WO2005021042A1 - 活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物及び皮膚貼付剤 - Google Patents

活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物及び皮膚貼付剤 Download PDF

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WO2005021042A1
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Kenji Ito
Daisuke Kamiya
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Toagosei Co., Ltd.
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Definitions

  • Active energy ray-curable composition for skin patch and skin patch
  • the present invention relates to an active energy ray-curable skin patch composition
  • a compound having two or more specific maleimide groups and a skin patch having an adhesive layer formed from the composition. It can be awarded in the technical field utilizing these.
  • Patches are used for protecting damaged areas on the skin surface, percutaneously absorbing a medicinal ingredient for treating a disease, and administering the drug to a living body.
  • first-aid bonds magnetic bonds, surge tapes, accelerated wound dressings (dressing materials), sports taping tapes, tape preparations, plasters and poultices are known.
  • the performance required of the patch is that it has excellent adhesion to the skin, does not cause pain or peeling of the stratum corneum at the time of peeling, and has low skin irritation and safety because it is directly applied to the skin. Is high.
  • a pressure-sensitive adhesive component used in a patch a solvent-based pressure-sensitive adhesive obtained by dissolving an acrylic polymer or a rubber-based resin in an organic solvent is usually used (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 1). 2).
  • solvent-based pressure-sensitive adhesives may affect the environment due to the organic solvent escaping when processing into a patch, and the safety due to the residual solvent in the pressure-sensitive adhesive coating film. Recently, unused pressure-sensitive adhesives have been required.
  • solvent-based pressure-sensitive adhesives are cured with active energy rays such as ultraviolet rays and visible light, because they are low-viscosity and can be readily applied to solvent-based coating equipment, and they have excellent water resistance. Active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives have been studied.
  • Active energy ray-curable compositions such as active energy ray-curable pressure-sensitive adhesives usually do not crosslink and cure with the raw material components alone. (Referred to as a photopolymerization initiator).
  • the photopolymerization initiator and the like tend to increase in the amount added because the curing proceeds rapidly when the amount of the additive is increased.
  • a compound having an aromatic ring is used as a photopolymerization initiator to efficiently absorb light, if the resulting cured coating film turns yellow due to this, Problem.
  • the photopolymerization initiator As the photopolymerization initiator, a low molecular weight compound is usually used in order to efficiently start the polymerization reaction.
  • the temperature rises due to the heat of polymerization but the low molecular weight photopolymerization initiator, etc. has a high vapor pressure, so that a noticeable odor is generated at the time of curing and the work environment is problematic. This has the problem of generating or contaminating the obtained product.
  • unreacted photopolymerization initiators and other decomposed products remain in the cured coating film, when the cured coating film is exposed to light or heat, the cured coating film turns yellow or has an offensive odor. There is a problem that occurs.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-69870 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-112163 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-11-124403 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-11-124404 (Claims)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-219508 (Claims)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220567 (Claims)
  • Patent Documents 3 and 4 disclose pressure-sensitive adhesives as applications of the composition containing a compound having a maleimide group, but list twenty or more types of applications. It is only disclosed in the same row as above, and of course the application for skin application is completely disclosed. Absent.
  • compositions containing the compound having a maleimide group disclosed in Patent Documents 5 and 6 are both adhesives, and the cured coating film has no tackiness or has poor tackiness, It was difficult to use as an adhesive.
  • the compound having a maleimide group described in Patent Document 6 has crystallinity, a melting point of 40 ° C or higher, and is not liquid at room temperature, and therefore has particularly poor tackiness and is used as an adhesive. It was difficult.
  • a cured coating film that is liquid at room temperature, has practical crosslinking properties or curability even in the absence of a photopolymerization initiator even when irradiated with visible light or ultraviolet light, It does not discolor, is excellent in various adhesive performances, has moderate adhesiveness that does not hurt the affixed part or damages the stratum corneum even after repeated application and removal to the skin, and has excellent water resistance Intensive studies were conducted to find a composition for an energy ray-curable skin patch.
  • the present inventors have conducted various studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a composition for a skin patch containing a compound having two or more maleimide groups and an oil component or water or a water-soluble compound was obtained. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention.
  • the active energy ray-curable skin patch composition of the present invention essentially comprises a compound having two or more maleimide groups (hereinafter also referred to as a maleimide compound).
  • maleimide group in the component (A) various functional groups can be used, and those represented by the following formula (1) and set (4) are preferred.
  • R 1 represents an alkyl group, an arylene group, an arylalkyl group or a halogeno group; Represents an atom.
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group, an aryl group, an aryl,
  • R 4 represents a propylene group or a butylene group which may have a substituent.
  • the alkyl group of R 1 to R 3 is preferably a group having 4 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group.
  • aryl groups include phenyl groups.
  • arylalkyl group include a benzyl group.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms which is preferably an alkyl group, is particularly preferably a methyl group.
  • the propylene group or butylene group which may have a substituent of R 4 is preferably a butylene group in that it is easily available and has excellent adhesive properties.
  • the substituent is more preferably a methyl group, which is preferably an alkyl group.
  • Specific examples of the propylene group or butylene group having a substituent include _CH CH (CH) CH CH— and the like.
  • the component (A) is excellent in cross-linking or curing (hereinafter, these are collectively referred to as “curing”) performance, and the following cured component (a) or It is preferable that a maleimide compound selected from the component (ii) is essential.
  • the maleimide group is dimerized by irradiation with an active energy ray to crosslink the molecules of the compound. Further, even when the maleimide group is cured by ultraviolet light or visible light, it can generate a dimerization reaction by irradiation of ultraviolet light or visible light with no compounding of a photopolymerization initiator or a small amount of compounding. .
  • the component (A) in the present invention is preferably a liquid at room temperature. This facilitates handling such as coating work. On the other hand, those that are solid at room temperature are difficult to handle and
  • the normal temperature means 25 ° C.
  • the molecular weight of the component (A) is preferably from 1,000 to 20,000, more preferably from 2,000 to 10,000, and even more preferably from 2,000 to 8,000 in terms of number average molecular weight. If the number average molecular weight is less than 1,000, the adhesive strength and tack of the cured coating film may be reduced.On the other hand, if it exceeds 20,000, the viscosity of the composition becomes too high, and the coatability may be reduced. Even when the component (B) is blended, the composition may not be a liquid at room temperature.
  • the number average molecular weight refers to the number of It is the value obtained by converting the molecular weight measured by Rupermeation Chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) based on the molecular weight of polystyrene.
  • the number-average molecular weight is a value obtained by converting the molecular weight measured by GPC using a phosphate buffer as a solvent based on the molecular weight of polyethylene oxide. It is.
  • component (A) used in the present invention various compounds can be used as long as they have a maleimide group.
  • those produced by various methods can be used, but the following three compounds are preferable in terms of easy production.
  • the compound [1] is composed of a prepolymer having two or more isocyanate groups at a terminal (hereinafter simply referred to as a urethane prepolymer) and a compound having a maleimide group and an active hydrogen group (hereinafter simply referred to as a maleimide active hydrogen compound). It is a reactant, and is produced by reacting at least 2 moles of a maleimide active hydrogen compound with 1 mole of urethane prepolymer.
  • urethane prepolymer various compounds can be used as long as they have two or more isocyanate groups at the terminal of the molecule.
  • Urethane prepolymers include a polyol having two or more hydroxyl groups (hereinafter simply referred to as a polyol) and a polyisosinate having two or more isocyanate groups (hereinafter simply referred to as a polyisocyanate). Lysocyanate).
  • polystyrene resin examples include a polyether polyol, a polyester polyol, and a polymer polyol produced by radically polymerizable monomer.
  • polyether polyol and polyester polyol are preferable, since the resulting cured coating film has low viscosity and the resulting pressure-sensitive adhesive has excellent water resistance in addition to tackiness.
  • the polyol two or more kinds can be used in combination as needed.
  • Polyether polyols include polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polybutylene glycol polytetramethylene glycol, and the like
  • polyalkylene glycols such as ethylene glycol, propanediol, propylene glycol, tetramethylene glycol, pentamethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Ethylene oxide modified, propylene oxide modified, butylene oxide modified and tetrahydrofuran modified alkylene glycols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylol propane and dipentaerythritol; Copolymer of propylene oxide, copolymer of propylene glycol and tetrahydrofuran, copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran; Glycol, hydrogenated polyisoprene glycol, hydrocarbon polyols such as polybutadiene glycol and Mizu ⁇ Po Li butad
  • the polyether polyol among them, those which require a propylene oxide unit are preferable. Thereby, the obtained maleimide compound can be made into a liquid.
  • an ethylene oxide unit may be further added to the propylene oxide unit depending on whether an oily component or water or a water-soluble compound is blended as the component (B). Can be used by adjusting the ratio of propylene oxide units.
  • Polyether polio having propylene oxide units and ethylene oxide units When using an oily component, the proportion of propylene oxide units is preferably higher when the oily component is used.Specifically, the total of propylene oxide units and ethylene oxide units is preferred. Preferably, the amount of propylene oxide unit is 30 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass, based on the amount. When water or a water-soluble compound (hereinafter, these are collectively referred to as “aqueous component”) are mixed, specifically, those having a propylene oxide unit of 1 to 90% by mass are preferred. % Is more preferred.
  • the polyester polyol is a random copolycondensate of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. Of these, aliphatic polyester polyols are preferred because of their excellent curability due to the active energy of the composition.
  • various polyvalent carboxylic acids can be used as long as they have two or more carboxyl groups in the molecule.
  • aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and adipic acid and sebacic acid are more preferable.
  • Two or more polycarboxylic acids can be used in combination as needed.
  • polyhydric alcohol various alcohols can be used as long as they have two or more hydroxyl groups in the molecule. Specifically, butylethyl propanediol, 2,4_ethyl-1,5-pentanediol, 3-methynole-1,5_pentanediol and polyethylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, etc.
  • aliphatic diols are preferred, and butylethyl propanediol, 2,4-dimethylamino-1,5_pentanediol, 3_methyl_1,5_pentanediol, dimethyl diol and 2-methyl-1 , 8-octanediol power S, more preferred because the resulting composition has low viscosity, excellent tackiness and water resistance.
  • Two or more polyhydric alcohols can be used in combination as needed.
  • a method for producing a polyester polyol a method in which a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol are heated under stirring in the presence of a catalyst which is suitable according to a general esterification reaction, and the like can be mentioned.
  • a catalyst generally used in an esterification reaction can be used, and examples thereof include a base catalyst, an acid catalyst, and a metal alkoxide.
  • the base catalyst include metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and amines such as triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine and triphenylamine.
  • the acid catalyst include sulfuric acid and paratonoleenesulfonic acid.
  • the metal alkoxide an alkoxide of titanium, tin or zirconium is preferable.
  • metal alkoxides include tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate; tin alkoxides such as dibutyltin oxide and monobutyltin oxide; and zirconium alkoxides such as zirconium tetrabutoxide and zirconium isopropoxide. .
  • the reaction temperature and time in the esterification reaction may be appropriately set according to the purpose.
  • the reaction temperature is preferably 80 to 220 ° C.
  • polyester polyols can be used.
  • Examples of the polymer polyol produced from the radical polymerizable monomer include a polymer having a monomer having an ethylenically unsaturated group and a hydroxyl group as an essential component. More specifically, a radical polymerizable monomer such as hydroxyalkyl (meth) atalylate such as hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate and other (meth) acrylate is polymerized. And the like.
  • Examples of the method for producing the polymer polyol include a method in which a radical polymerizable monomer is produced by solution polymerization or high-temperature continuous polymerization.
  • polyisocyanates can be used as long as they have two or more isocyanate groups in the molecule, and diisocyanates are preferred.
  • diisocyanates are preferred.
  • alicyclic or aliphatic isocyanates are preferred in that they are excellent in curability by active energy rays of the composition and weather resistance of the cured product.
  • Hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferred as the alicyclic or aliphatic isocyanate.
  • Two or more kinds of polyisocyanates can be used in combination as needed.
  • the amount of the polyisocyanate to the polyol when producing the urethane prepolymer is preferably in a range where the equivalent ratio of the group NCO / group OH is 113, more preferably 1.5.2.5. It is particularly preferable (1.8-2.2).
  • Urethane prebolimer can be produced according to the usual methods. For example, there is a method of heating a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst.
  • a catalyst used in a general urethane reaction can be used, and examples thereof include a metal compound and an amine.
  • Metal compounds include tin catalysts such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; lead catalysts such as lead dioctylate; K-KAT XC-4025, K-KAT XC_6212 (KING
  • amine examples include triethylamine, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylamine and triethylenediamine.
  • the use ratio of the urethanization reaction catalyst is preferably as small as possible so as not to adversely affect the skin.
  • a general radical polymerization inhibitor such as hydroquinone and triethylamine is used, if necessary, for the purpose of preventing gelling during the reaction.
  • a phosphorus conjugate in the production of urethane prepolymer, a phosphorus conjugate can be blended.
  • the action of the catalyst used in the esterification and the ring-opening weight mash can be stopped. If the activity of the catalyst is not deactivated, the obtained urethane prepolymer may be stored in the presence of moisture or heated in the presence of moisture in the next reaction, or the resulting cured film of the maleimide compound and the composition may lose moisture.
  • a transesterification reaction may occur and the physical properties of the composition may be significantly reduced.
  • Examples of the phosphorus-containing compound include the inorganic or organic phosphorus compounds described in the following (a) (e). Can be
  • alkyl phosphate examples include trialkyl esters such as trimethyl phosphate, triethynole phosphate, tributyl phosphate, trinonyl phosphate, and triphenyl phosphate.
