JP5849088B2 - ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂 - Google Patents

ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂 Download PDF

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    • C12Y401/01018—Lysine decarboxylase (4.1.1.18)

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本発明は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物およびポリウレタン樹脂、詳しくは、ペンタメチレンジイソシアネート組成物、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物から得られるポリイソシアネート変性体組成物、ペンタメチレンジイソシアネート組成物またはポリイソシアネート変性体組成物から得られるポリウレタン樹脂、および、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物から得られるポリウレア樹脂に関する。
ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）や、ペンタメチレンジイソシアネートを変性して得られる変性体（例えば、イソシアヌレートなどのポリイソシアネート組成物）は、ポリウレタン樹脂の原料などとして用いられている。
ペンタメチレンジイソシアネートは、工業的には、例えば、ペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）をホスゲン化することにより、製造されており、また、ペンタメチレンジイソシアネートの原料であるペンタメチレンジアミンは、例えば、発酵法、酵素法などの生化学的手法により製造されている。
このようにペンタメチレンジアミンおよびペンタメチレンジイソシアネートを製造する方法として、具体的には、例えば、リシン（別名：リジン）を酵素により脱カルボキシル化し、ジアミノペンタンの塩酸塩水溶液を調製した後、有機溶剤に沈殿させて、分離および精製し、その後、液相中または気相中でホスゲン化させることにより、ペンタメチレンジイソシアネートを製造することが、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
また、下記特許文献１には、ペンタメチレンジイソシアネートを、加水分解可能な塩素の含有率が１０ｐｐｍを下回るように製造することが記載されている。また、例えば、加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍ以下のペンタメチレンジイソシアネートを用いれば、貯蔵安定性に優れる変性体（ポリイソシアヌレート組成物）を、低コストで製造できることが、提案されている（例えば、下記特許文献２参照。）。
特表２００９−５４５５５３号公報 特開２０１０−２５４７６４号公報
しかしながら、上記特許文献１および上記特許文献２に記載されるように、単に、加水分解性塩素の濃度を低減しても、ペンタメチレンジイソシアネートを変性する場合には、十分な変性速度を確保することができず、多量の触媒の存在下において、長時間反応させる必要があるため、やはり、コストの上昇が不可避である。
また、単に加水分解性塩素の濃度が低減されただけのペンタメチレンジイソシアネートを用いて得られる変性体は、例えば、貯蔵安定性に劣り、具体的には、高温環境下に晒されると、副反応を起こして、イソシアネート基の含有率が低下し、さらには、例えば、色相、粘度などが大きく変化する不具合などがある。
さらには、そのようなペンタメチレンジイソシアネートや、その変性体を用いて得られるポリウレタン樹脂、および、ポリウレア樹脂は、工業上求められる各種物性に劣る場合がある。
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート変性体組成物、および、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を、低コストで製造することのできるペンタメチレンジイソシアネート組成物、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物から得られるポリイソシアネート変性体組成物、ペンタメチレンジイソシアネート組成物またはポリイソシアネート変性体組成物から得られるポリウレタン樹脂、および、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物から得られるポリウレア樹脂を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートと、下記一般式（１）で示される化合物、および、下記一般式（２）で示される化合物とを含有するペンタメチレンジイソシアネート組成物であって、下記一般式（１）で示される化合物、および、下記一般式（２）で示される化合物の総含有量が、５〜２００ｐｐｍであることを特徴としている。
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また、本発明のポリイソシアネート変性体組成物は、上記のペンタメチレンジイソシアネート組成物が変性された変性体組成物であり、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴としている。
（ａ）ペンタメチレンジイソシアネートを三量化することにより得られるイソシアヌレート基
（ｂ）ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを反応させた後、アロファネート化反応させることにより得られるアロファネート基
（ｃ）ペンタメチレンジイソシアネートと、水、第三級アルコールおよび第二級アミンからなる群から選択される少なくとも１種とを反応させた後、ビウレット化反応させることにより得られるビウレット基
（ｄ）ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分との反応により得られるウレタン基
（ｅ）ペンタメチレンジイソシアネートと、水および／またはポリアミン成分との反応により得られるウレア基
また、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネート組成物、および／または、上記のポリイソシアネート変性体組成物と、活性水素化合物との反応生成物であることを特徴としている。
また、本発明のポリウレタン樹脂では、前記活性水素化合物が植物由来であることが好適である。
また、本発明のポリウレア樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネート組成物と、ポリアミンとの反応生成物であることを特徴としている。
本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物によれば、貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート変性体組成物、および、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を、低コストで製造することができる。
そのため、本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物を用いて得られるポリイソシアネート変性体組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物やポリイソシアネート変性体組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂は、各種物性に優れる。
そのため、このようなポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析１のクロマトグラムを示す。 未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析１のスペクトルを示す。 未知物質の構造解析におけるＧＣ−ＭＳ分析２のクロマトグラムを示す。 未知物質の構造解析における１Ｈ−ＮＭＲの結果を示す。 未知物質の構造解析における１３Ｃ−ＮＭＲの結果を示す。 未知物質の構造解析におけるＣＯＳＹの結果を示す。 未知物質の構造解析におけるＨＭＱＣの結果を示す。 未知物質の構造解析におけるＨＭＢＣの結果を示す。 未知物質の構造解析におけるＨＭＢＣの結果（拡大図）を示す。
発明の実施形態
本発明のペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）組成物は、生化学的手法により得られるペンタメチレンジアミン（ＰＤＡ）またはその塩を、ホスゲン化することによって、製造される。
生化学的手法としては、例えば、酵素反応による酵素法（例えば、水中におけるリシンの脱炭酸酵素反応など）や、例えば、発酵作用による発酵法（例えば、グルコースの微生物発酵など）などが挙げられる。
生化学的手法として、好ましくは、酵素法、より具体的には、水中におけるリシンの脱炭酸酵素反応が挙げられる。
リシンの脱炭酸酵素反応では、リシン（化学式：ＮＨ２（ＣＨ２）４ＣＨ（ＮＨ２）ＣＯＯＨ、別名：１，５−ペンタメチレンジアミン−１−カルボン酸）に、リシン脱炭酸酵素を作用させる。
リシンとしては、例えば、Ｌ−リシンなどが挙げられる。
また、リシンとしては、リシンの塩を用いることもできる。
リシンの塩としては、例えば、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、セバシン酸塩、コハク酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
リシンの塩として、好ましくは、リシン塩酸塩、リシン炭酸塩が挙げられ、より好ましくは、リシン塩酸塩が挙げられる。
このようなリシン塩酸塩としては、例えば、Ｌ−リシン・一塩酸塩などが挙げられる。
リシン（またはその塩）の濃度は、特に制限はされないが、例えば、１０〜７００ｇ／Ｌ、好ましくは、２０〜５００ｇ／Ｌである。
リシン脱炭酸酵素は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させる酵素であって、特に制限されないが、例えば、公知の生物に由来するものが挙げられる。リシン脱炭酸酵素として、より具体的には、例えば、バシラス・ハロドゥランス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｈａｌｏｄｕｒａｎｓ）、バシラス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、エシェリシア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）、セレノモナス・ルミナンチウム（Ｓｅｌｅｎｏｍｏｎａｓ ｒｕｍｉｎａｎｔｉｕｍ）、ビブリオ・コレラ（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Ｖｉｂｒｉｏ ｐａｒａｈａｅｍｏｌｙｔｉｃｕｓ）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｃｏｅｌｉｃｏｌｏｒ）、ストレプトマイセス・ピロサス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ ｐｉｌｏｓｕｓ）、エイケネラ・コロデンス（Ｅｉｋｅｎｅｌｌａ ｃｏｒｒｏｄｅｎｓ）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Ｅｕｂａｃｔｅｒｉｕｍ ａｃｉｄａｍｉｎｏｐｈｉｌｕｍ）、サルモネラ・ティフィムリウム（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ ｔｙｐｈｉｍｕｒｉｕｍ）、ハフニア・アルベイ（Ｈａｆｎｉａ ａｌｖｅｉ）、ナイセリア・メニンギチデス（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｍｅｎｉｎｇｉｔｉｄｉｓ）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｍａ ａｃｉｄｏｐｈｉｌｕｍ）、ピロコッカス・アビシ（Ｐｙｒｏｃｏｃｃｕｓ ａｂｙｓｓｉ）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｇｌｕｔａｍｉｃｕｍ）などの微生物に由来するものが挙げられる。安全性の観点から、好ましくは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉに由来するものが挙げられる。
リシン脱炭酸酵素は、例えば、特開２００４−１１４号公報（例えば、段落番号［００１５］〜［００４２］など）の記載に準拠するなど、公知の方法により製造することができる。
リシン脱炭酸酵素を製造する方法として、より具体的には、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞内で高発現した組換え細胞（以下、内部発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した内部発現細胞を回収および破砕する方法や、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面で局在化した組換え細胞（以下、表面発現細胞）を公知の培地で培養し、その後、増殖した表面発現細胞を回収および必要により破砕する方法などが挙げられる。
このような方法において、組換え細胞としては、特に制限されず、微生物、動物、植物または昆虫由来のものが挙げられる。より具体的には、例えば、動物を用いる場合には、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、植物を用いる場合には、例えば、シロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞などが挙げられ、また、昆虫を用いる場合には、例えば、カイコやその培養細胞などが挙げられ、微生物を用いる場合には、例えば、大腸菌などが挙げられる。
これら組換え細胞は、単独使用または２種類以上併用することができる。
組換え細胞の表面にリシン脱炭酸酵素を局在化させる方法としては、特に制限されず、例えば、分泌シグナル配列の一部、細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列、および、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子配列をこの順で有するＤＮＡを、大腸菌に導入する方法など、公知の方法を採用することができる。
分泌シグナル配列の一部としては、宿主においてタンパク質を分泌するために必要な配列であれば、特に制限されず、例えば、大腸菌においては、例えば、リポプロテインの配列の一部、より具体的には、例えば、アミノ酸配列としてＭＫＡＴＫＬＶＬＧＡＶＩＬＧＳＴＬＬＡＧＣＳＳＮＡＫＩＤＱ（アミノ酸の一文字表記）と翻訳される遺伝子配列などが挙げられる。
細胞表面局在タンパク質の一部をコードする遺伝子配列としては、特に制限されないが、大腸菌においては、例えば、外膜結合タンパク質の配列の一部が挙げられ、より具体的には、例えば、ＯｍｐＡ（外膜結合タンパク質）の４６番目のアミノ酸から１５９番目のアミノ酸までの配列の一部などが挙げられる。
リシン脱炭酸酵素遺伝子、リポプロテイン遺伝子およびＯｍｐＡ遺伝子をクローニングする方法としては、特に制限されないが、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ＰＣＲ（ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ ｃｈａｉｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）法を用いて必要な遺伝領域を増幅取得する方法、例えば、既知の遺伝子情報に基づき、ゲノムライブラリーやｃＤＮＡライブラリーより相同性や酵素活性を指標としてクローニングする方法などが挙げられる。
なお、これらの遺伝子は、遺伝的多形性（遺伝子上の自然突然変異により遺伝子の塩基配列が一部変化しているもの）などによる変異型の遺伝子も含む。
このような方法として、より具体的には、例えば、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｋ１２の染色体ＤＮＡより、ＰＣＲ法を用いて、リシン脱炭酸酵素をコードする遺伝子であるｃａｄＡ遺伝子またはｌｄｃ遺伝子を、クローニングする。なお、このとき採用する染色体ＤＮＡは、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ由来であれば、制限されず、任意の菌株由来のものを採用することができる。
また、このようにして得られる表面発現細胞の表面にリシン脱炭酸酵素が局在化していることは、例えば、リシン脱炭酸酵素を抗原として作製した抗体により、表面発現細胞を免疫反応させた後、包埋および薄切りし、例えば、電子顕微鏡（免疫電顕法）により観察することによって、確認することができる。
なお、表面発現細胞は、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化していればよく、例えば、リシン脱炭酸酵素が細胞表面に局在化するとともに、細胞内部に発現していてもよい。
また、リシン脱炭酸酵素としては、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性が上昇した組換え細胞から調製されるものも挙げられる。
細胞内および／または細胞表面でリシン脱炭酸酵素の活性を上昇させる方法としては、特に制限されず、例えば、リシン脱炭酸酵素の酵素量を増加させる方法、例えば、リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法などが挙げられる。
細胞内もしくは細胞表面の酵素量を増加させる手段としては、例えば、遺伝子の転写調節領域の改良、遺伝子のコピー数の増加、蛋白への翻訳の効率化などが挙げられる。
転写調節領域の改良とは、遺伝子の転写量を増加させる改変を加えることであって、例えば、プロモーターに変異を導入することによってプロモーターを強化し、下流にある遺伝子の転写量を増加させることができる。プロモーターに変異を導入する以外にも、宿主内で強力に発現するプロモーターを導入することもできる。プロモーターとして、より具体的には、例えば、大腸菌においては、ｌａｃ、ｔａｃ、ｔｒｐなどが挙げられる。また、エンハンサーを新たに導入することによって遺伝子の転写量を増加させることができる。なお、染色体ＤＮＡのプロモーターなどの遺伝子導入については、例えば、特開平１−２１５２８０号公報の記載に準拠することができる。
遺伝子のコピー数の上昇は、具体的には、遺伝子を多コピー型のベクターに接続して組換えＤＮＡを作製し、その組換えＤＮＡを宿主細胞に保持させることにより達成することができる。ベクターとは、プラスミドやファージなど、広く用いられているものを含むが、これら以外にも、例えば、トランソポゾン（Ｂｅｒｇ，Ｄ．Ｅ ａｎｄ Ｂｅｒｇ．Ｃ．Ｍ．， Ｂｉｏ／Ｔｅｃｈｎｏｌ．，ｖｏｌ．１，Ｐ．４１７（１９８３））やＭｕファージ（特開平２−１０９９８５号公報）なども挙げられる。さらには、遺伝子を相同組換え用プラスミドなどを用いた方法で染色体に組み込んで、コピー数を上昇させることもできる。
蛋白の翻訳効率を上昇させる方法としては、例えば、原核生物においては、ＳＤ配列（Ｓｈｉｎｅ， Ｊ． ａｎｄ Ｄａｌｇａｒｎｏ， Ｌ．， Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． ＵＳＡ， ７１， １３４２−１３４６ （１９７４））、真核生物では、Ｋｏｚａｋのコンセンサス配列（Ｋｏｚａｋ， Ｍ．， Ｎｕｃ． Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ．， Ｖｏｌ．１５，ｐ．８１２５−８１４８（１９８７））を導入、改変する方法や、使用コドンの最適化（特開昭５９−１２５８９５）などが挙げられる。
リシン脱炭酸酵素の細胞内および／または細胞表面での活性を上昇させる方法としては、リシン脱炭酸酵素の構造遺伝子自体に変異を導入して、リシン脱炭酸酵素そのものの活性を上昇させることも挙げられる。
遺伝子に変異を生じさせる方法としては、例えば、部位特異的変異法（Ｋｒａｍｅｒ，Ｗ． ａｎｄ ｆｒｉｔａ，Ｈ．Ｊ．， Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｅｎｚｙｍｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１５４，Ｐ．３５０（１９８７））、リコンビナントＰＣＲ法（ＰＣＲ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｔｏｃｋｔｏｎ Ｐｒｅｓｓ（１９８９）、特定の部分のＤＮＡを化学合成する方法、遺伝子をヒドロキシアミン処理する方法、遺伝子を保有する菌株を紫外線照射処理、または、ニトロソグアニジンや亜硝酸などの化学薬剤で処理する方法などが挙げられる。
また、このような組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞など）を培養する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、微生物を培養する場合には、培地として、例えば、炭素源、窒素源および無機イオンを含有する培地が用いられる。
炭素源としては、例えば、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、例えば、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、例えば、グルコン酸、フマル酸、クエン酸やコハク酸などの有機酸類などが挙げられる。
これら炭素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
窒素源としては、例えば、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの無機アンモニウム塩、例えば、大豆加水分解物などの有機窒素、例えば、アンモニアガス、アンモニア水などが挙げられる。
これら窒素源は、単独使用または２種類以上併用することができる。
無機イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、塩素イオン、マンガンイオン、鉄イオン、リン酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
