CN1842347A - 用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物和皮肤贴剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种可用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，该组合物在常温下为液体，甚至当用可见光或紫外光照射时在不存在光敏聚合引发剂下也具有实用的交联性能或可固化性能，并提供不改变颜色并且各种压敏粘结剂性能优良并具有合适的压敏粘合性的固化薄膜，这样既不造成贴剂涂布区域疼痛，也不会在贴剂反复施涂和从皮肤剥离时损害贴剂涂布区域的角质层。这种用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物在常温下为液体，并且包括(A)具有两个或更多个马来酰亚胺基的化合物和(B)油组分、水或水溶性化合物。

Description

用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物和皮肤贴剂
技术领域
本发明涉及用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，该组合物由含两个或更多个特定的马来酰亚胺基团的化合物组成，本发明还涉及具有由上述组合物形成的压敏胶层的皮肤贴剂。它们可在相关技术领域中有利地使用。
背景技术
使用贴剂的目的在于保护皮肤表面的受伤部分，具有用于治疗疾病的药物组分，该组分经皮吸收以将其输送至活体，以及其它目的。具体地，它们被称为急救膏药、磁性膏药、手术带、伤口愈合敷裹材料(敷料)、运动员带、带制剂、膏药、泥敷剂等。
用于贴剂所需的性能是：这些贴剂对皮肤的粘合性优良，当剥离贴剂时不会造成疼痛或角质层脱落，以及这些贴剂对皮肤的刺激性低并且安全性高，因为它们直接涂于皮肤上。
作为用于贴剂的压敏胶成分，通常使用由溶于有机溶剂中的丙烯酸类聚合物和橡胶基树脂组成的溶剂基压敏胶(例如专利文献1和2)。
然而，担心的是：溶剂基压敏胶由于加工成贴剂时释放有机溶剂因此可能对环境存在不利影响，同时由于在压敏胶涂膜中所含的残余溶剂因此对安全性存在不利影响。因此，这些年来，需要不使用有机溶剂的压敏胶。
作为溶剂基压敏胶的另一替换物，已研究了可用活性能量束如紫外光和可见光固化的活性能量束可固化压敏胶，因为它们因低粘度、容易操作，能适应已用于溶剂基粘结剂的涂布装置和优良的耐水性。
通常，包括可用活性能量束固化的压敏胶的可用活性能量束固化的组合物的原料本身不交联或固化，因此必须加入光聚合引发剂或光敏剂(以下统称为光敏聚合引发剂或其类似物)。
光敏聚合引发剂或其类似物的加入量越大，固化越快；因此其加入量趋向于增加。然而，光聚合引发剂或其类似物包括具有芳香环的化合物以有效吸收光，由此造成所得固化薄膜变黄的问题。
此外，光聚合引发剂或其类似物通常由低分子量化合物组成，以有效引发聚合反应。然而，当该组分用活性能量束照射时，温度因聚合热升高，因此蒸气压高的低分子量光聚合引发剂或其类似物造成这样的问题：在固化时明显产生恶臭，由此造成工作环境问题，或获得的产品被污染。此外，获得的问题是，包括未反应的光聚合引发剂等的分解产品残留在固化膜中，因此，当对固化的膜施加光或热时，通常造成固化薄膜变黄这样的问题，或产生令人不快的臭味。
此外，在组合物施于贴剂的情况下，当固化薄膜被水弄湿时，或固化薄膜与人体排泄的汗等接触时，未反应的光聚合引发剂或其类似物大量渗出，因此发生安全和健康问题。
为克服含上述光聚合引发剂或其类似物的活性能量束可固化组合物的缺点，已研究了既不含光聚合引发剂也不含其类似物但可用活性能量束照射固化的组合物(例如专利文献3至6)
·专利文献1：日本专利特开No.H7-69870(权利要求)
·专利文献2：日本专利特开No.H11-12163(权利要求)
·专利文献3：日本专利特开No.H11-124403(权利要求)
·专利文献4：日本专利特开No.H11-124404(权利要求)
·专利文献5：日本专利特开No.2001-219508(权利要求)
·专利文献6：日本专利特开No.2001-220567(权利要求)
发明内容
要解决的技术问题
专利文献3和4中公开了含具有马来酰亚胺基团的化合物的组合物可在这里公开的二十多类应用中用作压敏胶。它们仅公开了同样适合其它应用类型的压敏胶，但自然完全未公开用作皮肤贴剂。
另一方面，公开于专利文献5和6中的含具有马来酰亚胺基团的化合物的组合物同时为粘结剂，其固化涂膜无粘性或粘性不良，因此它们几乎不能用作压敏胶。此外，专利文献6中公开的含马来酰亚胺基化合物为具有熔点40℃或更高的晶体，并且在常温下不为液体，因此它们的粘性特别差并且几乎不能用作压敏胶。
本发明人已进行了广泛研究，目的在于发现可用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，该组合物在常温下为液体，甚至当用可见光或紫外线光照射时在不存在光敏聚合引发剂下也具有实用的交联性能或可固化性能，并提供不改变颜色但具有合适的压敏粘合性的固化薄膜，这样既不造成贴剂涂布区域疼痛，也不会在贴剂反复施涂和从皮肤剥离时损害贴剂涂布区域的角质层，该固化薄膜的各种压敏粘结剂性能优良并且耐水性优良。
最佳实施方式
本发明人为解决上述问题进行了很多研究，最终通过发现一种用于皮肤贴剂的组合物可解决上述问题完成了本发明，该组合物包含具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物和油组分或水或水溶性化合物。
下面，详细描述本发明。
1.(A)具有两个或更多个马来酰亚胺基的化合物
本发明可用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物包含具有两个或更多个马来酰亚胺基的化合物(以下也称为马来酰亚胺化合物)作为必要化合物。
各种官能团可用作组分(A)中的马来酰亚胺基团，马来酰亚胺基团优选为下式(1)至(4)表示的那些
Figure A20048002469300071
(在式(1)中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或卤原子。)
Figure A20048002469300072
(在式(3)中，R2和R3各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基或卤原子。)
Figure A20048002469300074
(式(4)中，R4表示可具有取代基的亚丙基或亚丁基。)
在上式(1)和(3)中，作为R1至R3的烷基各自优选为具有4或更少碳原子的基团，特别优选甲基。芳基的例子包括苯基。芳烷基的例子包括苄基。
在这些基团中作为R1至R3的基团优选为烷基，更优选为具有4或更少碳原子的烷基，特别优选为甲基。
在上式(4)中，作为可具有取代基的R4的亚丙基或亚丁基，考虑到容易获得并且各自粘结剂性能优良，优选亚丁基。对于具有取代基的亚丙基或亚丁基，取代基优选为烷基，更优选甲基。具有取代基的亚丙基或亚丁基的例子包括-CH2CH(CH3)CH2CH2-。
该组分(A)优选包括作为必不可少化合物的选自如下组分(I)或如下组分(II)的马来酰亚胺化合物，因为它们交联或固化(以下统称为“固化”)性能优良，并且所得固化薄膜耐水性优良。
(I)：上式(1)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物(以下称为化合物1)。