  • Examples include dibutyl hydrogen phosphite and triphenyl phosphite.
  • triphenyl phosphite may reduce the properties of the polyester skeleton in the maleimide compound, so that it is necessary to pay attention to the amount added.
  • the amount of the phosphorus conjugate used may be appropriately set according to the molecular weight (phosphorus atom content) of the phosphorus compound. Generally, the amount is 0.001 to 100 parts by mass of the polyester polyol. 3 parts by mass is more preferably 0.01-1 part by mass. If the amount of the phosphorus compound is less than 0.001 part by mass, the effect of addition is not recognized, and if it is more than 3 parts by mass, the effect does not increase.
  • maleimide alcohol an alcohol having a maleimide group
  • maleimide alcohol examples include maleimide alkyl alcohols represented by the following formulas (5-1) to (5-4). [0051] [Formula 5]
  • R 5 represents an alkylene group, straight or branch of 1 one 6 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are the same groups as described above.
  • a urethane prepolymer and a maleimide active hydrogen compound are used as a method for producing the component (A). What is necessary is just to manufacture according to a general urethanization reaction. Specific examples of the urethanization reaction include the same method as described above.
  • the reaction is preferably performed in the presence of an antioxidant to prevent discoloration of the obtained maleimide compound.
  • antioxidants examples include phenol-based, phosphite triester-based, and amine-based antioxidants which are commonly used. Examples thereof include JP-B-36-13738, JP-B-36-120041, and Compounds such as those described in JP-B-36-20042 and JP-B-36-20043 can be mentioned.
  • phenolic antioxidants such as butylhydroxytoluene, pentaerythrityl'tetrakis [3_ (3,5-di_t_butyl_4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-l-3_ (3,5_di-t-butynole _4-hydro
  • Xyphenyl) propionate and the like are particularly preferred.
  • the phenolic antioxidant may be used in combination with an acid value zinc in order to enhance its effect.
  • the mixing ratio of the antioxidant is preferably 0.01 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the urethane prepolymer. If the proportion is less than 0.01 parts by mass, the effect of the antioxidant may not be sufficiently exerted, and if the proportion is more than 2 parts by mass, a further effect is expected.
  • the above-mentioned phosphorus conjugate may be blended.
  • Compound [2] is a prepolymer having two or more carboxyl groups at the end (hereinafter simply referred to as “force compound”).
  • preborimer borate a maleimide active hydrogen compound
  • carboxylic acid prepolymer examples include those produced using the above-mentioned polycarboxylic acids and polyols or those similar to the polyhydric alcohols.
  • maleimide active hydrogen compound examples include the same ones as described above.
  • Compound [2] is preferably used when a lower viscosity is required as a maleimide compound.
  • Compound [3] is a prepolymer having two or more hydroxyl groups at the end (hereinafter simply referred to as polyol prepolymer).
  • maleimide carboxylic acid a carboxylic acid having a maleimide group
  • maleimide carboxylic acid a carboxylic acid having a maleimide group
  • Examples of the polyol prepolymer include the same as the above-mentioned polyol.
  • maleimide carboxylic acid Various compounds can be used as the maleimide carboxylic acid, and compounds represented by the following formulas (6-1) and (6-4) are preferable.
  • R 6 represents an alkylene group and is a straight-chain having 16 carbon atoms.
  • esterification reaction between the polyol prepolymer and the maleimide carboxylic acid may follow the same method as described above.
  • Compound [3] is preferably used when a lower viscosity is required as a maleimide compound.
  • compound [1] is preferable because it has a higher reaction rate and a higher yield than compounds [2] and [3] and can be easily produced.
  • compounds [2] and [3] are preferred.
  • the maleimide compound can be prepared by changing the viscosity and fluidity of the composition, the adhesive strength, holding power and tack of the cured coating film, the compatibility of the component (B) and the medicinal component, In addition, the feeling of use and the peelability when the skin patch is applied to the skin can be adjusted.
  • a compound having a polyimide skeleton and a compound having a polyester skeleton can be used as long as it has a maleimide group.
  • Particularly preferred are those having a polyether skeleton, which is preferable in that it is excellent in curability by energy rays, excellent in various adhesive properties, and excellent in water resistance of a cured coating film.
  • the maleimide compound having a polyether skeleton does not have an excessively strong adhesive force, exhibits a gentle force, and an excellent adhesive performance. Does not hurt the stratum corneum.
  • polyether skeletons those which require a propylene oxide unit are preferable.
  • a maleimide compound having a polyether skeleton which requires a propylene oxide unit is preferable.
  • the side unit one having an ethylene oxide unit can be further used, and the ratio of the propylene oxide unit can be adjusted and used. The specific preferable ratio is as described in the section of the polyether polyol. is there.
  • component (A) a compound having two maleimide groups is preferred because of excellent adhesion and tack of a cured coating film of the composition.
  • composition of the present invention contains (B) an oily component or water or a water-soluble compound. This improves the adhesion to the skin, prevents damage to the skin when the skin patch is peeled off, and further promotes the solubilization of the medicinal component in the composition when a medicinal component described below is added, It acts as a carrier for medicinal ingredients and can further improve skin absorbability.
  • the ability to mix oily components and the choice of mixing water or a water-soluble compound are determined by the purpose of use of the skin patch, the hydrophilicity and lipophilicity of the component (A) used, and What is necessary is just to select according to hydrophilicity and lipophilicity.
  • fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid, isostearic acid, neodecanoic acid, trimethylhexanoic acid and neoheptanoic acid; esters of the above fatty acids such as isopropyl myristate; myristyl alcohol Aliphatic alcohols such as N, lauryl_2_pyrrolidone, terpenes such as 1-menthol, d-limonene and polyterpineol; heptane, octane, nonane and decane Alkanes, etc .; and solubilizers and agents for medicinal ingredients such as crotamiton and hiichi, ⁇ _, ⁇ -cyclodextrin.
  • fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid, isostearic acid, neo
  • Substances that act as a skin absorption enhancer are exemplified.
  • Various water-soluble compounds can be used as long as they exhibit water solubility.
  • alcohols such as ethanol, propanol and butanol
  • polyols such as propylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol and glycerin
  • amines such as diethanolamine and triethanolamine
  • N-methynole_2_pyrrolidone And pyrrolidone such as 2_pyrrolidone.
  • an aqueous solution in which a water-soluble compound is dissolved can be used.
  • the ratio of the water-soluble compound in the aqueous solution is preferably 3 to 80% by mass.
  • water or the water-soluble compound it is preferable to use water alone or to use a water solution of the water-soluble compound.
  • the component (B) those having an absorbance of 1.0 or less at a wavelength of 365 nm are preferable in that the composition has excellent curability.
  • examples of such a component (B) include isopropyl myristate, N-methyl-2-pyrrolidone, water and ethanol.
  • the solubilization of the medicinal ingredient in the composition is promoted, the medicinal ingredient acts as a carrier, the skin absorbability can be further improved, and the skin patch is peeled off.
  • the component (B) it is more preferable to use two or more compounds as the component (B) from the viewpoint that the prevention of skin damage can be satisfied.
  • the selection of the compound may be appropriately selected depending on the individual purpose based on the solubility of the medicinal component, the action on the stratum corneum, and the ability to adjust the adhesiveness to an appropriate level.
  • composition of the present invention is a composition which contains the components (A) and (B) as essential components and is liquid at normal temperature.
  • the component (A) functions as an adhesive component.
  • a compound selected from the compound 1 as the component (a) or the compound (a) as the component (a) and the compound (b) as the compound 3 or Z and the compound 4 as the component (a) is preferable.
  • the ratio of component (a) and component (b) is calculated based on the total amount of component (a) and component (b):
  • the component is preferably 20 to 40 parts by mass, and the component (b) is more preferably 80 to 60 parts by mass. More preferably, the component (a) is 2535 parts by mass and the component (b) is 75 to 65 parts by mass. If the proportion of the component (a) is less than 20 parts by mass, the curability of the composition may be reduced or the cohesive strength of the cured coating film may be reduced. On the other hand, the ratio of component (a) is 40 parts by mass.
  • the ratio exceeds the above, the adhesiveness and water resistance of the cured coating film may be reduced.
  • the compound 3 is 10 to 90 parts by mass and the compound 4 is 90 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) may be appropriately set according to the purpose.
  • the oil component is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 110 to 30% by mass, based on the total amount of the component (A) and the component (B). %.
  • the amount of the aqueous component is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 0.340% by mass, based on the total amount of the components (A) and (B). .
  • composition of the present invention must be liquid at normal temperature. This facilitates handling of coating work and the like. On the other hand, a solid that is solid at room temperature is difficult to handle, and the cured coating film has high elasticity and poor adhesion performance.
  • composition of the present invention in addition to the above essential components, various components can be blended as required. Hereinafter, each component will be described.
  • the composition of the present invention is easily cured by active energy rays, and even when cured by ultraviolet light or visible light, no photopolymerization initiator is added or a small amount of photopolymerization initiator or the like is used. Although it has excellent curability when blended, a photopolymerization initiator and the like can be blended if necessary.
  • benzoin and its alkyl ethers When a photopolymerization initiator is blended, benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, and acylphosphinoxides are used as the photopolymerization initiator. And diketones.
  • a photosensitizer can be used in combination to improve the sensitivity by the active energy ray.
  • the photosensitizer examples include benzoic acid-based and amine-based photosensitizers. These can be used in combination of two or more.
  • the mixing ratio of these components is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • those of benzophenones and thioxanthones are preferable because they have a high effect of improving the curing rate of the composition.
  • the composition of the present invention has a reactive unsaturated group such as a (meth) acrylic monomer and a (meth) acrylic oligomer in order to enhance the adhesive performance of the cured coating film or to adjust the sensitivity of the composition. It is good to mix compounds.
  • (meth) acrylic monomers examples include alkyl acrylates or alkyl methacrylates (hereinafter, atalylate or methacrylate is referred to as (meth) acrylate), hydroxyalkyl (meth) acrylate, and phenol alkylene oxide adducts. Examples thereof include (meth) acrylate, mono- or di (meth) acrylate of glycol, polyol poly (meth) acrylate, and poly (meth) acrylate of a polyol alkylene oxide adduct.
  • Examples of the (meth) acrylic oligomer include urethane (meth) acrylate copolymers, polyester (meth) acrylate copolymers, and epoxy (meth) acrylate copolymers.
  • the compounding ratio of the compound having a reactive unsaturated group is based on 100 parts by mass of the component (A). It is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • a polymer may be added to the composition of the present invention in order to adjust the viscosity before curing or the adhesive performance after curing.
  • the polymer include, but are not particularly limited to, (meth) acrylate polymers, polystyrene, polyolefin, and the like.
  • a (meth) acrylate polymer having a maleimide group is preferable because it crosslinks with the component (A) of the present invention upon curing.
  • a compound having one maleimide group can be used in combination as long as the curability by irradiation with active energy and the performance of the cured coating film are not impaired.
  • Examples of the compound include a compound having one maleimide group in a skeleton similar to the above, and a compound having a maleimide group and an ethylenically unsaturated group.
  • the component (A) of the present invention uses a polymer polyol produced from the above-described radically polymerizable monomer as a raw material
  • the polymer polyol has two or more hydroxyl groups in one molecule and one molecule.
  • a mixture with one having one hydroxyl group therein may be used.
  • the resulting compound is a mixture of a compound having two or more maleimide groups and a compound having one maleimide group, which can be used as it is.
  • the compounding ratio of the compound having one maleimide group is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the component (A).
  • a tackifier may be added to the composition of the present invention in order to lower the glass transition temperature (hereinafter abbreviated as Tg) of the cured coating film or to enhance the adhesive performance.
  • tackifier Various substances can be used as the tackifier, and examples thereof include natural resins such as rosin-based resins and terpene-based resins and derivatives thereof, and synthetic resins such as petroleum resins. Among them, those having no double bond or having a small ratio of double bond are preferable since hardening inhibition of the active ingredient by active energy rays is small.
  • the mixing ratio of the tackifier is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the component (A). 20 parts of tackifier If it exceeds, the viscosity of the composition becomes too high, and the coatability is lowered.
  • composition of the present invention may be used by adding a crosslinking agent which reacts promptly at normal temperature for the purpose of crosslinking between the molecules of the polymer in order to increase the cohesive strength.
  • a crosslinking agent include a polyvalent isocyanate compound, a polyoxazoline compound, an epoxy resin, an aziridine compound, a polycarboimide resin, and a coupling agent.
  • an acid masking agent may be added to the composition.
  • Polyester is generally known to be hydrolyzed to reduce its molecular weight when used under severe conditions such as high temperature and high humidity for a long period of time. May drop or leave plaster on peeling from skin.
  • Examples of the acid masking agent include carbodiimide compounds, oxazoline conjugates, and epoxy compounds.
  • the mixing ratio of the acid masking agent is preferably 0.1 to 2 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • composition of the present invention When the composition of the present invention is used for medical applications or the like, a pharmaceutically active ingredient may be blended.
  • Pharmaceutical active ingredients include, for example, salicylic acid and derivatives, indomethacin, ketoprofen, flurbiprofen, ibuprofen, thiaprofenic acid, zaltoprofen, planop oral fen, loxoprofen sodium, ampiroxicam, piroxicam, meloxicam, oral norenoxicam, tiaramid hydrochloride, diclofenac sodium, Anti-inflammatory agents such as fuerbinac, bufexamac and mefenamic acid; drugs for angina pectoris such as nitroglycerin, isosorbite nitrate and pindolol; intoxicating and stopping agents such as scopolamine; ; Clonidine hydrochloride, methyldopa, hydralazine hydrochloride, resin Namine, doxazos
  • the compounding ratio of the medicinal component is preferably 0.1 to 20% by mass in the composition, which can be appropriately set according to the purpose.