これら無機イオンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、培地には、必要に応じて、その他の有機成分（有機微量栄養素）を添加することもでき、そのような有機成分としては、例えば、各種アミノ酸、例えば、ビタミンＢ１などのビタミン類、例えば、ＲＮＡなどの核酸類などの要求物質、さらには、例えば、酵母エキスなどが挙げられる。
このような培地として、より具体的には、ＬＢ培地が挙げられる。
培養条件としては、特に制限されないが、例えば、大腸菌を培養する場合には、好気条件下において、培養温度が、例えば、３０〜４５℃、好ましくは、３０〜４０℃であり、培養ｐＨが、例えば、５〜８、好ましくは、６．５〜７．５であり、培養時間が、例えば、１６〜７２時間、好ましくは、２４〜４８時間である。なお、ｐＨの調整には、例えば、無機または有機の酸性またはアルカリ性物質や、アンモニアガスなどを用いることができる。
そして、このような培地において増殖した組換え細胞（内部発現細胞、表面発現細胞）は、例えば、遠心分離などにより回収することができる。
また、この方法では、回収された細胞を、例えば、休止細胞として用いることもできるが、必要により、破砕し、その細胞破砕液（菌体破砕液）として用いることができる。
細胞破砕液（菌体破砕液）の調製においては、公知の方法を採用することができる。より具体的には、例えば、まず、得られた内部発現細胞および／または表面発現細胞を、例えば、超音波処理、ダイノミル、フレンチプレスなどの方法により破砕し、その後、遠心分離により細胞残渣を除去する。
また、この方法では、必要により、得られた細胞破砕液からリシン脱炭酸酵素を精製することができる。
リシン脱炭酸酵素の精製方法としては、特に制限されず、酵素の精製に通常用いられる公知の方法（例えば、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理など）を、必要により適宜組み合わせて採用することができる。
そして、リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応では、このようにして得られた休止細胞および／またはその細胞破砕液と、リシン（またはその塩）の水溶液とを配合し、水中でリシン脱炭酸酵素をリシン（またはその塩）に作用させる。
反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量に対する、反応に使用する菌体（細胞）の乾燥菌体換算質量の比率は、リシン（またはその塩）をペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換させるのに十分な量であれば、特に制限されないが、例えば、０．０１以下、好ましくは、０．００７以下である。
なお、反応に使用するリシン（またはその塩）の総質量とは、反応開始時に反応系内に存在するリシン（またはその塩）の質量（反応中に反応系にリシン（またはその塩）を加える場合には、それらリシン（またはその塩）の総量）である。
また、菌体の乾燥菌体換算質量とは、乾燥して水分を含まない菌体の質量である。菌体の乾燥菌体換算質量は、例えば、菌体を含む液（菌体液）から、遠心分離や濾過などの方法で菌体を分離し、質量が一定になるまで乾燥し、その質量を測定することにより求めることができる。
リシン（またはその塩）の脱炭酸酵素反応における反応温度は、例えば、２８〜５５℃、好ましくは、３５〜４５℃であり、反応時間は、採用されるリシン脱炭酸酵素の種類などにより異なるが、例えば、１〜７２時間、好ましくは、１２〜３６時間である。また、反応ｐＨは、例えば、５．０〜８．０、好ましくは、５．５〜６．５である。
これにより、リシン（またはその塩）が脱炭酸酵素反応して、ペンタメチレンジアミンに転換され、その結果、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有する水溶液（ペンタメチレンジアミン水溶液）が得られる。
なお、生化学的手法により得られるペンタメチレンジアミンとしては、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，４−ペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタメチレンジアミン、または、これらの混合物などが挙げられる。具体的には、上記したリシンの脱炭酸酵素反応が採用される場合には、通常、１，５−ペンタメチレンジアミンが得られる。
また、ペンタメチレンジアミンの塩としては、上記リシンの塩に対応し、具体的には、ペンタメチレンジアミンの、例えば、カルボン酸塩（例えば、ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩、シュウ酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、ステアリン酸塩、セバシン酸塩、コハク酸塩など）、スルホン酸塩などの有機酸塩、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸塩などが挙げられる。
具体的には、例えば、リシン・一塩酸塩を用いた場合には、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩、例えば、二塩酸塩、一塩酸塩一炭酸塩、一塩酸塩一炭酸水素塩などが得られる。
ペンタメチレンジアミンまたはその塩の反応収率は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、１０〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％である。
また、ペンタメチレンジアミン水溶液におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度（ペンタメチレンジアミン塩の場合はペンタメチレンジアミン換算濃度）は、例えば、１〜７０質量％、好ましくは、２〜５０質量％、より好ましくは、５〜４０質量％である。
なお、この反応では，得られるペンタメチレンジアミンがアルカリ性であるため、リシン（またはその塩）がペンタメチレンジアミン（またはその塩）に転換されるに伴って反応液のｐＨが増加する場合がある。このような場合には、必要により、酸性物質（例えば、有機酸、例えば、塩酸などの無機酸など）などを添加し、ｐＨを調整することができる。
ペンタメチレンジアミン水溶液のｐＨは、例えば、８以下、好ましくは、７以下であり、通常、１以上である。
また、この反応では、必要により、例えば、ビタミンＢ６および／またはその誘導体を反応液中に添加することもできる。
ビタミンＢ６および／またはその誘導体としては、例えば、ピリドキシン、ピリドキサミン、ピリドキサール、ピリドキサールリン酸などが挙げられる。
これらビタミンＢ６および／またはその誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ビタミンＢ６および／またはその誘導体として、好ましくは、ピリドキサールリン酸が挙げられる。
ビタミンＢ６および／またはその誘導体を添加することにより、ペンタメチレンジアミンの生産速度および反応収率を向上することができる。
また、この方法では、必要により、除菌、吸着および濾過などの公知の後処理や、さらには、ｐＨ調整（例えば、上記したように酸性物質を添加した場合には、アルカリ性物質を添加するなど）することもできる。
また、この方法では、得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、必要により、水の一部を留去させることができる。
より具体的には、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、０．１ｋＰａ〜常圧下、ペンタメチレンジアミン水溶液を加熱し、蒸留することにより、水の一部が留去されたペンタメチレンジアミン水溶液を得ることができる。
そして、この方法では、好ましくは、上記により得られたペンタメチレンジアミン水溶液から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出する。抽出では、例えば、液−液抽出法が採用される。
液−液抽出法では、例えば、（１）回分的、半連続的または連続的にペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、混合および撹拌することにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミンまたはその塩を分離する方法、（２）多孔板を備えた塔（スプレー塔、段型抽出塔）や、充填物、ノズル、オリフィス板、バッフル、インジェクターおよび／またはスタティックミキサーを備えた塔（向流微分型抽出塔、非撹拌式段型抽出塔：改訂五版 化学工学便覧、ｐ５６６から５６９、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を分離する方法、（３）邪魔板および撹拌羽根を備えた塔（撹拌式段型抽出塔：改訂五版 化学工学便覧 ｐ５６９から５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））に、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、向流で連続的に供給し、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）した後、抽出溶媒（後述）を連続的に流出させ、その抽出溶媒（後述）から、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を分離する方法、（４）ミキサーセトラー抽出器、または、遠心式抽出機（改訂五版 化学工学便覧 ｐ５６３から５６６、ｐ５７４、化学工学会編、丸善（１９８８））を用いて、ペンタメチレンジアミン水溶液に、抽出溶媒（後述）を接触させ、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を抽出溶媒（後述）へと抽出（分配）し、その抽出溶媒（後述）からペンタメチレンジアミンまたはその塩を分離する方法などが採用される。
これら液−液抽出法としては、単独使用または２種類以上併用することができる。
液−液抽出法として、生産効率の観点から、好ましくは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）へと連続的に抽出（分配）する方法、より具体的には、例えば、上記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
液−液抽出におけるペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）との配合割合は、ペンタメチレンジアミン水溶液（抽出が連続的である場合は、単位時間あたりの供給量。以下同様。）１００質量部に対して、抽出溶媒（後述）が、例えば、３０〜３００質量部であり、経済性および生産性の観点から、好ましくは、５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１５０質量、とりわけ好ましくは、８０〜１２０質量部である。
また、液−液抽出では、ペンタメチレンジアミン水溶液と抽出溶媒（後述）とを、例えば、常圧（大気圧）下、例えば、５〜６０℃、好ましくは、１０〜６０℃、より好ましくは、１５〜５０℃、さらに好ましくは、１５〜４０℃において、例えば、撹拌羽根などにより、例えば、１〜１２０分間、好ましくは、５〜９０分間、好ましくは、５〜６０分間混合する。
撹拌羽根としては、特に限定されないが、例えば、プロペラ、平羽根、角度付平羽根、ピッチ付平羽根、平羽根ディスクタービン、傾斜付羽根ディスクタービン、湾曲羽根、ファウドラー型、ブルーマージン型、ディゾルバー、アンカーなどが挙げられる。
また、混合における回転数としては、例えば、５〜３０００ｒｐｍ、好ましくは、１０〜２０００ｒｐｍ、より好ましくは、２０〜１０００ｒｐｍである。
これにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）中へと抽出する。
次いで、この方法では、ペンタメチレンジアミンまたはその塩と抽出溶媒（後述）との混合物を、例えば、５〜３００分間、好ましくは、１０〜２４０分間、より好ましくは、２０〜１８０分間静置し、その後、ペンタメチレンジアミンまたはその塩が抽出された抽出溶媒（ペンタメチレンジアミン抽出液、すなわち、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）を、公知の方法により取り出す。
なお、１回の液−液抽出によりペンタメチレンジアミンまたはその塩を十分に抽出できない場合には、複数回（例えば、２〜５回）繰り返し液−液抽出することもできる。
これにより、ペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出溶媒（後述）に抽出することができる。
このようにして得られる抽出溶媒（抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物）において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度は、例えば、０．２〜４０質量％、好ましくは、０．３〜３５質量％、より好ましくは、０．４〜３０質量％、とりわけ好ましくは、０．８〜２５質量％である。
また、抽出後におけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の収率（抽出率）は、リシン（またはその塩）を基準として、例えば、６５〜１００モル％、好ましくは、７０〜１００モル％、より好ましくは、８０〜１００モル％、とりわけ好ましくは、９０〜１００モル％である。
なお、この方法では、必要により、得られた抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物から、例えば、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を単離することもできる。ペンタメチレンジアミンまたはその塩の単離では、特に制限されないが、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた蒸留装置などにより、例えば、５０〜１８２℃、０．１ｋＰａ〜常圧下、抽出溶媒（後述）とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物を蒸留し、抽出溶媒（後述）を除去する。
そして、このような抽出において、抽出溶媒としては、例えば、非ハロゲン系有機溶剤が挙げられる。
非ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を分子中に含有しない有機溶剤であって、例えば、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、非ハロゲン脂環族系有機溶剤、非ハロゲン芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤などが挙げられる。
直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類などが挙げられる。
直鎖状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどが挙げられる。
直鎖状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテルなどが挙げられる。
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類としては、例えば、直鎖状の炭素数１〜３の１価アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなど）、直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノールなど）、直鎖状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノールなど）などが挙げられる。
分岐状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤としては、例えば、分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類、分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類、分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類、分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類などが挙げられる。
分岐状の非ハロゲン脂肪族炭化水素類としては、例えば、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルへキサン、２，２−ジメチルへキサン、２，３−ジメチルへキサン、２，４−ジメチルへキサン、２，５−ジメチルへキサン、３，３−ジメチルへキサン、３，４−ジメチルへキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，５−トリメチルヘキサンなどが挙げられる。
分岐状の非ハロゲン脂肪族エーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテルなどが挙げられる。
分岐状の非ハロゲン脂肪族１価アルコール類としては、例えば、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール（例えば、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−３−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、イソヘキサノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、５−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、２−エチル−２−メチル−１−ブタノールなど）、分岐状の炭素数８以上の１価アルコール（例えば、イソオクタノール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノールなど）が挙げられる。
分岐状の非ハロゲン脂肪族多価アルコール類としては、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
これら非ハロゲン脂肪族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族系有機溶剤、より好ましくは、直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類が挙げられる。
直鎖状の非ハロゲン脂肪族アルコール類を用いると、ペンタメチレンジアミンを、高収率で抽出することができる。
また、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤として、好ましくは、炭素数４〜７の１価アルコール（直鎖状の炭素数４〜７の１価アルコール、分岐状の炭素数４〜７の１価アルコール）が挙げられる。
炭素数４〜７の１価アルコールを用いると、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を効率良く抽出することができ、さらには、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の不純物（Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）など）の含有割合を、低減することができる。
非ハロゲン脂環族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン脂環族炭化水素類（例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシルなど）が挙げられる。
これら非ハロゲン脂環族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
非ハロゲン芳香族系有機溶剤としては、例えば、非ハロゲン芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，３，５−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、エチルベンゼンなど）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾールなど）などが挙げられる。
これら非ハロゲン芳香族系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、非ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類と芳香族炭化水素類との混合物なども挙げられ、そのような混合物としては、例えば、石油エーテル、石油ベンジンなどが挙げられる。
これら非ハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、抽出溶媒としては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、ハロゲン系有機溶剤（ハロゲン原子を分子中に含有する有機溶剤）を用いることもできる。
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、ハロゲン系脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、テトラクロロエチレンなど）、ハロゲン系芳香族炭化水素類（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなど）などが挙げられる。
これらハロゲン系有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
一方、抽出溶媒として、ハロゲン系有機溶剤を用いると、得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）の含有量が増加する場合がある。
このような場合には、詳しくは後述するが、そのペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を反応させて、ポリイソシアネート変性体組成物（後述）や、ポリウレタン樹脂（後述）を製造する場合において、ポリイソシアネート変性体組成物（後述）の生産性や物性（例えば、耐黄変性など）に劣る場合がある。