(II)：(a)上式(2)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物(以下称为化合物2)和(b)上式(3)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物(以下称为化合物3)或/和上式(4)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物(以下称为化合物4)。
用于本发明的组分(A)包含马来酰亚胺基，并且相应地，用活性能量束照射导致马来酰亚胺基团二聚，这样化合物分子相互交联。此外，同样当固化借助紫外光或可见光固化时，马来酰亚胺基团可在不掺混光聚合引发剂或其类似物下或在掺混少量光聚合引发剂或其类似物下借助用紫外光或可见光照射发生二聚反应。
此外，本发明中的组分(A)优选在常温下为液体；因此包括涂布操作的操作变得更容易。相反，在常温下为固体的化合物不容易操作，此外导致固化膜的高弹性模量和因此不足的粘结剂性能。这里，应注意到本发明中所称的常温是指25℃。
组分(A)的分子量优选为1,000至20,000，更优选2,000至10,000，进一步优选2,000至8,000，按数均分子量计。当数均分子量低于1,000时，压敏胶强度和固化薄膜的粘性可能低，而当数均分子量超过20,000时，组合物的粘度变得太高并且可涂布性能可能降低，并且组合物甚至在其中混有组分(B)的情况下在常温下可能不变为液体。
这里，应注意本发明中所称的数均分子量为由通过凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)测量的分子量转化的值，该GPC使用四氢呋喃作为溶剂，以聚苯乙烯的分子量为参照物。
此外，当组分(A)为水溶性聚合物时，数均分子量为由通过GPC测量的分子量转化的值，该GPC使用磷酸盐缓冲溶液作为溶剂，以聚环氧乙烷的分子量为参照物。
作为用于本发明中的组分(A)，可使用各种化合物，只要该化合物具有马来酰亚胺基即可。作为组分(A)，可使用借助各种方法制备的化合物；然而，下面三种化合物因其容易制备，因此是优选的。
(1)在末端具有两个或更多个异氰酸酯基的预聚物与具有马来酰亚胺基团和活泼氢基团的化合物之间的加成反应产品(以下称为化合物(1))。
(2)在末端具有两个或更多个羧基的预聚物与具有马来酰亚胺基团和活泼氢基团的化合物之间的酯化反应产品(以下称为化合物(2))。
(3)在末端具有两个或更多个羟基的预聚物与具有马来酰亚胺基的羧酸之间的酯化反应产品(以下称为化合物(3))。
下面描述化合物(1)至(3)。
1-1.化合物(1)
化合物(1)为在末端具有两个或更多个异氰酸酯基的预聚物(以下简称氨基甲酸酯预聚物)与具有马来酰亚胺基团和活泼氢基团的化合物(以下简称马来酰亚胺/活泼氢化合物)之间的加成反应产品，并通过2或更多mol马来酰亚胺/活泼氢化合物与1mol氨基甲酸酯预聚物反应制备。
下面描述氨基甲酸酯预聚物和马来酰亚胺/活泼氢化合物。
A)氨基甲酸酯预聚物
对于氨基甲酸酯预聚物，可使用各种化合物，只要该化合物在其分子末端具有两个或更多个异氰酸酯基团即可。
氨基甲酸酯预聚物包括具有两个或更多个羟基的多醇(以下简称多醇)与具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯(以下称为多异氰酸酯)之间的反应产品等等。
a1)多醇
多醇包括聚醚多醇、聚酯多醇、由可自由基聚合单体制备的聚合物多醇等。其中，优选聚醚多醇和聚酯多醇，因为所得固化膜粘度低，并且所得压敏胶耐水性及压敏粘合性优良。
作为多醇，可根据需要使用两种或多种多醇。
a1-1)聚醚多醇
聚醚多醇包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四亚甲基二醇；亚烷基二醇的环氧乙烷改性产品、环氧丙烷改性产品、环氧丁烷改性产品和四氢呋喃改性产品，所述亚烷基二醇的例子是乙二醇、丙烷二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、己烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二-三羟甲基丙烷和二季戊四醇；环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、丙二醇与四氢呋喃的共聚物和乙二醇与四氢呋喃的共聚物；基于烃的多醇如聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇；和聚四亚甲基六甘油基醚(以下称为六甘油的四氢呋喃-改性产品)。
在这些聚醚多醇中，优选包括环氧丙烷单元作为必要单元的聚醚多醇。按照这种方式，所得马来酰亚胺化合物可制成液体。
对于包括环氧丙烷单元作为必要单元的聚醚多醇，可使用除环氧丙烷外还包括环氧乙烷单元的聚醚多醇，其中环氧丙烷单元的比例可根据是否将油组分、水或水溶性化合物作为组分(B)掺混来控制。
对于同时包括环氧丙烷单元和环氧乙烷单元的聚醚多醇，当掺混油组分时环氧丙烷单元的比例优选高；更具体地，环氧丙烷单元的比例优选为30至100％质量，更优选60至100％质量，按照环氧丙烷和环氧乙烷单元的总量计。当掺混水或水溶性化合物(以下统称为“水性组分”)时，聚环氧丙烷单元的具体比例优选为1至90％质量，更优选15至90％质量。
a1-2)聚酯多醇
聚酯多醇为多羧酸与多羟基醇的无规缩合共聚物。在聚酯多醇中，优选脂族聚酯多醇，因为所得组合物具有优良的活性能量束固化性能。
在此情况下，作为多羧酸，可使用各种多羧酸，只要这些多羧酸在其分子中各自具有两个或更多个羧基即可。具体例子包括丁二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、2，6-萘二酸、偏苯三酸、戊二酸、1，9-壬烷二酸、1，10-癸烷二酸、丙二酸、富马酸、2，2-二甲基戊二酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、衣康酸、马来酸、2，5-降冰片烷二羧酸、1，4-对苯二甲酸、1，3-对苯二甲酸、二聚酸和对羟苯甲酸。
其中，优选脂族二羧酸，更优选己二酸和癸二酸。
若需要，可将两种或多种多羧酸组合使用。
对于多羟基醇，可使用各种化合物，只要该化合物在其分子中各自具有两个或更多个羟基即可。其具体例子包括丁基乙基丙烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇和聚乙二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙烷二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇、1，2-丁烷二醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，5-戊烷二醇、1，6-己烷二醇、1，7-庚烷二醇、1，2-辛烷二醇、1，8-辛烷二醇、1，9-壬烷二醇、1，2-癸烷二醇、1，10-癸烷二醇、2，2-二甲基-1，3-丙烷二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二醇、1，3-环己烷二甲醇和1，4-环己烷二甲醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛烷二醇。
