り外すことによって作製することができ
る。代わりに、基体は、硬化感圧接着剤を裏打ち層上に
直接形成させる場合の裏打ち層であってもよい。
感圧接着剤層は、例えば裏打ち層と剥離シートの二つ
の層の間に形成させるのが好ましい。酸素に対して十分
なバリヤーである二つの層を使用すれば、電子線照射中
の硬化性組成物に対して酸素のない雰囲気を与える必要
がなくて有利である。
ドレッシングのような接着性製品は、通常の方法によ
って接着剤をコートした基体の層から作製することがで
きる。
このようにして作製されたポリウレタンポリマーは、
用いた反応試薬に左右されるが、50重量％までの水、一
般に３〜30重量％の水を吸収可能な、架橋ポリマーであ
る。
接着剤の水吸収率は、乾燥接着剤の既知重量（Ｄ）を
測定し、水中に24時間浸漬することによって得ることが
できる。水和されたポリマーを水中から取り出し、表面
の水を吸取り紙で軽くふきとり、次に水和された接着剤
の重量（Ｗ）を測定する。接着剤の水吸収率（重量％）
は、（Ｗ−Ｄ）×100/Wで算出できる。
感圧接着剤に形成された際のこの発明の硬化された組
成物は、乾燥時および水中に24時間まで浸漬された後の
両方の場合に優れた接着強さを有するという特徴を有す
る。このようにこの発明の接着剤は、親水性の基を含有
している時でも耐水性である。
感圧接着剤は接着性製品の一部を形成させてもよい。
このように、別の態様として、この発明は、この発明
の感圧接着剤からなる接着性製品を提供するものであ
る。
接着剤で適切な基体をコートし接着性製品を作製する
場合、接着剤は連続フィルムの形態が好ましい。しかし
接着剤層もしくは接着剤フィルムは気泡を含んでいても
よく、またかような気泡のため発泡体の外観であっても
よい。かような気泡は、接着剤もしくはそれから製造し
た製品の接着性または透湿性の特性に悪影響を与えな
い。
この発明の望ましい接着性製品は、少なくとも300/m2
/24hrの透湿度（MVTR）を有し、適切なものは、37℃で
相対湿度差が100％〜10％にて少なくとも500g/m2/24hr
の透湿度を有する。好ましい製品は、水蒸気と接触して
いる際、約1000g/m2を超える透湿度を有する。水蒸気と
接触させて測定した際のMVTRは正立透湿度と称する。
この発明の接着性製品は、通常、裏打層上にこの発明
の感圧接着層を備えている。従って、この発明の接着性
製品の接着剤層および裏打層は共に透湿性であることが
望ましい。
適切な透湿性接着層としては、この発明の感圧接着剤
の連続層または不連続層が挙げられる。この発明の接着
性製品に用いられる好ましい感圧接着剤の透湿性連続層
は、ポリオキシプロピレンジオール残基か、またはポリ
オキシプロピレンとポリオキシエチレンジオール残基と
の混合物のいずれかを含有するポリウレタンよりなる。
この発明の接着性製品の接着剤層の単位面積当りの重
量は適切には10〜300g/m2、より適切には10〜200g/m2お
よび好ましくは20〜80g/m2である。
接着性製品に用いられる適切な透湿性裏打層として
は、連続および不連続の裏打層の両方共挙げることがで
きる。
適切な不連続の裏打層としては、通常の内科および外
科用製品に用いられる不連続の裏打層のいずれかが挙げ
られ、例えば、織布、ニット、不織布、微孔を含む多孔
性及び開口フィルムの裏打層である。
適切な透湿性の連続材料による裏打層の素材として
は、熱可塑性ポリウレタンフィルム、親水性ポリウレタ
ンフィルム及びポリウレタンと不相溶なポリマーとのブ
レンドのフィム類が挙げられる。裏打層に用いられる他
の素材としては、ポリエーテルポリアミドまたはポリエ
ーテルポリエステルから誘導されるフィルムがある。
適切な熱可塑性ポリウレタンフィルムとしては、熱可
塑性ポリエーテルまたはポリエステルポリウレタンのフ
ィルムが挙げられ、例えば、エスタンポリウレタン［ビ
ー．エフ．グッドリッチ（B.F.Goodrich）社製］があ
る。
このようなフィルムの厚みは、適切には15〜75μｍ
で、好ましくは20〜40μｍである。この発明に用いられ