  • a filler may be added to the composition of the present invention in order to enhance coloring and adhesive performance.
  • Specific examples of the filler include various silicas, dyes, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, iron oxide, and glass fibers.
  • a radical polymerization inhibitor such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether may be added.
  • common additives used in adhesives and pressure-sensitive adhesives such as dispersion stabilizers, hydrophilic resins, latexes, wetting agents and leveling improvers can be used together in commonly used proportions.
  • antioxidants such as dibutylhydroxytoluene and butylhydroxydisole; preservatives such as methyl parahydroxybenzoate and propyl parahydroxybenzoate; and general additives used in skin patches such as emulsifiers. , Can be used together in a ratio commonly used.
  • an organic solvent can be blended as required. Further, the above-mentioned phosphorus compound and antioxidant can be blended.
  • composition of the present invention can be used in various forms such as tapes, plasters and cataplasms as a skin patch.
  • a method for producing a skin patch using the composition of the present invention may be in accordance with a conventional method.
  • Preferred methods include, for example, a method in which the composition of the present invention is applied to a support, and the coated film is cured by irradiating it with active energy rays.
  • the resulting cured coating film has tackiness and forms a plaster layer for plasters and cataplasms.
  • Examples of the support include paper, cloth, plastic, and the like, and combinations thereof.
  • Examples of the cloth include a woven cloth, a nonwoven cloth, and a knitted cloth.
  • plastic As plastic,
  • Examples include riestenol, nylon, polyethylene and polypropylene, polychlorinated vinyl, polyacrylate, polycarbonate, polyethylene terephthalate and acrylonitrile butadiene styrene copolymer.
  • Examples of the method for applying the composition include roll coating, die coating, and knife coating.
  • the amount of the composition applied to the support may be appropriately selected depending on the intended use.
  • the preferred coating amount is 5 to 200 g / m 2 , and more preferably 10 to 100 g / m 2 . 5g
  • the adhesive strength may be insufficient. If it exceeds 200 g / m, the desired performance may not be obtained because the active energy is difficult to reach the deep part.
  • an active energy ray is irradiated to crosslink the maleimide groups of the component (A) to increase the molecular weight, thereby improving the cohesive strength and the adhesive strength of the obtained cured coating film.
  • the method of irradiating the active energy ray may be in accordance with a method conventionally used for an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive.
  • the active energy ray include visible light, ultraviolet ray, X-ray, and electron beam, and it is preferable to use ultraviolet ray because an inexpensive apparatus can be used.
  • Ultraviolet, high, medium or low pressure mercury lamps, metallo, ride lamps, xenon lamps, electrodeless discharge lamps, carbon arc lamps, etc. can be used as the light source when ultraviolet light is used. Good.
  • the Tg of the cured coating film of the composition of the present invention is preferably -10 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower.
  • Tg means a peak temperature of tan ⁇ obtained by measuring temperature dependency using a dynamic viscoelasticity measuring device.
  • the adhesive strength of the patch of the present invention is preferably 10 2200 g / 25 mm, more preferably 10 500 g / 25 mm. If the adhesive force is less than 10gZ25mm, the adhesiveness to the skin may be insufficient, while if it exceeds 2200g / 25mm, the adhesiveness to the skin is too strong and the stratum corneum may be damaged. .
  • the skin patch obtained from the composition of the present invention can be used for various uses with high safety.
  • the skin patch of the present invention can be used in various forms such as tapes, plasters and cataplasms.
  • emergency ties include emergency ties, magnetic ties, surgical tapes, accelerated wound dressings, sports taping tapes and transdermal patches.
  • Surgical tape is used when fixing a catheter to a body.
  • Accelerated wound dressings also known as dressings, are used to heal the wound by keeping the wound in a moist environment by tightly covering the wound, preventing external infection and preventing pain.
  • the sport taping tape protects and strengthens joints and muscle injured parts through exercise prevention, first aid measures and relapse prevention (rehabilitation).
  • composition of the present invention is useful as a transdermal patch, plaster and cataplasm, and these uses will be described in detail below.
  • Transdermal patches are tape preparations used in transdermal therapeutic systems (hereinafter referred to as TTS) that allow medicinal ingredients to be absorbed from the skin and guided into the body.
  • TTS transdermal therapeutic systems
  • composition of the present invention may be used as a raw material for an adhesive component used in a transdermal patch.
  • Examples of the medicinal component of the transdermal patch include, for example, Agents, drugs for angina pectoris, sickness-relieving agents, cancer pain agents, hormone replacement agents, antihypertensive agents, smoking cessation aids, and asthma therapeutic agents.
  • an absorption enhancer into the transdermal patch to promote absorption of the active ingredient.
  • the absorption enhancer that acts on the lipid in the stratum corneum of the medicinal component include, in addition to the above-mentioned oily components, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, amides such as urea and dimethylacetamide, amines, terpenes, and surfactants.
  • sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • amides such as urea and dimethylacetamide
  • amines terpenes
  • surfactants can be examples of the absorption promoter that acts as a carrier for a medicinal component include those listed above for the oil component and water-soluble compounds.
  • composition of the present invention can be used for any transdermal patch used in reservoir type TTS, matrix type TTS and adhesive type TTS.
  • a transdermal patch is described using a pressure-sensitive adhesive type TTS as an example.
  • a composition containing a medicinal ingredient and an absorption enhancer is applied to a base material, and the composition is irradiated with active energy rays.
  • a method of curing the composition of the present invention and cutting the composition may be used.
  • Plaster is an external preparation that is used by spreading a normal temperature solid plaster on a support such as paper, cloth, or plastic and bringing it into close contact with the skin.
  • composition of the present invention can be used as an adhesive component of a plaster used in a plaster.
  • plaster component examples include fats, fatty oils, fatty acid salts, waxes, resins, purified lanolin and rubber.
  • medicinal component examples include the medicinal components described above.
  • the poultice contains an active ingredient powder and an essential oil component, and is an external preparation used for compresses, which is formed by spreading on a support such as cloth.
  • composition of the present invention can be used as an adhesive component of a plaster base used in cataplasms.
  • a poultice An example of the production of a poultice is described using a molded poultice as an example.
  • a medicinal component, an essential oil component, and a plaster base are kneaded into a plaster, which is spread on a support, and the active energy To cure the composition of the present invention, covered with a liner, cut and Manufactured.
  • Examples of the medicinal component include salicylic acid derivatives and the aforementioned medicinal components.
  • Examples of the plaster base include, in addition to the composition of the present invention, sodium polyacrylate, gelatin, methylcellulose, polybutyl alcohol, purified water and the like.
  • Examples of the liner include polyester, polyethylene, and polypropylene. The invention's effect
  • composition of the present invention since it is liquid at normal temperature, it is easy to handle and has excellent coatability. Further, even when irradiated with visible light or ultraviolet light, since it has practical crosslinkability or curability in the absence of a photopolymerization initiator, it is safe with little odor and toxicity. In addition, the resulting cured coating is not colored and has excellent adhesive properties.In addition, it does not hurt the affixed part or the stratum corneum even after repeated application and removal to the skin, and has excellent water resistance. Have.
  • composition of the present invention may contain the above-mentioned components (A) and (B), but the following are preferable as the component (A).
  • the component (A) is preferably liquid at room temperature. Further, the component (A) is preferably the component (a) or the component (a).
  • the component (A) those having a polyether skeleton and those having a polyester skeleton are particularly preferred, and those having a polyether skeleton are particularly preferred. Further, those having a number average molecular weight of 1,000 to 20,000 are preferred.
  • compositions containing a pharmaceutically active ingredient in the composition are preferred.
  • Aether force polyether P-3000 polypropylene glycol, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, hereinafter referred to as P-3000
  • P-3000 polypropylene glycol, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, hereinafter referred to as P-3000
  • the temperature was raised to 120 ° C while dehydrating under reduced pressure for 1 hour. After dehydration, cool to 60 ° C, add 40 • 4g of isophorone diisocyanate (hereinafter referred to as IPDI) and 0 ⁇ 050g of di_n_butyltin dilaurate (hereinafter referred to as DBTL) for 2 hours. I let it. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was continued for another 30 minutes. Then, 2-hydroxyshetyl citracoid [a compound of the following formula (7). Below CM-ETA and Ray
  • the viscosity of this compound at 25 ° C was 26, OOOmPa's, and the number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) was about 3,800. This compound is called Ml.
  • Production Example 1 a maleimide compound was produced under the same conditions as in Production Example 1 except that the components and amounts shown in the following table were used.
  • Table 1 shows the viscosity and ⁇ of the obtained compound.
  • CM-294 Polyether polyol, Adeki Polyether CM-294 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • 70-4000 Polyether polyol, Newpole 70-400 0 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • PR—2008 Polyether polyol, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adeiki Polyether PR—2008
  • 5000PA polyester polyol, Kyowa Pole 5000P A manufactured by Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.
  • PE-68 Polyether polyol, Newpole PE-68 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
  • PPG Polypropylene Darcol
  • EO Ethylene oxide unit
  • PO Propylene oxide unit
  • DMPD 2, 4_Jethyl-1,5_pentanediol
  • the maleimide compounds produced in the above Production Examples and Comparative Production Examples they were thoroughly mixed until uniform by the compounding method shown in Table 2, and then defoamed to prepare a composition for a skin patch.
  • Example 10 the composition was heated at 50 ° C. and applied.
  • Comparative Example 7 C1 was heated and melted at 80 ° C. and applied.
  • Example 11 the composition was cured at an integrated light quantity of 600 mjZcm 2
  • Example 13 the composition was cured at an integrated light quantity of 2400 mj / cm 2 .
  • the obtained patch was cut into a length of 200 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece.
  • a bakelite plate was used as the test plate under the conditions of 23 ° C and 65% RH, and a 10-Omm length was added to the bakelite plate according to Pio IS Z-0237. Paste and press-fit with a 2kg roller and leave for 30 minutes (adhesion 1
  • the cured coating film (plaster layer) of the test specimen was touched with a finger, and the bleed such as an oily component or an aqueous component remaining on the fingertip was evaluated on the following three scales.
  • the residual plaster layer on the light plate (the residual plaster due to anchorage destruction or cohesive destruction) was observed visually and by touch, and evaluated according to the following three grades.
  • test specimen was stuck on the back of the hand of five persons, observed visually and with the touch of a finger. And the feeling of use were evaluated on the following four scales.
  • ⁇ moderate adhesiveness, particularly excellent in use feeling.
  • Adhesive strength is too strong, and feeling of use is poor.
  • Adhesive strength is too weak to adhere sufficiently.
  • test specimen was stuck on the back of the hand of five persons, and after leaving for 30 minutes, the specimen was slowly peeled off, and the presence or absence of peeled keratin adhered to the glue surface (destruction state of the stratum corneum) was visually observed. evaluated.
  • Example M2 (liquid) 0 LA 2) Liquid 2 0 0 3 0 0 5 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Unit is g / 25mm
  • the mixture was thoroughly mixed until it became uniform in the formulation shown in Table 3, and then defoamed to prepare a composition for a skin patch.
  • the composition obtained so that the film thickness is as shown in Table 3 is applied to the surface of a 50 ⁇ m-thick polyester film, which is a support sheet, and an ultraviolet irradiation device having a belt conveyor is used. UV light is irradiated from the coating surface side at a conveyor speed of 10 m / min under a condensing high-pressure mercury lamp (1 lamp, height: 10 cm) under a 120 W / cm condensing type high pressure mercury lamp (the integrated light amount in one pass is 300 mJ / cm).
  • the composition is cured by repeating irradiation until the integrated light amount shown in Table 3 is reached, and the patch
  • the obtained patch was cut into a length of 200 mm and a width of 25 mm to obtain a test piece.
  • the same evaluation as the above was performed. Table 4 shows the results.
  • composition for an active energy ray-curable skin patch of the present invention can be used for various uses using the skin patch.