其中，优选脂族二醇，更进一步优选丁基乙基丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二聚酸二醇和2-甲基-1，8-辛二醇，因为所得组合物粘度低，以及压敏粘合性和耐水性优良。
若需要，可组合使用两种或多种多羟基醇。
制备聚酯多醇的方法可按照常规酯化方法，该方法的例子包括在催化剂存在下将多羧酸和多羟基醇在搅拌下加热的方法等。
作为催化剂，可使用通常用于酯化反应的催化剂，其例子包括碱催化剂、酸催化剂和金属醇化物。碱催化剂的例子包括金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，和胺如三乙胺、N，N-二甲基苄胺和三苯基胺。酸催化剂的例子包括硫酸和对甲苯磺酸。对于金属醇化物，优选钛、锡或锆的醇化物。这些金属醇化物的具体例子包括钛酸四烷基酯如钛酸四丁酯；锡醇化物如氧化二丁基锡、氧化单丁基锡；和锆醇化物如四丁醇锆和异丙醇锆。
酯化反应的反应温度和反应时间可根据目的合适地设定。反应温度优选为80-220℃。
对于脂族聚酯多醇，可使用市购的多醇；其例子包括“KurarayPolyol P-5010”或“Kuraray Polyol P-5050”，由Kuraray Co.，Ltd.制造，“KYOWAPOL 5000 PA”和“KYOWAPOL 3000 PA”，由Kyowa HakkoKogyo Co.，Ltd.制造，和“DYNACOLL 7250”，由Degussa Japan Co.，Ltd.制造。
a1-3)聚合物多醇
对于由可自由基聚合单体制备的聚合物多醇，可提及由具有烯属不饱和基团和羟基的单体作为必要组分构成的聚合物。具体例子包括通过聚合可自由基聚合单体如(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯与另外的(甲基)丙烯酸酯获得的那些。
制备聚合物多醇的方法包括将可自由基聚合的单体进行溶液聚合或高温连续聚合的方法。
a2)多异氰酸酯
作为多异氰酸酯，可使用各种化合物，只要该化合物在其分子中各自具有两个或更多个异氰酸酯基团即可，优选二异氰酸酯。具体例子包括对亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚辛基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2，4-环己烷二异氰酸甲酯、2，6-环己烷二异氰酸甲酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和碳化二亚胺改性4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
其中，优选脂族和脂环族异氰酸酯，因为它们用活性能量束固化组合物的可固化性能优良并且固化产品的耐候性优良。对于脂环或脂族异氰酸酯，优选1，6亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
可按需要组合使用两种或多种多异氰酸酯。
本发明中，当制备氨基甲酸酯预聚物时，与多醇相关的多异氰酸酯的量落入范围优选1至3，更优选1.5至2.5，特别优选1.8至2.2，按-NCO基团/-OH基团的当量比。
3)制备氨基甲酸酯预聚物的方法
制备氨基甲酸酯预聚物的方法可按照常规方法。方法的例子包括多醇和多异氰酸酯在催化剂存在下加热的方法。
对于催化剂，可使用通常用于氨基甲酸酯化反应的催化剂；其例子包括金属化合物和胺。金属化合物的例子包括基于锡的催化剂如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；基于铅的催化剂如二辛酸铅；基于锆的催化剂如K-KAT XC-4025和K-KAT XC-6212(由KINGINDUSTRIES，INC.制造)；基于铝的催化剂如K-KAT XC-5217(由KINGINDUSTRIES，INC.制造)；和基于钛酸酯的催化剂如钛酸四(2-乙基己)酯。胺的例子包括三乙胺、N，N-二甲基苄基胺、三苯基胺和三亚乙基二胺。
优选氨基甲酸酯化反应催化剂可按尽可能小的比例使用，这样对皮肤可无不利影响。
此外，当制备氨基甲酸酯预聚物时，可根据需要使用通用的自由基聚合引发剂如氢醌和三乙胺，以防止反应过程中胶凝。
此外，当制备氨基甲酸酯预聚物时，可共混含磷化合物。通过掺混含磷化合物，可中止酯化和开环加聚中使用的催化剂的作用。若催化剂不减活化，则当获得的氨基甲酸酯预聚物在湿气存在下贮存或在后继反应中在湿气存在下加热时，或当所得马来酰亚胺化合物和组合物的固化薄膜在湿气存在下贮存时，通常发生酯化反应，并由此显著降低组合物的物理性能。
作为含磷的化合物，可提及下面(a)至(e)列出的无机或有机含磷化合物等。
(a)磷酸和其烷基酯
磷酸烷基酯包括三烷基酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三壬酯、磷酸三苯基酯等。
(b)膦酸的有机酯
它包括膦酸二丁基丁酯等。
(c)磷酸
磷酸可单独使用或与其它含磷化合物组合使用，这对于稳定色调和防止氧化降解具有最强的效果。
(d)磷酸的有机酯
它们包括氢亚磷酸二丁酯、亚磷酸三苯基酯等。然而，亚磷酸三苯基酯有时降低马来酰亚胺化合物中聚酯骨架的性能，因此需要注意其加入量。
(e)其它无机含磷化合物
它们包括多磷酸等。
加入的含磷化合物的量可一般根据磷化合物的分子量(磷原子含量)合适地确定，其量优选为0.001至3质量份，更优选0.01至1质量份，按照100质量份聚酯多醇计。当含磷化合物的加入量低于0.001质量份时，未发现因加入带来的效果，而当加入量大于3质量份时，预期效果不进一步增加。
B)马来酰亚胺/活泼氢化合物
对于马来酰亚胺/活泼氢化合物，优选具有马来酰亚胺基团的醇(以下称为马来酰亚胺醇)。对于马来酰亚胺醇，可提及下式(5-1)至式(5-4)表示的马来酰亚胺烷基醇
Figure A20048002469300152
Figure A20048002469300153
Figure A20048002469300154
在式(5-1)至式(5-4)各式中，R5表示亚烷基，优选为具有1至6个碳原子的直链或支化亚烷基。在式(5-1)、(5-3)和(5-4)中，R1至R4表示与上面相同的基团。
C)制备组分(A)的方法
作为制备组分(A)的方法，可按照通常使用的氨基甲酸酯化反应通过氨基甲酸酯预聚物与马来酰亚胺/活泼氢化合物相互反应制备组分(A)。具体的氨基甲酸酯化反应包括与上述类似的方法。
在制备组分(A)中，反应优选在抗氧剂存在下进行，目的在于防止所得马来酰亚胺化合物褪色。
抗氧剂包括通常使用的基于苯酚、基于三亚磷酸酯和基于胺的抗氧剂；例如日本专利公开Nos.S36-13738、S36-20041、S36-20042和S36-20043中描述的化合物。
作为基于苯酚的抗氧剂，可使用各种类型，特别优选如下化合物：丁基羟基甲苯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯等。
基于苯酚的抗氧剂可与用于增强效果的氧化锌结合使用。
加入抗氧剂的比例优选为0.01至2重量份，按100重量份氨基甲酸酯预聚物计。当该比例低于0.01质量份时，可能不能获得掺混抗氧剂的足够效果，而当掺混比例大于2质量份时，预期不提供进一步增加的效果，因此在成本上是不利的。
此外，在制备马来酰亚胺化合物时，可掺混上述含磷化合物。
1-2.化合物(2)