る適切なフィルムは、エスタン5714として公知の熱可塑
性ポリエーテルポリウレタンよりなり、25〜30μｍの厚
みを有する。
この発明の接着性製品の裏打層として用いられる適切
な親水性ポリウレタンフィルムは、ヨーロッパ特許第00
91800号に開示されている。
この発明の接着剤製品の裏打層として用いられる適切
なフィルムはポリウレタンと不相溶のポリマーのブレン
ドよりなり、欧州特許第0046071号に開示されている。
裏打層として用いられる適切なポリエーテルポリアミ
ド熱可塑性エラストマーは、通常、分子量200〜6000の
ポリオキシアルキレンブロックおよび分子量300〜15000
のポリアミドブロックを含有する。ポリエーテルポリア
ミドとして最も適切なのは、ポリアルキレンブロックと
ポリアミドブロックとを違いに有し、エステル基で連結
された線状コポリマーである。ポリオキシアルキレンブ
ロックとしては、通常、ポリオキシエチレン、ポリオキ
シプロピレンまたはポリ（テトラメチレングリコール）
ブロックまたはその混合物が挙げられる。
ポリアミドブロックは炭素数６〜12のシクロアルキル
ラクタムの重合製品である。ポリアミドは、ナイロン6,
6−6,6−9,6−10,6−12,9−6,11および12から誘導され
たものが好ましい。このタイプのポリエーテルポリアミ
ドの熱可塑性エラストマーは、英国特許第1,473,992
号、仏国特許第1,444,437号及び第2,178,205号及び米国
特許第3,839,243号に記載されている。
またポリアミドブロックは、アリールジイソシアネー
トにカルボン酸基を末端基として有するポリエーテルエ
ステルプレポリマーを反応させて得られる。このタイプ
のポリエーテルポリアミドは米国特許第4,129,715号に
開示されている。
ポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマーは、エ
ーティーオー ケミー エスエー ．社（ATO Chemie S
A.、仏国、パリ、セデス24、ラドゥファンス５）及びエ
ーティーオー ケミー（英国）社、英国、バークス．ア
ールジー13 ４エヌアール、ニューバーリー、ザッシャ
ム、コルスロプレーン）より入手できる。代わりにそれ
らエラストマーを上記特許の方法に従って製造してもよ
い。
この発明に用いられる好ましいポリエーテルポリアミ
ドの熱可塑性エラストマーとしては、ピーイービーエー
エックス（PEBAX）社（エーティーオーケミー社）があ
り、例えばグレード4033SNOO,2533SNOO及び5533SNOOが
挙げられる。好ましいポリエーテルポリアミド熱可塑性
エラストマーにはPEBAX 2533PNOOである。他の好ましい
ポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマーとして
は、エスタミド（Estamid）90A（アップジョン社製）が
ある。
ポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマーは、通
常、アミド結合によりポリアミドブロックに結合するエ
ーテル性酸素原子３〜30を含むポリエーテルブロックを
含有する。ポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマ
ーは、ポリエーテルジアミンとジカルボン酸例えば二量
体の脂肪酸とを任意に例えばカプロラクタム、ラウロラ
クタム及びＨ−アミノウンデカン酸のようなナイロンモ
ノマーの存在下、反応させて得られる。
ポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマーの構造
及び製造法は、英国特許第2044785A号に記載されてい
る。
好ましいポリエーテルポリアミド熱可塑性エラストマ
ーはグリロン（Grilon）ELY1256［グリロン（英国）社
製］として公知である。
裏打層として用いられる適切なポリエーテルポリエス
テル熱可塑性エラストマーは、通常、分子量350〜6000
