KR20060121839A - 활성 에너지선 경화형 피부 플래스터용 조성물 및 피부플래스터 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 피부 플래스터용 조성물 및 피부플래스터 Download PDF

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KR20060121839A
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켄지 이토
다이스케 카미야
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도아고세이가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 상온에서 액체이고, 가시광선 또는 자외선을 조사한 경우에도, 광중합개시제의 존재하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 갖고, 그 얻어진 경화도막이 착색되지 않고, 각종 압착 점착성능이 우수하고, 피부에 점착하고 반복적으로 떼어내는 경우에도 점착부위에 통증을 일으키지 않고 각질층을 손상시키지 않는 적당한 점착성을 갖고, 또 내수성도 우수한 활성 에너지선 경화형 피부 플래스터 조성물로서, (A)2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물과 (B)유성성분, 또는 물 또는 수성 화합물을 함유하고, 상온에서 액체인 활성 에너지선 경화형 피부 플래스터용 조성물을 제공한다.

Description

활성 에너지선 경화형 피부 플래스터용 조성물 및 피부 플래스터{ACTIVE ENERGY RADIATION HARDENABLE SKIN PLASTER COMPOSITION AND SKIN PLASTER}
본 발명은 특정 말레이미드기를 2개 이상 함유하는 화합물로 이루어진 활성에너지선 경화형 피부 패치용 조성물에 관한 것으로, 또한 상기 기재된 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 피부 패치에 관한 것이다. 이들은 관련된 기술분야에서, 놀랍게 이용될 수 있다.
패치는 피부면의 손상부의 보호, 질병치료용 약효성분을 경피흡수시켜 생체내로 투여하는 것을 목적으로 사용된다. 구체적으로, 이들은 붕대, 자기반창고(magnetic plaster), 종이반창고, 창상치유 피복재(드레싱), 스포츠 테이핑용 테이프, 테이프제재, 플래스터, 습포제 등이 공지되어 있다.
패치에 요구되는 성능은 피부에 점착성이 우수하고, 패치를 때어내는 경우 통증이나 각질층의 박리를 일으키지 않고, 피부에 직접 점착하기 때문에 피부자극이 적고 안정성이 높은 것을 들 수 있다.
패치에 사용되는 점착제 성분으로는 보통, 유기용제에 용해시킨 아크릴계 폴리머 및 고무계 수지로 구성된 용제계 점착제가 사용된다(예를들면, 일본 특허공개 평7-69870호 공보, 일본 특허공개 평11-12163호 공보).
그러나, 용제계 점착제는 패치로 가공하는 경우에 발산하는 유기용제에 의해 환경에 악영향을 미치고, 점착제의 도막중에 함유된 잔류 용제에 의해 안전성에 악영향을 미친다. 따라서, 근래에 유기용제를 사용하지 않는 점착제가 요구되고 있다.
용제계 점착제의 대체물로는, 저점도로 처리하기 쉽고, 용제계 점착제에 사용된 도포장치를 응용할 수 있고, 내수성이 우수하기 때문에, 자외선 및 가시광선 등의 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 활성 에너지선-경화형 점착제가 검토되고 있다.
일반적으로, 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 점착제를 포함하는 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 조성물의 원료는 그들 스스로 가교되지 않거나 경화되지 않으므로, 광중합개시제 또는 광증감제(이하, 이들은 광중합개시제 등으로 총칭한다)를 첨가할 필요가 있다.
광중합개시제 등의 첨가량이 증가할 수록, 경화가 더 빨라지므로 그 첨가량이 증가하는 경향이 있다. 그러나, 광중합개시제 등은 광을 효율적으로 흡수하기 위해 방향족환을 갖는 화합물을 함유하므로, 얻어진 경화도막이 황변되는 문제를 일으킨다.
또한, 광중합개시제 등은 중합반응을 효율적으로 개시하기 위해서 보통 저분자량 화합물로 이루어진다. 그러나, 상기 조성물이 활성 에너지선으로 조사되는 경우, 중합열에 의해 온도가 상승되고, 저분자량 광중합개시제 등은 증기압이 높아지므로, 경화시에 현저히 악취가 발생되어 작업환경의 문제를 일으키거나, 얻어진 제 품이 오염되는 문제를 일으킨다. 또, 미반응된 광중합개시제 등을 포함한 분해물이 경화도막에 잔존하므로, 상기 경화도막이 광 또는 열처리를 실시하는 경우, 경화도막이 황변하거나, 악취가 발생하는 문제를 종종 일으킨다.
더욱이, 패치에 상기 조성물이 사용된 경우, 경화도막을 물로 습윤시키거나, 경화도막이 인체로부터 발산된 땀 등에 접하면, 미반응된 광중합개시제 등이 대량으로 흘러나오므로, 안전성 및 건강에 문제를 일으킨다.
상기 광중합개시제를 함유한 활성 에너지선-경화형 조성물의 결점을 개선하기 위해, 광중합개시제 등을 함유하지 않고, 활성 에너지선으로 조사하여 경화할 수 있는 조성물이 검토되고 있다(예를들면, 일본 특허공개 평11-124403호 공보, 일본 특허공개 평11-124404호 공보, 일본 특허공개 제2001-219508호 공보, 일본 특허공개 제2001-220567호 공보).
일본 특허공개 평11-124403호 공보, 일본 특허공개 평11-124404호 공보에서는 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유한 조성물을 여기에 개시된 20여종의 용도중에서 점착제로 사용될 수 있는 것이 개시되어 있다. 이들은 다른 개시된 종류의 용도와 동일한 점착제가 개시되어 있지만, 피부 패치로서의 용도는 전혀 개시되어 있지 않았다.
한편, 일본 특허공개 제2001-219508호 공보, 및 일본 특허공개 제2001-220567호 공보에 개시된 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유한 조성물은 모두 점착제이지만, 경화도막은 점착성을 갖지 않거나 점착성이 부족한 점착제이므로, 점착제로 거의 사용할 수 없다. 또한, 일본 특허공개 제2001-220567호 공보에 개시된 말레이미드기 함유 화합물은 결정성을 갖는 융점이 40℃ 이상이고, 상온에서 액상이 아니므로, 특히 점착성이 부족하여 점착제로서 거의 사용될 수 없다.
본 발명자들은 상온에서 액상이고, 가시광선 또는 자외선을 조사하는 경우에 있어서도, 광중합개시제의 존재하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 갖고, 경화도막이 착색되지 않고 점착성능이 우수하고, 피부에 점착하고 반복적으로 떼어내는 경우에도 패치부의 통증이나 각질층을 손상시키지 않도록 적당한 점착성을 갖고, 또 내수성이 우수한 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물을 찾아내기 위해 예의검토 하였다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 각종 검토를 행한 결과, 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물과 유성성분, 또는 물 또는 수용성 화합물을 함유하는 피부 패치에 사용되는 조성물이 상기 기재된 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
1.(A)2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물
본 발명에 의한 피부 패치에 사용할 수 있는 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 조성물은 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(이하, 또한 말레이미드 화합물로 칭함)을 필수의 화합물로 함유한다.
성분(A)에 있어서 말레이미드기로서는 각종 관능기를 사용할 수 있고,상기 말레이미드기는 하기 식(1)~(4)에 의해 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112006014313002-PCT00001
(식(1)에서 R1은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다)
Figure 112006014313002-PCT00002
(식(3)에서, R2 및 R3는 각 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
Figure 112006014313002-PCT00003
(식(4)에서, R4는 치환기를 가져도 좋은 프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타낸다).
식(1) 및 (3)에서, R1~R3으로 알킬기는, 각각 탄소수 4개 이하의 기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 아릴기의 예는 페닐기를 들 수 있다. 아릴알킬기의 예는 벤질기를 들 수 있다.