该化合物(2)为在其末端具有两个或更多个羧基的预聚物(以下简称为羧酸预聚物)与马来酰亚胺/活泼氢化合物之间的酯化反应产品。
羧酸预聚物包括通过使用上述多羧酸与多醇或多羟基醇制备的羧酸预聚物。
该马来酰亚胺/活泼氢化合物包括类似于上述那些的化合物。
羧酸预聚物与马来酰亚胺/活泼氢化合物的酯化反应的方法可按照类似于上面描述的方法。
该化合物(2)优选用作要求较低粘度的马来酰亚胺化合物。
1-3.化合物(3)
该化合物(3)为在其末端具有两个或更多个羟基的预聚物(以下简称为多醇预聚物)与具有马来酰亚胺基团的羧酸(以下称为马来酰亚胺羧酸)的酯化反应产品。
该多醇预聚物包括上面针对多醇描述的那些。
作为马来酰亚胺羧酸，可使用各种类型的化合物，优选下式(6-1)至(6-4)表示的化合物。
Figure A20048002469300171
Figure A20048002469300173
Figure A20048002469300174
在各式(6-1)至式(6-4)中，R6表示亚烷基，优选为具有1至6个碳原子的直链或支化亚烷基。在式(6-1)、(6-3)和(6-4)中，R1至R4表示与上面描述的相同基团。
多醇预聚物与马来酰亚胺羧酸之间的酯化反应方法可按照上面描述的方法。
化合物(3)优选用作要求粘度较低的马来酰亚胺化合物。
1-4.优选的马来酰亚胺化合物
在上述化合物(1)至(3)中，与化合物(2)和(3)相比，该化合物(1)优选之处在于化合物(1)反应速度更快、收率更高且更容易制备。对于要求马来酰亚胺化合物的粘度低的应用，优选化合物(2)和(3)。
当皮肤贴剂通过根据目的改变共聚组分而应用于皮肤时，该马来酰亚胺化合物可调节组合物的粘度和流动性、固化薄膜的压敏粘结强度、支持力和粘性、组分(B)和药物组分的掺混性能，以及使用时的相容性和剥离性能。
作为用于本发明的组分(A)，可使用各种化合物，只要化合物具有马来酰亚胺基团即可，具有聚醚骨架或聚酯骨架的化合物是优选的，因为它们用活性能量束的固化性能和各种粘结剂性能优良，并且固化膜的耐水性优良，特别优选具有聚醚骨架的化合物。具有聚醚骨架的马来酰亚胺化合物具有适度的压敏粘结强度、显示适度的粘结性能，且当贴剂反复施于皮肤上和从皮肤上剥离时既不造成贴剂施涂区域疼痛也不损害贴剂施涂区域的角质层。
聚醚骨架中优选包括环氧丙烷单元作为必要组分的骨架。
对于具有包括环氧丙烷单元作为必要组分的聚醚骨架的马来酰亚胺化合物，可以使用除环氧丙烷单元外还包括环氧乙烷单元的那些，其中环氧丙烷单元的含量可根据是否掺混油组分或水性组分控制。具体优选的比例为上面对聚醚多醇描述的。
对于组分(A)，优选含两个马来酰亚胺基团的化合物，因为该化合物提供具有优良压敏粘结强度和粘性的组合物的固化薄膜。
2.(B)油组分或水或水溶性化合物
将本发明的组合物与作为组分(B)的油组分、水或水溶性化合物共混。它起到改进对皮肤的粘结力并在皮肤贴剂从皮肤剥离时防止损害皮肤的作用，并进一步起到促进药物组分溶解入组合物中、用作药物组分的载体和在掺混下面描述的药物组分时改进经皮肤吸收的作用。
选择要作为组分(B)掺混的油组分与水或水溶性化合物可根据皮肤贴剂施涂目的、要使用的组分(A)的亲水性和亲油性及药物组分的亲水性和亲油性进行。
2-1.油组分
对于油组分，可使用各种化合物，只要它们呈现油质即可。
具体例子包括：脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、月桂酸、油酸、异硬脂酸、新癸酸、三甲基己酸和新庚酸；这些脂肪酸的酯如肉豆蔻酸异丙基酯；脂肪醇如肉豆蔻醇、鲸蜡醇、油醇和月桂醇；脂族吡咯烷酮如N-月桂基-2-吡咯烷酮；萜烯如1-薄荷醇、d-苧烯和α-萜品醇；链烷如庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；以及起药物组分加溶剂和经皮吸收促进剂的作用的物质如克罗米通和α-、β-及γ-环糊精。此外，还可提及用作芳香剂/清新材料的物质如L-薄荷醇、樟脑、百里酚、薄荷油、蓖麻油、茴香油、八角茴香油、肉桂油、丁香油、硫胺素油、松节油、桉树油、熏衣草油、柠檬油、甜橙油、香柠檬油和玫瑰油。
2-2.水或水溶性化合物
作为水溶性化合物，可使用各种化合物，只要它们显示水溶性即可。
其具体例子包括：醇如乙醇、丙醇和丁醇；多醇如丙二醇、乙二醇、聚乙二醇和甘油；胺如二乙醇胺和三乙醇胺；和吡咯烷酮如N-甲基-2-吡咯烷酮和2-吡咯烷酮。
此外，可按需要使用溶解水溶性化合物的含水溶液。在此情况下，水溶性化合物在含水溶液中的比例优选为3至80％质量。
作为水或水溶性化合物，优选只使用水，或优选使用水溶性化合物的水溶液。
组分(B)优选为在波长365纳米处具有吸收度1.0或更低的化合物，因为它提供可固化性优异的组合物。该组分(B)的例子包括肉豆蔻酸异丙基酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、水、乙醇等。
当掺混后面描述的药物组分时，更优选将两种或多种化合物结合用作组分(B)，目的在于满意地促进药物组分溶于组合物中、起到药物组分载体的作用、增强经皮吸收和防止剥离皮肤贴剂时损伤皮肤。在此情况下，该化合物可根据基于药物组分的溶解度、对角质层的影响和对合适压敏粘合性的可调节性的各目的适当选取。例如，可提及其中将用于促进药物组分溶解的化合物和用于对皮肤达到合适的粘结力的化合物结合使用的情况，更具体讲，可提及将N-甲基-2-吡咯烷酮与肉豆蔻酸异丙基酯结合使用的情况。
3.用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物
本发明的组合物要求组分(A)和(B)作为必要组分，并且在常温下为液体组合物。
组分(A)起到压敏粘结组分的作用。
组分(A)优选选自组分(I)，即化合物1，或组分(II)，即(a)化合物2，和(b)化合物3或/和化合物4。
当选择组分(II)作为组分(A)时，组分(a)与组分(b)的比例应使，按100质量份组分(a)和(b)的总量计，组分(a)和(b)的含量优选分别为20至40和80至60质量份，更优选25至35和75至65质量份。当组分(a)的含量低于20质量份时，组合物的固化性能可能降低，固化薄膜的内聚力可能降低。另一方面，当组分(a)的含量超过40质量份时，固化薄膜的粘合性和耐水性常常降低。
当化合物3和4结合用作组分(b)时，化合物3和4的含量优选分别为10至90和90至10质量份，按100质量份化合物3和4的总量计。
组分(A)和(B)的掺混比可根据目的合适地设定。当油组分作为组分(B)掺混时，油组分的含量优选为0.1至50％质量，更优选1至30％质量，按组分(A)和(B)的总量计。当掺混水性组分时，水性组分的含量优选为0.1至80％质量，更优选0.3至40％质量，按组分(A)和(B)的总量计。
本发明的组合物要求在常温下为液体。由于是液体，包括涂布操作的操作容易实现。相反，在常温下为固体的组合物不容易操作，此外导致固化薄膜高弹性模量和因此不足的粘结性能。
本发明的组合物除了上述必要组分外，根据需要可包含各种组分。下面对相应的组分进行描述。
3-1.光聚合引发剂等
如上所述，本发明的组合物可容易用活性能量束固化；即使当用紫外光或可见光固化时，本发明的组合物在不掺混光聚合引发剂或掺混少量光聚合引发剂下也具有优良的可固化性能，但也可根据需要掺混光聚合引发剂等。
当掺混光聚合引发剂时，光聚合引发剂的例子包括苯偶姻和其烷基醚、苯乙酮、蒽醌、噻吨酮、缩酮、二苯酮、呫吨酮、酰基氧化膦、α-二酮等。
此外，为改进对活性能量束的敏感性，可使用光敏剂。