また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）やポリイソシアネート変性体組成物（後述）と、活性水素化合物（後述）とを反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する場合にも、やはり、得られるポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）に劣る場合がある。
そのため、抽出溶媒として、好ましくは、非ハロゲン系有機溶剤、より好ましくは、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤が挙げられる。
ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、非ハロゲン脂肪族系有機溶剤により抽出する場合には、ペンタメチレンジアミンまたはその塩におけるＣ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（後述）の含有割合を低減することができる。
そのため、このようなペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を製造する場合には、優れた性質を備えるポリイソシアネート変性体組成物や、優れた性質を備えるポリウレタン樹脂を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネート組成物を、製造することができる。
また、本発明において、抽出溶媒の沸点は、例えば、６０〜２５０℃、好ましくは、８０〜２００℃、より好ましくは、９０〜１５０℃である。
抽出溶媒の沸点が、上記下限未満であると、ペンタメチレンジアミン水溶液から抽出により、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、抽出溶媒との分離が困難となる場合がある。
一方、抽出溶媒の沸点が、上記上限を超過すると、抽出溶媒とペンタメチレンジアミンまたはその塩との混合物からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る際に、分離工程での消費エネルギーが増大する場合がある。
また、ペンタメチレンジアミン水溶液からペンタメチレンジアミンまたはその塩を得る方法としては、上記の抽出に限定されず、例えば、蒸留など、公知の単離精製方法を採用することもできる。
そして、このようにして得られるペンタメチレンジアミンまたはその塩は、Ｃ＝Ｎ結合を有する含窒素六員環化合物（以下、Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）を含有しないか、または、その含有量が低減されている。
Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、アミノ基とＣ＝Ｎ結合とを有する含窒素六員環化合物（以下、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）、Ｃ＝Ｎ結合を有し、アミノ基を有さない含窒素六員環化合物（以下、アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物と称する場合がある。）などが挙げられる。
アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、下記一般式（３）で示される化合物などが挙げられる。
Figure 0005849088
（式中、Ｘは、アミノメチル基を示す。）
上記一般式（３）で示される化合物として、より具体的には、例えば、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンなどが挙げられる。
アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物としては、例えば、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンなどが挙げられる。
本発明において、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量（ペンタメチレンジアミンまたはその塩と、不純物（アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物およびアミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物を含む）との合計量）に対する、これらＣ＝Ｎ六員環化合物の含有量（アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物とアミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物との総量）は、例えば、２質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０．５質量％以下、最も好ましくは、０．３質量％以下である。
Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合には、そのペンタメチレンジアミンを樹脂原料として用いた場合に、得られる樹脂の性質を低下させる場合がある。
より具体的には、Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過するペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を反応させ、ポリイソシアネート変性体組成物（後述）を製造する場合において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）の反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるポリイソシアネート変性体組成物（後述）の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
これに対して、Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、そのペンタメチレンジアミンを樹脂原料として用い、優れた性質の樹脂を得ることができる。
より具体的には、例えば、Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、優れた性質を備えるポリイソシアネート変性体組成物（後述）を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネート組成物を、製造することができる。
また、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量は、例えば、１．５質量％以下、好ましくは、１．１質量％以下、より好ましくは、０．７質量％以下、とりわけ好ましくは、０．３質量％以下、最も好ましくは、０．２質量％以下である。
アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合にも、やはり、そのペンタメチレンジアミンを樹脂原料として用いた場合に、得られる樹脂の性質を低下させる場合がある。
より具体的には、上記と同様に、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過するペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いてペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を製造し、さらに、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を反応させ、ポリイソシアネート変性体組成物（後述）を製造する場合において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）の反応速度が十分ではなく、多量の触媒を必要とするなど、生産性に劣る場合があり、また、得られるポリイソシアネート変性体組成物（後述）の物性（例えば、貯蔵安定性など）を、十分に確保することができない場合がある。
これに対して、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、そのペンタメチレンジアミンを樹脂原料として用い、優れた性質の樹脂を得ることができる。
より具体的には、例えば、アミノ基含有Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限以下であれば、優れた性質を備えるポリイソシアネート変性体組成物を効率良く製造することができるペンタメチレンジイソシアネート組成物を、製造することができる。
また、ペンタメチレンジアミンまたはその塩の総量に対する、アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量は、例えば、０．５質量％以下、好ましくは、０．４質量％以下、より好ましくは、０．３質量％以下、とりわけ好ましくは、０．２質量％以下、最も好ましくは、０．１質量％以下である。
アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過する場合には、詳述しないが、そのペンタメチレンジアミンを樹脂原料として用いた場合に、得られる樹脂の性質を低下させる場合がある。
より具体的には、アミノ基不含Ｃ＝Ｎ六員環化合物の含有量が上記上限を超過するペンタメチレンジアミンまたはその塩を用いて製造するペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）や、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述）を反応させ、得られるポリイソシアネート変性体組成物（後述）と、活性水素化合物とを反応させたポリウレタン樹脂の物性（例えば、機械強度、耐薬品性など）を十分に確保することができない場合がある。
次いで、この方法では、得られたペンタメチレンジアミンまたはその塩を、ホスゲン化し、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（後述する加熱処理前のペンタメチレンジイソシアネート組成物。以下、加熱前ＰＤＩ。）を得る。
ペンタメチレンジアミンまたはその塩をホスゲン化する方法として、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジアミンを直接ホスゲンと反応させる方法（以下、冷熱二段ホスゲン化法と称する場合がある。）や、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を不活性溶媒（後述）中に懸濁させてホスゲンと反応させる方法（以下、アミン塩酸塩のホスゲン化法と称する場合がある。）などが挙げられる。
冷熱二段ホスゲン化法では、例えば、まず、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、不活性溶媒を装入し、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａとし、また、温度を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃とする。
不活性溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどの脂肪酸エステル類、例えば、サリチル酸メチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、安息香酸メチルなどの芳香族カルボン酸エステル類、例えば、モノジクロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどの塩素化芳香族炭化水素類、例えば、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素化炭化水素類などが挙げられる。
これら不活性溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
不活性溶媒の配合量（総量）は、原料であるペンタメチレンジアミン１００質量部に対して、例えば、４００〜３０００質量部、好ましくは、５００〜２０００質量部である。
次いで、この方法では、ホスゲンを、ペンタメチレンジアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１〜１０倍モル、好ましくは、１〜６倍モル導入し、上記の不活性溶媒に溶解したペンタメチレンジアミンを添加する。また、この間、反応液を、例えば、０〜８０℃、好ましくは、０〜６０℃に維持するとともに、発生する塩化水素を、還流冷却器を通じて反応系外に放出する（冷ホスゲン化反応）。これにより、反応器の内容物をスラリー状とする。
そして、この冷ホスゲン化反応では、ペンタメチレンジカルバモイルクロリドおよびペンタメチレンジアミンのアミン塩酸塩が生成される。
次いで、この方法では、反応系内の圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａとし、例えば、３０分〜５時間で、例えば、８０〜１８０℃の温度範囲に昇温する。昇温後、例えば、３０分〜８時間反応を継続して、スラリー液を完全に溶解させる（熱ホスゲン化反応）。
なお、熱ホスゲン化反応において、昇温時および高温反応時には、溶解ホスゲンが気化して還流冷却器を通じて反応系外に逃げるため、還流冷却器からの還流量が確認できるまでホスゲンを適宜導入する。
なお、熱ホスゲン化反応終了後、反応系内を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃において、窒素ガスなどの不活性ガスを導入し、溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。
この熱ホスゲン化反応では、冷ホスゲン化反応で生成したペンタメチレンジカルバモイルクロリドが熱分解され、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）が生成され、さらに、ペンタメチレンジアミンのアミン塩酸塩がホスゲン化され、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）が生成される。
一方、アミン塩酸塩のホスゲン化法では、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を十分に乾燥し、微粉砕した後、上記の冷熱二段ホスゲン化法と同様の反応器内で、ペンタメチレンジアミンの塩酸塩を、上記の不活性溶媒中で撹拌し、分散させて、スラリーとする。
次いで、この方法では、反応温度を、例えば、８０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１６０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。
これにより、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）を合成することができる。
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の不活性溶媒に不溶のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、不活性溶媒を留去する。
また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）を製造する方法としては、上記のように、ペンタエチレンジアミンまたはその塩を、その水溶液から抽出し、得られた抽出液にホスゲンを導入する方法のほか、例えば、ペンタメチレンジアミン水溶液に有機溶剤を添加するとともに、脱水することにより、ペンタメチレンジアミンまたはその塩のスラリーを得て、そのスラリーにホスゲンを導入する方法を採用することもできる。
この方法において、有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、非水溶性有機溶剤が挙げられる。
非水溶性有機溶剤は、水に実質的に不溶（具体的には、２０℃において水１Ｌに対する溶解質量が、２ｇ以下）の溶剤であって、本反応における各種成分（ペンタメチレンジアミンおよびその塩、ペンタメチレンジイソシアネート組成物、ホスゲン、塩酸など）と反応しないものであれば、特に制限なく用いられる。
非水溶性有機溶剤として、具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素類、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなどの含窒素化合物類、例えば、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、ベンジルエーテル、ジフェニエーテルなどのエーテル類、例えば、ヘプタノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、例えば、ギ酸アミル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸エトキシエチル、酢酸メトキシエチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エチル、酢酸第２ヘキシル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、酢酸メチルカルビトール、エチレングリコールジアテート、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ステアリン酸ブチル、乳酸ブチル、乳酸アミル、フタル酸ジメチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類などが挙げられる。
これら非水溶性有機溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
非水溶性有機溶剤として、好ましくは、ハロゲン化炭化水素類、より好ましくは、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼンが挙げられる。
非水溶性有機溶剤の添加量は、ペンタメチレンジアミン水溶液におけるペンタメチレンジアミン（ペンタメチレンジアミン塩の場合はペンタメチレンジアミン換算質量部）１００質量部に対して、非水溶性有機溶剤が、例えば、１５０〜５０００質量部、好ましくは、４００〜５０００質量部である。
そして、脱水では、上記の混合溶液から、水を除去する。
脱水方法としては、特に制限されず、吸着剤を用いた吸着法、蒸留装置を用いた蒸留法（フラッシュ蒸留など）などの方法が挙げられ、好ましくは、蒸留法、より好ましくは、水と非水溶性有機溶剤との共沸脱水が挙げられる。
共沸脱水を採用すれば、例えば、脱水時間の短縮が図れ、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を含有するスラリー（以下、ペンタメチレンジアミンスラリーとする）の含水率が低くなり、さらにホスゲン化の反応率が向上する。
共沸脱水における条件としては、圧力条件が、例えば、１〜１０１．３ｋＰａ、好ましくは、１〜８５ｋＰａ、より好ましくは、１〜６５ｋＰａであり、温度条件（混合溶液の温度）が、例えば、３０〜１８０℃、好ましくは、３０〜１７０℃、より好ましくは３０〜１６０℃である。
圧力条件、および／または温度条件が上記範囲であれば、ペンタメチレンジアミンスラリーの粒子径が低下しやすくなり、ホスゲン化の反応時間の短縮が図られ、さらにペンタメチレンジイソシアネート組成物の生産性が向上する。
また、このような蒸留法において、蒸留装置を用いて混合溶液を攪拌する場合には、撹拌羽の周速度は、例えば、０．３〜５．２ｍ／ｓ（５０〜１０００ｒｐｍ）、好ましくは、０．５〜３．１ｍ／ｓ（１００〜９００ｒｐｍ）、より好ましくは、１〜４．２ｍ／ｓ（２００〜８００ｒｐｍ）である。
なお、脱水は、１回でもよく、必要により、複数回に分割して実施することもできる。
これにより、ペンタメチレンジアミンスラリーを得ることができる。
ペンタメチレンジアミンスラリーにおけるペンタメチレンジアミンまたはその塩の濃度（ペンタメチレンジアミン塩の場合はペンタメチレンジアミン換算濃度）は、例えば、２〜４０質量％、好ましくは、２〜２０質量％である。
また、ペンタメチレンジアミンスラリーの含水率は、例えば、２０００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１０００ｐｐｍ以下、通常、５ｐｐｍ以上である。
ペンタメチレンジアミンスラリーの含水率が上記上限以下であれば、ホスゲン化の反応率が高くなる場合がある。
また、ペンタメチレンジアミンスラリーの平均粒子径（測定法：レーザ光回折・散乱式装置：ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１００（日機装製））は、例えば、１０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ、より好ましくは５０〜３００μｍ、さらに好ましくは５０〜２００μｍである。
ペンタメチレンジアミンスラリーの平均粒子径が上記範囲であれば、ホスゲン化の反応速度および反応率が高くなる場合がある。
次いで、この方法では、撹拌可能とされ、かつ、ホスゲン導入管を備えた反応器に、ペンタエチレンジアミンスラリーを装入する。次いで、反応系内の反応温度を、例えば、８０〜２００℃、好ましくは、９０〜１８０℃、反応圧力を、例えば、常圧〜１．０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａに維持し、ホスゲンを１〜１０時間かけて、ホスゲン総量が化学量論の１〜１０倍になるように導入する。
なお、反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記のスラリーが消失し、反応液が澄明均一になることより推測できる。また、発生する塩化水素は、例えば、還流冷却器を通じて反応系外に放出する。また、反応の終了時には、上記の方法で溶解している過剰のホスゲンおよび塩化水素をパージする。その後、冷却し、減圧下において、非水溶性有機溶剤を留去する。
このような方法でも、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）を合成することができる。
なお、上記のように、ペンタメチレンジアミンスラリーを調製し、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を製造することもできるが、好ましくは、ペンタメチレンジアミンまたはその塩を、抽出し、その抽出液から、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を製造する。
そして、この方法では、好ましくは、得られたペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）を、例えば、窒素などの不活性ガスの存在下において、加熱処理する。