이들 기 중에서 R1~R3으로는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4개 이하의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
상기 식(4)에서, R4로서 치환기를 가져도 좋은 프로필렌기 또는 부틸렌기로는 쉽게 이용할 수 있고 각종 점착성능이 우수하다는 관점에서 부틸렌기가 바람직하다. 치환기를 갖는 프로필렌기 또는 부틸렌기의 경우에, 치환기는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기이다. 치환기를 가져도 좋은 프로필렌기 또는 부틸렌기의 예는 -CH2CH(CH3)CH2CH2-를 들 수 있다.
성분(A)은 가교 또는 경화(이하, 이들은 "경화"로 총칭한다)성능이 우수하고, 얻어진 경화도막은 내수성이 우수하기 때문에 하기 성분(I) 또는 하기 성분(II)으로부터 선택된 말레이미드 화합물을 필수 화합물로 함유하는 것이 바람직하다.
(I):상기 식(1)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(이하 화합물1로 칭함).
(II):(a)상기 식(2)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(이하, 화합물2로 칭함) 및 (b)상기 식(3)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(이하 화합물3으로 칭함) 및/또는 상기 식(4)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물(이하 화합물4로 칭함).
본 발명에서 사용된 성분(A)은 말레이미드기를 함유하므로, 활성 에너지선을 조사하여 말레이미드기를 이량화하므로, 상기 화합물분자는 서로 가교된다. 또한, 말레이미드기는 자외선광 또는 가시광선으로 경화시키는 경우에 있어서도, 광중합개시제 등을 배합하지 않거나, 소량의 광중합개시제 등을 배합하여 자외선 또는 가시광선을 조사하여 2량화 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 성분(A)은 상온에서 액상인 것이 바람직하므로, 도포조작을 포함한 취급이 용이하게 된다. 한편, 상온에서 고체인 화합물은 취급이 용이하지 않으므로, 경화도막의 강성율이 높아지므로 점착성능이 불충분하게 된다. 여기서, 본 발명에서 언급한 상온은 25℃를 의미한다.
성분(A)의 분자량은 수평균 분자량으로 1,000~20,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~10,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000~8,000이다. 수평균 분자량이 1,000미만이면, 경화도막의 점착력 및 점착성이 저하하는 경우가 있고, 반면에 수평균 분자량이 20,000을 초과하면, 조성물의 점도가 지나치게 높아지고, 도포성이 저하되는 경우가 있고 성분(B)을 혼합하여도 상온에서 액상의 조성물로 되지 않는 경우가 있다.
여기서, 본 발명에 관한 수평균 분자량은 용제로서 테트라히드로푸란을 사용하여 겔투과 크로마토그래피(이하 GPC로 약기)로 측정한 분자량을 폴리스티렌 분자량을 기준으로 환산한 값이다.
또한, 성분(A)은 수용성 폴리머인 경우, 수평균 분자량은 용제로서 인산 버퍼용액을 사용하여 GPC로 측정한 분자량을 폴리에틸렌 옥사이드 분자량을 기준으로 환산한 값이다.
본 발명에 사용된 성분(A)으로는 말레이미드기를 갖는 것이면 각종 화합물이 사용될 수 있다. 성분(A)으로는 각종 방법에 의해 제조된 화합물이 사용될 수 있지만, 하기 3종의 화합물의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.
(1)말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머와 말레이미드기 및 활성수소기를 갖는 화합물 사이에 부가반응물(이하 화합물(1)로 칭함).
(2)말단에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 프리폴리머와 말레이미드기 및 활성수소기를 갖는 화합물 사이에 에스테르화 반응물(이하 화합물(2)로 칭함).
(3)말단에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 프리폴리머와 말레이미드기를 갖는 카르복실산 사이에 에스테르화 반응물(이하 화합물(3)로 칭함).
이하, 화합물(1)~(3)에 대해서 설명한다.
1-1. 화합물(1)
화합물(1)은 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머(이하 간단히 우레탄 프리폴리머라고 칭함)와 말레이미드기와 활성수소기를 갖는 화합물(이하 간단히 말레이미드/활성수소 화합물이라고 칭함) 사이에 부가반응물로서, 말레이미드/활성수소 화합물 2몰 이상과 우레탄 프리폴리폴리 1몰을 반응시켜서 제조된다.
이하, 우레탄 프리폴리머 및 말레이미드/활성수소 화합물에 대해서 설명한다.
A)우레탄 프리폴리머
우레탄 프리폴리머로는, 그 분자의 말단에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 각종 화합물이 사용될 수 있다.
우레탄 프리폴리머는 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리올(이하 간단히 폴리올이라고 칭함) 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트(이하, 간단히 폴리이소시아네이트라고 칭함) 사이의 반응물 등을 들 수 있다.
a1) 폴리올
폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및 라디컬 중합성 모노머로부터 제조된 폴리머 폴리올 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올은 얻어진 경화도막이 점성이 낮고, 얻어진 점착제는 점착성 이외에 내수성도 우수하기 때문에 바람직하다.
폴리올로는, 필요에 따라서 2종 이상의 폴리올을 사용할 수 있다.
a1-1)폴리에테르 폴리올
폴리에테르 폴리올은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디글리세린, 디트리메틸올프로판 및 디펜타에리스리톨 등의 알킬렌글리콜의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 부틸렌옥사이드 변성물 및 테트라히드로푸란 변성물; 에틸렌옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체, 프로필렌글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체 및 에틸렌글리콜 및 테트라히드로푸란의 공중합체; 폴리이소프렌글리콜, 수첨 폴리이소프렌글리콜, 폴리부타디엔글리콜 및 수첨 폴리부타디엔글리콜 등의 탄화수소계 폴리올; 및 폴리테트라메틸렌헥사글리세릴에테르 (헥사글리세린의 테트라히드로푸란 변성물)을 들 수 있다.
이들 폴리에테르 폴리올 중에서, 폴리에테르폴리올로는 프로필렌옥사이드 단위를 필수 단위로 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어진 말레이미드 화합물은 액상이 될 수 있다.
프로필렌옥사이드 단위를 필수단위로 포함하는 폴리에테르 폴리올로는 (B)성분으로서 유성성분, 또는 물 또는 수용성 화합물을 배합하는 것에 따라서 프로필렌옥사이드 단위 이외에 에틸렌옥사이드 단위를 함유한 폴리에테르 폴리올을 사용하고, 프로필렌옥사이드 단위의 비율을 조절할 수 있다.
프로필렌옥사이드 단위 및 에틸렌옥사이드 단위를 둘다 함유하는 폴리에테르 폴리올에 있어서, 프로필렌옥사이드 단위는 비율은 유성성분을 혼합하는 경우, 높은 것이 바람직하고; 보다 구체적으로, 프로필렌옥사이드 단위의 비율은 프로필렌옥사이드 단위 및 에틸렌옥사이드 딘위의 총량을 기준으로, 30~100질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~100질량%이다. 물 또는 수용성 화합물(이하 이들은 "수용성 성분"으로 총칭함)을 배합하는 경우, 프로필렌옥사이드 단위의 구체적인 비율은 1~90질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~90질량%이다.
a1-2)폴리에스테르 폴리올
폴리에스테르 폴리올은 다가카르복실산 및 다가알콜의 랜덤 축합 공중합체가다. 폴리에스테르 폴리올 중에서, 지방족 폴리에스테르 폴리올은 얻어진 조성물의 활성 에너지선에 의해서 경화성이 우수해지기 때문에 바람직하다.
이에 대해, 다가카르복실산으로는 그 분자에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 것이면 각종 다가카르복실산을 사용할 수 있다. 구체예는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세백산, 도데칸이산, 아이코산이산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 트리멜리트산, 글루타르산, 1,9-노난 디카르복실산, 1,10-데칸 디카르복실산, 말론산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 1,3-시클로펜탄 디카르복실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 이타콘산, 말레산, 2,5-노르보르난 디카르복실산, 1,4-테레프탈산, 1,3-테레프탈산, 다이머산 및 파라옥시벤조산을 들 수 있다.