作为光敏剂，可提及苯甲酸基的光敏剂、基于胺的光敏剂等。这些光敏剂可以其两种或多种的结合使用。这些光敏剂的共混比优选为0.01至10质量份，按100质量份组分(A)计。
作为光聚合引发剂，优选二苯酮和噻吨酮，因为它们对于改进组合物的固化速率是非常有效的。
3-2.具有活性不饱和基团的化合物
为增强固化膜的光敏粘结性能，或为调节组合物的光敏性，本发明组合物可包含具有活性不饱和基团的化合物，如(甲基)丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸低聚物等。
(甲基)丙烯酸类单体的例子包括丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(以下将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称为(甲基)丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、酚烯化氧加合物的(甲基)丙烯酸酯、二醇的单或二(甲基)丙烯酸酯、多醇聚(甲基)丙烯酸酯和多醇烯化氧加合物的聚(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸低聚物的例子包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物。
要加入的具有活性不饱和基团的化合物的比例优选为50质量份或更少，更优选20质量份或更少，按100质量份组分(A)计。
3-3.聚合物
为调节固化前的粘度或固化后压敏粘结剂的性能，可在本发明组合物中添加聚合物。对涉及的聚合物无特殊限制，聚合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯基聚合物、聚苯乙烯和聚烯烃。其中，优选具有马来酰亚胺基团的(甲基)丙烯酸酯基聚合物，因为这些聚合物在固化时与本发明组分(A)形成交联。
3-4.其它马来酰亚胺化合物
本发明的组合物可包含具有一个马来酰亚胺基团的化合物，只要不损害用活性能量束照射的固化性能和固化薄膜的性能即可。
涉及的化合物的例子包括如上所述的在骨架中具有一个马来酰亚胺基团的化合物、具有马来酰亚胺基团和烯属不饱和基团的化合物等。
在本发明的组分(A)来自由上述可自由基聚合的单体制备的聚合物多醇的情况下，该聚合物多醇通常为在一个分子中具有两个或更多个羟基的聚合物多醇与在一个分子中具有一个羟基的聚合物多醇的混合物。在此情况下，所得化合物为具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物与具有一个马来酰亚胺基团的化合物的混合物，并可直接使用。
具有一个马来酰亚胺基团的化合物的掺混比优选为80质量份或更低，更优选50质量份或更低，按100质量份组分(A)的总量计。
3-5.增粘剂
为降低玻璃转化温度(以下简称为Tg)或增强固化薄膜的压敏粘结性能，本发明的组合物可包含增粘剂。
作为增粘剂，可使用各种物质；其例子包括天然树脂如松香基树脂和萜烯基树脂及其衍生物，和合成树脂如石油树脂。其中，优选无双键或双键含量很少的那些化合物，因为它们几乎不抑制用活性能量束固化组合物。
增粘剂的掺混比优选为20质量份或更少，更优选10质量份或更少，按100质量份组分(A)的量计。当增粘剂的掺混比超过20质量份时，组合物的粘度变得太高，相应地可涂布性能降低。
3-6.交联剂
为在聚合物分子之间形成交联键并由此增强内聚力，本发明的组合物可包含在常温下能够快速反应的交联剂。交联剂的例子包括多异氰酸酯化合物、聚唑啉化合物、环氧树脂、氮丙啶化合物、聚碳化二亚胺树脂和偶联剂。
3-7.酸掩蔽剂
当组分(A)衍生自聚酯时，可将酸掩蔽剂掺混入组合物中。
已知聚酯当在苛刻条件如高温或高湿度下长时间使用时将水解降低分子量；同样在皮肤贴剂中，有时压敏粘结强度依贴剂的贮存条件而降低，并且当从皮肤上剥离贴剂时有时糊剂残余物残留在皮肤上。
在此情况下，掺混酸掩蔽剂可俘获因水解产生的羧基，这样可防止水解进一步进行。
作为酸掩蔽剂，可提及碳化二亚胺化合物、唑啉化合物、环氧化合物等。
酸掩蔽剂的掺混比优选为0.1至2质量份，按100质量份组分(A)计。
3-8.药物组分
当本发明的组合物用于医学目的等时，还可掺混药物组分。
这些药物组分的例子包括：抗炎药如水杨酸和其衍生物、消炎痛、酮洛芬、氟比洛芬、布洛芬、thiaprofenic acid、扎托洛芬、普拉洛芬、洛索丙普钠、安吡昔康、吡罗昔康、meroxicam、lornoxicam、噻拉米特盐酸盐、双氯酚酸钠、ferbinac、丁苯羟酸和甲灭酸；抗心绞痛药如硝酸甘油、异山梨醇硝酸酯和吲哚洛尔；晕车药如东莨菪碱；癌痛缓解药如芬太尼；激素补充药如雌二醇；抗高血压药如盐酸可乐定、甲基多巴、盐酸肼苯哒嗪、瑞西那明、甲磺酸多沙唑嗪、盐酸布那唑嗪、盐酸哌唑嗪、卡维地洛、盐酸阿罗洛尔、盐酸拉贝洛尔、盐酸替索洛尔、盐酸倍他洛尔、酒石酸美托洛尔、盐酸地拉普利、盐酸temocapril、卡托普利、aracepril、盐酸贝那普利、盐酸咪哒普利、马来酸依那普利、赖诺普利、硝苯地平、盐酸马尼地平、盐酸贝尼地平、尼索的平和盐酸尼卡地平；戒烟助剂如尼古丁；和止喘药如盐酸妥洛特罗、硫酸间羟异丙肾上腺素、盐酸喘速宁、硫酸特布他林、硫酸异丙肾上腺素、盐酸丙卡特罗、茶硷、异丙托溴铵、盐酸氮草斯丁、色甘酸钠、异丁地特、延胡索酸酮替芬、奥沙米特和曲尼司特。
药物组分的掺混比可根据目的合适地确定，在组合物中优选为0.1至20％质量。
3-9.其它添加剂
本发明的组合物可包含用于着色和增强粘结性能的填料。填料的具体例子包括各种类型的二氧化硅、染料、碳酸钙、碳酸镁、二氧化钛、氧化铁、玻璃纤维等。
此外，根据用途，可掺混自由基聚合抑制剂，包括氢醌和氢醌单甲基醚。
除此之外，用于粘结剂或压敏胶中的如下常用添加剂可同时以通常使用的比例使用：消泡剂、染料和颜料、增稠剂、润滑剂、成膜助剂、填料、增塑剂、抗静电剂、纺织助剂、洗涤剂、抗静电剂、匀染剂、分散稳定剂、亲水树脂、胶乳、湿润剂、流平改进剂等。此外，用于皮肤贴剂的如下常用添加剂可同时以通常使用的比例使用：抗氧剂如二丁羟基甲苯和丁羟基茴香醚；防腐剂如过氧苯甲酸甲酯和过氧苯甲酸丙酯；和乳化剂。
此外，为调节粘度，可按需要掺混有机溶剂。
此外，可掺混上述含磷化合物和抗氧剂。
4.生产皮肤贴剂的方法
本发明的组合物可以各种形式如带、膏药和泥罨剂用作皮肤贴剂。
通过使用本发明组合物生产皮肤贴剂的方法可按照常规方法。优选方法的例子包括其中将本发明的组合物涂于基体上，将相关的涂层用活性能量束照射并由此固化的方法。
如此获得的固化涂膜具有压敏粘合性并形成膏药的膏药层或泥罨剂。
基体的例子包括纸、织物、塑料和其组合。织物的例子包括织造织物、无纺布和针织织物。塑料的例子包括聚酯、尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物。
组合物涂布方法的例子包括辊涂、模头涂布和刮刀涂布。
用于基体的组合物的涂布量可根据预定用途合适地选取；涂布量优选为5至200g/m2，更优选10至100g/m2。当涂布量低于5g/m2时，压敏粘结强度通常不足，而当涂布量超过200g/m2时，活性能量束很难达到深处部分，因此可能不能获得预定的性能。
完成涂布后，照射活性能量束由此使组分(A)的马来酰亚胺基团相互交联以增加分子量，这样增强获得的固化薄膜的内聚力和压敏粘结强度。