通常、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）には、加水分解性塩素や、さらには、下記一般式（１）で示される化合物、下記一般式（２）で示される化合物などが含まれている。
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このような加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）や、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物の含有量などが高い場合には、ペンタメチレンジイソシアネート組成物の変性（後述）において、十分な変性速度を確保することができず、多量の触媒の存在下において、長時間反応させる必要があるため、コストが上昇する場合がある。
また、そのようなペンタメチレンジイソシアネート組成物を用いて得られる変性体は、例えば、貯蔵安定性に劣り、具体的には、高温環境下に晒されると、副反応を起こして、イソシアネート基の含有率が低下し、さらには、例えば、色相、粘度などが大きく変化する不具合などがある。
さらには、そのようなペンタメチレンジイソシアネート組成物や、その変性体を用いて得られるポリウレタン樹脂は、工業上求められる各種物性に劣る場合がある。
一方、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を、加熱処理および蒸留精製することにより、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート組成物。以下、加熱後ＰＤＩ。）のＨＣや、上記一般式（１）で示される化合物、上記一般式（２）で示される化合物の含有量を著しく低減することができる。
加熱条件としては、加熱温度が、例えば、１８０℃以上、好ましくは、１９０℃以上、より好ましくは２００℃以上、とりわけ好ましくは、２１０℃以上、最も好ましくは、２２０℃を超過し、例えば、２４５℃以下、好ましくは、２４０℃以下、より好ましくは、２３５℃以下、とりわけ好ましくは、２３０℃以下、最も好ましくは、２２５℃以下であり、加熱時間が、例えば、０．４〜６時間、好ましくは、０．５〜４時間、より好ましくは、０．５〜２時間である。
また、加熱処理においては、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を安定化させるため、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）を、リン含有化合物の存在下において、加熱する。
リン含有化合物としては、例えば、有機亜リン酸エステルなどが挙げられ、具体的には、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフェノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
これらリン含有化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
リン含有化合物として、好ましくは、トリス（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
リン含有化合物の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱前ＰＤＩ）１００質量部に対して、例えば、０．００１〜０．２質量部、好ましくは、０．００２〜０．１質量部、より好ましくは、０．００５〜５００質量部である。
次いで、この方法では、好ましくは、加熱後のペンタメチレンジイソシアネート組成物を、蒸留精製する。
蒸留精製では、特に制限されず、例えば、連続多段蒸留塔、回分多段蒸留塔などを備えた公知の蒸留装置を用いることができる。
蒸留条件としては、圧力が、例えば、０．１ｋＰａ〜常圧、好ましくは、０．４〜６．７ｋＰａ、より好ましくは、０．５〜４．０ｋＰａ、最も好ましくは０．７〜２．８ｋＰａ、蒸留温度が、例えば、７０〜２４５℃、好ましくは、８５〜１５０℃、より好ましくは、９０〜１４５℃、とりわけ好ましくは、９５〜１３５℃である。
これにより、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱後ＰＤＩ）を合成することができる。
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱後ＰＤＩ）の、加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣと略する場合がある。）は、例えば、１００ｐｐｍ以下、好ましくは、８０ｐｐｍ以下、より好ましくは、６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、５０ｐｐｍ以下、通常、１ｐｐｍ以上である。
なお、加水分解性塩素の濃度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定することができる。
加水分解性塩素の濃度が１００ｐｐｍを超過すると、後述するペンタメチレンジイソシアネート組成物の変性において、その変性速度が低下し、多量の触媒（後述）を必要とする場合があり、触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアネート変性体組成物の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（加熱後ＰＤＩ）の、上記一般式（１）で示される化合物、および、上記一般式（２）で示される化合物の総含有量は、５〜４００ｐｐｍ、好ましくは、５〜３５０ｐｐｍ、より好ましくは、５〜３００ｐｐｍ、とりわけ好ましくは、１０〜２００ｐｐｍである。
上記一般式（１）で示される化合物、および、上記一般式（２）で示される化合物の総含有量が４００ｐｐｍを超過すると、後述するペンタメチレンジイソシアネート組成物の変性において、その変性速度が低下し、多量の触媒（後述）を必要とする場合があり、触媒（後述）を多量に用いると、得られるポリイソシアネート変性体組成物（後述）の黄変度が高くなる場合や、数平均分子量が高くなり、粘度が高くなる場合がある。
また、上記一般式（１）で示される化合物、および、上記一般式（２）で示される化合物の総含有量が４００ｐｐｍを超過すると、ポリイソシアネート変性体組成物（後述）の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂（後述）の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
一方、上記一般式（１）で示される化合物、および、上記一般式（２）で示される化合物の総含有量が上記範囲であれば、貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート変性体組成物を製造することができ、また、そのポリイソシアネート変性体組成物の製造における触媒使用量を低減できるため、低コスト化を図ることができる。
なお、上記一般式（１）で示される化合物、および、上記一般式（２）で示される化合物の総含有量は、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物をガスクロマトグラフにより分析することにより、求めることができる。
このようにして得られるペンタメチレンジイソシアネート組成物に含まれるペンタメチレンジイソシアネートは、通常、原料成分として用いられる上記のペンタメチレンジアミンに対応し、より具体的には、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネート、または、これらの混合物が挙げられる。具体的には、例えば、１，５−ペンタメチレンジアミン（リシンの脱炭酸酵素反応により得られる１，５−ペンタメチレンジアミン）が用いられる場合には、通常、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが得られる。
このようにして得られるペンタメチレンジイソシアネートの純度は、例えば、９５〜１００質量％、好ましくは、９７〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、とりわけ好ましくは、９９〜１００質量％、最も好ましくは、９９．５〜１００質量％である。
また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物には、例えば、安定剤などを添加することができる。
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物、有機亜リン酸エステルなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、具体的には、例えば、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオ−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−メチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、１，１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メシチレン、エチレングリコール−ビス−［３，３−ビス−（３’−ｔ−ブチルー４’−ヒドロキシフェニル）−ブチレート、２，２’−チオジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジ−（３−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ジエチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベジルホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオネート、さらには、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５、ＩＲＧＡＮＯＸ１７２６、ＩＲＧＡＮＯＸ２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０（以上、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名）などが挙げられる。
これら酸化防止剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
酸性化合物としては、例えば、有機酸性化合物が挙げられ、具体的には、例えば、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、スルホン酸、スルホン酸エステル、フェノール、エノール、イミド、オキシムなどが挙げられる。
これら酸性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、上記したリン含有化合物などが挙げられる。
これら有機亜リン酸エステルは、単独使用または２種類以上併用することができる。
安定剤として、好ましくは、酸化防止剤、酸性化合物、スルホンアミド基を含有する化合物が挙げられる。より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート組成物に、酸化防止剤と、酸性化合物および／またはスルホンアミド基を含有する化合物とを配合し、含有させる。
これら安定剤を添加することにより、そのペンタメチレンジイソシアネート組成物の貯蔵安定性、活性水素化合物（後述）との反応性、および、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を用いてポリイソシアネート変性体組成物（後述）を製造する場合の反応性、さらには、得られるポリイソシアネート変性体組成物（後述）の貯蔵安定性を向上させることができる。
なお、安定剤の配合割合は、特に制限されず、必要および用途に応じて、適宜設定される。
具体的には、酸化防止剤の配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０５質量部である。
また、酸性化合物および／またはスルホンアンド基を含有する化合物の配合割合（併用される場合には、それらの総量）は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．０２質量部である。
そして、このようなペンタメチレンジイソシアネート組成物によれば、上記したように、上記一般式（１）および上記一般式（２）で示される化合物の含有量が低減されているため、貯蔵安定性に優れるポリイソシアネート変性体組成物、および、各種物性に優れるポリウレタン樹脂を、低コストで製造することができる。
本発明において、ポリイソシアネート変性体組成物は、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を変性することにより得られ、下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有している。
（ａ）イソシアヌレート基
（ｂ）アロファネート基
（ｃ）ビウレット基
（ｄ）ウレタン基
（ｅ）ウレア基
上記（ａ）の官能基（イソシアヌレート基）を含有するポリイソシアネート変性体組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（三量体）を含有するものであって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を公知のイソシアヌレート化触媒の存在下において反応させ、三量化することにより、得ることができる。
上記（ｂ）の官能基（アロファネート基）を含有するポリイソシアネート変性体組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体を含有するものであって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とモノアルコールとを反応させた後、公知のアロファネート化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
上記（ｃ）の官能基（ビウレット基）を含有するポリイソシアネート変性体組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのビウレット変性体を含有するものであって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物と、例えば、水、第三級アルコール（例えば、ｔ−ブチルアルコールなど）、第二級アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミンなど）などとを反応させた後、公知のビウレット化触媒の存在下でさらに反応させることにより、得ることができる。
上記（ｄ）の官能基（ウレタン基）を含有するポリイソシアネート変性体組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリオール変性体を含有するものであって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とポリオール成分（例えば、トリメチロールプロパンなど。詳しくは後述）との反応により、得ることができる。
上記（ｅ）の官能基（ウレア基）を含有するポリイソシアネート変性体組成物は、ペンタメチレンジイソシアネートのポリアミン変性体を含有するものであって、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物と水、ポリアミン成分（後述）などとの反応により、得ることができる。
なお、ポリイソシアネート変性体組成物は、上記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有していればよく、２種以上含有することもできる。そのようなポリイソシアネート変性体組成物は、上記の反応を適宜併用することにより、生成される。
ポリイソシアネート変性体組成物として、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマー（イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート変性体組成物）が挙げられる。
なお、ペンタメチレンジイソシアネートのトリマーは、イソシアヌレート基の他、さらに、イミノオキサジアジンジオン基などを有するポリイソシアネートを、含んでいる。
ペンタメチレンジイソシアネート組成物をトリマー化する方法を詳述すると、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコール類とを反応させ、次いでトリマー化触媒の存在下にトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物のみをトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたトリマーとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコールとを反応させ、次いでトリマー化触媒の存在下にトリマー化反応させた後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去する方法により、ポリイソシアネート変性体組成物（トリマー変性体）を得る。
本発明において、アルコール類としては、例えば、１価アルコール、２価アルコール、３価アルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。
１価アルコールとしては、例えば、直鎖状の１価アルコール、分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。
直鎖状の１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール（ラウリルアルコール）、ｎ−トリデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ペンタデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−ヘプタデカノール、ｎ−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、ｎ−ノナデカノール、エイコサノールなどが挙げられる。
分岐状の１価アルコールとしては、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、イソヘプタノール、イソオクタノール、２−エチルへキサン−１−オール、イソノナノール、イソデカノール、５−エチル−２−ノナノール、トリメチルノニルアルコール、２−ヘキシルデカノール、３，９−ジエチル−６−トリデカノール、２−イソヘプチルイソウンデカノール、２−オクチルドデカノール、その他の分岐状アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５〜２０）などが挙げられる。
２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、その他の直鎖状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの直鎖状の２価アルコール、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、その他の分岐状のアルカン（Ｃ７〜２０）ジオールなどの分岐状の２価アルコール、例えば、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
４価以上のアルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトールなどが挙げられる。
また、これらアルコール類は、分子中に１つ以上のヒドロキシ基を有していれば、それ以外の分子構造は、本発明の優れた効果を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、分子中に、エステル基、エーテル基、シクロヘキサン環、芳香環などを有することもできる。このようなアルコール類としては、例えば、上記１価アルコールとアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）との付加重合物（２種類以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック重合物）であるエーテル基含有１価アルコール、上記１価アルコールとラクトン（例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなど）との付加重合物であるエステル基含有１価アルコールなどが挙げられる。
これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
アルコール類として、好ましくは、１価および２価アルコールが挙げられ、１価および２価アルコールとして、好ましくは、炭素数が１〜２０の１価および２価アルコール、より好ましくは、炭素数が１〜１５の１価および２価アルコール、さらに好ましくは、炭素数が１〜１０の１価および２価アルコール、とりわけ好ましくは、炭素数が２〜６の１価および２価アルコールが挙げられる。また、１価および２価アルコールとして、好ましくは、分岐状の１価および２価アルコールが挙げられる。ポリイソシアネート変性体組成物の粘度をより下げるために、最も好ましくは、１価アルコールが挙げられる。
アルコール類は、得られるポリイソシアネート変性体組成物において、その平均官能基数が２以上となるように使用され、その配合割合は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１〜５質量部、好ましくは、０．２〜３質量部である。
また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物のトリマー化反応においては、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、必要に応じて、上記したアルコール類と、例えば、チオール類、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、βジケトン類などの活性水素化合物とを併用することができる。
そして、本発明においては、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコール類とを、得られるポリイソシアネート変性体組成物において、そのイソシアネート基濃度が、例えば、１０〜２８質量％となるように反応させる。