이들 중에서, 지방족 디카르복실산이 바람직하고, 아디프산 및 세백산이 보다 바람직하다.
필요에 따라서 다가카르복실산의 2종 이상을 사용할 수 있다.
다가알콜로는 그 분자에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 것이면 각종 화합물을 사용할 수 있다. 구체예는 부틸에틸프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 다이머산 디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올을 들 수 있다.
이들 중에서, 지방족 디올이 바람직하고, 부틸에틸프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 다이머산 디올 및 2-메틸-1,8-옥탄디올은 얻어진 조성물이 점도가 낮고, 점착성 및 내수성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다.
필요에 따라서, 2종 이상의 다가알콜을 조합해서 사용해도 좋다.
폴리에스테르 폴리올의 제조방법은 일반적인 에스테르화 방법에 따르고, 방법의 예는 촉매의 존재하에서, 다가카르복실산 및 다가알콜을 교반하에서 가열하는 등의 방법을 들 수 있다.
촉매로는, 에스테르화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있고, 그 예는 염기 촉매, 산촉매 및 금속알콕시드 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 예는 나트륨 하이드록시드 및 칼륨 하이드록시드 등의 금속 하이드록시드, 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민 및 트리페닐아민 등의 아민을 들 수 있다. 산촉매의 예는 황산 및 파라톨루엔술폰산을 들 수 있다. 금석 알콕시드로는, 티타늄, 주석 또는 지르코늄의 알콕시드가 바람직하다. 이들 금속알콕시드의 구체예는 테트라부틸 티타네이트 등의 테트라알킬 티타네이트; 디부틸주석 옥사이드 및 모노부틸주석 옥사이드 등의 주석 알콕시드; 및 지르코늄 테트라부톡시드 및 지르코늄 이소프로폭시드 등의 지르코늄 알콕시드를 들 수 있다.
에스테화 반응의 반응온도 및 시간은 목적에 따라서 적절하게 조절할 수 있다. 반응온도는 80~220℃가 바람직하다.
지방족 폴리에스테르 폴리올로는, 시판되는 것을 사용할 수 있고, 그 예는 Kuraray Co., Ltd.의 제품인 "Kuraray Polyol P-5010" 또는 "Kuraray Polyol P-5050", Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.의 제품인 "KYOWAPOL 5000 PA" 및 "KYOWAPOL 3000 PA", Degussa Japan Co., Ltd.의 제품인 "DYNACOLL 7250"을 들 수 있다.
a1-3)폴리머 폴리올
라디컬 중합성 모노머로부터 제조된 폴리머 폴리올로는, 에틸렌성 불포화기 및 히드록시기를 갖는 모노머를 필수성분으로 구성하는 폴리머를 들 수 있다. 구체예는 라디컬 중합성 모노머를 중합하여 얻어진 것, 예를들면, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 다른 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리머 폴리올의 제조방법은 라디컬 중합성 모노머가 용액중합 또는 고온 연속 중합법으로 실시되는 방법을 들 수 있다.
a2)폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트로는, 그 분자에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 각종 화합물을 사용할 수있고, 디이소시아네이트가 바람직하다. 구체예는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-옥틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 메틸 2,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 카르보디이미드 변성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 중에서, 지환식 및 지방족 이소시아네이트가 활성 에너지선에 의해 조성물의 경화성 및 경화물의 내후성이 우수해지기 때문에 바람직하다. 지환식 또는 지방족 이소시아네이트로는, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트가 바람직하다.
필요에 따라서, 2개 이상의 폴리이소시아네이트를 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우, 폴리올에 대한 폴리이소시아네이트의 양은 기-NCO/기-OH의 당량비로서 1~3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5~2.5이고, 특히 바람직하게는 1.8~2.2이다.
a3)우레탄 프리폴리머의 제조방법
우레탄 프리폴리머의 제조방법은 종래의 방법을 따를 수 있다. 방법의 예는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 촉매의 존재하에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
촉매로는, 일반적으로 우레탄화 반응에 사용되는 촉매를 사용할 수 있고; 그 예는 금속 화합물 및 아민을 들 수 있다. 금속 화합물의 예는 디부틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 디라우레이트 등의 주석계 촉매; 납 디옥틸레이트 등의 납계 촉매; K-KAT XC-4025 및 K-KAT XC-6212(KING INDUSTRIES, INC.의 제품) 등의 지르코늄계 촉매; K-KAT XC-5217(KING INDUSTRIES, INC.의 제품 등의 알루미늄계 촉매; 테트라 2-에틸헥실 티타네이트 등의 티타네이트계 촉매를 들 수 있다. 아민의 예는 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 트리페닐아민 및 트리에틸렌디아민을 들 수 있다.
우레탄화 반응 촉매가 피부에 악영향을 발생시키지 않도록 극소량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우, 일반적으로 사용되는 하이드록퀴논 및 트리에틸아민 등의 라디컬 중합 개시제는 반응의 과정중 겔화를 방지하기 위해 필요에 따라서 사용될 수 있다.
또한, 우레탄 프리폴리머를 제조하는 경우, 인산 화합물을 배합할 수 있다. 인산 화합물을 배합함으로써, 에스테르화 및 개환 중부가시에 사용된 촉매의 작용을 정지시킬 수 있다. 촉매가 비활성화되지 않으면, 얻어진 우레탄 프리폴리머를 수분의 존재하에서 보관하거나, 이후의 반응에 있어서 수분의 존재하에서 가열되는 경우, 또는 얻어진 말레이미드 화합물 및 조성물의 경화도막을 수분의 존재하에서 보관하는 경우에 에스테르화 반응을 일으키므로 조성물의 물성이 현저히 저하된다.
인산화합물로는, 하기(a)~(e)로 열거된 무기 또는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
(a)인산 및 그 알킬에스테르
인산 알킬에스테르는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리노닐 포스페이트, 트리페닐 포스페이트 등의 트리알킬 에스테르를 들 수 있다.
(b)인산의 유기 에스테르
디부틸부틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
(c)아인산
아인산은 단독으로 또는 다른 아인산 화합물과 병용하고, 가장 강력한 색상 안정 효과 및 산화분해방지 효과를 갖는다.
(d)아인산의 유기 에스테르
이들은 디부틸 하이드로젠 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 등을 들 수 있다. 그러나, 트리페닐 포스파이트는 말레이미드 화합물중에 폴리에스테르 골격의 특성을 저하시키므로, 그 첨가량에 주의하는 것이 필요하다.
(e)다른 무기 아인산 화합물
이들은 폴리인산 등을 들 수 있다.
인 화합물의 첨가량은 인 화합물의 분자량(인원자의 함유율)에 따라서 적절하게 조절되고; 일반적으로 폴리에스테르 폴리올 100질량부에 대해, 0.001~3질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부이다. 인 화합물의 첨가량이 0.001질량부 미만이면, 첨가효과가 발견되지 않고, 첨가량이 3질량부 보다 크면, 효과의 증가를 기대할 수 없다.
B)말레이미드/활성수소 화합물
말레이미드/활성수소 화합물로는, 말레이미드기를 갖는 알콜(이하, 말레이미드 알콜이라고 칭함)이 바람직하다. 말레이미드 알콜로는, 하기 식(5-1)~식(5-4)으로 나타낸 말레이미드 알킬 알콜을 들 수 있다.
Figure 112006014313002-PCT00004
Figure 112006014313002-PCT00005
각 식(5-1)~식(5-4)에서, R5는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기 알킬렌기가 바람직하다. 식(5-1), (5-3) 및 (5-4)에서, R1~R4는 상기 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다.