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Abstract

【課題】常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化塗膜が、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、皮膚への貼付けと剥離を繰り返しても貼付部の痛みや角質層を痛めることがない適度な粘着性を有し、又耐水性にも優れる活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）マレイミド基を２個以上有する化合物、及び（Ｂ）油性成分又は水若しくは水溶性化合物を含有してなる組成物であって、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物。

Description

明 細 書
活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物及び皮膚貼付剤 技術分野
[0001] 本発明は、特定のマレイミド基を 2個以上有する化合物からなる活性エネルギー線 硬化型皮膚貼付剤用組成物及び当該組成物から形成された粘着層を有する皮膚 貼付剤に関するものであり、これらを利用する技術分野において賞用され得るもので ある。
^景技術
[0002] 貼付剤は、皮膚面の損傷部の保護や、疾患治療用の薬効成分を経皮吸収させ生 体内へ投与する目的等に使用されている。具体的には、救急絆、磁気絆、サージ力 ルテープ、促進創傷被覆材（ドレッシング材）、スポーツテーピング用テープ、テープ 製剤、プラスター及びパップ剤等が知られてレ、る。
[0003] 貼付剤に要求される性能としては、皮膚への接着性に優れ、剥離時に痛みや角質 層の剥離を起こさないこと、さらに皮膚に直接貼付るために、低皮膚刺激性や安全 性が高いこと等が挙げられる。
[0004] 貼付剤で使用される粘着剤成分としては、通常、アクリル系重合体やゴム系樹脂を 、有機溶剤に溶解させた溶剤系粘着剤が使用されている (例えば、特許文献 1及び 同 2)。
しかしながら、溶剤系粘着剤は、貼付剤に加工する際等に発散する有機溶剤の環 境への影響や、さらに粘着剤塗膜中の残留溶剤による安全性が懸念されるため、有 機溶剤を使用しない粘着剤が近年要求される様になってきている。
[0005] 溶剤系粘着剤の代替品としては、低粘度で扱いやすぐ溶剤系の塗工装置が応用 し易すぐ耐水性に優れる等の理由で、紫外線や可視光線等の活性エネルギー線 で硬化する活性エネルギー線硬化型粘着剤が検討されている。
[0006] 活性エネルギー線硬化型粘着剤をはじめとする活性エネルギー線硬化型組成物 は、通常、原料成分単独では架橋'硬化しない為に、光重合開始剤又は光増感剤（ 以下これらをまとめて光重合開始剤等という）を添加する必要がある。 光重合開始剤等は、その添力卩量を増やすと硬化が速く進行するため、添加量が多 くなる傾向にある。ところが、光重合開始剤等は光を効率的に吸収する為に芳香環を 有する化合物が用レ、られているため、これを原因として、得られる硬化塗膜が黄変し てしまうとレ、う問題を有するものである。
又、光重合開始剤等は、重合反応を効率的に開始させるために、通常は低分子量 化合物が使用される。しかしながら、当該組成物に活性エネルギー照射する際は重 合熱により温度が上昇するが、低分子量の光重合開始剤等は蒸気圧が高いため、 硬化時に顕著に悪臭が発生して作業環境の問題が発生したり、得られた製品を汚染 する問題を有するものである。又、その硬化塗膜中には、未反応の光重合開始剤等 の分解物が残存するので、この硬化塗膜に光又は熱が作用した際に、硬化塗膜が 黄変したり、悪臭を発生するという問題点があった。
さらに、貼付剤に使用する場合においては、硬化塗膜が水で濡れたり、人体が発 散する汗等に触れると、未反応の光重合開始剤等が多量にブリードするため、安全 衛生面にも問題があった。
これら光重合開始剤等を含む活性エネルギー線硬化型組成物の欠点を改良する ために、光重合開始剤等を含有せず、活性エネルギー線の照射により硬化し得る組 成物が検討されている（例えば、特許文献 3—同 6等）。
[0007] 特許文献 1 :特開平 7 - 69870号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2：特開平 11一 12163号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3：特開平 11 - 124403号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4：特開平 11 - 124404号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 5：特開 2001 - 219508号公報（特許請求の範囲）
特許文献 6：特開 2001 - 220567号公報（特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかしながら、特許文献 3及び同 4には、マレイミド基を有する化合物を含む組成物 の用途として、粘着剤が開示されているものの、二十数種の用途が列記された中で、 これらと同列に開示されているに過ぎず、当然皮膚貼付の用途は全く開示されてい ない。
一方、特許文献 5及び同 6で開示されたマレイミド基を有する化合物を含む組成物 は、いずれも接着剤であり、硬化塗膜は粘着性を有しないか、又は粘着性に乏しいも のであり、粘着剤として使用し難レ、ものであった。さらに、特許文献 6に記載されたマ レイミド基を有する化合物は、結晶性を有し融点が 40°C以上であり常温で液状でな いため、特に粘着性に乏しいものであり、粘着剤として使用し難レ、ものであった。 本発明者らは、常温で液状であり、可視光線又は紫外線を照射した場合において も、光重合開始剤の非存在下で実用的な架橋性又は硬化性を有し、得られる硬化 塗膜が、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、皮膚への貼付けと剥離を繰り返して も貼付部の痛みや角質層を痛めることがない適度な粘着性を有し、又耐水性にも優 れる活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物を見出すため鋭意検討を行った のである。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、上記課題を解決すべく種々の検討を行った結果、マレイミド基を 2 個以上有する化合物と油性成分又は水若しくは水溶性化合物を含有する皮膚貼付 剤用組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
[0010] 1. (A)マレイミド某を 2個以上有する化合物
本発明の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物は、マレイミド基を 2個以 上有する化合物（以下マレイミド化合物ともいう）を必須とするものである。
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々の官能基が使用でき、下記式 (1)一式 (4)で表されるものが好ましレヽ
[0011] [化 1]
Figure imgf000004_0001
[0012] 〔但し、式 (1)において、 R1はアルキル基、ァリーノレ基、ァリールアルキル基又はハロゲ ン原子を表す。〕
[0013] [化 2]
Figure imgf000005_0001
[0014] [化 3]
Figure imgf000005_0002
[0015] 〔但し、式 (3)において、 R2及び R3はアルキル基、ァリーノレ基、ァリ、
はハロゲン原子を表す。〕
[0016] [化 4]
Figure imgf000005_0003
[0017] 〔但し、式 (4)において、 R4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を 表す。〕
[0018] 前記式 (1)及び式 (3)において、 R1— R3のアルキル基としては、炭素数 4以下のもの が好ましぐ特に好ましくはメチル基である。ァリール基としてはフエ二ル基等を挙げる こと力 Sできる。ァリールアルキル基としてはべンジノレ基等を挙げることができる。
R1— R3としては、これらの中でもアルキル基が好ましぐ炭素数 4以下のアルキル基 力はり好ましぐ特に好ましくはメチル基である。
前記式 (4)において、 R4の置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基と しては、入手が容易で、各種粘着性能に優れる点で、ブチレン基が好ましい。置換 基を有するプロピレン基又はブチレン基の場合、置換基としては、アルキル基が好ま しぐメチル基がより好ましい。置換基を有するプロピレン基又はブチレン基の具体例 としては、 _CH CH (CH ) CH CH—等が挙げられる。
[0019] (A)成分としては、架橋又は硬化（以下、これらをまとめて「硬化」という）性能に優 れ、得られた硬化膜が耐水性に優れるという理由で、下記（ァ)成分又は (ィ)成分か ら選択されるマレイミド化合物を必須とするものが好ましい。
(ァ）：前記式 (1)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物（以下化合物 1とい う)。
(ィ）： (a)前記式 (2)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物（以下化合物 2と レ、う）及び (b)前記式 (3)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物（以下化合物 3という）又は/及び前記式 (4)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物（以下 化
合物 4という）。
[0020] 本発明で使用する (A)成分は、マレイミド基を有するため、活性エネルギー線の照 射によりマレイミド基が 2量化して、化合物の分子同志を架橋する。又、当該マレイミド 基は、紫外線又は可視光線で硬化させる場合においても、光重合開始剤等の配合 なしか、又は少量の配合で、紫外線又は可視光線の照射により 2量化反応を起こす こと力 Sできる。
[0021] 又、本発明における (A)成分としては、常温で液状のものが好ましい。これにより、 塗工作業等の取り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難いうえ
、硬化塗膜の弾性率が高くて粘着性能が不十分なものとなることがある。尚、本発明 において常温とは、 25°Cを意味する。
[0022] (A)成分の分子量としては、数平均分子量で 1， 000— 2万が好ましぐより好ましく は 2， 000 1万であり、さらに好ましくは 2, 000 8， 000である。数平均分子量力 1 , 000に満たないと、硬化塗膜の粘着力及びタックが低下する場合があり、他方 2万 を超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎ、塗工性が低下したり、（B)成分を配合して も常温で液状の組成物とならないことがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲ ルパーミユエ一シヨンクロマトグラフィ（以下 GPCと略す）により測定した分子量をポリ スチレンの分子量を基準にして換算した値である。
又、（A)成分が水溶性の重合体である場合は、数平均分子量とは、溶媒としてリン 酸緩衝液を使用し、 GPCにより測定した分子量をポリエチレンオキサイドの分子量を 基準にして換算した値である。
[0023] 本発明で使用する (A)成分は、マレイミド基を有すものであれば種々の化合物が使 用可能である。 （A)成分は、種々の方法で製造されたものが使用できるが、次の 3種 の化合物が、製造が容易である点で好ましい。
[0024] [1]末端に 2個以上のイソシァネート基を有するプレボリマーと、マレイミド基及び活性 水素基を有する化合物の付加反応物（以下化合物 [1]とレ、う）。
[0025] [2]末端に 2個以上のカルボキシル基を有するプレボリマーと、マレイミド基及び活性 水
素基を有する化合物のエステル化反応物（以下化合物 [2]という）。
[0026] [3]末端に 2個以上の水酸基を有するプレボリマーとマレイミド基を有するカルボン酸 の
エステル化反応物（以下化合物 [3]とレ、う）。
以下、化合物 [1]一 [3]について説明する。
[0027] 1-1.化合物「11
化合物 [1]は、末端に 2個以上のイソシァネート基を有するプレボリマー（以下単にゥ レタンプレボリマーという）と、マレイミド基及び活性水素基を有する化合物（以下単に マレイミド活性水素化合物という）の付カ卩反応物であり、ウレタンプレボリマー 1モルに 対してマレイミド活性水素化合物を 2モル以上反応させ製造する。
以下、ウレタンプレボリマー及びマレイミド活性水素化合物について説明する。
[0028] A)ウレタンプレポリマー
ウレタンプレボリマーとしては、分子の末端に 2個以上のイソシァネート基を有するも のであれば種々の化合物が使用できる。
ウレタンプレボリマーとしては、 2個以上の水酸基を有するポリオール（以下単にポリ オールという）と、 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネート（以下単にポ リイソシァネートという）との反応物等が挙げられる。
[0029] al)ポリオール
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びラジカ ル重合性単量体力 製造されたポリマーポリオール等が挙げられる。これらの中でも 、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール力 S、得られる硬化塗膜が低粘 度で、得られる粘着剤が粘着性に加え、耐水性にも優れるものとなる点で好ましい。 ポリオールとしては、必要に応じて 2種以上を併用することができる。
[0030] al_l)ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