在此情况下照射活性能量束的方法可按照施于可用活性能量束固化的常规压敏胶的方法。活性能量束的例子包括可见光、紫外光、X-射线和电子束；优选使用紫外光，可以使用低廉装置。使用紫外光的情况的光源的例子包括超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、无极放电灯和碳弧灯；照射数秒至数分钟就足够了。
此外，由本发明的组合物制备的固化薄膜的Tg优选为-10℃或更低，更优选-30℃或更低。这里，应注意本发明中所称的Tg是指通过使用动态粘弹性测量装置测量温度依赖性获得的tanδ的峰温。
本发明贴剂的压敏粘结强度优选为10至2200g/25mm，更优选10至500g/25mm。当压敏粘结强度低于10g/25mm时，有时对皮肤的压敏粘合性不足，而当粘结强度超过2200g/25mm时，对皮肤的粘合性太强，并因此可能损害角质层。
5.应用
由本发明组合物获得的皮肤贴剂安全性高并且可用于各种应用中。
如上所述，本发明的皮肤贴剂可以各种形式如带、膏药和泥罨剂形式使用。
具体例子包括急救膏药、磁性膏药、外科手术带、伤口愈合敷裹材料、用于运动绑护的带子和经皮贴剂。
手术带用于确保导管固定到身体上。伤口愈合敷裹材料又称为薄膜敷裹材料，并用于伤口被紧紧覆盖的医治中，以防止伤口被外界感染，同时减轻疼痛，并保持伤口在润湿条件下。运动绑护的带子用于保护并增强关节或肌肉的受伤部分，目的在于防止在运动时受伤、急救处理、防止复发等。
本发明的组合物用作经皮贴剂、膏药和泥罨剂；下面将详细描述其应用。
5-1.经皮贴剂
经皮贴剂是用于经皮治疗体系(以下称为TTS)的胶带制剂，其中药物组分经皮肤吸收并输送入人体中。
本发明的组合物可用作用于经皮贴剂的压敏胶组分的材料。
经皮贴剂的药物组分的例子包括含上述药物组分如抗炎药、antiaginal agents、晕车药、癌痛缓解药、激素补充药、抗高血压药、戒烟助剂和止喘药作为主组分的物质。
将经皮贴剂优选与吸收促进剂掺混以促进药物组分吸收。药物组分的作用于角质层的脂质的吸收促进剂的例子除了上述油组分外还包括亚砜如二甲亚砜；酰胺如脲和二甲基乙酰胺；胺；萜烯和表面活性剂。可起到药物组分载体的吸收促进剂的例子包括上述油组分和水溶性化合物。
本发明组合物可用于经皮贴剂的任何一种，包括用于贮水池型TTS、基体型TTS和压敏胶型TTS的那些。
对于压敏胶型TTS，经皮贴剂的生产例子包括将含药物组分和吸收促进剂的本发明组合物涂于基体上、然后将该组合物用活性能量束固化、接着将所得制品进行切割的方法。
5-2.膏药
该膏药为按照这种方式使用的外用药：将膏药材料固体在常温下涂在由纸、织物、塑料等制成的基体上，并使其与皮肤紧密接触。
本发明的组合物可用作用于膏药的膏药材料压敏胶组分。
膏药材料的组分包括脂肪、脂肪油、脂肪酸盐、蜡、树脂、纯化羊毛脂和橡胶。药物组分包括上述药物组分。
5-3.泥罨剂
泥罨剂为用于湿敷裹的外用药，其包括涂敷并形成于织物或其类似物制成的基体上的药物组分粉末和精油。
本发明的组合物可用作用于泥罨剂的膏药基础材料的压敏粘结剂组分。
对于成型泥罨剂，泥罨剂的生产例子包括其中将药物组分、精油和膏药基础材料捏合制备膏药材料；将该膏药材料涂于基体上；将所得制品用活性能量束照射以使本发明的组合物覆盖，然后将固化制品用衬里覆盖并进行切割的方法。
作为药物组分，可提及上述药物组分，特别是水杨酸的衍生物等。作为膏药基础材料，除了本发明的组合物外，还可提及聚丙烯酸钠、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、纯化水等。作为衬里，可提及聚酯、聚乙烯、聚丙烯等。
本发明的效果
本发明的组合物在常温下为液体，并因此容易操作且可涂布性能优良；甚至当可见光或紫外光照射时，其在无光聚合引发剂存在下具有实际交联性能或可固化性能，因此臭气少，毒性小，安全。此外，所得固化薄膜未着色，各种压敏粘结性能优良。此外，当它们反复施用并从皮肤上剥离时，既不造成薄膜施涂区域疼痛也不损害薄膜施涂区域角质层，并且耐水性优良。
本发明的最佳实施方式
本发明的组合物仅必须包括上述组分(A)和(B)作为必要组分；作为组分(A)优选如下。
具体地，作为组分(A)优选在常温下为液体的组分。此外，作为组分(A)优选上述组分(I)或(II)。作为组分(A)优选具有聚醚骨架和聚酯骨架的组分；特别优选具有聚醚骨架的组分。此外，作为组分(A)优选具有数均分子量1,000至20,000。
此外，本发明的组合物优选含有药物组分。
实施例
本发明将参考下面的实施例和比较例更详细描述。
这里，应注意下面的“％”是指“％质量”。
生产例1
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的烧瓶中，在室温下投入270g聚醚多醇即Adeka聚醚P-3000(聚丙二醇，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造；以下称为P-3000)，并在搅拌下加热升温至120℃，在减压下脱水1小时。
脱水后，将脱水的物料冷却至60℃，并与40.4g异佛尔酮二异氰酸酯(以下称为IPDI)和0.050g二月桂酸二正丁基锡(以下称为DBTL)混合以使反应进行2小时。然后将温度升至高达80℃，该反应进一步继续进行30分钟。然后，将28.5g 2-羟乙基柠康酸酰亚胺(由下式(7)表示的化合物；以下称为CM-ETA)加入反应混合物中，并使反应进行2小时，由此生产马来酰亚胺化合物。
该化合物在25℃时的粘度为26,000mPa·s和其数均分子量(以下简称Mn)为约3,800。将该化合物称为M1。
Figure A20048002469300281
生产例2至9和对比生产例1
在与生产例1相同的条件下生产马来酰亚胺化合物，但下表中所列的组分以在下表中所列的量使用。
获得的各化合物的粘度和Mn在表1中给出。
                                          表1
  化合物名称   预聚物   马来酰亚胺醇   物理性能
  多醇   多异氰酸酯   粘度8)   Mn
  名称(g)   多醇骨架7)   名称(g)   名称(g)
  生产例1   M1   P-3000(270)   PPGMn＝3000   IPDI(40.4)   CM-ETA(28.5)   26,000   3,800
  生产例2   M2   CM-2941)(290)   EO/PO＝40/60嵌段共聚物Mn＝2900   IPDI(45.7)   CM-ETA(32.2)   21,000   3,700
  生产例3   M3   70～40002)(300)   EO/PO＝70/30嵌段共聚物Mn＝4000   IPDI(34.3)   CM-ETA(24.2)   27,000   4,800
  生产例4   M4   80-40003)(300)   EO/PO＝80/20嵌段共聚物Mn＝4000   IPDI(34.0)   CM-ETA(24.0)   40,000   4,800
  生产例5   M5   PR-20084)(270)   EO/P0＝80/20无规共聚物Mn＝2000   IPDI(59.3)   CM-ETA(41.8)   35,000   2,800
  生产例6   M6   P-3000(270)   PPG Mn＝3000   IPDI(40.4)   ML-ETA9)(25.9)   25,000   3,700
  生产例7   M7   CM-294(290)   EO/PO＝40/60嵌段共聚物Mn＝2900   IPDI(45.7)   DM-ETA10)(35.1)   21,000   3,700