C)성분(A)의 제조방법
성분(A)의 제조방법으로는, 성분(A)은 우레탄 프리폴리머 및 말레이미드/활성수소 화합물을 일반적으로 사용된 우레탄화 반응에 따라서 서로 반응시켜서 제조해도 좋다. 구체적인 우레탄화 반응은 상기 기재된 것과 유사한 방법을 들 수 있다.
성분(A)의 제조에 있어서, 얻어진 말레이미드 화합물의 변색을 방지하기 위해 산화방지제의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
산화방지제는 보통 페놀계, 트리포스파이트계 및 아민계 산화방지제를 사용하고; 예를들면, 일본 특허공고 소36-13738호 공보, 일본 특허공고 소36-20041호 공보, 일본 특허공고 소36-20042호 공보 및 일본 특허공고 소36-20043호 공보를 들 수 있다.
페놀계 산화방지제로는, 각종의 것을 사용할 수 있고, 하기 화합물이 특히 바람직하다:부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스리틸 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등
페놀계 산화방지제는 효과를 향상시키기 위해 아연 옥사이드를 병용시킬 수 있다.
산화방지제의 첨가비율은 우레탄 프리폴리머 100질량부에 대해 0.01~2질량부가 바람직하다. 이 비율이 0.01질량부 미만이면, 산화방지제의 충분한 배합효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 이 비율이 2질량부 보다 크면, 효과의 증가를 기대할 수 없으므로, 코스트적으로 불리하다.
또한, 말레이미드 화합물을 제조하는 경우, 상기 기재된 인 화합물을 배합할 수 있다.
1-2)화합물(2)
화합물(2)는 그 말단에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 프리폴리머(이하 간단히 카르복실산 프리폴리머라고 칭함) 및 말레이미드/활성수소 화합물 사이에 에스테르화 반응이다.
카르복실산 프리폴리머는 상기 기재된 다가카르복실산 및 폴리올 또는 다가알콜을 사용하여 제조되는 것을 들 수 있다.
말레이미드/활성수소 화합물은 상기 기재된 것과 유사한 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 프리폴리머와 말레이미드/활성수소 화합물 사이에 에스테르화 반응의 방법은 상기 기재된 것과 유사한 방법을 따르는 것이 좋다.
화합물(2)은 말레이미드 화합물로서 저점도의 것이 요구되는 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
1-3. 화합물(3)
화합물(3)은 그 말단에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 프리폴리머(이하 간단히 폴리올 프리폴리머라고 칭함)와 말레이미드기를 갖는 카르복실산(이하 말레이미드 카르복실산이라고 칭함)사이에 에스테르화 반응물이다.
폴리올 프리폴리머는 폴리올에 대해 상기 기재된 것을 들 수 있다.
말레이미드 카르복실산으로는 각종 화합물을 사용할 수 있고, 하기 식(6-1)~(6-4)으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112006014313002-PCT00006
Figure 112006014313002-PCT00007
각 식(6-1)~식(6-4)에서, R6는 알킬렌기를 나타내고, 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기상 알킬렌기가 바람직하다. 식(6-1), (6-3) 및 (6-4)에서, R1~R4는 상기 기재된 것과 동일한 기를 나타낸다.
폴리올 프리폴리머와 말레이미드 카르복실산 사이에 에스테르화 반응의 방법은 상기 기재된 방법을 따르는 것이 좋다.
화합물(3)은 말레이미드 화합물로서 저점도의 것이 요구되는 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
1-4. 바람직한 말레이미드 화합물
상기 기재된 화합물(1)~(3)중에서, 화합물(1)은 반응속도가 빠르고, 화합물(2) 및 (3)보다 수율이 높고 용이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다. 멜라민 화합물이 저점도의 것이 필요한 용도에 화합물(2) 및 (3)이 바람직하다.
말레이미드 화합물은 공중합 조성을 목적에 따라서 변화시킴으로써 조성물의 점도 및 유동성, 경화도막의 점착력, 보유력 및 테크니스, 성분(B) 및 약효성분의 배합성, 및 피부 패치를 피부에 사용하는 경우 사용감 및 박리성을 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(A)으로는, 말레이미드기를 갖는 화합물이면 각종 화합물을 사용할 수 있고; 폴리에테르 골격 또는 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물은 활성 에너지선에 의한 경화성이 우수하고, 각종 점착성능이 우수하고 경화도막의 내수성이 우수하기 때문에 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리에테르 골격을 갖는 화합물이다. 폴리에테르 골격을 갖는 말레이미드 화합물은 점착력이 적합하고, 적합한 접착성능을 나타내고, 피부에 점착하고 반복적으로 떼어내는 경우에도 패치부의 통증을 일으키지 않고 각질층이 손상되지 않는다.
폴리에테르 골격중에서, 프로필렌 옥사이드 단위를 필수성분으로 함유하는 골격이 바람직하다.
프로필렌 옥사이드 단위를 필수성분으로 함유하는 폴리에테르 골격을 갖는 말레이미드 화합물로는 유성성분 또는 수성 재료를 배합하는 것에 따라서 프로필렌 옥사이드 단위 이외에 에틸렌 옥사이드 단위를 함유하는 것을 사용하고, 프로필렌 옥사이드 단위의 비율을 조절할 수 있다. 구체적인 바람직한 비율은 폴리에테르 폴리올의 선택에 있어서 상기 설명한 대로이다.
성분(A)은 2개의 말레이미드기를 함유한 화합물이 조성물의 경화도막에 우수한 점착력 및 테크니스를 제공하기 때문에 바람직하다.
2.(B)유성성분, 또는 물 또는 수용성 화합물
본 발명의 조성물은 성분(B)으로서 유성성분, 물 또는 수용성 화합물을 배합한다. 피부에 점착성을 향상시키고 피부 패치를 떼어내도 피부의 손상을 방지하고, 하기 기재된 약효성분을 배합하는 경우에는 약효성분의 조성물의 가용화를 촉진시키고, 약효성분의 캐리어로서 작용하고 경피흡수를 향상시킨다.
(B)성분으로 배합되는 유성성분 및 물 또는 수용성 화합물 사이에 선택은 피부패치의 목적, 사용된 성분(A)의 친수성 및 친유성, 약효성분의 친수성 및 친유성에 따라서 행해진다.
2-1. 유성성분
유성성분으로는 유성을 나타내지 않는 것이면 각종 화합물을 사용할 수 있다.
구체예는 미리스틴산, 팔미트산, 스테아르산, 라우르산, 올레산, 이소스테아르산, 네오데칸산, 트리메틸헥산산 및 네오헵탄산 등의 지방산; 이소프로필 미리스테이트 등의 이들 지방산의 에스테르; 미리스틸 알콜, 세틸알콜, 올레일알콜 및 라우릴알콜 등의 지방산 알콜; N-라우릴-2-피리돈 등의 지방족 피리돈; 1-멘톨, d-리모넨 및 α-테르피네올 등의 테르펜; 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸 등의 알칸; 및 크로타미톤 및 α-, β- 및 γ-시클로덱스트린 등의 약효성분의 가용화제 및 경피 흡수 촉진제로 작용하는 물질을 들 수 있다. 이외에, L-멘톨, 캠포, 티몰, 박하유, 피마자유, 펜넬유, 스타아니스 오일, 계피유, 클로브유, 티아민유, 테레빈유, 유칼립투스유, 라벤더유, 레몬 오일, 오렌지 오일, 베르가못 오일 및 장미 오일 등의 향료/청량화제로 사용하는 물질을 들 수 있다.
2-2. 물 또는 수용성 화합물
수용성 화합물로는, 수용성을 나타내는 것이면 각종 화합물을 사용할 수 있다.