のポリオキシアルキレンブロックを含有する。ポリエー
テルポリエステル熱可塑性エラストマーは、脂肪族グリ
コールと芳香族ジカルボン酸から誘導される短鎖のエス
テル単位に結合する、高分子量のポリエーテルグリコー
ルと芳香族ジカルボン酸から誘導される長鎖ポリエーテ
ルエステル単位を含有するのが最も適切である。
好ましいポリエーテルポリエステル熱可塑性エラスト
マーはポリオキシテトラメチレングリコールテレフタレ
ートブロックを含有する。
適切なポリエーテルポリエステル熱可塑性エラストマ
ーの製造と製造法は、英国特許第1,404,925号、ベルギ
ー特許第777023号、米国特許第3,023,192号及びエンサ
イクロペディア オブ ポリマー サイエンス アンド
テクノロジー（Encyclopaedia of Polymer Science a
nd Technology）補遺２巻、485〜510頁に記載されてい
る。
この発明に用いられる適切なポリエーテルポリエステ
ル熱可塑性エラストマーとしては、ハイトレル（Hytre
l）エラストマー（デュポン社製）が挙げられる。好ま
しいハイトレルポリエステルエラストマーはグレード40
56,5526,6346及び7246である。
熱可塑性エラストーマーは、添加剤、例えば充填剤及
び抗酸化剤を含有させてもよい。
この発明の接着性製品は、外科用または内外用接着性
ドレッシング、例えば応急処置用ドレッシング、創傷用
ドレッシング、潰瘍用ドレッシングまたは接着性ドレー
プとして用いるのが好ましい。
さらなる観点では、この発明は、この発明による接着
剤からなる接着性製品を提供する。
この発明の接着剤は、多数の用途に適切に用いられ
る。これらの用途としては、包帯、吸収性ドレッシン
グ、創傷用ドレッシング、火傷用ドレッシング、手術用
ドレープ、応急処置用ドレッシング、静脈カテーテル用
ドレッシング、潰瘍用ドレッシング、オスタミイ用具、
排尿具用コンドームアタッチメント、経皮性薬品の放出
用具、導電性ゲル、接着性テープ（外科用テープ、創傷
閉鎖用テープ等）、例えば生理用ナプキン、おむつ、失
禁用パッドのような衛生保護具及び身体的外傷または振
動に対する保護パッドに用いられる基体にコートする接
着剤としての用途が挙げられる。しかし、主な用途は、
接着剤が皮膚に接触する時の上記タイプのドレッシング
及びドレープであると考察される。
この発明の接着剤は、耐細菌性創傷ドレッシング、例
えば、実質的にその一表面全体にこの発明による感圧接
着剤層を有する裏打層よりなるドレッシングの製造に用
いることができる。このようなドレッシングは、一般に
接着剤が水と接触する時、透湿度が7000g/m2/24h（37
℃）より大である。
接着剤層は、裏打層の表面全体に顕微鏡的に連続して
いるのが適切である。
この発明の接着剤には、多くの医薬を含有させること
ができる。医薬とは、薬理学的活性剤及び次のような医
薬を意味する、即ち、キシロカインのような局所麻酔
剤、硝酸銀のような静菌剤、サルファジアジン銀、クロ
ルヘキシジン塩、ピーヴィピーアイ（PVP−Ｉ）、ビグ
アニッドのような好ましい抗菌剤、抗生物質、局所用ス
テロイド、酵素剤、筋興奮剤、凝血薬と抗凝血薬及び抗
真菌剤を意味する。緩和薬のようなその他の薬剤は、反
応工程の後で加えてもよい。
クロルヘキシジンとその塩のような水溶性薬剤は、プ
レポリマーに溶解させるのが有利である。クロルヘキシ
ジンは、工程中、影響を受けず、得られた接着剤を皮膚
の上に置く時、クロルヘキシジンを効果的に放出するこ
とが見出された。
この発明のドレッシングの正立透湿度を測定する適切
な方法を次に示す。試料用皿をペイン透湿度カップ（フ
ランジ付金属カップ）の上にシール用リングとネジクラ
ンプでクランプする。試料の露出面積は、通常10cm2で
ある。各カップは、蒸留水約10mlが入っている。重量測
定後、カップは37±１℃に保持したファン付き電気炉中
に置かれる。炉床上に３〜８メッシュの無水塩化カルシ
ウム1kgを置くことにより電気炉内の相対湿度は10％が