  生产例8   M8   CM-294(290)   同上   IPDI(45.7)   HT-ETA11)(40.5)   22,000   3,700
  生产例9   M9   5000PA5)(250)   DMPD与己二酸之间的反应产品Mn＝5000   IPDI(22.8)   CM-ETA(15.9)   600,000   5,800
  对比生产例1   Cl   PE-686)(320)   EO/PO＝80/20嵌段共聚物Mn＝9000   IPDI(17.2)   CM-ETA(12.1)   固体   9800
表1中的简写具有如下含义：
1)CM-294：聚醚多醇；Adeka聚醚CM-294，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.
2)70-4000：聚醚多醇；Newpol 70-4000，制造商Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.
3)80-4000：聚醚多醇；Newpol 80-4000，制造商Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.
4)PR-2008：聚醚多醇；Adeka聚醚PR-2008，制造商Asahi Denka Co.，Ltd.
5)5000PA：聚酯多醇；KYOWAPOL 5000PA，制造商Kyowa Hakko KogyoCo.，Ltd.
6)PE-68：聚醚多醇；Newpol PE-68，制造商Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.
7)PPG：聚丙二醇；EO：环氧乙烷单元；PO：环氧丙烷单元；DMPD：2，4-二乙基-1，5-戊二醇。
8)单位：mPa·s
9)ML-ETA：下式(8)表示的化合物
Figure A20048002469300301
10)DM-ETA：下式(9)表示的化合物
Figure A20048002469300302
11)HT-ETA：下式(10)表示的化合物
Figure A20048002469300303
实施例1至13和比较例1至7
使用上述生产例和对比生产例中生产的马来酰亚胺化合物，通过如下方法按照表2中给出的配方生产用于皮肤贴剂的组合物：将组分充分混合至混合物变均匀，然后消泡。
将获得的组合物以厚度50μm涂于作为基材片材的50μm厚的聚酯薄膜表面上，并用装有传输带的紫外光照射器在120W/cm聚光高压汞灯(一只灯；10cm高)下、在传输速度10m/min下将片材通过4次，自涂布表面照射紫外光(光的累积量＝1200mJ/cm2)，由此将组合物固化生产贴剂。
应注意在实施例10和比较例6中，将组合物加热至50℃，然后施涂，在比较例7中，将C1加热至80℃使其熔化，然后施用。
在各实施例11和12中，将组合物在光累积量＝600mJ/cm2下固化，在实施例13中，将组合物在光累积量＝2400mJ/cm2下固化。
将如此获得的贴剂各切割为200mm长×25mm宽试样。
将如此获得的试样进行如下评估。结果在表2中给出。
(1)压敏粘结强度
试样的180°剥离强度按JIS Z-0237测量，不同的是将电木板在23℃和65％RH下用作测试板，其中试样的100mm长部分与电木板连接并用辊在载荷2kg下压粘；然后，测量使其放置30分钟后的剥离强度(压敏粘结强度1)和使其放置24小时后的剥离强度(压敏粘结强度2)。
(2)粘性
按照用于球辊方法的JIS Z-0237，在23℃和65％RH的气氛下进行测量。
(3)渗出
将试样的固化涂膜(膏药层)用手指触摸，并基于如下3个等级评估残留在手指上的油组分、水性组分或其类似物的渗出：
○：未发现渗出
△：发现轻微渗出
×：发现渗出
(4)糊料残余物
针对按照与上述(1)相同的方式在放置24小时后粘结并进行剥离强度测量的样品，通过肉眼观察并用手指触摸观察残留在电木板上的膏药层(因固定失败或内聚失败造成的糊料残余物)，由此基于如下3个等级评估糊料残余物评估：
○：未发现糊料残余物
△：发现轻微糊料残余物
×：发现糊料残余物
(5)在皮肤上使用时的舒适性
将试样贴在5个受验者的每一个的手背上，通过肉眼观察并用手指触摸，基于如下4个等级评估对皮肤的粘结条件和对皮肤的舒适性：
◎：适宜的压敏粘结性并且舒适性特别优良。
○：适宜的压敏粘结性并且舒适性优良。
△：压敏粘结强度太强，因此舒适性差
×：压敏粘结强度太弱，因此粘合性不足
(6)皮肤剥离性能
将试样贴在5个受验者的每一个的手背上，并使其放置30分钟，然后将试样慢慢剥离，通过肉眼观察并基于如下4个等级评估是否存在与试样粘附的角质物质(角质层的损害状态)：
◎：不损害角质层。
○：几乎不损害角质层。
△：损害一些角质层。
×：明显损害角质层。
                                                 表2
               贴剂组合物                                 评估结果
  组分(A)[状态](％)   组分(B)(％)   组合物的状态   压敏粘结强度16)   压敏粘结强度26) 粘性 渗出   糊料残余物   对皮肤的舒适性   皮肤剥离性能
实施例1   M1[液体](90)   IPM1)(10) 液体 560 570 7 ○ ○ ○ ○
实施例2   M1[液体](70)   IPM(30) 液体 120 140 6 △ ○ ◎ ○
实施例3   M2[液体](95)   OLA2)(5) 液体 200 300 5 ○ ○ ◎ ◎
实施例4   M2[液体](90)   OLA(10) 液体 150 200 4 ○ ○ ○ ○
实施例5   M3[液体](70)   水(30) 液体 300 400 4 ○ ○ ◎ ◎
实施例6   M4[液体](70)   10％EtOH3)(30) 液体 320 460 4 ○ ○ ○ ◎
实施例7   M5[液体](70)   水(30) 液体 150 210 4 ○ ○ ○ ◎
实施例8   M6/M7＝30/60[液体](90) IPM(10) 液体 410 450 7 ○ ○ ○ ○
实施例9   M6/M8＝30/60[液体](90) IPM(10) 液体 480 530 7 ○ ○ ○ ○
实施例10   M9[液体](90)   IPM(10) 液体 1500 2100 9 △ ○ ○ ○
实施例11   M1[液体](90)   NMP4)(10) 液体 860 910 11 ○ ○ ○ ○
实施例12   M1[液体](95)   NMP(5) 液体 950 1120 10 ○ ○ ○ ○
实施例13   M1[液体](95)   CRT5)(5) 液体 890 1110 10 ○ ○ ○ ○
比较例1   M1[液体](100)   - 液体 860 820 12 - ○ △ ×
比较例2   M2[液体](100)   - 液体 130 160 7 - ○ ○ ×
比较例3   M3[液体](100)   - 液体 180 240 3 - ○ × ◎
比较例4   M4[液体](100)   - 液体 150 200 3 - ○ × ◎
比较例5   M5[液体](100)   - 液体 35 67 3 - ○ × ◎