구체예는 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 알콜; 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 글리세린 등의 폴리올; 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 아민; 및 N-메틸-2-피롤리돈 및 2-피롤리돈 등의 피론리돈을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라서 수용성 화합물을 용해하는 수용액을 사용할 수 있다. 이 경우에, 수용액중에 수용성 화합물의 비율은 3~80질량%가 바람직하다.
물 또는 수용성 화합물로는, 물만 사용하는 것이 바람직하고, 또는 수용성 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
성분(B)는 조성물이 경화성이 우수하기 때문에 365nm의 파장에서 흡광도가 1.0 이하인 화합물이 바람직하다. 이러한 성분(B)의 예는 이소프로필 미리스테이트, N-메틸-2-피리돈, 물, 에탄올 등을 들 수 있다.
하기 기재된 약효성분을 배합하는 경우, 약효성분이 조성물에 가용하는 것을 촉진하고, 약효성분의 캐리어로서 작용하고, 경피 흡수성을 향상시키고, 피부패치를 떼어내는 경우에 피부가 손상되는 것을 방지하는 것을 만족시키기 위해서, 성분(B)으로서 2종 이상의 화합물을 병용하는 것이 더 바람직하다. 이 경우에, 화합물은 약효성분의 용해도, 각질층의 영향 및 절적한 점착성에 대한 조절을 기준으로 각각의 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를들면, 약효성분을 용해시키기 쉬운 화합물 및 피부에 적당한 점착성을 얻기 위한 화합물을 병용하는 경우, 보다 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈 및 이소프로필 미리스테이트를 병용하는 경우를 들 수 있다.
3. 활성 에너지선 경화형 피부패치용 조성물
본 발명의 조성물은 성분(A) 및 (B)를 필수성분으로 하고 상온에서 액상의 조성물이다.
성분(A)은 점착제 성분으로 기능한다.
성분(A)은 성분(I), 즉 화합물 1 또는 성분(II), 즉 (a) 화합물2 및 (b)화합물3 및/또는 화합물4에서 선택하는 것이 바람직하다.
성분(A)으로서 성분(II)를 선택하는 경우, 성분(a) 및 성분(b)의 비율은 (a)성분 및 (b)성분의 총량 100질량부를에 대해서, (a) 및 (b)성분이 함량은 각각 20~40질량부 및 80~60질량부이고, 보다 바람직하게는 각각 25~35질량부 및 75~65질량부이다. 성분(a)의 함량이 20질량부 미만이면, 조성물의 경화성이 저하되고 경화도막의 응집력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 성분(a)의 함량이 40질량부를 초과하면, 경화도막의 점착성 및 내수성이 자주 저하된다.
성분(b)으로서 화합물3 및 4를 병용하는 경우, 화합물3 및 4의 함량은 화합물3 및4의 총량 100질량부에 대해 각각 10~90질량부 및 90~10질량부가 바람직하다.
성분(A) 및 (B)의 배합비율은 목적에 따라서 적절하게 조절될 수 있다. 성분(B)으로서 유성성분을 배합하는 경우, 유성성분의 함량은 성분(A) 및 (B)의 총량에 대해 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~30질량%이다. 수성성분을 혼합하는 경우, 수성성분의 함량은 성분(A) 및 (B)의 총량에 대해 0.1~80질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3~40질량%이다.
본 발명의 조성물은 상온에서 액상인 것이 필요하다. 액상이 됨으로써, 도포조작을 포함한 취급이 용이하게 된다. 한편, 상온에서 고체인 조성물은 취급이 용이하지 않으므로 경화도막의 강성율이 높아져서 점착성능이 불충분하게 된다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라서 상기 기재된 필수성분 이외에 각종 성분을 함유할 수 있다. 이하 각 성분을 설명한다.
3-1. 광중합성 개시제 등
본 발명의 조성물은 상기와 같이 활성 에너지선으로 용이하게 경화할 수 있고, 본 발명의 조성물을 자외선 또는 가시광선으로 경화된 경우에도, 광중합개시제를 배합하지 않거나 소량의 광중합개시제를 배합하여 우수한 경화성을 갖지만, 필요에 따라서 광중합개시제 등으로 배합될 수 있다.
광중합개시제를 배합하는 경우에, 광중합개시제의 예는 벤조인 및 그 알킬 에테르, 아세토페논, 안트라퀴논, 티옥산톤, 케탈, 벤조페논, 크산톤, 아실포스핀 옥사이드, α-디케톤 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선으로 감도를 향상시키기 위해, 광증감제를 사용할 수 있다.
광증감제로는, 벤조산계 광증감제, 아민계 광증감제 등을 들 수 있다. 이들 광증감제를 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광증감제의 배합비율은 성분(A)의 100질량부에 대해 0.01~10질량부가 바람직하다.
광중합개시제로는, 벤조페논 및 티옥산톤이 조성물의 경화속도를 향상시키는데 매우 효과적이기 때문에 바람직하다.
3-2 반응성 불포화기를 갖는 화합물
경화도막의 점착성능을 향상시키기 위해, 또는 조성물의 감도를 조절하기 위해, 본 발명의 조성물은 (메타)아크릴산 모노머, (메타)아크릴산 올리고머 등의 반응성 불포화기를 갖는 화합물을 함유할 수 있다.
(메타)아크릴산 모노머의 예는 알킬아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트(이하 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 (메타)아크릴레이트로 칭함), 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 페놀 알킬렌 옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크를레이트, 폴리올 폴리(메타)아크릴레이트, 및 폴리올 알킬렌 옥사이드 부가물의 폴리(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴레이트 올리고머의 예는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
첨가될 반응성 불포화기를 갖는 화합물의 비율은 성분(A)의 100질량부에 대해 50질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이하이다.
3-3.폴리머
본 발명의 조성물은 경화전의 점도조절 또는 경화후의 점착성능을 조절하기 위해 폴리머를 첨가해도 좋다. 폴리머에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리머의 예는 (메타)아크릴레이트계 폴리머, 폴리스티렌 및 폴리올레핀을 들 수 있다. 이들 중에서, 말레이미드기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 폴리머는 경화시에 본 발명의 성분(A)와 가교하기 때문에 바람직하다.
3-4. 다른 말레이미드 화합물
본 발명의 조성물은 활성 에너지선으로 조사시에 경화성 및 경화도막의 성능을 저해하지 않는 것이면 1개의 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유해도 좋다.
상기 화합물의 예는 상기 기재된 것처럼 골격에 1개의 말레이미드기를 갖는 화합물, 말레이미드기 및 에틸렌성 불포화기 등을 갖는 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 성분(A)를 상기 기재된 라디컬 중합성 모노머로부터 제조된 폴리머 폴리올로부터 유래된 경우에, 폴리머 폴리올은 한 분자에 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리머 폴리올 및 한 분자에 1개의 히드록시기를 갖는 폴리머 폴리올의 혼합물이다. 이 경우에, 얻어진 화합물은 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 및 1개의 말레이미드기를 갖는 화합물의 혼합물이고, 그대로 사용할 수 있다.
1개의 말레이미드기를 갖는 화합물의 배합비율은 성분(A)의 총량 100질량부에 대해 80질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50질량부 이하이다.
3-5. 점착성 부여제
본 발명의 조성물은 경화도막의 유리전이온도(이하 Tg로 약기)를 저하시키거나 점착성능을 향상시키기 위해 점착성부여제를 함유해도 좋다.
점착성부여제로는 각종 물질이 사용될 수 있고; 그 예는 로진계 수지 및 테르펜계 수지 등의 천연수지 및 그 유도체, 석유수지 등의 합성수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 이중결합을 갖지 않거나 이중결합의 비율이 적은 화합물은 조성물의 활성 에너지선에 의해 경화하는 것을 저해하기 때문에 바람직하다.
점착성부여제의 배합비는 성분(A)의 100질량부에 대해 20질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 점착성부여제의 배합비가 20질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 너무 높아지므로, 도포성이 열화된다.