イソシアネート基濃度が上記範囲となるように、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコール類とを反応させるには、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコール類とを反応させた後、トリマー化触媒の存在下において、所定の反応条件でトリマー化反応させる。
かかるトリマー化触媒としては、トリマー化に有効な触媒であれば、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウムなどのトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイドやその有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸などのアルキルカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛などの金属塩、例えば、アルミニウムアセチルアセトン、リチウムアセチルアセトンなどのβ−ジケトンの金属キレート化合物、例えば、塩化アルミニウム、三フッ化硼素などのフリーデル・クラフツ触媒、例えば、チタンテトラブチレート、トリブチルアンチモン酸化物などの種々の有機金属化合物、例えば、ヘキサメチルシラザンなどのアミノシリル基含有化合物などが挙げられる。
具体的には、例えば、Ｚｗｉｔｔｅｒ ｉｏｎ型のヒドロキシアルキル第４級アンモニウム化合物などが挙げられ、より具体的には、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサノエート、トリエチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・ヘキサデカノエート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フェニルカーボネート、トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・フォーメートなどが挙げられる。
これらトリマー化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
トリマー化触媒として、好ましくは、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートが挙げられる。
トリマー化触媒の添加割合は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対して、例えば、０．０００５〜０．３質量部、好ましくは、０．００１〜０．１質量部、より好ましくは、０．００１〜０．０５質量部である。
また、トリマー化を調節するために、例えば、特開昭６１−１２９１７３号公報に記載されているような有機亜リン酸エステルなどを、助触媒として使用することもできる。
有機亜リン酸エステルとしては、例えば、有機亜リン酸ジエステル、有機亜リン酸トリエステルなどが挙げられ、より具体的には、例えば、トリエチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイトなどのモノフォスファイト類、例えば、ジステアリル・ペンタエリスリチル・ジホスファイト、ジ・ドデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジ・トリデシル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、ジノニルフェニル・ペンタエリスリトール・ジホスファイト、テトラフェニル・テトラ・トリデシル・ペンタエリスリチル・テトラホスファイト、テトラフェニル・ジプロピレングリコール・ジホスファイト、トリペンタエリスリトール・トリホスファイトなどの多価アルコールから誘導されたジ、トリあるいはテトラホスファイト類、さらに、例えば、炭素数が１〜２０のジ・アルキル・ビスフエノールＡ・ジホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ・トリデシル）ホスファイトなどのビスフェノール系化合物から誘導されたジホスファイト類、水添ビスフェノールＡホスファイトポリマー（分子量２４００〜３０００）などのポリホスファイト類、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスファイトなどが挙げられる。
また、この反応では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５、イルガノックス２４５（以上、チバ・ジャパン社製、商品名）などの安定剤を添加することもできる。
所定の反応条件としては、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気、常圧（大気圧）下において、反応温度が、例えば、３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃であり、反応時間が、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは、１〜５時間である。
また、この反応において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とアルコール類とは、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２０以上、好ましくは、３０以上、より好ましくは、４０以上、とりわけ好ましくは、６０以上、通常、１０００以下となる配合割合にて、配合される。
所定のイソシアネート基濃度に到達した後、上記したトリマー化触媒を添加して、トリマー化反応させる。
この反応における、イソシアネート基の転化率は、例えば、５〜３５質量％、好ましくは、５〜３０質量％、より好ましくは、５〜２５質量％である。
転化率が３５質量％を超過すると、得られるポリイソシアネート変性体組成物の数平均分子量が高くなり、溶解性、相溶性、ＮＣＯ含量（イソシアネート基濃度）が低下し、粘度が高くなる場合がある。一方、転化率が５質量％未満であると、ポリイソシアネート変性体組成物の生産性が十分ではない場合がある。
なお、イソシアネート基の転化率は、例えば、高速ＧＰＣ、ＮＭＲ、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。
また、この反応では、必要により、公知の反応溶媒を配合してもよく、さらに、任意のタイミングで公知の触媒失活剤（例えば、リン酸、モノクロル酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゾイルクロリドなど）を添加することもできる。
そして、反応終了後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートは、必要により、蒸留などの公知の除去方法により、除去する。
また、ポリイソシアネート変性体組成物を得る方法として、ペンタメチレンジイソシアネート組成物のみをトリマー化した後、未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、得られたトリマーとアルコール類とを反応させる方法（上記の後者の方法）を採用する場合においては、トリマーとアルコール類との反応は、一般的なウレタン化反応である。このようなウレタン化反応の反応条件は、例えば、室温〜１００℃、好ましくは、４０〜９０℃である。
また、上記ウレタン化反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、ポリイソシアネート変性体組成物を得る方法としては、上記の方法に限定されず、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物を、アルコール類を用いることなく、上記のトリマー化触媒の存在下において、上記と同様にして、トリマー化反応させることもできる。
また、上記のポリイソシアネート変性体組成物には、例えば、スルホンアミド基を含有する化合物を含有させることもできる。
本発明において、スルホンアミド基を含有する化合物としては、例えば、芳香族スルホンアミド類、脂肪族スルホンアミド類などが挙げられる。
芳香族スルホンアミド類としては、例えば、ベンゼンスルホンアミド、ジメチルベンゼンスルホンアミド、スルファニルアミド、ｏ−およびｐ−トルエンスルホンアミド、ヒドロキシナフタレンスルホンアミド、ナフタレン−１−スルホンアミド、ナフタレン−２−スルホンアミド、ｍ−ニトロベンゼンスルホンアミド、ｐ−クロロベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。
脂肪族スルホンアミド類としては、例えば、メタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、Ｎ−メトキシメタンスルホンアミド、Ｎ−ドデシルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−１−ブタンスルホンアミド、２−アミノエタンスルホンアミドなどが挙げられる。
これらスルホンアミド基を含有する化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
スルホンアミド基を含有する化合物として、好ましくは、芳香族スルホンアミド類が挙げられ、より好ましくは、ｏ−またはｐ−トルエンスルホンアミドが挙げられる。
また、ポリイソシアネート変性体組成物に、スルホンアミド基を含有する化合物を含有させる場合には、スルホンアミド基を含有する化合物を、ポリイソシアネート変性体組成物に対して、例えば、１０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは、１００〜３０００ｐｐｍ含有させる。
スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が５０００ｐｐｍより多いと、ポリイソシアネート変性体組成物の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂の製造工程において、イソシアネート基濃度が変化する場合がある。一方、スルホンアミド基を含有する化合物の含有量が１０ｐｐｍ未満であると、ポリイソシアネート変性体組成物の貯蔵工程、および、ポリウレタン樹脂の製造工程において、粘度、色相が大きく変化する場合がある。
スルホンアミド基を含有する化合物を、ポリイソシアネート変性体組成物に含有させる方法としては、特に制限されず、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物のトリマー化反応において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物およびアルコール類とともに、スルホンアミド基を含有する化合物を添加する方法、ペンタメチレンジイソシアネート組成物のトリマー化反応により得られるポリイソシアネート変性体組成物に、スルホンアミド基を含有する化合物を添加する方法などが挙げられる。
このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物は、イソシアネート基濃度が、例えば、１０〜２８質量％、好ましくは、１５〜２８質量％、さらに好ましくは、２０〜２８質量％である。
また、このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物（トリマー変性体）においては、イソシアネート３量体（イソシアヌレート基（および、場合によりイミノオキサジアジンジオン基）を有し、分子量がイソシアネートモノマーの３倍であるイソシアネート変性体）の濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートなど、不純物を除く濃度）が、例えば、３５〜９５質量％、好ましくは、４０〜８５質量％、より好ましくは、５０〜７５質量％である。
イソシアネート３量体の濃度が３５質量％未満であると、ポリイソシアネート変性体組成物の粘度が増加し、架橋性が低下するなどの不具合を生じる場合がある。
また、このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物においては、イソシアネートモノマー濃度（未反応のペンタメチレンジイソシアネートの濃度）が、例えば、３質量％以下、好ましくは、１．５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
また、このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物は、イソシアヌレート結合および／またはイミノオキサジアジンジオン結合の他、アロファネート結合を含有する場合がある。このような場合において、ポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基と、アロファネート基とのモル比（（イソシアヌレート基（モル数）＋イミノオキサジアジンジオン基（モル数））／アロファネート基（モル数））は、例えば、１〜３５００、好ましくは、１〜３０００、より好ましくは、１〜１０００である。
なお、ポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基と、アロファネート基とのモル比は、公知の方法により測定することができ、より具体的には、例えば、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）のクロマトグラム（チャート）において、ピークの比率（面積比率）を求める方法、ＮＭＲ法などにより、算出することができる。
また、このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物の、２５℃における粘度は、例えば、１００〜８０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、２００〜６０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは、３００〜４０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは、５００〜２０００ｍＰａ・ｓである。
そして、上記のポリイソシアネート変性体組成物（トリマー変性体）は、上記のペンタメチレンジイソシアネート組成物をトリマー化することにより得られる。そのため、上記のポリイソシアネート変性体組成物は、効率良く製造され、また、優れた貯蔵安定性を備えることができる。
そして、このようにして得られるポリイソシアネート変性体組成物は、溶剤で希釈することなく、塗料、接着剤、その他、数多くの工業的用途に使用できるが、必要であれば、各種有機溶剤に溶解させて使用することもできる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
本発明のポリイソシアネート変性体組成物は、これら有機溶剤と、任意の割合で混合することができる。
また、本発明のポリイソシアネート変性体組成物は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとして用いることもできる。
ブロックイソシアネートは、例えば、ポリイソシアネート変性体組成物とブロック剤とを反応させることにより、製造することができる。
ブロック剤としては、例えば、オキシム系、フェノール系、アルコール系、イミン系、アミン系、カルバミン酸系、尿素系、イミダゾール系、イミド系、メルカプタン系、活性メチレン系、酸アミド系（ラクタム系）、重亜硫酸塩類などのブロック剤が挙げられる。
オキシム系ブロック剤としては、例えば、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどが挙げられる。
フェノール系ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２−エチルヘキシル、４−［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４−［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２−または８−ヒドロキシキノリン、２−クロロ−３−ピリジノール、ピリジン−２−チオールなどが挙げられる。
アルコール系ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、１−または２−オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，２−トリクロロエタノール、２−（ヒドロキシメチル）フラン、２−メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２−エトキシエタノール、ｎ−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−エトキシエトキシエタノール、２−エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２−エチルヘキシルオキシエタノール、２−ブトキシエチルエタノール、２−ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ヒドロキシアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ−モルホリンエタノール、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール、３−オキサゾリジンエタノール、２−ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２−ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどが挙げられる。
イミン系ブロック剤としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、グアニジンなどが挙げられる。
アミン系ブロック剤としては、例えば、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル）アミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４−、または、２，２，５−トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５−トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン、６−メチル−２−ピペリジン、６−アミノカプロン酸などが挙げられる。
カルバミン酸系ブロック剤としては、例えば、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどが挙げられる。
尿素系ブロック剤としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素などが挙げられる。
イミダゾール系ブロック剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
イミド系ブロック剤としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、フタルイミドなどを挙げられる。
メルカプタン系ブロック剤としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。
活性メチレン系ブロック剤としては、例えば、メルドラム酸、マロン酸ジメチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、マロン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル３−メチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチルなどが挙げられる。
酸アミド系（ラクタム系）ブロック剤としては、例えば、アセトアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、ピロリドン、２，５−ピペラジンジオン、ラウロラクタムなどが挙げられる。
また、ブロック剤としては、上記に限定されず、例えば、ベンゾオキサゾロン、無水イサト酸、テトラブチルホスホニウム・アセタートなどのその他のブロック剤も挙げられる。
これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ブロック剤として、好ましくは、２００℃以下、好ましくは、１００〜１８０℃で解離するブロック剤が挙げられ、より具体的には、例えば、アセト酢酸エチルなどの活性メチレン化合物類、例えば、メチルエチルケトオキシムなどのオキシム類などが挙げられる。
そして、ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート変性体組成物とブロック剤とを、ポリイソシアネート変性体組成物のイソシアネート基に対してブロック剤が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
また、本発明のポリイソシアネート変性体組成物は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされるとともに、水に分散または溶解された水性ブロックイソシアネートとして用いることもできる。
水性ブロックイソシアネートを製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、まず、ポリイソシアネート変性体組成物における遊離のイソシアネート基の一部がブロック剤によりブロックされたポリイソシアネート変性体組成物（以下、部分ブロックイソシアネート）を製造し、その後、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされずに残るイソシアネート基）と、親水基および活性水素基を併有する化合物（以下、親水基含有活性水素化合物）とを反応させる方法が挙げられる。
この方法では、まず、ポリイソシアネート変性体組成物の遊離のイソシアネート基の一部とブロック剤とを反応させ、部分ブロックイソシアネートを製造する。
ブロック剤としては、例えば、上記したブロック剤と同様のブロック剤が挙げられる。
そして、部分ブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート変性体組成物とブロック剤とを、ブロック剤に対してポリイソシアネート変性体組成物のイソシアネート基が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
次いで、この方法では、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基（イソシアネート基の残部）と、親水基含有活性水素化合物とを反応させる。