、ポリブチレングリコール及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコー ノレ；エチレングリコーノレ、プロパンジォーノレ、プロピレングリコーノレ、テトラメチレングリ コール、ペンタメチレングリコール、へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリ セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプ 口パン及びジペンタエリスリトール等のアルキレングリコールの、エチレンォキシド変 性物、プロピレンォキシド変性物、ブチレンォキシド変性物及びテトラヒドロフラン変性 物；エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒ ドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体；ポリイソプ レングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール及び水添ポ リブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール；並びにポリテトラメチレンへキサ グリセリルエーテル (へキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等が挙げられる。
[0031] ポリエーテルポリオールとしては、これらの中でも、プロピレンオキサイド単位を必須 とするものが好ましい。これにより、得られるマレイミド化合物を、液状のものとすること ができる。
又、プロピレンオキサイド単位を必須とするポリエーテルポリオールとしては、（B)成 分として油性成分又は水若しくは水溶性化合物のいずれかを配合するかに応じて、 プロピレンオキサイド単位に、さらにエチレンオキサイド単位を有するものを使用し、 プロピレンオキサイド単位の割合を調整して使用することができる。
プロピレンオキサイド単位及びエチレンオキサイド単位を有するポリエーテルポリオ ールを使用する場合において、プロピレンオキサイド単位の割合としては、油性成分 を配合するときは、プロピレンオキサイド単位の割合が高いものが好ましぐ具体的に は、プロピレンオキサイド単位及びエチレンオキサイド単位の合計量を基準として、プ ロピレンオキサイド単位が 30— 100質量％のものが好ましぐ 60 100質量％のもの 力はり好ましい。又、水若しくは水溶性化合物（以下これらをまとめて「水性成分」とい う）を配合するときは、具体的には、プロピレンオキサイド単位が 1一 90質量％のもの が好ましぐ 15— 90質量％のものがより好ましい。
[0032] al-2)ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸と多価アルコールとのランダム共縮重合 物である。これらの中でも、脂肪族ポリエステルポリオールが組成物の活性エネルギ 一線による硬化性に優れるため好ましレ、。
[0033] ここで、多価カルボン酸としては、分子内に 2個以上のカルボキシル基を有するもの であれば種々のものが使用できる。具体的には、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、 スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコ酸二酸、 2, 6—ナフタレン ジカルボン酸、トリメリット酸、ダルタル酸、 1 , 9—ノナンジカルボン酸、 1 , 10—デカン ジカルボン酸、マロン酸、フマル酸、 2, 2—ジメチルダルタル酸、 1, 3—シクロペンタン ジカルボン酸、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン 酸、ィタコン酸、マレイン酸、 2, 5_ノルボルナンジカルボン酸、 1 , 4—テレフタル酸、 1 , 3—テレフタル酸、ダイマー酸及びパラォキシ安息香酸等が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸が好ましぐより好ましくは、アジピン酸及びセ バシン酸である。
多価カルボン酸は、必要に応じて 2種以上を併用することができる。
[0034] 多価アルコールとしては、分子内に 2個以上の水酸基を有するものであれば種々の ものが使用できる。具体的には、ブチルェチルプロパンジオール、 2， 4_ジェチルー 1 , 5_ペンタンジオール、 3—メチノレ— 1 , 5_ペンタンジオール及びポリエチレングリコー ノレ、エチレングリコーノレ、ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、テトラエチレ ングリコール、 1， 3_プロパンジオール、 2—ブチノレ _2—ェチノレ—1 , 3_プロパンジォ ール、 1 , 2_ブタンジオール、 1 , 3_ブタンジオール、 1， 4_ブタンジオール、 1 , 5_ ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 7—ヘプタンジオール、 1, 2—ォクタ ンジオール、 1, 8—オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 2デカンジオール、 1 , 10—デカンジオール、 2, 2—ジメチル -1 , 3-プロパンジオール、 2, 2, 4_トリメチ ノレ— 1， 6—へキサンジオール、 1， 3—シクロへキサンジメタノール及び 1， 4—シクロへ キサンジメタノール、ダイマー酸ジオール及び 2—メチルー 1 , 8_オクタンジオール等 が挙げられる。
これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましぐさらにブチルェチルプロパンジオール 、 2, 4_ジェチノレ— 1， 5_ペンタンジオール、 3_メチル _1， 5_ペンタンジオール、ダ イマー酸ジオール及び 2—メチルー 1 , 8—オクタンジオール力 S、得られる組成物が、低 粘度で、粘着性及び耐水性に優れるものとなるためより好ましレ、。
多価アルコールは、必要に応じて 2種以上を併用することができる。
[0035] ポリエステルポリオールの製造方法としては、一般的なエステルイ匕反応に従えば良 ぐ触媒の存在下に、多価カルボン酸と多価アルコールを攪拌下に加熱する方法等 が挙げられる。
[0036] 前記触媒としては、エステル化反応で通常使用される触媒が使用でき、塩基触媒、 酸触媒及び金属アルコキシド等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、水酸化ナ トリウム及び水酸化カリウム等の金属水酸化物、並びにトリェチルァミン、 N, N—ジメ チルベンジルァミン及びトリフエニルァミン等のアミン類等が挙げられる。酸触媒とし ては、硫酸及びパラトノレエンスルホン酸等が挙げられる。金属アルコキシドとしては、 チタン、錫又はジルコニウムのアルコキサイドが好ましい。これら金属アルコキシドの 具体例としては、テトラブチルチタネート等のテトラアルキルチタネート；ジブチルスズ オキサイド及びモノブチルスズオキサイド等の錫のアルコキサイド；並びにジルコユウ ムテトラブトキサイド及びジルコニウムイソプロポキサイド等のジルコニウムのアルコキ サイド等が挙げられる。
[0037] エステル化反応における反応温度及び時間としては、 目的に応じて適宜設定すれ ば良い。反応温度としては、 80 220°Cが好ましい。
[0038] 脂肪族ポリエステルポリオールとしては、市販されているものを使用することができ、 例えば、（株）クラレ製の"クラレポリオール P—5010"や"クラレポリオール P_5050"、 協和発酵工業（株）製の"キヨゥヮポール 5000PA"や"キヨゥヮポール 3000PA"、デ ダサ ジャパン（株）製の" Dynacoll7250"等が挙げ
られる。
[0039] a 1—3)ポリマーポリオール
ラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリオールとしては、エチレン性不 飽和基及び水酸基を有する単量体を必須成分とする重合体が挙げられる。より具体 的には、ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート及びヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等 のヒドロキシアルキル (メタ）アタリレートとこれ以外の（メタ）アタリレート等のラジカル 重合性単量体を重合したもの等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造方法としては、ラジカル重合性単量体を溶液重合や高温 連続重合法により製造する方法等が挙げられる。
[0040] a2)ポリイソシァネート
ポリイソシァネートは、分子内に 2個以上のイソシァネート基を有するものであれば 種々のものが使用可能であり、ジイソシァネートが好ましい。具体的には、 p—フエニレ ンジイソシァネート、 4,4'ージフヱニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート 、 4,4 'ージフエ二レンジイソシァネート、 1 ,5—ォクチレンジイソシァネート、 ァネート、ペンタメチレンジイソシァネート、 1 ,3—シクロペンタンジイソシァネ ート、 1 ,4ーシクロへキサンジイソシァネート、 4,4 'ーメチレンビス（シクロへキシ ルイソシァネート）、メチル 2, 4—シクロへキサンジイソシァネート、メチル 2,6—シクロへ キサンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 1 ,4一ビス（ィ
ソシァネートメチル）シクロへキサン、 1 ,3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへ キサン、イソホロンジイソシァネート及びカルボジイミド変性 4, 4しジフヱニルメタンジィ ソシァネート等が挙げられる。
これらの中でも、脂環族又は脂肪族のイソシァネートが、組成物の活性エネルギー 線による硬化性及び硬化物の耐候性に優れる点で好ましレ、。脂環族又は脂肪族の イソシァネートとしては、へキサメチレンジイソシァネート及びイソホロンジイソシァネー トが好ましい。 ポリイソシァネートは、必要に応じて 2種以上を併用することができる。 本発明において、ウレタンプレボリマーを製造する際のポリオールに対するポリイソ シァネートの量は、基 NCO/基 OHの当量比が 1一 3となる範囲が好ましぐより 好ましく ίま 1. 5-2. 5であり、特 (こ好ましく ίま 1. 8-2. 2である。
[0041] a3)ウレタンプレポリマーの製诰方法
ウレタンプレボリマーの製造は常法に従えば良レ、。例えば、ポリオールとポリイソシ ァネートを、触媒の存在下に加熱する方法等が挙げられる。
触媒としては、一般的なウレタン化反応で使用される触媒が使用でき、例えば金属 化合物及びアミン等が挙げられる。金属化合物としては、ジブチルスズジラウレート及 びジォクチルスズジラウレート等のスズ系触媒；ジォクチル酸鉛等の鉛系触媒； K一 K AT XC-4025, K-KAT XC_6212 (KING
INDUSTRIES, INC製）等のジルコニウム系触媒； K—KAT XC_5217 (KING INDUSTRIES, INC製）等のアルミニウム系触媒；並びにテトラ 2—ェチルへキシルチタ ネート等のチタネート系触媒が挙げられる。ァミンとしては、トリェチルァミン、 N，N-ジ メチルベンジルァミン、トリフエニルァミン及びトリエチレンジァミン等が挙げられる。 ウレタン化反応触媒の使用割合としては、皮膚への悪影響がない様に、極力少量 使用することが好ましい。
又、ウレタンプレボリマー製造の際には、反応中のゲルィ匕を防止する目的で、必要 に応じてハイドロキノン及びトリェチルァミン等の一般的なラジカル重合禁止剤を用い ることちでさる。
[0042] さらに、ウレタンプレボリマー製造の際には、リンィ匕合物を配合することができる。リ ン化合物を配合することにより、エステル化並びに開環重付カ卩の際に使用した触媒 の作用を停止させることができる。触媒の活性を失活させないと、得られたウレタンプ レポリマーを水分の存在下で保管したり次の反応において水分の存在下に加熱した 際、又は得られるマレイミド化合物及び組成物の硬化膜を、水分の存在下で保管し た際に、エステル交換反応が起って、組成物の物性を著しく低下させてしまうことがあ る。
[0043] リンィ匕合物としては、次の（ィ）一（ホ）で挙げる、無機又は有機リン化合物等が挙げ られる。
[0044] (ィ）リン酸及びそのアルキルエステル類
リン酸アルキルエステルとしては、トリアルキルエステルであるトリメチルホスフェート 、トリェチノレホスフェート、トリブチルホスフェート、トリノニルホスフェート及びトリフエ二 ルホスへート等が挙げられる。
[0045] (口）ホスホン酸有機エステル類
ジブチルブチルホスホネート等が挙げられる。
[0046] (ハ）亜リン酸
単独で使用するか、又は他のリンィ匕合物と併用し、最も強力な色相安定効果、及び 酸化分解防止効果を有する。
[0047] (二）亜リン酸の有機エステル類
ジブチル水素ホスファイト及びトリフエニルホスファイト等が挙げられる。但し、トリフエ ニルホスファイトは、マレイミド化合物中のポリエステル骨格の特性を低下させる場合 もあり、その添加量に注意する必要がある。
[0048] (ホ）その他の無機リンィ匕合物
ポリリン酸等が挙げられる。
[0049] リンィ匕合物の使用量は、リン化合物の分子量 (リン原子の含有率）に応じて適宜設 定すれば良ぐ一般的にはポリエステルポリオール 100質量部に対して、 0· 001— 3 質量部が好ましぐより好ましくは 0. 01— 1質量部である。リン化合物の使用量が 0. 001質量部未満では、添加の効果が認められず、 3質量部より多い場合は効果が増 すことがない。
[0050] B)マレイミド活件水素化合物
マレイミド活性水素化合物としては、マレイミド基を有するアルコール（以下マレイミ ドアルコールという）が好ましレ、。マレイミドアルコールとしては、下記式 (5-1)—式 (5-4)のマレイミドアルキルアルコール等が挙げられる。 [0051] [化 5]
Figure imgf000014_0001
[0052] [化 6]
Figure imgf000014_0002
[0053] [化 7]
Figure imgf000014_0003
[0054] [化 8]
Figure imgf000014_0004
[0055] 式 (5-1)— (5-4)において、 R5はアルキレン基を表し、炭素数 1一 6の直鎖状又は分 岐
状アルキレン基が好ましい。式 (5-1)、（5-3)及び (5-4)において、 R1— R4は前記と同様 の基である。
[0056] C) (A)成ん、の 1¾告 法
(A)成分の製造方法としては、ウレタンプレボリマーとマレイミド活性水素化合物を 、一般的なウレタン化反応に従い製造すれば良い。具体的なウレタン化反応としては 、前記と同様の方法が挙げられる。
(A)成分の製造においては、得られるマレイミド化合物の変色を防止するため、酸 化防止剤の存在下に反応させることが好ましい。
酸化防止剤としては、一般に使用されるにフエノール系、亜リン酸トリエステル系及 びァミン系酸化防止剤等が挙げられ、例えば特公昭 36—13738号公報、特公昭 36 —20041号公報、特公昭 36—20042号公報及び特公昭 36—20043号公報に記載 されている様な化合物を挙げることができる。
フエノール系酸化防止剤としては、種々のものが使用でき、ブチルヒドロキシトルェ ン、ペンタエリスリチル 'テトラキス [3_ (3， 5—ジ _t_ブチル _4—ヒドロキシフエニル)プ 口ピオネート]、ォクタデシル一 3_ (3， 5_ジ一 t—ブチノレ _4—ヒドロ