3-6.가교제
본 발명의 조성물은 폴리머분자들 사이에 경화시켜서 응집력을 향상시키기 위해, 상온에서 급속히 반응시킬 수 있는 가교제를 함유할 수 있다. 가교제의 예는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 에폭시 수지, 아지리딘 화합물, 폴리카르보디이미드 수지 및 커플링제를 들 수 있다.
3-7. 산마스킹제
성분(A)은 폴리에스테르로부터 유도되는 경우, 산마스킹제를 조성물에 혼합해도 좋다.
폴리에스테르는 고온 또는 다습 등의 거친 조건하에서 장시간에 걸쳐서 사용되는 경우 분자량을 저하시켜서 가수분해되는 것이 공지되어 있고; 피부패치의 경우에, 점착력은 패치의 보관조건에 따라서 저하되고, 피부로부터 떼어내는 경우 패치잔류물이 피부에 남아있는 경우가 있다.
이 경우에, 산마스킹제의 배합함으로써 가수분해에 의해 발생된 카르복실기를 잡을 수 있으므로 가수분해가 더 진행되는 것을 막을 수 있다.
산마스킹제로서는, 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
산마스킹제의 배합비는 성분(A) 100질량부에 대해 0.1~2질량부가 바람직하다.
3-8.약효성분
본 발명의 조성물을 의료용으로 사용하는 경우, 약효성분을 배합해도 좋다.
이러한 약효성분의 예는 살리실산 및 그 유도체, 인도메타신, 케토프로펜, 풀루르비프로펜, 이부프로펜, 티아프로펜산, 잘토프로펜, 프라노프로펜, 록소프로펜 나트륜, 암피록시캄, 피록시캄, 메록시캄, 로르녹시캄, 티아라미드 히드로클로라이드, 디클로페낙 나트륨, 페르비낙, 부펙사막 및 메페남산 등의 소염제; 니트로글리세린, 이소소르비드 니트레이트 및 핀돌올 등의 항협심증제; 스코폴아민 등의 트래블 식크니스; 펜타닐 등의 암성 통증 완화제; 에스트라디올 등의 호르몬 보충제; 클로니딘 히드로클로라이드, 메틸도파, 하이드라진 히드로클로라이드, 레시나민, 독사조신 메실레이트, 부타조신 히드로클로라이드, 파라조신 히드로클로라이드, 카르보딜롤, 아로티놀롤 히드로클로라이드, 라베탈롤 히드로클로라이드, 틸이솔롤 히드로클로라이드, 베탁솔롤 히드로클로라이드, 메토프롤롤 타르트레이트, 델라프릴 히드로클로라이드, 테모카프릴 히드로클로라이드, 카프토프릴, 아라세프릴, 제나제프릴 히드로클로라이드, 이미다프릴 히드로클로라이드, 에날라프릴 말레이트, 리시노프릴, 니페디핀, 마니디핀 히드로클로라이드, 베니디핀 히드로클로라이드, 니솔디핀 및 니카르디핀 히드로클로라이드 등의 항고혈압제; 니코틴 등의 금연조제; 및 톨루부테롤 히드로클로라이드, 오르시프레날린 술페이트, 트리메토퀴놀 히드로클로라이드, 테르부탈린 술ㄹ페이트, 이소프로테레놀 술페이트, 프로카테롤 히드로크로라이드, 데오피린, 이프라트로퓸 브로마이드, 아젤라스틴 히드로클로라이드, 나트륨 크로모글리케이트, 이부디라스트, 케토티펜 푸마레이트, 옥사토미드 및 트라닐라스트 등의 천식치료제를 들 수 있다.
약효성분의 배합비는 목적에 따라서 적절하게 조절할 수 있고, 조성물 중에 0.1~20질량%가 바람직하다.
3-9. 기타
본 발명의 조성물은 착색 및 접착성능의 향상을 위해서 충전재를 함유해도 좋다. 충전재의 구체예는 각종 실리카, 염료, 칼슘 카르보네이트, 마그네슘 카르보네이트, 티타늄 디옥사이드, 철 옥사이드, 유리섬유 등을 들 수 있다.
물론, 사용에 따라서, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 포함하는 라디컬 중합개시제를 배합해도 좋다.
이들 이외에, 점착제나 점착에 사용되는 하기 일반적인 첨가제를 통상 사용되는 비율로 병용할 수 있다: 소포제, 염료 및 안료, 증점제, 윤활제, 막형성 조제, 충전재, 가소제, 대전방지제, 균염제, 분산안정제, 친수성 수지, 락텍스, 습윤제, 레벨링 개선제 등. 또한, 패부패치에 사용되는 하기 일반적인 첨가제를 통상 사용되는 비율로 병용할 수 있다: 디부틸히드록시톨루엔 및 부틸히드록시아니솔 등의 산화방지제; 메틸 p-옥시벤조에이트 및 프로필 p-옥시벤조에이트 등의 방부제; 및 에멀션화제.
또한, 점성을 조절하기 위해, 필요에 따라서 유기용제를 배합할 수 있다.
더욱, 상기 기재된 인산 화합물 및 산화방지제를 배합할 수 있다.
4. 피부패치의 제조방법
본 발명의 조성물을 테이프, 플래스터 및 습포제 등의 각종 형태로 피부패치로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 피부패치를 제조하는 방법은 종래의 방법을 따를 수 있다. 바람직한 방법의 예는 본 발명의 조성물을 기재에 도포하고 도포액을 활성 에너지선으로 조사하고 경화하는 방법을 들 수 있다.
이와같이 얻어진 경화도막을 점착성을 갖고 플래스터 또는 습윤제의 플래스터층을 형성한다.
기재의 예는 종이, 천, 플라스틱 및 이들의 조합을 들 수 있다. 섬유의 예는 직포, 부직포 및 편직물을 들 수 있다. 플라스틱의 예는 폴리에스테르, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체를 들 수 있다.
조성물의 도포방법의 예는 롤코팅, 다이코팅 및 나이프코팅을 들 수 있다.
기재의 조성물의 도포량은 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있고; 바람직하게는 5~200g/m2, 보다 바람직하게는 10~100g/cm2이다. 도포량이 5g/cm2 미만이면, 점착력이 불충분하게 되고, 도포량이 200g/cm2을 초과하면, 활성 에너지선은 심부까지 거의 도달할 수 없으므로, 목적하는 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
도포공정을 종료한 후, 활성 에너지선을 조사하고 성분(A)의 말레이미드기를 서로 가교하여 분자량을 증가시키므로, 얻어진 경화도막의 응집력 및 점착력이 향상된다.
이 경우에 활성 에너지선을 조사하는 방법은 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 종래의 점착제로 사용되는 방법을 따르는 것이 좋다. 활성 에너지선의 예는 가시광선, 자외선, X선 및 전자선을 들 수 있고; 저렴한 장치를 사용할 수 있는 자외선광을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선광이 사용된 경우에 광원의 예는 초고압수은램프, 고압수은램프, 중압수은램프, 저압수은램프, 금속할라이드 램프, 제논램프, 무전극방전 램프 및 탄소아크램프를 들수 있고; 수초~수분동안 조사하는 것이 충분하다.
따라서, 본 발명의 조성물로 이루어진 경화도막의 Tg는 -10℃이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -30℃이하이다. 여기서, 본 발명에 관한 Tg는 동적 점탄성 측정장치를 사용하여 온도 의존성을 측정하여 얻어진 tanδ의 피크온도를 의미한다.
본 발명의 패치의 점착력은 10~2200g/25mm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~500g/25mm이다. 점착력이 10g/25mm 미만이면, 피부에 점착력이 불충분하게 되고, 점착력이 2200g/25mm를 초과하면, 피부에 점착성이 너무 커져서 각질층이 손상되는 경우가 있다.