比较例6   M9[液体](100)   - 液体 1600 1900 10 - ○ △ ×
比较例7   C1[固体](100)   - 固体 0 0 2或更少                   不粘结未评估
表A2中的简写具有如下含义，括号中的值表示波长365nm处的吸收度(Abs)：
1)1PM：肉豆蔻酸异丙基酯(Abs＝0.01)
2)OLA：油酸(Abs＝1.43)
3)10％EtOH：10％含水乙醇(Abs＝0.01或更小)
4)NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(Abs＝0.03)
5)CRT：克罗米通(Abs＝2.02)
6)单位：g/25mm
实施例14至24(含药物组分的贴剂组合物)
使用上述生产例生产的马来酰亚胺化合物，通过如下方法按照表3中给出的配方生产用于皮肤贴剂的组合物：将组分充分混合至混合物变均匀，然后消泡。
将获得的组合物以表3给出的组合物层的厚度涂于作为基材片材的50μm厚的聚酯薄膜表面上，并用装有传输带的紫外光照射器在120W/cm聚光高压汞灯(一只灯；10cm高)下、在传输速度10m/min下使片材反复通过，自涂布表面照射紫外光，直至光的累积量达到表3中给出的值(每通过一次光的累积量＝300mJ/cm2)，由此将组合物固化生产贴剂。
将如此获得的贴剂切割为200mm长×25mm宽的试样。如此获得的试样按如上所述进行相同的评估。结果在表4中给出。
                                        表3
  实施例No.                                   贴剂组合物
  组分(A)[状态](％)   组分(B)(％)   药物组分(％)   组合物的状态   光的累积量(mJ/cm2)厚度(μm)
  14   M1[液体](88)   NMP1)(10)   氟比洛芬(2)   液体   1,200[50]
  15   M1[液体](79.4)   IPM2)(20)   氟比洛芬(0.6)   液体   2,400[50]
  16   M1[液体](84.2)   OLA3)(15)   氟比洛芬(0.8)   液体   3000[50]
  17   M1[液体](93)   NMP(5)   布洛芬(2)   液体   1,200[50]
  18   M1[液体](93)   NMP(5)   布洛芬(2)   液体   600[20]
  19   M1[液体](93)   NMP(5)   酮洛芬(2)   液体   600[20]
  20   M1[液体](93)   NMP(5)   吲哚美辛(2)   液体   2,400[20]
  21   M1[液体](94)   NMP(5)   双氯芬酸钠(1)   液体   2,700[20]
  22   M2[液体](75)   水(20)   洛索丙普钠   液体   2,100[50]
  23   M1[液体](94)   CRT(5)   氟比洛芬(1)   液体   2,400[50]
  24   M1[液体](83)   NMP(10)IPM(5)   氟比洛芬(2)   液体   1,200[50]
表3中的简写具有与上面相同的含义。
                                            [表4]
  实施例No.                                评估结果
压敏粘结强度11) 压敏粘结强度21) 粘性 渗出 糊料残余物   对皮肤的舒适性   皮肤剥离性能
  14   720   920   7   ○   ○   ○   ○
  15   400   910   4   ○   ○   ◎   ○
  16   430   490   7   △   ○   ○   ○
  17   900   990   9   ○   ○   ○   ○
  18   1,000   1,040   9   ○   ○   ○   ○
  19   840   1,040   6   ○   ○   ○   ○
  20   900   1,160   7   ○   ○   ○   ○
  21   610   1,290   5   ○   ○   ○   ○
  22   630   750   4   ○   ○   ◎   ◎
  23   880   1,130   9   ○   ○   ○   ○
  24   130   150   6   ○   ○   ◎   ◎
表4中的简写具有如下含义：
1)单位：g/25mm
工业实用性
本发明的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物可用于使用皮肤贴剂的各种应用中。

Claims (8)

1.一种用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，它包含(A)具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物和(B)油组分、或水或水溶性化合物，所述组合物在常温下为液体。
2.根据权利要求1的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，其中所述组分(A)在常温下为液体化合物。
3.根据权利要求1或2的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，其中所述组分(A)为选自如下组分(I)或如下组分(II)的化合物：
(I)：下式(1)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物
其中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或卤原子，
(II)：(a)下式(2)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物，和(b)下式(3)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物或/和下式(4)表示的具有两个或更多个马来酰亚胺基团的化合物：
其中，R2和R3各自独立地表示烷基、芳基、芳烷基或卤原子，
Figure A2004800246930003C2
其中，R4表示可具有取代基的亚丙基或亚丁基。
4.根据权利要求1至3任何一项的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，其中所述组分(A)为具有聚醚骨架的化合物。
5.根据权利要求1至3任何一项的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，其中所述组分(A)为具有聚酯骨架的化合物。
6.根据权利要求1至5任何一项的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，其中所述组分(A)具有数均分子量1,000至20,000。
7.根据权利要求1至6任何一项的用于皮肤贴剂的可用活性能量束固化的组合物，进一步包含药物组分。
8.一种皮肤贴剂，通过将权利要求1至7任何一项的组合物涂于基体上、然后将其用活性能量束照射固化获得。
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