キシフエニル)プロピオネート等が特に好ましい。
フエノール系酸化防止剤には、その効果を高めるため、酸価亜鉛を併用することも 出来る。
酸化防止剤の配合割合としては、ウレタンプレボリマー 100質量部当り 0. 01— 2質 量部が好ましい。この割合が 0. 01質量部より少ないと酸化防止剤の配合による十分 な効果が発揮されない場合があり、又 2質量部より多く配合しても、それ以上の効果 が期
待されず、コスト的に不利となる。
又、マレイミド化合物製造時には、前記したリンィ匕合物を配合しても良い。
1-2.化合物「21
化合物 [2]は、末端に 2個以上のカルボキシノレ基を有するプレボリマー（以下単に力 ノレ
ボン酸プレボリマーという）とマレイミド活性水素化合物のエステル化反応物である。 カルボン酸プレポリマーとしては、前記した多価カルボン酸とポリオール又は多価ァ ルコールと同様のものを使用して製造されたもの等が挙げられる。
マレイミド活性水素化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
カルボン酸プレボリマーとマレイミド活性水素化合物のエステルイ匕反応方法は、前 記と同様の方法に従えば良い。
化合物 [2]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ま しく使用でさる。
[0058] 1-3.化合物「31
化合物 [3]は、末端に 2個以上の水酸基を有するプレボリマー（以下単にポリオール プ
レポリマーという）とマレイミド基を有するカルボン酸（以下マレイミドカルボン酸という） のエステル化反応物である。
ポリオールプレポリマーとしては、前記ポリオールと同様のものが挙げられる。
マレイミドカルボン酸としては、種々の化合物が使用でき、下記式 (6-1) (6-4)で表 される化合物が好ましい。
[0059] [化 9]
Figure imgf000016_0001
[0060] [化 10]
Figure imgf000016_0002
[0061] [化 11]
Figure imgf000016_0003
[0062] [化 12]
Figure imgf000017_0001
[0063] 式 (6-1) (6-4)において、いずれも R6はアルキレン基を表し、炭素数 1一 6の直鎖 状
又は分岐状アルキレン基が好ましい。式 (6-1)、（6-3)及び (6-4)において、 R1— R4は 冃 、 IJ
記と同様の基である。
ポリオールプレポリマーとマレイミドカルボン酸のエステル化反応方法は、前記と同 様の方法に従えば良い。
化合物 [3]は、マレイミド化合物として、より低粘度のものが要求される場合に、好ま しく使用でさる。
[0064] 1-4.好ましいマレイミド化合物
前記した化合物 [1]一 [3]としては、化合物 [1]が、化合物 [2]及び [3]よりも反応速度が 早ぐ収率が高ぐ簡便に製造できる点で好ましい。又、低粘度のマレイミド化合物が 要求される用途の場合には、化合物 [2]及び [3]が好ましレ、。
マレイミド化合物は、共重合組成を目的に応じて変化させることにより、組成物の粘 度及び流動性、硬化塗膜の粘着力、保持力及びタック、（B)成分及び薬効成分の配 合性、並びに皮膚貼付剤を皮膚に貼付する際の使用感及び剥離性を調整すること ができる。
[0065] 本発明で使用する (A)成分としては、マレイミド基を有すものであれば種々の化合 物が使用可能である力 ポリエーテル骨格を有するもの及びポリエステル骨格を有す るものが活性エネルギー線による硬化性に優れ、各種粘着性能に優れ、かつ硬化塗 膜の耐水性に優れる点で好ましぐ特に好ましくは、ポリエーテル骨格を有するもの である。ポリエーテル骨格を有するマレイミド化合物は、粘着力が強過ぎることがなく 、穏ゃ力、な粘着性能を示し、皮膚への貼付けと剥離を繰り返しても、貼付部の痛みや 角質層を痛めることがない。
ポリエーテル骨格の中でも、プロピレンオキサイド単位を必須とするものが好ましい プロピレンオキサイド単位を必須とするポリエーテル骨格を有するマレイミド化合物 としては、油性成分又は水性成分のいずれかを配合するかに応じて、プロピレンォキ サイド単位に、さらにエチレンオキサイド単位を有するものを使用し、プロピレンォキ サイド単位の割合を調整して使用することができ、その具体的な好ましい割合は、前 記ポリエーテルポリオールの項で説明した通りである。
[0066] 又、（A)成分としては、マレイミド基を 2個有する化合物が、組成物の硬化塗膜の粘 着力及びタックに優れるため好ましレ、。
[0067] 2. (B) 牛成ん は 7k しくは 牛ィ ^^
本発明の組成物には、 (B)成分の油性成分又は水若しくは水溶性化合物を配合 する。これにより、皮膚への密着性を向上させ、皮膚貼付剤を剥がす際の皮膚の損 傷を防止し、さらに後記する薬効成分を配合する場合は、薬効成分の組成物への可 溶化を促し、薬効成分のキャリアとして作用し、さらに皮膚吸収性を向上させることが できる。
(B)成分として、油性成分を配合する力、水若しくは水溶性化合物を配合するかの 選択は、皮膚貼付剤の使用目的、使用する (A)成分の親水性及び親油性、薬効成 分の親水性及び親油性に応じて選択すれば良い。
[0068] 2-1.油性成分
油性成分としては、油性を示すものであれば種々のものが使用できる。 具体的には、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ォレイン酸、イソ ステアリン酸、ネオデカン酸、トリメチルへキサン酸及びネオヘプタン酸等の脂肪酸； ミリスチン酸イソプロピル等の前記脂肪酸のエステル；ミリスチルアルコール、セチル アルコール、ォレイルアルコール及びラウリルアルコール等の脂肪族アルコール； N_ ラウリル _2_ピロリドン等の脂肪族ピロリドン、 1_メントール、 d—リモネン及びひ—テル ピネオール等のテルペン；ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカン等のアルカン；並び にクロタミトン及びひ一， β _， γ—シクロデキストリン等の薬効成分の可溶化剤及び経 皮吸収促進剤として作用する物質等が挙げられる。又、これら以外にも、 Lーメントー ノレ、カンフノレ、チモール、ハツ力油、ヒマシ油、ウイキヨゥ油、ダイウイキヨゥ油、ケィヒ油 、チヨウジ油、チアミン油、テレビレン油、ユーカリ油、ラベンダー油、レモン油、オレン ジ油、ベルガモット油及びローズ油等の香料 ·清涼化剤として使用する物質等が挙 げられる。
[0069] 2-2.水若しくは水溶件化合物
水溶性化合物としては、水溶性を示すものであれば種々のものが使用できる。 具体的には、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール、プロピレン グリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及びグリセリン等のポリオ一 ノレ、ジエタノールァミン及びトリエタノールァミン等のァミン、並びに N—メチノレ _2_ピロ リドン及び 2_ピロリドン等のピロリドン等が挙げられる。
又、必要に応じて水溶性化合物を溶解させた水溶液を使用することもできる。この 場合、水溶液中に水溶性化合物の割合としては、 3— 80質量％であることが好まし レ、。
水若しくは水溶性化合物としては、水を単独使用するか、又は、水溶性化合物の水 溶液を使用することが好ましレ、。
[0070] (B)成分としては、組成物が硬化性に優れたものとなる点で、 365nmの波長にお ける吸光度が 1 · 0以下であるものが好ましい。この様な（B)成分としては、ミリスチン 酸イソプロピル、 N—メチルー 2_ピロリドン、水及びエタノール等が挙げられる。
さらに後記する薬効成分を配合する場合は、薬効成分の組成物への可溶化を促し 、薬効成分のキャリアとして作用し、さらに皮膚吸収性を向上させることができ、且つ、 皮膚貼付剤を剥がす際の皮膚の損傷を防止することを満足できる点で、（B)成分と して 2種類以上の化合物を併用することが更に好ましい。この場合の化合物の選択 は、薬効成分の溶解度、角質層への作用及び適度な粘着性に調整できること等を基 準に、個々の目的に応じて適宜選択すればよい。例えば、薬効成分を溶解させ易い 化合物と皮膚への適度な粘着性を発揮するための化合物を併用する例があり、具体 的には、 N—メチルー 2_ピロリドンとミリスチン酸イソプロピルを併用する例等が挙げら れる。 [0071] 3.活性ヱネルギ一線硬化型皮膚貼付剤用組成物
本発明の組成物は、（A)成分及び (B)成分を必須とし、常温で液状の組成物であ る。
(A)成分は、粘着剤成分として機能するものである。
(A)成分としては（ァ)成分である化合物 1、又は (ィ)成分である (a)化合物 2及 び (b)化合物 3又は Z及び化合物 4から選択されたものが好ましい。
(A)成分として (ィ)成分を選択した場合、（a)成分及び (b)成分の割合としては、 (a) 成分及び (b)成分の合計量 100質量部に対して、（a)成分が 20— 40質量部で (b)成分 80— 60質量部が好ましぐより好ましくは、（a)成分が 25 35質量部で (b)成分 75— 65質量部である。（a)成分の割合が 20質量部に満たないと、組成物の硬化性が低 下したり、硬化塗膜の凝集力が低下することがある。一方、（a)成分の割合が 40質量 部
を超えると、硬化塗膜の粘着性や耐水性が低下することがある。
(b)成分として、化合物 3と化合物 4を併用する場合は、化合物 3及び化合物 4の合 計
量 100質量部に対して、化合物 3が 10— 90質量部で化合物 4が 90— 10質量部が 好ましい。
[0072] (A)成分及び (B)成分の配合割合としては、 目的に応じて適宜設定すればよい。 ( B)成分として油性成分を配合する場合は、 (A)成分及び (B)成分の合計量に対し て、油性成分が 0. 1— 50質量％が好ましぐより好ましくは 1一 30質量％である。又 、水性成分配合する場合は、（A)成分及び (B)成分の合計量に対して、水性成分が 0. 1一 80質量％が好ましぐより好ましくは 0. 3 40質量％である。
[0073] 本発明の組成物は、常温で液状でなければならない。これにより、塗工作業等の取 り扱いが容易になる。一方、常温で固体のものは、取り扱い難レ、うえ、硬化塗膜の弾 性率が高くて粘着性能が不十分なものとなる。
[0074] 本発明の組成物には、前記必須成分に加え、必要に応じて種々の成分を配合する こと力 Sできる。以下それぞれの成分について説明する。
[0075] 3-1.光 合開始剤等 本発明の組成物は、前記した通り、活性エネルギー線により容易に硬化し、さらに 紫外線又は可視光により硬化させる場合でも、光重合開始剤を全く配合しないか又 は少量の光重合開始剤等の配合で、優れた硬化性を有するものであるが、必要に応 じて光重合開始剤等を配合することができる。
光重合開始剤を配合する場合において、光重合開始剤としては、ベンゾインとその アルキルエーテル類、ァセトフエノン類、アントラキノン類、チォキサントン類、ケター ル類、ベンゾフエノン類及、キサントン類、ァシルホスフィンォキシド類、 ひ—ジケトン類 等が挙げられる。
又、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもで きる。
光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、 2 種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの配合割合としては、 （A)成分 10 0質量部に対して 0. 01— 10質量部が好ましい。
光重合開始剤としては、ベンゾフエノン類及びチォキサントン類のもの力 組成物の 硬化速度を向上させる効果が高ぐ好ましい。
3-2. J^†牛 禾ロ を するィ
本発明の組成物には、硬化塗膜の粘着性能を高めるため、又は組成物の感度を 調整するため、（メタ）アクリル系モノマー及び (メタ）アクリル系オリゴマー等の反応性 不飽和基を有する化合物を配合しても良レ、。
(メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキルアタリレート又はアルキルメタタリレート〔 以下アタリレート又はメタタリレートを (メタ）アタリレートと表す〕、ヒドロキシアルキル (メ タ）アタリレート、フエノールアルキレンォキシド付加物の（メタ）アタリレート、グリコール のモノ又はジ (メタ）アタリレート、ポリオールポリ（メタ）アタリレート及びポリオールアル キレンォキシド付加物のポリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。
(メタ）アクリル系オリゴマーとしては、ウレタン (メタ）アタリレートオリゴマー、ポリエス テル (メタ）アタリレートオリゴマー及びエポキシ (メタ）アタリレートオリゴマー等を挙げ ること力 Sできる。
反応性不飽和基を有する化合物の配合割合としては、（A)成分 100質量部に対し て 50質量部以下が好ましぐより好ましくは 20質量部以下である。
[0077] 3-3.重合体
本発明の組成物には、硬化前の粘度調整や硬化後の粘着性能を調整するために 重合体を添加しても良レ、。当該重合体としては、特に限定しないが（メタ）アタリレート 系重合体、ポリスチレン、ポリオレフイン等が挙げられる。これらの中でも、マレイミド基 を有する (メタ）アタリレート系重合体が、硬化において本発明の (A)成分と架橋する ため好ましい。
[0078] 3-4.その他マレイミド化合物
本発明の組成物には、活性エネルギー照射による硬化性や、硬化塗膜の性能を阻 害しない範囲で、マレイミド基を 1個有する化合物を併用することができる。
当該化合物としては、上記と同様の骨格にマレイミド基を 1個有する化合物及びマ レイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物等を挙げることができる。
本発明の (A)成分が、前記したラジカル重合性単量体から製造されたポリマーポリ オールを原料とした場合、当該ポリマーポリオールは、 1分子中に 2個以上の水酸基 を有するものと 1分子中に 1個の水酸基を有するものとの混合物を使用することがある 。この場合、得られる化合物は、マレイミド基を 2個以上有する化合物とマレイミド基を 1個有する化合物の混合物となるが、これをそのまま使用することができる。
マレイミド基を 1個有する化合物の配合割合としては、（A)成分 100質量部に対し て 80質量部以下が好ましぐより好ましくは 50質量部以下である。
[0079] 3-5· †牛 吝 II
本発明の組成物には、硬化塗膜のガラス転移温度（以下 Tgと略す）を低下させたり 、粘着性能を高めるために、粘着性付与剤を配合しても良い。
粘着性付与剤としては、種々のものが使用でき、例えば、ロジン系樹脂やテルペン 系樹脂等の天然樹脂及びその誘導体、石油樹脂等の合成樹脂を挙げることができ る。これらの中でも、 2重結合を有しないか、又は 2重結合の比率の少ないもの力 組 成物の活性エネルギー線による硬化阻害が少ないため好ましい。