5.용도
본 발명의 조성물로부터 얻어진 피부패치는 안전성이 높고 각종 용도에 사용될 수 있다.
본 발명의 피부패치는 테이프, 플래스터 및 습포제 등의 각종 형태로 상기 기재된 것처럼 사용될 수 있다.
구체예는 붕대, 자기반창고, 종이반창고, 창상치유 피복재, 스포츠 테이핑용 테이프, 및 경피흡수 패치를 들 수 있다.
종이테이프는 카테터를 몸에 고정시키기 위해 사용된다. 창상치유 피복재는 막드래싱재로 불리고 상처를 단단히 덮어서 외부로부터 상처의 감염을 막고, 동시에 통증의 경감시키고, 상처를 습윤상태로 유지하는 치료에 사용된다. 스포츠 테이핑용 테이프는 운동시에 상처예방, 응급처치, 재발방지(사회복구) 등을 위해서 조인트 또는 근육의 상처부분을 보호 및 강화하는데 사용된다.
본 발명의 조성물은 경피흡수 패치, 플래스터 및 습포제로 사용되고; 그 용도는 하기에 상세하게 기재된다.
5-1. 경피흡수 패치
경피흡수 패치는 약효성분을 경피흡수시켜 체내로 투여하는 경피흡수 치료시스템(이하, TTS로 칭함)에 사용되는 테이프제재이다.
본 발명의 조성물은 경피흡수 패치에 사용되는 점착성분용 원료로 사용될 수 있다.
경피흡수 패치의 약효성분의 예는 소염제, 항협심증제, 멀미, 암성통증 완화제, 호르몬 보충제, 강압제, 금연조제 및 천식치료제 등의 상기 기재된 약효성분을 주성분으로 함유하는 것을 들 수 있다.
경피흡수 패치는 약효성분의 흡수를 촉진하기 위해 흡수 촉진제를 배합하는 것이 바람직하다. 각질층의 지질에 작용하는 약효성분의 흡수촉진제의 예는 상기 기재된 유성성분 이외에 디메틸술폭시드 등의 술폭시드; 우레아 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 테르펜 및 계면활성제를 들 수 있다. 약효성분의 캐리어로서 작용하는 흡수촉진제의 예는 상기 기재된 유성성분 및 수용성 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 막제어형 TTS, 매트릭스형 TTS 및 점착제형 TTS에 사용되는 것을 포함하는 경피흡수 패치 중 어느 것을 이용할 수 있다.
점착제형 TTS에 대해서, 경피흡수 패치의 제조예는 약효성분 및 흡수촉진제를 함유하는 본 발명의 조성물을 기재에 도포한 후, 활성 에너지선으로 조사하여 상기 조성물을 경화한 후 얻어진 물품을 절단한다.
5-2. 플래스터
플래스터는 상온에서 고체인 플래스터재를 종이, 천, 플라스틱 등의 기재에 바르고, 피부에 가까이 접촉시킨다
본 발명의 조성물을 플래스터에 사용되는 플래스터재의 점착성분으로 사용할 수 있다.
플래스터재 성분은 지방, 지방오일, 지방산염, 왁스, 수지, 정제된 라놀린 및 고무를 들 수 있다. 약효성분은 상기 기재된 약효성분을 들 수 있다.
5-3. 습포제
습포제는 약효성분의 분말과 정유성분을 포함하여 직물 등의 기재에 바르고 형성한 습포에 사용되는 외용제이다.
본 발명의 조성물은 습포제에 사용된 플래스터 원료물질의 점착제 성분으로 사용될 수 있다.
성형 습포제에 대해, 습포제의 제조예는 약효성분, 정유성분 및 플래스터재를 혼련하여 플래스터재를 제조하고, 플래스터재를 기재에 바르고; 얻어진 물품을 활성 에너지선으로 조사하여 본 발명의 조성물을 경화한 후 경화된 물품을 라이너로 도포하고 경화하는 방법을 들 수 있다.
약효성분으로는 상기 기재된 약효성분, 특히 살리실산 유도체 등을 들 수 있다. 플래스터 원료물질로는, 본 발명의 조성물 이외에, 나트륨 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜, 정제수 등을 들 수 있다. 라이너로는 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 상온에서 액상이므로, 취급이 용이하고 도포성이 우수하고; 가시광선 또는 자외선으로 조사하는 경우에도, 광중합개시제의 존재하에서 실용적인 가교성 또는 경화성을 가지므로, 악취 및 독성이 적고 안전하다. 또한, 얻어진 경화도막은 개시되지 않지만, 각종 점착성능이 우수하다. 또한 피부에 점착하여 반복적으로 떼어내는 경우에도 막점착부에 통증을 일으키지 않고 막점착부의 각질층을 손상시키지 않고, 내수성이 우수하다.
본 발명의 조성물은 상기 성분(A) 및 (B)를 필수성분으로 함유하지만; 바람직하게 성분(A)은 하기이다.
구체적으로, 바람직하게 성분(A)으로는 상온에서 액상인 성분이다. 따라서, 바람직하게 성분(A)으로는 상기 성분(I) 또는 (II)이다. 바람직하게 성분(A)으로는 폴리에테르 골격 및 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물이고; 특히 바람직하게는 폴리에테르 골격을 갖는 성분이다. 또한, 바람직하게 성분(A)으로는 수평균분자량이 1,000~20,000을 갖는 것이다.
또한, 상기 조성물은 약효성분을 함유하는 것이 바람직하다.
실시예
보다 구체적으로 본 발명은 하기에 실시예 및 비교예를 참조하여 기재된다.
여기서, 하기에 "%"는 "질량%"를 의미한다.
제조예1
스터러, 온도계 및 냉각기를 장착한 플라스크에, 폴리에테르 폴리올 270g, 즉, Adeka Polyether P-3000(Asahi Denka Co., Ltd.의 제품인 폴리프로펠렌글리콜; 이하 P-3000으로 칭함)을 실온에 놓고, 교반하면서 온도를 120℃까지 올리고, 감압하에서 1시간동안 탈수시켰다.
탈수후, 탈수된 물질을 60℃까지 냉각하고 이소포론 디이소시아네이트(이하 IPDI이라고 칭함) 40.4g 및 디-n부틸주석 디라우레이트(이하 DBTL이라고 칭함) 0.050g과 결합하여 2시간동안 반응을 시켰다. 이하, 온도를 80℃까지 올리고 반응을 30분간 더 진행하였다. 이 때, 2-하이드록시에틸 시트라코이미드(하기 식(7)으로 나타낸 화합물; 이하, CM-ETA라고 칭함) 28.5g을 반응혼합물에 첨가하고 반응을 2시간동안 진행시켜서 말레이미드 화합물을 제조하였다.
25℃에서 화합물의 점도는 26,000mPa·s이고 그 수평균분자량(이하 Mn으로 약기)은 약3,800이었다. 이 화합물은 M1이라고 칭한다.
Figure 112006014313002-PCT00008
제조예2~9 및 비교 제조예1
제조예1에 있어서 하기표에 열거된 성분을 하기 표에 열거된 양으로 사용하는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 말레이미드 화합물을 제조하였다.
얻어진 각 화합물의 점도 및 Mn을 표1에 나타낸다
(표1)
표1에 기호는 이하의 의미를 나타낸다.