親水基含有活性水素化合物は、少なくとも１つの親水基と、少なくともの１つの活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基が挙げられる。活性水素基としては、イソシアネート基と反応する基であって、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基などが挙げられる。
親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物、水酸基含有活性水素化合物、親水基含有多塩基酸、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ），２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）が挙げられる。
スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
水酸基含有活性水素化合物としては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
親水基含有多塩基酸としては、例えば、スルホン酸を含有する多塩基酸、より具体的には、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、２，３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸、および、それらカルボン酸のアルキルエステル、さらには、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。好ましくは、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物である。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール（例えば、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールが挙げられる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、次のように合成することができる。
すなわち、まず、ジイソシアネート（後述）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（例えば、炭素数１〜４のアルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコールであって、数平均分子量２００〜６０００、好ましくは３００〜３０００）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して、ジイソシアネート（後述）のイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させ、必要により未反応のジイソシアネート（後述）を除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを得る。
次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（例えば、ジエタノールアミンなど）とを、ジアルカノールアミンの２級アミノ基に対して、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートのイソシアネート基がほぼ等量となる割合でウレア化反応させる。
ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを得るためのジイソシアネートとしては、特に制限されず、公知のジイソシアネートを用いることができる。ジイソシアネートとして、より具体的には、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）（本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物を含む。）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ジイソシアネート、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ノルボナン（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
また、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物として、さらに、例えば、エチレンオキサイドが付加した１価アルコール（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレン含有ソルビタンエステル類（例えば、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンリシノレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエートなど）、ポリオキシエチレン含有アルキルフェノール類（例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリエチレングリコール含有高級脂肪酸エステル類（例えば、ポリエチレングリコールラウレート、ポリエチレングリコールオレエート、ポリエチレングリコールステアレートなど）なども挙げられる。
そして、水性ブロックイソシアネートは、部分ブロックイソシアネートと親水基含有活性水素化合物とを、部分ブロックイソシアネートの遊離のイソシアネート基に対して親水基含有活性水素化合物が過剰となる割合で配合し、公知の条件で反応させることにより、得ることができる。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、上記のペンタメチレンジイソシアネート組成物、および／または、上記のポリイソシアネート変性体組成物（以下、ポリイソシアネート成分と総称する場合がある。）と、活性水素化合物とを反応させることにより得ることができる。
活性水素化合物としては、例えば、ポリオール成分（水酸基を２つ以上有するポリオールを主として含有する成分）、ポリアミン成分（アミノ基を２つ以上有するポリアミンを主として含有する化合物）などが挙げられる。
活性水素化合物は、必須成分として、ポリオール成分を含有しており、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基と、ポリオール成分中の水酸基との反応により形成されるウレタン結合を、少なくとも有している。
本発明において、ポリオール成分としては、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオールが挙げられる。
低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。
これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量４００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリプロピレングリコールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加重合物（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。
ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランの重合単位に上記した２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸、乳酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。
エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１５）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。
フッ素ポリオールは、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な二重結合含有モノマーとの共重合体であり、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が１０質量％以上であり、二重結合含有モノマーのうち、５〜３０モル％が水酸基を含有し、１０〜５０モル％が炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有する弱溶剤可溶性の含フッ素共重合体である。
フルオロオレフィンは、耐候性の観点より、好ましくは、フッ素付加数が２以上、より好ましくは、３〜４のフルオロオレフィンが挙げられ、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどが挙げられ、好ましくは、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが挙げられる。これら、フルオロオレフィンは、単独使用または２種以上併用することもできる。
二重結合含有モノマーは、フルオロオレフィンと共重合可能であり、フルオロオレフィン以外のビニル系モノマーが好ましく使用される。該ビニル系モノマーとは、ＣＨ２＝ＣＨ−で表される炭素―炭素二重結合を有する化合物である。該ビニル系モノマーとしては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基を含有するアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等が挙げられる。
また、二重結合モノマーは、水酸基を含有する二重結合含有モノマー（以下、水酸基含有モノマーと略する。）と炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有する二重結合含有モノマー（以下、分岐アルキル基含有モノマーと略する。）の両方を含む。なお、水酸基含有モノマーが炭素数３以上の分岐状アルキル基を含有していてもよく、分岐アルキル基含有モノマーが水酸基を含有していてもよい。
また、二重結合含有モノマーのうち、５〜３０モル％が水酸基を含有する。水酸基含有モノマーの含有量が、５モル％以上であると、硬度の高い塗膜を得ることができ、また、水酸基含有モノマーの含有量が３０モル％以下であると、弱溶剤に対して、十分な溶解性を維持することができる。
水酸基含有モノマーの炭素数は、特に制限はないが、例えば、２〜１０、好ましくは、２〜６、より好ましくは、２〜４である。
このような水酸基含有モノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、例えば、ヒドロキシエチルアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテルなどのヒドロキシアルキルアリルエーテル類、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類などが挙げられる。
共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性の向上を図る観点から、好ましくは、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類が挙げられる。とりわけ、弱溶剤に対する溶解性に優れる観点から、好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキルビニルエーテル、より好ましくは、ＨＢＶＥが挙げられる。これらの水酸基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することもできる。
また、二重結合含有モノマーのうち、１０〜５０モル％が炭素数３以上の分岐アルキル基を含有する。分岐アルキル基含有モノマーが１０〜５０モル％であれば、上記の割合で水酸基含有モノマーを配合しても、弱溶剤に対する溶解性を確保することができる。
分岐アルキル基含有モノマーにおける分岐アルキル基の炭素数は、３以上であれば特に制限されないが、好ましくは、４〜１５、より好ましくは、４〜１０である。
このような分岐アルキル基含有モノマーとしては、例えば、分岐アルキル基を含有するビニルエーテル類、アリルエーテル類または（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基などが挙げられる。また、分岐アルキル基含有モノマーとしては、共重合性に優れる観点から、好ましくは、２−エチルヘキシルビニルエーテル（２−ＥＨＶＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類が挙げられ、より好ましくは、２−ＥＨＶＥが挙げられる。これら分岐アルキル基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することもできる。
二重結合含有モノマーとして、さらに、水酸基含有モノマー、分岐アルキル基含有モノマー以外の他の二重結合含有モノマーを含有させることもできる。
他の二重結合含有モノマーとしては、好ましくは、アルキル基を含有するモノマーが挙げられ、そのアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基の炭素数は、例えば、２〜８、好ましくは、２〜６である。とりわけ、環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーを配合すれば、含フッ素共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上昇させることができ、塗膜の硬度をさらに高めることができる。
このような環状アルキル基を含有する二重結合含有モノマーとしては、例えば、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテルなどの環状アルキルビニルエーテル類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類などが挙げられる。これら他の二重結合含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することもできる。また、他の二重結合含有モノマーの割合は、二重結合含有モノマーの全量に対して、好ましくは、７０モル％以下、より好ましくは、３０〜６０モル％である。
フルオロオレフィンに基づく重合単位と、二重結合含有モノマーに基づく重合単位との割合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位が、好ましくは、３０〜７０モル％、より好ましくは、４０〜６０モル％であり、二重結合含有モノマーに基づく重合単位が、好ましくは、７０〜３０モル％、より好ましくは、６０〜４０モル％である。フルオロオレフィンに基づく重合単位の割合が、７０モル％以下であると、含フッ素共重合体の弱溶剤に対する溶解性が十分となり、３０モル％以上であると、十分な耐候性を確保することができる。なお、含フッ素共重合体は、塗料組成物に配合する量の弱溶剤に完全に溶解することが好ましいが、一部が弱溶剤に不溶であってもよい。
そして、含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンと、水酸基含有モノマーおよび分岐アルキル基含有モノマーを含む二重結合含有モノマーとを配合して、重合媒体の存在下または非存在下で、重合開始剤または電離性放射線などの重合開始源を添加して、共重合することにより、得ることができる。この共重合反応は、公知のラジカル共重合反応であり、反応温度、反応時間、反応圧力などの反応条件は適宜選択される。
また、含フッ素共重合体は、さらに、カルボキシル基を含有することもできる。カルボキシル基を含有することにより、例えば、塗料として用いる際に顔料の分散性が向上する。含フッ素共重合体のカルボキシル基含有量は、含フッ素共重合体に対し、例えば、１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
該カルボキシル基は、例えば、フルオロオレフィンと二重結合含有モノマーとの重合反応後、含フッ素共重合体の水酸基に多価カルボン酸またはその無水物を反応させることにより導入することもできる。また、カルボキシル基を有する二重結合含有モノマーの直接重合によっても導入できる。
また、含フッ素共重合体は、フルオロオレフィンに基づくフッ素の含有量が、含フッ素共重合体の全量に対して１０質量％以上であり、好ましくは、２０〜３０質量％である。フッ素の含有量が１０質量％以上であると、塗膜の耐候性を向上させることができる。
また、含フッ素共重合体は、ポリイシアネート成分のイソシアネート基と反応させるための水酸基を含有しており、その水酸基価（以下、ＯＨＶという。）は、例えば、３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、３５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨＶが３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、塗膜の硬度を高めることができる。また、ＯＨＶが５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、弱溶剤に対して含フッ素共重合体を十分に溶解させることができる。
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択される高分子量ポリオールが挙げられる。
また、ビニルモノマーとしては、例えば、上記したアルキル（メタ）アクリレート、シアン化ビニルまたはシアン化ビニリデンなどが挙げられる。これらビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
そして、ビニルモノマー変性ポリオールは、これら高分子量ポリオール、および、ビニルモノマーを、例えば、ラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ系化合物など）の存在下などにおいて反応させることにより得ることができる。
これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
高分子量ポリオールとして、好ましくは、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールが挙げられ、より好ましくは、ポリエステルポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、植物由来のポリエステルポリオールが挙げられる。
また、ポリオール成分としては、さらに、天然物由来のポリオール成分、具体的には、糖などが挙げられる。
糖としては、例えば、ジヒドロキシアセトン、グリセルアルデヒド、エリトルロース、エリトロース、トレオース、リブロース、キシルロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、デオキシリボース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、フコース、フクロース、ラムノース、セドヘプツロース、ジギトキソースなどの単糖類、例えば、スクロース、ラクトース、マルトース、トレハロース、イソトレハロース、イソサッカロース、ツラノース、セロビオース、パラチノース、ゲンチオビオース、メリビオース、ソホロースなどの二糖類、例えば、ラフィノース、メレジトース、ゲンチアノース、プランテオース、マルトトリオース、セロトリオース、マンニノトリオース、パノースなどの三糖類、例えば、アルカボース、スタキオース、セロテトラオース、スコロドースなどの四糖類、例えば、グリコーゲン、デンプン、アミロース、アミロペクチン、セルロース、デキストリン、デキストラン、グルカン、フルクトース、Ｎ−アセチルグルコサミン、キチン、キトサン、カロニン、ラミナラン、イヌリン、レバン、ゾウベヤシマンナン、キシラン、アクチノスペクチン酸、アルギン酸、グアラン、マンナン、へパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、プルランなどの多糖類、例えば、エリトリトール、エリスリトール、マルチトール、スクロースなどの糖アルコール、シクロデキストリンなどのオリゴ糖が挙げられる。また、糖アルコールとしては、例えば、上記したグリセリン、上記したソルビトール、上記したキシリトール、上記したマンニトール、上記したマンニットなども含まれる。
これら糖は、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリオール成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリアミン成分としては、例えば、芳香族ポリアミン、芳香脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、アミノアルコール、第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物、ポリオキシエチレン基含有ポリアミンなどが挙げられる。
芳香族ポリアミンとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリアミンとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物などが挙げられる。
脂環族ポリアミンとしては、例えば、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（別名：イソホロンジアミン）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物などが挙げられる。
脂肪族ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３−トリメチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン（上記したペンタメチレンジアミンを含む。）、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン（水和物を含む。）、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタンなどが挙げられる。
アミノアルコールとしては、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミンなどが挙げられる。