維持される。24時間後、カップを取出して、20分間放冷
し、再度重量を秤る。試料のMVTRは重量g/m2/24h.単位
で表わされる重量減から算出される。
この発明のドレッシングの倒立透湿度の適切な測定法
は次のとおりである。炉内でペインカップを倒立させる
以外は上記の方法で行う。そのためカップ内の水が、試
料と、この場合は接着剤とも接触する。
さらにこの発明は、この発明の硬化組成物をコートし
たドレッシングで損傷部を覆うことからなる、損傷もし
くは静脈注射（IV）部位のような皮膚損傷部の治療方法
を提供するものである。
この発明を下記実施例によって説明する。
実施例１ この発明の放射線硬化性組成物の製造 この製造工程において、まずイソシアネート基を末端
基とするプレポリマーを次のようにして製造した。PPG
2025（１モル）、1,2−エタンジオール（0.4モル）及び
デスモジュールＷ（2.03モル）を500mlの広口ビンに入
れ、この混合物を60℃に加熱し、触媒T12（0.4g）を添
加し、ポリテトラフルオロエチレンフィルムでこの広口
ビンを覆って水蒸気を遮断し、発泡が止むまで撹拌し、
それから高温炉中で90℃に１時間加熱してこの反応試薬
を重合させて製造した。
放射線硬化性組成物は上記プレポリマーから製造され
るが、前記広口にビンに入った混合物を約60℃まで冷や
し、その混合物ヘヒドロキシエチルメタクリレート（0.
3モル）、ｎ−プロパノール（0.9モル）及びMEHQ（500p
pm）を添加し、それからこの混合物をそれが使用される
前に３日間静置して製造した。このようにして製造した
放射線硬化性組成物は30℃で約20000Pの粘度を有する粘
稠な無色の液体であった。
実施例２ この発明の放射線硬化性組成物を、ｎ−プロパノール
の代わりにN,N−ジエチルエタノールアミン（0.8モル）
を用い、ヒドロキシエチルメタクリレート0.3モルの代
わりに同0.4モルを用いること以外は実施例１と同様に
して製造した。
この実施例の放射線硬化性組成物は実施例１のものと
同様の粘度を有する粘稠な淡黄色の液体であった。
実施例３ 放射線硬化性組成物を、N,N−ジエチルエタノールア
ミンの代りにアビトール（0.8モル）を用いる以外実施
例２と同様にして製造した。
この実施例の放射線硬化性組成物は実施例１のものと
同様の粘度を有する粘稠な無色の液体であった。
実施例４ 硬化感圧接着剤及び接着剤塗布製品の製造 実施例１で製造した放射線硬化性組成物をコンテナに
入れ70℃の水浴上で加熱し、その粘度を約120,000cpま
で下げた。次にこの組成物をシリコン剥離剤塗布紙の上
に手動塗布装置（隙間0.002インチ）を用いて、単位面
積当りの重量が40±10g/m2の塗布を行った。）次にこの
塗布紙（６インチ×４インチ）のサンプルを作業台に固
定し、コンベヤ（速度30m/分）によって不活性窒素雰囲
気（＜200ppm O2）中で電子ビーム下を通過させこの組
成物を放射線硬化させこの発明の硬化感圧接着剤を形成
した。
用いたビーム特性は次のとおり。
カソード電力 350ワット カソード電圧 165kV このビーム流は4MRadの放射線量を与えるように調節
した。用いた電子ビーム機はエネルギーサイエンスイン
ターナショナル製エレクトロカーテン機MO175として知
られている。
この感圧接着剤を、上記紙の上にある接着剤にエスタ
ン5714フィルム（30g/m2）を積層することによって、そ
のフィルムに転写して、この発明の接着剤塗布製品を製
造した。
この接着剤塗布製品は皮膚に対して良好な接着性を有
することがわかった。
実施例５および６ この実施例５および６の硬化感圧接着剤及び接着剤塗
布製品はそれぞれ、実施例２及び３の放射線硬化性組成
物を用いて、実施例４と同様にして製造した。
これらの実施例の接着剤塗布製品はいずれも皮膚に対
して良好な接着性を有することがわかった。
実施例７ 硬化感圧接着剤は実施例４と同様にして単位面積当り
の重量70g/m2でシリコン剥離剤塗布紙の上に作製した。
この感圧接着剤は実施例４と同様にしてポリウレタンと