粘着性付与剤の配合割合としては、（A)成分 100質量部に対して、 20質量部以下 が好ましぐより好ましくは 10質量部以下である。粘着性付与剤の配合量が 20部を 超えると、組成物の粘度が高くなり過ぎて塗工性が低下する。
[0080] 3-6.架橋剤
本発明の組成物には、凝集力を高めるために、高分子の分子間を架橋させる目的 で、常温ですみやかに反応する架橋剤を添加して用いても良い。架橋剤としては、 多価イソシァネートイ匕合物、ポリオキサゾリンィ匕合物、エポキシ樹脂、アジリジンィ匕合 物、ポリカルポジイミド樹脂及びカップリング剤等が挙げられる。
[0081] 3-7.酸マスク剤
(A)成分として、ポリエステルを原料に使用した場合には、組成物に酸マスク剤を 配合しても良い。
ポリエステルは、一般的に高温や多湿等の過酷な条件下で長期にわたり使用する と、加水分解して分子量が低下することが知られており、皮膚貼付剤でも保管する条 件によっては粘着強度が低下したり、皮膚から剥がす際に膏体残りを生じる場合があ る。
この場合、酸マスク剤を配合すれば、加水分解で生じたカルボキシノレ基をトラップし 、更なる加水分解の進行を防止することができる。
酸マスク剤としては、カルポジイミド化合物、ォキサゾリンィ匕合物及びエポキシ化合 物等が挙げられる。
酸マスク剤の配合割合としては、（A)成分 100質量部当り 0. 1— 2質量部が好まし レ、。
[0082] 3-8.薬効成分
本発明の組成物を、医療用途等に使用する場合は、薬効成分を配合しても良い。 薬効成分としては、例えば、サリチル酸及び誘導体、インドメタシン、ケトプロフェン 、フルルビプロフェン、イブプロフェン、チアプロフェン酸、ザルトプロフェン、プラノプ 口フェン、ロキソプロフェンナトリウム、アンピロキシカム、ピロキシカム、メロキシカム、口 ノレノキシカム、塩酸チアラミド、ジクロフェナクナトリウム、フエルビナク、ブフエキサマク 及びメフヱナム酸等の消炎剤；ニトログリセリン、硝酸イソソルビト及びピンドロール等 の狭心症用薬剤；スコポラミン等の酔レ、止め剤；フヱンタニル等の癌性疼痛剤；ェスト ラジオール等のホルモン補充剤；塩酸クロ二ジン、メチルドパ、塩酸ヒドララジン、レシ ナミン、メシル酸ドキサゾシン、塩酸ブナゾシン、塩酸プラゾシン、カルベジロール、塩 酸ァロチノロール、塩酸ラベタロール、塩酸チリソロール、塩酸べタキソロール、酒石 酸メトプロロール、塩酸デラプリル、塩酸テモカプリル、カプトプリル、ァラセプリル、塩 酸べナゼプリル、塩酸イミダプリル、マレイン酸ェナラプリル、リシノプリル、二フエジピ ン、塩酸マニジピン、塩酸べニジピン、二ソルジピン及び塩酸二カルジピン等の降圧 剤；ニコチン等の禁煙補助剤；並びに塩酸ッロブテロール、硫酸オルシプレナリン、 塩酸トリメトキノール、硫酸テルブタリン、硫酸イソプロテレノール、塩酸プロ力テロ一 ノレ、テオフィリン、臭化ィプラト口ピウム、塩酸ァゼラスチン、クロモグリク酸ナトリウム、 イブジラスト、フマル酸ケトチフェン、ォキサトミド及びトラニラスト等の喘息治療剤等が 挙げられる。
薬効成分の配合割合は、 目的に応じて適宜設定すれば良ぐ組成物中に 0. 1-2 0質量％が好ましい。
[0083] 3-9.その他
本発明の組成物には、着色や接着性能を高めるために充てん剤を添加しても良い 。充填剤の具体的としては、各種シリカ類、染料、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム 、酸化チタン、酸化鉄及びガラス繊維等が挙げられる。
又、用途に応じて、ハイドロキノン及びハイドロキノンモノメチルエーテル等のラジカ ル重合禁止剤を配合しても良レ、。
これら以外にも、消泡剤、染料及び顔料、増粘剤、潤滑剤、成膜助剤、充填剤、可 塑剤、帯電防止剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、分散安定剤、親水性 樹脂、ラテックス、湿潤剤及びレべリング改良剤等の接着剤や粘着剤で使用される一 般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。又、ジブチルヒドロキ シトルエン及びプチルヒドロキシァ二ソール等の酸化防止剤；パラォキシ安息香酸メ チル、パラォキシ安息香酸プロピル等の防腐剤；並びに乳化剤等の皮膚貼付剤で使 用される一般的な添加剤を、通常使用される割合で併用することができる。
又、粘度を調整するため、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。 さらに、前記したリン化合物及び酸化防止剤を配合することもできる。
[0084] 4. I»目 吝 IIの観告 法 本発明の組成物は、皮膚貼付剤として、テープ、プラスター及びパップ剤等の種々 の形態で使用できる。
[0085] 本発明の組成物を使用した皮膚貼付剤の製造方法としては、常法に従えば良い。
好ましい方法としては、例えば、支持体に本発明の組成物を塗工し、当該塗膜上に 活性エネルギー線を照射して硬化させる等の方法が挙げられる。
得られ硬化塗膜は、粘着性を有し、プラスターやパップ剤のときの膏体層を形成す る。
[0086] 支持体としては、紙、布及びプラスチック等、並びにこれらを組み合せたもの等が挙 げられる。布としては、織布、不織布及び編布等が挙げられる。プラスチックとしては 、ポ
リエステノレ、ナイロン、ポリエチレン及びポリプロピレン、ポリ塩化ビュル、ポリアクリレ ート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート及びアクリロニトリルブタジエンス チレン共重合体等が挙げられる。
[0087] 組成物の塗工方法としては、ロールコーティング、ダイコーティング及びナイフコー ティング等が挙げられる。
[0088] 支持体に対する組成物の塗工量は、使用する用途に応じて適宜選択すればよい。
好ましい塗工量は 5— 200g/m2であり、より好ましくは 10— 100g/m2である。 5g
2ト
/m'に満たないと粘着力が不足する場合があり、 200g/mを超えると、活性エネル ギ一線が深部まで到達し難いことにより目的とする性能が得られないことがある。
[0089] 塗工処理の終了後に、活性エネルギー線を照射して、（A)成分のマレイミド基同士 を架橋させて分子量を増大させ、得られる硬化塗膜の凝集力及び粘着力を向上させ る。
この場合の活性エネルギー線の照射方法は、従来活性エネルギー線硬化型粘着 剤で行われている方法に従えば良い。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外 線、 X線及び電子線等が挙げられ、安価な装置を使用できることから、紫外線を使用 することが好ましい。紫外線を使用する場合の光源としては、超高圧、高圧、中圧又 は低圧水銀灯、メタルノ、ライド灯、キセノンランプ、無電極放電ランプ及びカーボンァ ーク灯等が挙げられ、数秒乃至数分間照射すれば良い。 [0090] 又、本発明の組成物の硬化塗膜の Tgとしては、 -10°C以下が好ましぐより好ましく は- 30°C以下である。尚、本発明において Tgとは、動的粘弾性測定装置を使用し、 温度依存性を測定して得られた tan δのピーク温度を意味する。
[0091] 本発明の貼付剤の粘着力としては、 10 2200g/25mmが好ましぐより好ましく は 10 500gZ25mmである。粘着力が 10gZ25mmに満たない場合は、皮膚への 粘着性が不十分となることがあり、一方、 2200g/25mmを超える場合は、皮膚への 粘着性が強すぎ、角質層を痛めることがある。
[0092] 5.用凃
本発明の組成物から得られる皮膚貼付剤は、安全性が高ぐ種々の用途に使用可 能である。
本発明の皮膚貼付剤は、前記した通り、テープ、プラスター及びパップ剤等の種々 の形態で使用できる。
具体例としては、救急絆、磁気絆、サージカルテープ、促進創傷被覆材、スポーツ テーピング用テープ及び経皮吸収貼付剤等が挙げられる。
サージカルテープは、カテーテルを体に固定する場合に使用されるものである。促 進創傷被覆材は、ドレッシング材とも呼ばれ、傷をぴったりと覆うことで外部からの感 染を防ぎつつ痛みを和らげ、傷を湿潤環境に保つ治癒に使用されるものである。ス ポーッテーピング用テープは、運動時の傷害予防、応急処置及び再発防止 (リハビリ テーシヨン)等で関節や筋肉の傷害部分の保護と強化するものである。
本発明の組成物は、経皮吸収貼付剤、プラスター及びパップ剤として有用であり、 これらの用途について、以下、詳細に説明する。
[0093] 5—1. m^mnm n
経皮吸収貼付剤は、薬効成分を皮膚から吸収させ、体内に導く経皮吸収治療シス テム（以下 TTSとレ、う）で使用されるテープ製剤である。
本発明の組成物は、経皮吸収貼付剤で使用される、粘着成分の原料として使用す ること
ができる。
経皮吸収貼付剤の薬効成分としては、例えば、前記した薬効成分における、消炎 剤、狭心症用薬剤、酔い止め剤、癌性疼痛剤、ホルモン補充剤、降圧剤、禁煙補助 剤及び喘息治療剤等を主薬としたもの等が挙げられる。
経皮吸収貼付剤には、薬効成分の吸収促進のために、吸収促進剤を配合すること が好ましい。薬効成分を角質層の脂質に作用する吸収促進剤としては、例えば、前 記した油性成分の他、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、尿素、ジメチルァセタ ミド等のアミド、ァミン、テルペン及び界面活性剤等が挙げられる。薬効成分のキヤリ ァとして作用する吸収促進剤としては、前記油性成分で挙げたもの及び水溶性化合 物等が挙げられる。
本発明の組成物は、リザーバー型 TTS、マトリックス型 TTS及び粘着剤型 TTSで 使用される、いずれの経皮吸収貼付剤にも使用可能である。
経皮吸収貼付剤の製造例を、粘着剤型 TTSを例に挙げ説明すると、例えば、薬効 成分及び吸収促進剤を含む組成物を、基材に塗工し、活性エネルギー線を照射し て本発明の組成物を硬化させ、裁断する方法等が挙げられる。
[0094] 5-2.プラスター
プラスターは、常温固体の硬膏を、紙、布及びプラスチック等の支持体に伸ばし、 皮膚に密着させて使用する外用剤である。
本発明の組成物は、プラスターで使用される、硬膏の粘着剤成分として使用するこ とができる。
硬膏成分としては、脂肪、脂肪油、脂肪酸塩、ろう、樹脂、精製ラノリン及びゴム等 が挙げられる。薬効成分としては、前記した薬効成分が挙げられる。
[0095] 5-3.パップ剤
パップ剤は、薬効成分の粉末と精油成分を含むもので、布等の支持体に展伸成形 した、湿布に用いられる外用剤である。
本発明の組成物は、パップ剤で使用される、膏体基剤の粘着剤成分として使用す ること力 Sできる。
パップ剤の製造例を、成形パップ剤を例に挙げ説明すると、例えば、薬効成分、精 油成分及び膏体基剤を練合わせ、膏体とし、これを支持体に展伸し、活性エネルギ 一線を照射して本発明の組成物を硬化させ、この上にライナーで被覆し、裁断して 製造される。
薬効成分としては、サルチル酸誘導体等を主として、前記した薬効成分が挙げられ る。膏体基剤としては、本発明の組成物の他に、ポリアクリル酸ナトリウム、ゼラチン、 メチルセルロース、ポリビュルアルコール及び精製水等が挙げられる。ライナーとして は、ポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。 発明の効果
[0096] 本発明の組成物によれば、常温で液状であるため取り扱いが容易で塗工性に優れ る。又、可視光線又は紫外線を照射した場合においても、光重合開始剤の非存在下 で実用的な架橋性又は硬化性を有するため、臭気や毒性が少なく安全なものとなる 。さらに得られる硬化塗膜は、着色せず、各種粘着性能に優れるうえ、皮膚への貼付 けと剥離を繰り返しても貼付部の痛みや角質層を痛めることがなぐ又耐水性に優れ る性質を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0097] 本発明の組成物は、前記 (A)成分及び (B)成分を必須とすれば良いが、（A)成分 として、以下のものが好ましい。
即ち、（A)成分としては、常温で液状のものが好ましい。さらに、 （A)成分としては、 前記（ァ)成分又は (ィ)成分が好ましい。又、（A)成分としては、ポリエーテル骨格及 びポリエステル骨格を有するものが好ましぐポリエーテル骨格を有するものが特に 好ましレ、。さらに、数平均分子量として、 1, 000— 2万のものが好ましい。
さらに、組成物中に薬効成分を含むものが好ましい。
実施例
[0098] 以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下において、「％」とは、質量％を意味する。
[0099] 〇製造例 1
攪拌機、温度計及び冷却器を備えたフラスコに、室温でポリエーテルポリオールの アデ力ポリエーテル P—3000〔ポリプロピレングリコール、旭電化工業（株）製、以下 P —3000という〕を 270g仕込み、撹拌しながら温度を 120°Cまで上げ、減圧下で 1時間 脱水した。 脱水後、 60°Cまで冷却し、これにイソフォロンジイソシァネート（以下 IPDIという） 40 • 4g、及び、ジラウリン酸ジ _n_ブチル錫（以下 DBTLという） 0· 050gを仕込み 2時 間反応させた。その後、 80°Cに昇温して更に 30分間反応を継続した後、 2-ヒドロキ シェチルシトラコィミド〔下記式 (7)の化合物。以下 CM— ETAとレヽ
う。〕 28. 5gを仕込み 2時間反応させてマレイミド化合物を得た。
この化合物の 25°Cにおける粘度は 26, OOOmPa' sであり、数平均分子量（以下 M nと略す）は約 3, 800であった。この化合物を Mlという。
[0100] [化 13]
Figure imgf000029_0001
[0101] 〇製造例 2— 9、比較製造例 1
製造例 1において、下記表に示す成分及び量で使用する以外は、製造例 1と同様 の条件でマレイミド化合物を製造した。
得られた化合物の粘度及び Μηを表 1に示す。
[0102] [表 1]
名称 フ'レ本'リマ- マレイミ卜 ·アル 物性
リオ-ル *。リイソシ 7ネ-ト コ-ル 粘度8) Μπ 名称 (g) 本°リオ-ルの骨格 T) 小 、 名称 ）
裂 JH1タ! 1 Μ P-3000 PPG IPDI し M—ヒ 1 A 26, 000 3,800 1 (270) Mn=3000 (40.4) (28.5)
製造例 Μ 2 CM- 294') E0/P0=40/60 IPDI CM-ETA 21, 000 3, 700 L (290) フ'ロック共重合体 (45.7) (32.1)
Mn=2900
製造例 Μ 3 70-40002' E0/P0=70/30 IPDI CM-ETA 27, 000 4,800 o (300) フ' £1ック共重合体 (34.3) (24.2)
Mn=4000
製 3a1列 M ^ 80-40003' E0/P0=80/20 IPDI し M - ETA 40,000 4, 800 4 (300) フ'口ック共重合体 (34.0) (24.0)
Mn=4000
1 i