第１級アミノ基、または、第１級アミノ基および第２級アミノ基を有するアルコキシシリル化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノアミン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。より具体的には、例えば、日本油脂製のＰＥＧ＃１０００ジアミンや、ハンツマン社製のジェファーミンＥＤ―２００３、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５１２などが挙げられる。
これらポリアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、活性水素化合物としては、さらに、天然物由来の水酸基−アミノ基併有成分、具体的には、アミノ酸などが挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、シスチン、メチオニン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、ヒドロキシリシン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、ヒドロキシプロリン、チロシン、バリン、グルコサミン、モナチン、タウリン、β−アラニン、β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、アントラニル酸、アミノ安息香酸、サイロキシン、ホスホセリン、デスモシン、オルチニン、クレアチン、テアニンなどが挙げられる。
これら水酸基−アミノ基併有成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。なお、水酸基−アミノ基併有成分は、例えば、ポリウレタン樹脂の分子量を調整するために用いることもできる。
また、活性水素化合物としては、上記のほか、例えば、ノボラック、クレゾール系に代表されるフェノール樹脂、ポリフェノール類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸および乳酸、グリコール酸の共重合体なども挙げられる。
また、活性水素化合物としては、さらに、天然物由来の活性水素化合物成分として、例えば、ウルシオール、クルクミン、リグニン、カルダノール、カルドール、２−メチルカルドール、５−ヒドロキシメチルフルフラール、レゾルシノール、カテコール、ピロガロール、テルペン、ラッコール、チチオール、フェノール、ナフトール、アセチル−ＣｏＡ（アセチルコエンザイムエー）、アセトアセチル−ＣｏＡ（アセトアセチルコエンザイムエー）、Ｄ−（−）−３−ヒドロキシブチリル−ＣｏＡ、サクシニル−ＣｏＡ、（Ｒ）−３−ヒドロキシブチレート、イソオイゲノール、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリヒドロキシブチレート、ソホロリピッド、エマルザンなどが挙げられる。
さらに、天然物由来の活性水素化合物としては、例えば、脂肪酸などの酸が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、コハク酸、オキサロ酢酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、イソクエン酸、グルコン酸、没食子酸、酒石酸、リンゴ酸、ウンデシレン酸、１１−アミノウンデカン酸、へプチル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ヒドロキシドデカン酸、リノレン酸、リノール酸、リシノール酸、オレイン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、３−ヒドロキシ酪酸、レブリン酸、アビエチン酸、ネオアミエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸、アナカルド酸、パルミチン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシへキサン酸、３−ヒドロキシバレリン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ピルビン酸、ホスホエノールピルビン酸、グリオキシル酸、オキソグルタン酸、ジヒドロキシアセトンリン酸、スピクルスポル酸などが挙げられる。
さらに、活性水素化合物としては、ポリウレタン樹脂の分子量を調整する場合などには、モノオールおよび／またはモノアミンを併用することができる。
モノオールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、その他のアルカノール（Ｃ５〜３８）および脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニルアルコール、２−プロペン−１−オール、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オールなどが挙げられる。
これらモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシプロピルアミン）、３−（ドデシルオキシ）プロピルアミン、モルホリンなどが挙げられる。
これらモノアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これら活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、本発明では、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、シランカップリング剤、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、さらには、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを添加することができる。これら添加剤は、各成分の合成時に添加してもよく、あるいは、各成分の混合・溶解時に添加してもよく、さらには、合成後に添加することもできる。
シランカップリング剤は、例えば、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）３、またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）２（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、またはクロル原子を示す。）で示される。
シランカップリング剤として、具体的には、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。
シランカップリング剤は、単独使用または２種以上併用することができる。シランカップリング剤の配合割合は、例えば、ポリイソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物）および活性水素化合物の総量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜６質量部である。
そして、本発明のポリウレタン樹脂は、例えば、バルク重合や溶液重合などの重合方法により製造することができる。
バルク重合では、例えば、窒素気流下において、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物を撹拌しつつ、これに、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜２５０℃、さらに好ましくは５０〜２００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
溶液重合では、有機溶剤に、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物、活性水素化合物を加えて、反応温度５０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃で、０．５〜１５時間程度反応させる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。
さらに、有機溶剤としては、例えば、非極性溶剤（非極性有機溶剤）が挙げられ、これら非極性溶剤としては、脂肪族、ナフテン系炭化水素系有機溶剤を含む、アニリン点が、例えば、１０〜７０℃、好ましくは、１２〜６５℃の、低毒性で溶解力の弱い非極性有機溶剤や、ターペン油に代表される植物性油などが挙げられる。
かかる非極性有機溶剤は、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、ハウス（シェル化学製、アニリン点１５℃）、スワゾール３１０（丸善石油製、アニリン点１６℃）、エッソナフサＮｏ．６（エクソン化学製、アニリン点４３℃）、ロウス（シェル化学製、アニリン点４３℃）、エッソナフサＮｏ．５（エクソン製、アニリン点５５℃）、ペガゾール３０４０（モービル石油製、アニリン点５５℃）などの石油炭化水素系有機溶剤、その他、メチルシクロヘキサン（アニリン点４０℃）、エチルシクロヘキサン（アニリン点４４℃）、ガムテレピンＮ（安原油脂製、アニリン点２７℃）などのターペン油類などが挙げられる。
さらに、上記重合反応においては、必要に応じて、例えば、ウレタン化触媒を添加することができる。
アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、上記重合反応においては、（未反応の）ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により除去することができる。
バルク重合および溶液重合では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物と、活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．６〜２．５、好ましくは、０．７５〜１．３、より好ましくは、０．９〜１．１となるように配合する。
また、上記重合反応をより工業的に実施する場合には、ポリウレタン樹脂は、その用途に応じて、例えば、ワンショット法およびプレポリマー法などの公知の方法により、得ることができる。
ワンショット法では、例えば、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．６〜２．５、好ましくは、０．７５〜１．３、より好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
また、プレポリマー法では、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物と活性水素化合物の一部（好ましくは、高分子量ポリオール）とを反応させて、分子末端にイソシアネート基を有するイソシアネート基末端プレポリマーを合成する。次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部（好ましくは、低分子量ポリオールおよび／またはポリアミン成分）とを反応させて、硬化反応させる。なお、プレポリマー法において、活性水素化合物の残部は、鎖伸長剤として用いられる。
イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物と活性水素化合物の一部とを、活性水素化合物の一部中の活性水素基に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．１〜２０、好ましくは、１．３〜１０、さらに好ましくは、１．３〜６となるように処方（混合）し、反応容器中にて、例えば、室温〜１５０℃、好ましくは、５０〜１２０℃で、例えば、０．５〜１８時間、好ましくは、２〜１０時間反応させる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよく、また、反応終了後には、必要に応じて、未反応のペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物を、例えば、蒸留や抽出などの公知の除去手段により、除去することもできる。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを反応させるには、イソシアネート基末端プレポリマーと、活性水素化合物の残部とを、活性水素化合物の残部中の活性水素基に対するイソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．６〜２．５、好ましくは、０．７５〜１．３、より好ましくは、０．９〜１．１となるように処方（混合）し、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、５分〜７２時間、好ましくは、１〜２４時間硬化反応させる。
また、ポリウレタン樹脂を得る方法としては、上記に限定されず、その他の方法により、ポリウレタン樹脂を、例えば、コーティング剤、接着剤、シーラント、エラストマー、あるいは軟質、硬質、半硬質フォームなどとしても得ることができる。具体的には、ラミネート用接着剤、水系ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーなどの低硬度エラストマー、さらには弾性繊維や皮革材料として好適に用いうるポリウレタン溶液の形態などが挙げられる。
より具体的には、例えば、ポリイソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物）と活性水素化合物とを配合することにより、ポリウレタン樹脂を接着剤として得ることができる。
このような場合において、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物との配合割合は、活性水素化合物の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．４〜１０、好ましくは、０．５〜５となる割合に調整される。
また、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物とには、必要に応じて、そのいずれか一方または、その両方に、例えば、エポキシ樹脂、硬化触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸価防止剤や、紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜決定される。
そして、この接着剤は、例えば、複合フィルムのラミネート加工、具体的には、複合フィルムの各フィルム間の接着に用いられる。
すなわち、ラミネート加工では、例えば、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物を公知の有機溶剤で希釈して配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮発させた後、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成分と活性水素化合物との配合粘度が、常温〜１００℃で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリイソシアネート成分および活性水素化合物をそのまま配合し、ラミネート用接着剤を調製した後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤を各フィルム表面に塗布し、塗布面を貼り合わせ、その後、常温または加温下において養生して硬化させる方法などが採用される。
通常、塗布量は、例えば、溶剤型の場合、溶剤揮散後の坪量（固形分）で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ２、無溶剤型の場合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ２である。
接着されるフィルムとしては、複合フィルムとしてラミネート加工できるフィルムであれば、特に制限されないが、例えば、金属箔やプラスチックフィルムなどが挙げられる。
金属箔の金属としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げられる。金属箔の厚みは、通常、５〜１００μｍ、好ましくは、７〜５０μｍである。
プラスチックフィルムのプラスチックとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）、アクリル系重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂など）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、それらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ポリｍ−フェニレンイソフタルアミド、ポリｐ−フェニレンテレフタルアミドなど）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）、フッ素系重合体（例えば、ポリテトラフルオロエチレンなど）、その他、ポリオキシメチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリエステルウレタンなどが挙げられる。
また、プラスチックフィルムには、少なくとも一方の表面に無機質層を形成することもできる。無機質層は、蒸着、スパッタリング、ゾル−ゲル法などで形成することができる。無機質層を形成する無機物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはこれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）などが挙げられる。具体的には、アルミナ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍ、好ましくは、１０〜１５０μｍである。
なお、金属箔およびプラスチックフィルムの表面には、コロナ放電処理やアンカーコート剤などでプライマー処理などの表面処理を施すこともできる。また、金属箔およびプラスチックフィルムには、適宜印刷を施すこともできる。
また、接着剤が各フィルム間の接着に用いられた複合フィルムは、端をヒートシールして、内容物として水、脂肪酸、天然油、有機溶剤などの混合物を充填し、１００℃×３０分間の煮沸滅菌後の接着強度が、例えば、５．０Ｎ／１５ｍｍ、好ましくは、６．０Ｎ／１５ｍｍ、より好ましくは、８．０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、通常、１５．０Ｎ／１５ｍｍ以下である。
また、本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物、および／または、ポリウレタン樹脂は、太陽電池モジュール用保護シートの一方または両方の面の接着剤、および／または、コーティング材としても用いることができる。
これら、接着剤およびコーティング材は、基材フィルムとの密着性に優れ、さらに高い水蒸気バリア性、耐候性、耐溶剤性、耐久性を示す。
太陽電池モジュール用保護シートのコーティング材は、ポリイソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物）と、活性水素化合物とを反応させることにより得ることができる。これら、太陽電池モジュール用保護シートのコーティング材は、基材フィルムの表面を改質し、撥水撥油性、防汚性を与える。
また、ポリイソシアネート成分は、分子中に含有する遊離のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネートとして用いることもできる。
活性水素化合物としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールが挙げられ、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールである。
これらの活性水素化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
また、太陽電池モジュール用保護シートのコーティング材は、既知の方法により基材フィルムに適用することができる。通常、有機溶剤または水に分散して希釈し、含浸塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、基材フィルムの表面に付着させ、乾燥する方法が用いられる。さらに、表面処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを単独使用または併用することができる。
また、ポリウレタン樹脂を水系ポリウレタンディスパージョンとして得るには、例えば、まず、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物と、後述する親水基を含有する活性水素化合物（以下、親水基含有活性水素化合物と略する。）を含む活性水素化合物とを反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。
次いで、得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させて分散させる。これによって、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された水性ポリウレタン樹脂を、内部乳化型の水系ポリウレタンディスパージョンとして得ることができる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。次いで、これに鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。
親水基含有活性水素化合物は、親水基と活性水素基とを併有する化合物であって、親水基としては、例えば、アニオン性基（例えば、カルボキシル基など）、カチオン性基、ノニオン性基（例えば、ポリオキシエチレン基など）が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、カルボン酸基含有活性水素化合物、ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物などが挙げられる。
カルボン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸、または、それらの金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。
ポリオキシエチレン基含有活性水素化合物は、主鎖または側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物であって、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール（側鎖にポリオキシエチレン基を含み、２つ以上の活性水素基を有する化合物）などが挙げられる。
これら親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