1)CM-294:폴리에테르 폴리올; Asahi Denka Co., Ltd.의 제품인 Adeka Polyether CM-294
2)70-4000:폴리에테르 폴리올; Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품인 Newpol 70-4000
3)80-4000:폴리에테르 폴리올; Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품인 Newpol 80-4000
4)PR-2008:폴리에테르 폴리올; Asahi Denka Co., Ltd.의 제품인 Adeka Polyether PR-2008
5)5000PA:폴리에테르 폴리올; Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.의 제품인 KYOWAPOL 5000PA
6)PE-68:폴리에테르 폴리올; Sanyo Chemical Industries, Ltd.의 제품인 Newpol PE-68
7)PRG:폴리프로필렌글리콜; EO:에틸렌 옥사이드 단위;
PO:프로필렌 옥사이드 단위; DMPD: 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올
8)단위는 mPa·s로 주어진다
9)ML-ETA: 하기 식(8)으로 나타낸 화합물
Figure 112006014313002-PCT00010
10)DM-ETA:하기 식(9)으로 나타낸 화합물.
Figure 112006014313002-PCT00011
11)HT-ETA:하기 식(10)으로 나타낸 화합물.
Figure 112006014313002-PCT00012
실시예 1~13 및 비교예 1~7
상기 제조예 및 비교 제조예에서 제조된 말레이미드 화합물을 사용하고, 표2에 나타낸 배합처방에 따라 혼합물이 균일하게 될 때까지 성분을 충분하게 혼합한 후 탈포하여 피부패치에 사용하는 조성물을 제조하였다.
기재 시트로서 두께 50㎛의 폴리에스테르막의 표면상에, 두께 50㎛가 되도록 얻어진 조성물을 도포하고, 벨트컨베이어를 장착한 자외선 조사장치를 사용하여 120W/cm집광형 고압 수은 램프(1램프:높이 10cm)하에서 10m/min의 컨베이어 속도로 시트를 4회 통과시켜서 도포면측으로부터 자외선광을 조사하고(광의 누계량:1200mJ/cm2), 조성물을 경화시켜서 패치를 제조하였다.
각 실시예10 및 비교예6에서는 상기 조성물을 50℃까지 가열한 후 도포하고, 비교예 7에서는 C1을 80℃까지 가열하여 용해한 후 도포하였다.
각 실시예11 및 12에서는 상기 조성물을 광의 누계량=600mJ/cm2로 경화시키고 실시예13에서는 상기 조성물을 광의 누계량=2400mJ/cm2으로 경화하였다.
이와같이 얻어진 패치는 길이 200mm, 넓이 25mm 표본으로 절단하였다.
얻어진 표본을 하기로 평가하였다. 결과는 표2에 나타낸다.
(1)점착력
표본의 180도 박리강도는 23℃, 65%RH의 조건하에서 시험기재로 백라이트 플레이트를 사용하는 것을 제외하고 JIS Z-0237에 따라서 측정하고, 백라이트 플레이트에 길이 100mm분을 점착시키고 하중 2kg의 롤러로 압착하고, 30분간 방치후(점착력1) 및 24시간 방치후(점착력2) 박리강도를 측정하였다.
(2)택
ZIS Z-0237의 볼롤링법에 따라, 23℃, 65%RH의 분위기에서 측정하였다.
(3)블리드
표본의 경화도막(플래스터층)을 손가락으로 접촉하고, 손가락에 남은 유성성분 또는 수성성분 등의 블리드를 하기 3등급을 기준으로 평가하였다:
○:블리드가 발견되지 않았다
△:블리드가 약간 관찰되었다
×:블리드가 발견되었다
(4)페이스트 잔류물
상기 (1)과 동일한 방법으로 24시간동안 방치한 후 박리강도를 측정하고 백라이트 플레이트에 남아있는 플래스터층(투묘파괴 또는 응집파괴에 의한 페이스트 잔류물)을 눈으로 관찰하고 페이스트 잔류물을 손가락으로 만져서 하기 3등급을 기준으로 평가하였다.
○:페이스트 잔류물이 발견되지 않았다.
△:페이스트 잔류물이 약간 관찰되었다.
×:페이스트 잔류물이 관찰되었다.
(5)피부에 사용감
각 5명의 손등에 표본을 점착하고, 피부의 점착조건 및 피부에 사용감을 손가락으로 만져서 눈으로 관찰하고 하기 4등급을 기준으로 평가하였다.
◎:점착성이 충분하고 사용감이 특히 우수하다.
○:점착성이 충분하고 사용감이 우수하다.
△:점착력이 너무 커서 사용감이 떨어진다.
×:점착력이 너무 작아서 점착성이 불충분하다.
(6)피부박리성
표본을 각 5명의 손등에 점착하고, 30분간 방치한 후; 표본을 천천히 박리하고 표본에 점착한 각질층의 유무(각질층의 손상정도)를 눈으로 관찰하고 하기 4등급으로 평가하였다:
◎:각질층이 손상되지 않았다.
○:각질층이 거의 손상되지 않았다.
△:일부 각질층이 손상되었다.
×:각질층이 현저히 손상되었다.
표2
Figure 112006014313002-PCT00013
표2에 약어는 하기를 의미하고, 365nm의 파장에서 흡수율(Abs)을 나타내는 괄호에 값을 갖는다:
1)IPM:이소프로필 미리스테이트(Abs=0.01)
2)OLA:올레산(Abs=1.43)
3)10% EtOH:10% 에탄올 수용액(Abs=0.01 이하)
4)NMP:N-메틸-2-피롤리돈(Abs=0.03)
5)CRT:크로타미톤(Abs=2.02)
6)단위는 g/25mm
실시예 14~24(약효성분을 함유한 패치 조성물)
상기 제조예에서 제조된 말레이미드를 사용하여, 혼합물이 균일하게 될 때까지 성분을 충분하게 혼합한 후, 탈포하여 표3에 나타낸 배합처방에 따라서 피부패치에 사용하는 조성물을 제조하였다.
얻어진 조성물을 기재 시트로서 두께 50㎛의 폴리에스테르막의 표면상에, 조성물층의 두께로 얻어진 조성물을 도포하고, 벨트컨베이어를 장착한 자외선 조사장치를 사용하여 120W/cm집광형 고압 수은 램프(1램프:높이 10cm)하에서 10m/min의 컨베이어 속도로 시트를 통과시켜서 도포면측에 자외선광을 표3에 나타낸 광의 누계량이 특정값이 될 때까지 반복적으로 조사하고(1패스 당 광의 누계량:300mJ/cm2), 조성물을 경화시켜서 패치를 제조하였다.
이와같이 얻어진 패치를 길이 200mm와 폭25mm 표본으로 잘랐다. 이와같이 얻어진 표본을 상기와 동일한 평가를 실시하였다. 표4에 결과를 나타낸다.
표3
Figure 112006014313002-PCT00014
표3에 약어는 상기와 동일한 의미를 갖는다.
표4
Figure 112006014313002-PCT00015
표4에 약어는 하기 의미를 갖는다:
1)단위는 g/25mm이다
본 발명에 의한 피부 패치에 사용하는 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 조성물은 피부패치를 사용하는 각종 용도에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A)2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물과 (B)유성성분, 또는 물 또는 수용성 화합물을 함유하고, 상온에서 액체인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(A)가 상온에서 액체 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분(A)가 하기 성분(I) 또는 하기 성분(II)에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물:
    (I):하기 식(1)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물:
    Figure 112006014313002-PCT00016
    (식중, R1은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다)
    (II):(a)하기 식(2)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 및 (b)하기 식(3)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물 및/또는 하기 식(4)으로 나타낸 2개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물:
    Figure 112006014313002-PCT00017
    (식중, R2 및 R3은 각 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다.)
    Figure 112006014313002-PCT00018
    (식중, R4는 치환기를 가져도 좋은 프로필렌기 또는 부틸렌기를 나타낸다.)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(A)은 폴리에테르 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(A)은 폴리에스테르 골격을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 피부 패치에 사용하는 활성 에너지선으로 경화할 수 있는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분(A)의 수평균분자량은 1,000~20,000인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 약효성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 피부 패치용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 기재에 도포한 후 활성 에너지선을 조사하여 경화함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 피부 패치.
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