製 IEタリ M D PR- 2008 E0/P0=80/20 IPDI し M - ETA 35, 000 2,800
5 (270) ランダム共重合体 (59.3) (41.8)
Mn=2000
製造例 M 6 P-3000 PPG IPDI ML-ETA9' 25,000 3,700 6 (270) Mn=3000 (40.4) (25.9)
^ ^タlリl M 7 CM-294 E0/P0=40/60 IPDI 21,000 3 700
7 (.290； フ ロック Sff (45.7) (35.1)
n=2900
M 8 CM-294 同上 IPDI H一「丁 A11) 22,000 3,700
8 (290) (45.7) (40.5)
製造例 9 5000PA5' DMPD と 7シ' t°ン IPDI CM-ETA 60万 5,800 9 (250) 酸の反応物、 (22.8) (15.9)
Mn=5000
比較製 C 1 PE-686) E0/P0=80/20 IPDI CM-ETA 固体 9800 造例 1 (320) フ'ロック共重合体 (17.2) (12.1)
Μπ=9000 表 1における略号は、以下の意味を示す。
1) CM— 294：ポリエーテルポリオール、旭電化工業（株）製アデ力ポリエーテル CM— 294
2) 70-4000：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製ニューポール 70—400 0
3) 80-4000：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製ニューポール 80—400 0
4) PR— 2008：ポリエーテルポリオール、旭電化工業 (株）製アデ力ポリエーテル PR— 2008
5) 5000PA:ポリエステルポリオール、協和発酵工業（株）製キヨーヮポール 5000P A 6) PE-68：ポリエーテルポリオール、三洋化成工業（株）製ニューポール PE—68
7) PPG：ポリプロピレンダルコール、 EO：エチレンオキサイド単位、 PO：プロピレンォ キサイド単位、 DMPD : 2, 4_ジェチルー 1, 5_ペンタンジオール
8)単位： mPa' s
9) ML - ETA:下記式 (8)で表される化合物
[0104] [化 14]
Figure imgf000031_0001
[0105] 10) DM_ETA:下記式 (9)で表される化合物
[0106] [化 15]
Figure imgf000031_0002
[0107] 11) HT— ETA:下記式 (10)で表される化合物
[0108] [化 16]
Figure imgf000031_0003
[0109] 〇実施例 1一 13、比較例 1一 7
上記製造例及び比較製造例で製造したマレイミド化合物を使用し、表 2の配合処 方で均一になるまで十分に混合後、脱泡して皮膚貼付剤用組成物を調製した。 支持体シートである厚さ 50 μ mのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が 50 μ mに なるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装置を用い て、 120W/cm集光型高圧水銀灯（1灯、高さ 10cm)下を 10m/minのコンペァス ピードで 4パス通過して塗布面側から紫外線を照射 (積算光量 = 1200mj/cm2 )し、組成物を硬化させ貼付剤を製造した。
尚、実施例 10及び比較例 6では、組成物を 50°Cに加温して塗布した。又、比較例 7では、 C1を 80°Cに加熱溶融して塗布した。
又、実施例 11及び 12では、組成物を積算光量 = 600mjZcm2で硬化させ、実 施例 13では、組成物を積算光量 = 2400mj/cm2で硬化させた。
得られた貼付剤を長さ方向 200mm、幅方向 25mmに切断し試験体とした。
[0110] 得られた試験体について、以下の評価を行った。それらの結果を表 2に示す。
[1]粘着力
試験体の 180度剥離強度について、 23°C、 65%RHの条件において、試験板とし てベークライト板を使用し、その他 ίお IS Z-0237に準じて、ベークライト板に長さ 10 Omm分を貼付けて荷重 2kgのローラーで圧着し、 30分間放置後 (接着力 1
)と 24時間放置後 (接着力 2)の剥離強度を測定した。
[0111] [2]タック
JIS Z— 0237の球転法に準じて、 23°C、 65%RH雰囲気下で測定した。
[0112] [3]ブリード
試験体の硬化塗膜 (膏体層）を指触し、指先に残る油性成分又は水性成分等のブ リードを、以下の 3段階で評価した。
〇：ブリードなし、△:僅かにブリードあり、 X：ブリードあり
[0113] [4]膏体残り
前記 [1]と同様の条件下で貼付け、 24時間放置後の剥離強度を測定したときのベ ーク
ライト板への膏体層の残存 (投錨破壊又は凝集破壊による膏体残り）を目視及び指 触して観察し、以下の 3段階で評価した。
〇：なし、△:僅かにあり、 X：あり
[0114] [5]皮膚使用感
試験体を 5名の手の甲に貼付けて、 目視及び指触して観察し、皮膚への粘着性及 び使用感を以下の 4段階で評価した。
◎:適度な粘着性であり、特に使用感に優れる。
〇：適度な粘着性であり、使用感に優れる。
△:粘着力が強過ぎて、使用感が悪い。
X：粘着力が弱過ぎて、十分に貼付かない。
[0115] [6]皮膚剥離性
試験体を 5名の手の甲に貼付け、 30分間放置後にゆっくりと剥がしたときの糊面上 に付着した剥れた角質の有無 (角質層の破壊状態）を目視で観察し、以下の 4段階 で評価した。
◎:全く破壊なし、〇：殆ど破壊なし、△:破壊あり、 X：著しく破壊あり
[0116] [表 2]
貼付剤組成物 評 価 結 果
(A)成分 (B)成分 組成 粘着力 粘着力 タッ プリ 膏体 皮膚 皮虜 LIS-I J 物性 ク 一卜 残リ 使用 剥離
(%) 状 感 性 φ実施例 Ml [液体〕 1 P M 1 } 液体 5 6 0 5 7 0 7 〇 〇 〇 〇
1 ( 9 0 ) ( 1 0 )
tic
実施例 Ml〔液体〕 1 P M 液体 1 2 0 1 4 0 6 Δ 〇 ◎ 〇
2 ( 7 0 ) ( 3 0 )
実施例 M2〔液体〕 0 L A 2 ) 液体 2 0 0 3 0 0 5 〇 〇 ◎ ◎
3 ( 9 5 ) ( 5 )
実施例 M2〔液体〕 0 L A 液体 1 5 0 2 0 0 4 〇 〇 〇 〇 4 ( 9 0 ) ( 1 0 )
実施例 M3〔液体〕 水 液体 3 0 0 4 0 0 4 〇 〇 ◎ 5 ( 7 0 ) ( 3 0 )
実施例 M4〔液体〕 10¾EtOH 液体 3 2 0 4 6 0 4 〇 〇 〇 ◎
6 ( 7 0 ) 3 ) ( 3 0 )
実施例 M5〔液体〕 水 液体 1 5 0 2 1 0 4 〇 〇 〇 ◎
7 ( 7 0 ) ( 3 0 )
実施例 6/M7 1 P M 液体 1 0 4 5 0 7 〇 〇 〇 〇 8 =30/60 ( 1 0 )
〔液体〕
( 9 0 )
実施例 M6/M8 1 P M 液体 4 8 0 5 3 0 7 〇 〇 〇 〇 9 =30/60 ( 1 0 )
〔液体〕
( 9 0 )
実施例 M9〔液体〕 1 P M 液体 1 500 2, 100 9 Δ 〇 〇 〇
1 0 ( 9 0 ) ( 1 0 )
実 jSSf夕1 J Ml〔液体〕 N M P 4) 液体 8 6 0 9 1 0 1 1 〇 〇 〇 〇 1 1 ( 9 0 ) ( 1 0 )
夷她 1タ1 J Ml [液体〕 N M P 液体 9 5 0 1, 120 1 0 〇 〇 〇 〇 1 2 ( 9 5 ) ( 5 )
夷 ^ t她ic 1タリ Mlじ使体」 C R T 5) 液体 8 9 0 1, 110 1 0 〇 〇 〇 〇
1 3 ( 9 5 ) ( 5 )
比較例 M1〔液体〕 液体 8 6 0 8 2 0 1 2 〇 Δ X
1 (100)
M2〔液体〕 液体 1 3 0 1 6 0 7 〇 〇 X
2 (100)
比較例 M3〔液体〕 液体 1 8 0 2 4 0 3 〇 X ©
3 (100)
M4〔液体〕 液体 1 5 0 2 0 0 3 〇 X ◎
4 (100)
比較例 M5〔液体〕 液体 3 5 6 7 3 〇 X ◎
5 (100)
比較例 M9 [液体〕 液体 1, 600 1, 900 1 0 〇 Δ X 6 (100)
比較例 C1 (固体） 固体 0 0 2以 接着せず
7 (100) 下 未評価 表 2における略号は、以下の意味を示す。なお、カツコ内の値は、 365nmの波長 おける吸光度 (Abs)を示す。
1 ) IPM :ミリスチン酸イソプロピル (Abs = 0. 01 )
2) 01^ :ォレィン酸(八 3 = 1. 43)
3) 10%EtOH : 10%エタノール水溶液（Abs = 0. 01以下）
4) NMP : N_メチル _2_ピロリドン （Abs = 0. 03)
5) CRT :クロタミトン (Abs = 2. 02)
6)単位は、 g/25mm
[0118] 〇実施例 14一 24 (薬効成分を含む貼付剤組成物）
上記製造例で製造したマレイミド化合物を使用し、表 3の配合処方で均一になるま で十分に混合後、脱泡して皮膚貼付剤用組成物を調製した。
支持体シートである厚さ 50 μ mのポリエステルフィルムの表面に、膜厚が表 3に示 す厚さになるように得られた組成物を塗布し、ベルトコンベアを有する紫外線照射装 置を用いて、 120W/cm集光型高圧水銀灯（1灯、高さ 10cm)下を 10m/minのコ ンベアスピードで通過して塗布面側から紫外線を照射（1パスの積算光量は 300mJ /cm )し、表 3に示す積算光量になるまで照射を繰り返して組成物を硬化させて貼 付剤
を製造した。
得られた貼付剤を長さ方向 200mm、幅方向 25mmに切断し試験体とした。得られ た試験体について、前記と同様の評価を行った。それらの結果を表 4に示す。
[0119] [表 3]
貼付剤組成物
実施例
N o . (A)成分 (B)成分 薬効成分 組成物性状 積算光量
〔性状〕 ( ) (%) (mJ/cmつ
(%) 膜厚（ im)
1 4 M1 〔； 体〕 N M P 1 ' フルルヒ'フ'ロフ Iン 液体 1, 200
( 8 8 ) ( 1 0 ) ( 2 ) 〔5 0〕
1 5 Ml 〔液体〕 1 P M 2) フルルヒ'フ' Πフ Iン 液体 2, 400
(79 4) ( 2 0) (0 6) 〔5 0〕
1 6 M1 〔液体〕 O L A 3) フ ΛΛ匕'フ。ロフ Iン 液体 3 000
(84 2) ( 1 5 ) (0 8) 〔5 0〕
1 7 Ml f液休〕 N M P ィフ'フ°□フェン 液体 1 200
( 9 3 ) ( 5 ) ( 2 ) 〔5 0〕
1 8 l f液体〕 N M P ィ 7·フ。 []フ1ン 液体 6 0 0
( 9 3 ) ( 5 ) ( 2 ) 〔2 0〕
1 9 M ι'ιl 「 k液休 rr〕 J N M P ケ卜フ。卩フ Iン 液体 6 0 0
( 9 3 ) ( 5 ) ( 2 ) 〔2 0〕
2 0 Ml 〔液体〕 N M P インドメタシン 液体 2, 400
( 9 3 ) ( 5) ( 2 ) 〔2 0〕
2 1 Ml 〔液体〕 N P シ'クロフ Iナクナトリゥ 液体 2 700
( 9 4 ) ( 5 ) ム （ 1 ) 〔2 0〕
2 2 M2 〔液体〕 水 ロキ; /フ。 Πフ Iンナトリ 液体 2, 100
( 7 5 ) ( 2 0 ) ゥム （5 ) 〔5 0〕
2 3 M1 〔液体〕 C R T フルルビフ'口フェン 液体 2,400
( 9 4 ) ( 5 ) ( 1 ) 〔5 0〕
2 4 Ml 〔液体〕 N M P (10) フルルビフ。ロフ Iン 液体 1, 200
( 8 3 ) 1 P M (5) ( 2 ) 〔5 0〕
[0120] 表 3における略号は、前記と同様の意味を示す。
[0121] [表 4]
Figure imgf000036_0001
[0122] 表 4における略号は、以下の意味を示す。 1)単位は、 g/25mm
産業上の利用可能性
本発明の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物は、皮膚貼付剤を使用す る種々の用途に利用できる。

Claims

請求の範囲 [1] (A)マレイミド基を 2個以上有する化合物、及び (B)油性成分又は水若しくは水溶性 化合物を含有してなる組成物であって、常温で液状を有する活性エネルギー線硬化 型皮膚貼付剤用組成物。 [2] 前記 (A)成分が、常温で液状の化合物である請求項 1記載の活性エネルギー線硬 化型皮膚貼付剤用組成物。 [3] 前記 (A)成分が、下記（ァ)成分又は (ィ)成分から選択される化合物である請求項 1 又は請求項 2記載の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物。 (ァ）：下記式 (1)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物。
[化 1]
Figure imgf000038_0001
〔但し、式 (1)において、 R1はアルキル基、ァリーノレ基、ァリールアルキル基又はハロゲ ン原子を表す。〕
(ィ）： (a)下記式 (2)で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物及び (b)下記式 (3) で表されるマレイミド基を 2個以上有する化合物又は/及び下記式 (4)で表されるマレ ミド基を 2個以上有する化合物。
[化 2]
Figure imgf000038_0002
[化 3]
Figure imgf000039_0001
〔但し、式 (3)において、 R2及び R3はアルキル基、ァリーノレ基、ァリールアルキル基又 はハロゲン原子を表す。〕
[化 4]
Figure imgf000039_0002
〔但し、式 (4)において、 R4は置換基を有することもあるプロピレン基又はブチレン基を 表す。〕
[4] 前記 (A)成分が、ポリエーテル骨格を有する化合物である請求項 1一請求項 3のい ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物。
[5] 前記 (A)成分が、ポリエステル骨格を有する化合物である請求項 1一請求項 3のい ずれかに記載の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物。
[6] 前記 (A)成分が、数平均分子量 1 , 000— 2万を有するものである請求項 1一請求項
5のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型皮膚貼付剤用組成物。
[7] さらに薬効成分を含有してなる請求項 1一請求項 6のいずれかに記載の活性ェネル ギ一線硬化型皮膚貼付剤用組成物。
[8] 支持体に、請求項 1一請求項 7のいずれかに記載の組成物を塗布した後、活性エネ ルギ一線の照射により硬化させてなる皮膚貼付剤。
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