不相溶性のポリマーブレンドフィルムの上に転写し、こ
の発明の接着剤塗布製品を製造した。
この実施例で用いたブレンドフィルムは単位面積当り
の重量が74g/m2を有し、60重量部の熱可塑性ポリウレタ
ン（エスタン580201）及び40重量部の高耐衝撃性ポリス
チレン（スタイロン485）からなりそしてヨーロッパ特
許第0046071号に提示されている方法によって作製し
た。
この接着剤塗布製品は皮膚に対して良好な接着性を有
することがわかった。この製品は相対湿度差100％から1
0％で37℃において600g/m2/24時間の透湿度を有してい
た。
実施例８ ダウファックス63N10（ポリオキシプロピレンジオー
ル）136.6g（１モル）とエタンジオール1.64g（0.4モ
ル）とを500mlガラス製広口ビンに仕込み、そしてデス
モジュールW35.85g及びT12触媒0.2重量％を添加して、
イソシアネート過剰のプレポリマーを製造した。得られ
た混合物を撹拌し、この広口ビンをPTFEで覆い、そして
ファンの付いた恒温炉中で90℃で１時間加熱した。
このようにして製造したプレポリマーは次に60℃に冷
やしそしてヒドロキシエチルメタクリレート2.58g（0.3
モル）、アビトール22.6g（0.9モル）及びMEHQ 0.049g
を加えて混合した後、混合物を60℃でさらに１時間加熱
し、放冷した。
実施例９ 上記ヒドロキシエチルメタクリレートの代りにヒドロ
キシエチルアクリレート2.3g（0.3モル）を用いること
以外実施例８と同様の工程で行った。
実施例10−12 ポリオキシプロピレングリコール（PPG 2025）及びポ
リオキシエチレングリコール（PEG 1500）の種々の混合
物から誘導されたポリオキシアルキレンジオール成分を
用いる以外は実施例８と同様の工程で行った。
用いた反応試薬は次の通りであった。
実施例13及び14 デスモジュールＷの代わりにイソシアネート化合物と
してMDIを用い、ダウファックスの代わりにPPG 2025を
用いて実施例８と同様の工程で行った。この配合は次の
通りである。
実施例15 実施例８から14までの硬化性組成物のサンプルを10g
づつとり、50℃に加温し、そしてイルガキュア651光開
始剤1W/W％と共に混合することによって接着剤を作製し
た。この混合物は２つのポリエチレンテレフタレート
（メリネックス）フィルムの間にはさみ込み、そして約
1mmの厚さに加圧成形し、そしてヘノビアUVランプの下
に５分間置いた。この硬化された接着剤スラブのサンプ
ルを一夜水中に浸し、乾燥物の重量を測り、そして水和
したときの重量を再び測ることによりこのスラブの水和
性の試験を行った。この含水量は下記式： から得た。水和したときの含水量は、次の通りであっ
た。
実施例16 ドレッシングは実施例９及び14の組成物から作製した
実施例15の混合物を２ミルの厚さに剥離剤塗布紙に塗布
し、この上面をポリウレタンフィルムで覆い、そしてこ
の積層体を48ワットUV光ボックス中に10分間おいて硬化
させて製造した。
この硬化したフィルムは剥離紙から外し、そして透湿
度（正立及び倒立）及び剥離強さの試験を行った。剥離
試験は、24時間水に浸漬して５分間乾燥後と24時間乾燥
後及び５分間乾燥に引き続いて24時間水中に浸漬後に行
った。
次の結果が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−160494（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−307946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−107998（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−50982（ＪＰ，Ａ) 特許2619442（ＪＰ，Ｂ２) 特許2760502（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭50−34964（ＪＰ，Ｂ１) 特表 昭59−500751（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−501287（ＪＰ，Ａ) 米国特許4119681（ＵＳ，Ａ) 英国公開2199040（ＧＢ，Ａ) 国際公開88／1878（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 175/00 - 175/16 A61L 15/06 C08G 18/00 - 18/87 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
    クリレートの残基と第一級又は第二級アルコールの非重
    合性残基でキャップしたジイソシアネート基を1.6〜2.0
    5の官能価で有するポリエステルジイソシアネート又は
    ポリエーテルジオールの残基からなり、モノアルコール
    が飽和脂肪族アルキルアルコール又は水素化ロジンもし
    くはその誘導体であり、ヒドロキシアクリレート又はメ
    タクリレートとモノアルコールの残基のモル比が1:1〜
    1:9である放射線又は熱で硬化したポリウレタンからな
    る感圧接着剤。
  2. 【請求項２】ポリウレタンが、放射線で硬化されている
    請求項１記載の接着剤。
  3. 【請求項３】モノアルコールが，炭素原子１〜５を有す
    るアルカノールである請求項１又は２の接着剤。
  4. 【請求項４】モノアルコールが、ヒドロアビエチルアル
    コール又はヒドロアビエチルアルコールの混合物である
    請求項１の接着剤。
  5. 【請求項５】アクリレート又はメタクリレートが、C2〜
    C4のアルキルアクリレート又はメタクリレートである請
    求項１〜４のいずれかの接着剤。
  6. 【請求項６】ジオールが、ポリオキシアルキレンジオー
    ルである請求項１〜５のいずれかの接着剤。
  7. 【請求項７】ポリオキシアルキレンジオールが、ポリオ
    キシプロピレンジオール又はこれとポリオキシエチレン
    ジオールとの混合物である請求項６の接着剤。
  8. 【請求項８】ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタ
    クリレートの残基と第一級又は第二級アルコールの非重
    合性残基でキャップしたジイソシアネート基を1.6〜2.0
    5の官能価で有するポリエステルジイソシアネート又は
    ポリエーテルジオールの残基からなり、モノアルコール
    が飽和脂肪族アルキルアルコール又は水素化ロジンもし
    くはその誘導体であり、ヒドロキシアクリレート又はメ
    タクリレートとモノアルコールの残基のモル比が1:1〜
    1:9である放射線又は熱で硬化したポリウレタンからな
    る感圧接着剤で被覆された基体からなる接着性ドレッシ
    ング。
  9. 【請求項９】ポリウレタンが、放射線で硬化されている
    請求項８のドレッシング。
  10. 【請求項１０】基体が、ポリウレタンフィルム、ポリエ
    ステルポリアミドフィルム又はポリエーテルポリアミド
    フィルムである請求項８又は９のドレッシング。
  11. 【請求項１１】水蒸気と接触した際に、相対湿度差100
    ％−10％で37℃下、少なくとも1000g/m2、24hrの透湿度
    を有する請求項８〜10のいずれかのドレッシング。
  12. 【請求項１２】外科用手術用ドレープの形態である請求
    項８〜11のいずれかのドレッシング。
  13. 【請求項１３】皮膚損傷をカバーするドレッシングの形
    態である請求項８〜11のいずれかのドレッシング。
  14. 【請求項１４】薬剤が含まれている請求項８〜13のいず
    れかのドレッシング。
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