鎖伸長剤としては、例えば、上記した２価アルコール、上記した３価アルコールなどの低分子量ポリオール、例えば、脂環族ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミンなどを使用することができる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
このように、親水基含有活性水素化合物を含む活性水素化合物を使用する場合には、必要により、親水基を公知の中和剤で中和する。
また、活性水素化合物として、親水基含有活性水素化合物を使用しない場合には、例えば、公知の界面活性剤を用いて乳化することにより、外部乳化型の水系ポリウレタンディスパージョンとして得ることができる。
また、ポリウレタン樹脂を低硬度エラストマーとして得るには、ポリイソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物）と活性水素化合物とを、活性水素化合物中の活性水素基（水酸基、アミノ基）に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．２〜１．０、好ましくは、０．３〜０．７、より好ましくは、０．５〜０．６となるように混合した後、例えば、室温〜２５０℃、好ましくは、室温〜２００℃で、例えば、１分〜７２時間、好ましくは、４〜２４時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。なお、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。
活性水素化合物としては、ポリエーテルポリオール、例えば、低分子量ポリオールまたは芳香族／脂肪族ポリアミンを開始剤とする、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（２種以上のアルキレンオキサイドのランダムおよび／またはブロック共重合体を含む。）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール、具体的には、例えば、テトラヒドロフランにネオペンチルグリコールを共重合したＰＴＸＧ（旭化成せんい製、以後、ＰＴＸＧと略する）、テトラヒドロフランに３−メチルテトラヒドロフランを共重合したＰＴＧ−Ｌ（保土ヶ谷化学工業社製、以後、ＰＴＧ−Ｌと略する）が挙げられる。好ましくは、特許第３９０５６３８公報の実施例２記載の方法により、ホスファゼニウム化合物を触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合したポリオキシプロピレングリコール、および／またはＰＴＸＧ、および／またはＰＴＧ−Ｌが好適である。
このようにして得られる低硬度エラストマーは、タイプＣ硬さ試験（以後、硬度と記述する場合がある）が、例えば、０〜５０、好ましくは、０〜４０、より好ましくは、０〜２５、全光線透過率が、例えば、９０％以上、好ましくは、９２％以上、より好ましくは、９３％以上、通常９９％以下、ヘイズが、例えば４０％以下、好ましくは、３０％以下、より好ましくは、１０％以下、通常、１％以上である。
また、このようにして得られる低硬度エラストマーは、破断強度が、例えば、０．２ＭＰａ以上、好ましくは、０．５ＭＰａ以上、より好ましくは、０．７ＭＰａ以上、破断伸度が、例えば、３００％以上、好ましくは、６００％以上、より好ましくは、８００％以上、引裂強度が、例えば、１．５ｋＮ／ｍ以上、好ましくは、２．０ｋＮ／ｍ以上、圧縮永久歪が、２３℃の測定において、１．５％以下、好ましくは、０．８％以下、通常０．１％以上、７０℃での測定において、例えば２．０％以下、好ましくは１．２％以下、通常０．１％以上である。
このような低硬度エラストマーは、無黄変性であり、超低高度に調整した場合でも、タックが少なく、透明性、引裂強度、破断強度、破断伸度、および耐熱性（軟化温度）に優れ、さらに圧縮永久歪が低い。また、タックが少ないため、熱硬化させた後に、脱型が容易になり生産性に優れる。また、無黄変性、かつ透明性に優れるため、例えば、高輝度用ＬＥＤ封止剤、ソフトな感触、および伸縮性に優れるため、例えば、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、シール材、パッキン、防振・制震・免震部材、防音部材、日用品、雑貨、自動車用部品、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復塗料材料としての利用が可能である。
また、このような低硬度エラストマーは、圧電セラミック、二酸化チタン、チタン酸バリウム、石英、チタン酸鉛−ジルコニウム、カーボンブラック、グラファイト、単層あるいは多層カーボンナノチューブ、フタロシアニン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性材料を、例えば、０．００１〜６０質量％、好ましくは、０．０１〜５０質量％、より好ましくは、０．１〜４０質量％添加することで、柔軟性を持った電極材料として利用できる。特に、圧電、電気・機械変換機を示すことにより、各種作動装置、センサー、ジェネレーター、人工筋肉、およびアクチュエーターとして利用できる。
そして、このようにして本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物を用いて得られるポリイソシアネート変性体組成物は、貯蔵安定性に優れ、また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物やポリイソシアネート変性体組成物を用いて得られるポリウレタン樹脂は、各種物性に優れる。
そのため、このようなポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範に用いることができる。
なお、このような方法において用いられるペンタメチレンジアミンまたはその塩は、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどの製造原料（重合用モノマー原料）や、例えば、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの硬化剤として、好適に用いることができる。
また、このような方法において用いられるペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはその誘導体は、例えば、カルボジイミド誘導体、ウレトンイミン誘導体、ウレトジオン誘導体、ウレア誘導体、ビウレット誘導体、アロファネート誘導体の原料として、好適に用いることができる。
また、ペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはその誘導体を、例えば、塗料、オーバープリントニス（ＯＰニス）、工業あるいは包装用途接着剤、熱可塑および熱硬化性あるいはミラブルエラストマー、シーラント、水性樹脂、熱硬化樹脂、バインダー樹脂（具体的には、例えば、インキ、スクリーン印刷、コンクリートなどの用途において、例えば、ゴムチップ、粒状天然石、紙、木材、各種プラスチックチップ、各種金属、トナー、磁気記録材料などの各種材料に用いられるバインダー樹脂）、レンズ用樹脂、活性エネルギー硬化性樹脂、液晶性樹脂、軟質フォーム、硬質フォームなどの製造において用いれば、それらの耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性および電気的特性を向上させることができる。
さらには、このようなペンタメチレンジイソシアネート組成物および／またはその誘導体や、ペンタメチレンジアミンまたはその塩は、例えば、上記した活性水素基含有化合物成分、とりわけ、上記した天然物由来の糖、アミノ酸、脂肪酸などの架橋剤、修飾剤としても使用することができる。
また、上記したペンタメチレンジイソシアネート組成物と、ポリアミンとを反応させて、ポリウレア樹脂を得ることもできる。
ポリアミンとしては、例えば、上記したポリアミン成分が挙げられ、好ましくは、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンが挙げられ、ポリウレア樹脂の透明性、無黄変性などの観点から、より好ましくは、炭素数が３〜２０程度の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−および１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよびそれらの混合物である脂環式ジアミンが挙げられる。
ポリウレア樹脂の圧電性の観点から、とりわけ好ましくは、上記したペンタメチレンジアミン（本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物の製造に用いられるペンタメチレンジアミン）が挙げられる。
このようなポリウレア樹脂を得る方法としては、例えば、特開平２−２８４４８５号公報に記載されるように、真空中でジアミンとジイソシアネートとを蒸発させ、これらを基板上で蒸着重合させる方法や、例えば、ジイソシアネートあるいはポリアミンを溶媒中で反応させ、コーティングし、重合反応させる方法などが挙げられる。
溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’―ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、クロロホルム、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
使用するポリアミンの化学的性質にもよるが、ペンタメチレンジイソシアネート組成物とポリアミンとの反応温度は、例えば、１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、さらに好ましくは、４０〜１３０℃である。
蒸着重合の場合の圧力は、ペンタメチレンジイソシアネート組成物およびポリアミンが蒸発できる圧力が好ましく、例えば、１〜１００Ｐａ、さらには好ましくは、１０〜８０Ｐａ程度である。コーティングする反応方法の場合は、生産性の観点から、常圧で重合反応を行うことが好ましい。
このようにして得られたポリウレア樹脂は、例えば、コーティング材料、接着剤、防水材、フィルム、シートなどの他、スピーカーやセンサー類、さらには、熱や機械的な刺激を電気エネルギーに変換するために用いることができる圧電材料あるいは焦電材料として使用することができる。
より具体的には、このようなポリウレア樹脂は、例えば、有機圧電焦電材料として、マイクロホン、スピーカー等の振動板分野での音響部材、超音波センサー、各種熱、圧力センサーや赤外線検出器等の測定装置、超音波探蝕子、遺伝子やタンパク等の変異を高感度に検出する振動センサー等の分野に用いることができる。
以下に、実施例、参考比較例および比較例を挙げて、本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。また、製造例などに用いられる測定方法を、以下に示す。
＜ペンタメチレンジアミンの反応収率（単位：ｍｏｌ％）＞
Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬工業社製）、および、後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）分析条件下で得られたクロマトグラフの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの濃度を算出し、Ｌ−リシン一塩酸塩およびペンタメチレンジアミンの合計濃度に対するペンタメチレンジアミンの濃度の割合を、ペンタメチレンジアミンの反応収率とした。
カラム；Ａｓａｈｉｐａｋ ＯＤＰ−５０ ４Ｅ（昭和電工社製）
カラム温度；４０℃
溶離液；０．２ｍｏｌ／Ｌ リン酸ナトリウム（ｐＨ７．７）＋２．３ｍｍｏｌ／Ｌ １−オクタンスルホン酸ナトリウム
流量；０．５ｍＬ／ｍｉｎ
Ｌ−リシン一塩酸塩およびペンタメチレンジアミンの検出には、オルトフタルアルデヒドを用いたポストカラム誘導体化法〔Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．，８３，３５３−３５５（１９７３）〕を採用した。
＜ペンタメチレンジアミンの純度（単位：質量％）＞
後述する（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンを用い、以下のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析条件で得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ペンタメチレンジアミンの純度を算出した。
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＷＣＯＴ ＦＵＳＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＣＰ−ＳＩＬ ８ＣＢ ＦＯＲ ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２８０℃
キャリアガス；ヘリウム
検出法；ＦＩＤ
＜抽出率（単位：質量％）＞
抽出溶媒によるペンタメチレンジアミンの抽出率を求めるため、上記（ペンタメチレンジアミンの純度）と同様の測定を行い、抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミン濃度と、抽出操作後の抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度とを測定した。
そして、以下の式により、抽出率を算出した。
（ａ）抽出溶媒中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出溶媒中のペンタメチレンジアミン濃度×抽出溶媒の質量／１００
（ｂ）仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液中のペンタメチレンジアミンの質量＝抽出操作前のペンタメチレンジアミン水溶液のジアミノペンタン濃度×仕込んだペンタメチレンジアミン水溶液の質量／１００
抽出率（質量％）＝（ａ）／（ｂ）×１００
＜Ｃ＝Ｎ結合を含む環状構造を有した化合物の総含有量（単位：質量％）＞
後述する（２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度）と（２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度）との合計値により求めた。
＜２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度（単位：質量％）＞
後述する（未知物質の構造解析）で得られた、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを用い、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定により得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
＜２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度（単位：質量％）＞
後述する（未知物質の構造解析）で得られた、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンを用い、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定により得られたガスクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
＜ペンタメチレンジイソシアネート組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの純度（以下、ペンタメチレンジイソシアネートの純度という）（単位：質量％）＞
ペンタメチレンジイソシアネートの純度は、以下［１］、［２］の何れかの方法にて測定した。
［１］後述する実施例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を用い、以下のＧＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から検量線を作成し、ペンタメチレンジイソシアネートの純度を算出した。
装置；ＧＣ−６８９０（アジレント・テクノロジー社製）
カラム；ＵＡＤＸ−３０（フロンティア・ラボ社製）０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．１５μｍ
オーブン温度；５０℃で５分間保持、５０℃から２００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、２００℃から３５０℃まで、２０℃／ｍｉｎで昇温、３５０℃で７．５分間保持
注入口温度；２５０℃
検出器温度；２５０℃
Ｈｅ流量 ； １．２ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード ； スプリット
検出方法；ＦＩＤ
［２］電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠し、ｎ−ジブチルアミン法により測定したイソシアネート基濃度から、ペンタメチレンジイソシアネートの純度を算出した。
＜熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率（単位：質量％）＞
熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、以下の式により算出した。
（ｃ）×（ｄ）／（（ａ）×（ｂ））×１００
（ａ）：熱処理前のペンタメチレンジイソシアネート組成物の質量部
（ｂ）：熱処理前のペンタメチレンジイソシアネートの純度
（ｃ）：熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート組成物の質量部
（ｄ）：熱処理後のペンタメチレンジイソシアネートの純度
＜加水分解性塩素の濃度（単位：％）＞
イソシアネートに含有される加水分解性塩素の濃度（ＨＣ）は、ＪＩＳ Ｋ−１５５６（２０００）の附属書３に記載されている加水分解性塩素の試験方法に準拠して測定した。
＜式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量（単位：ｐｐｍ＞
下記一般式（１）で示される化合物、および、下記一般式（２）で示される化合物の総含有量は、（ペンタメチレンジイソシアネートの純度）の［１］と同条件の測定により得られたガスクロマトグラムの面積値とした。
Figure 0005849088
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＜ポリイソシアネート変性体組成物中のペンタメチレンジイソシアネートの濃度（以下、ペンタメチレンジイソシアネート濃度という）（単位：質量％）＞
後述する実施例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を用い、以下のＨＰＬＣ分析条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、ポリイソシアネート変性体組成物中のペンタメチレンジイソシアネート濃度を算出した。
装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
１） ポンプ ＬＣ−２０ＡＴ
２） デガッサ ＤＧＵ−２０Ａ３
３） オートサンプラ ＳＩＬ−２０Ａ
４） カラム恒温槽 ＣＯＴ−２０Ａ
５） 検出器 ＳＰＤ−２０Ａ
カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ ＳＩＬＩＣＡ ＳＧ−１２０
カラム温度；４０℃
溶離液；ｎ−ヘキサン／メタノール／１，２−ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；ＵＶ ２２５ｎｍ
＜イソシアネート基の転化率（単位：％）＞
イソシアネート基の転化率は、以下のＧＰＣ測定条件において得られたクロマトグラムにより、全ピーク面積に対するペンタメチレンジイソシアネートのピークよりも高分子量側にあるピークの面積の割合を、イソシアネート基の転化率とした。
装置；ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム；Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬおよびＧ３０００ＨＸＬ（以上、東ソー製商品名）を直列に連結
カラム温度；４０℃
溶離液；テトラヒドロフラン
流量；０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法；示差屈折率
標準物質；ポリエチレンオキシド（東ソー社製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
＜イソシアネート３量体濃度（単位：質量％）＞
上記した（イソシアネート基の転化率）と同様の測定を行い、ペンタメチレンジイソシアネートの３倍の分子量に相当するピーク面積比率を、イソシアネート３量体濃度とした。
＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）＞
ポリイソシアネート変性体組成物のイソシアネート基濃度は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ−１５５６に準拠したｎ−ジブチルアミン法により、測定した。
＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ−３０を用いて、ポリイソシアネート変性体組成物の２５℃における粘度を測定した。
＜色相（単位：ＡＰＨＡ）＞
ＪＩＳ Ｋ−００７１に準拠した方法により、ポリイソシアネート変性体組成物の色相を測定した。
（ペンタメチレンジアミンの蒸留）
温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジアミン（東京化成社製）を仕込み、塔頂温度が１１１〜１１５℃、１０ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、精製ペンタメチレンジアミンを得た。蒸留精製したペンタメチレンジアミンは、ガスクロマトグラフィーの面積比が１００％であった。
調製例１（菌体破砕液の調製）
（リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）のクローニング）
Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株（ＡＴＣＣ２７３２５）から常法に従い調製したゲノムＤＮＡをＰＣＲの鋳型に用いた。
ＰＣＲ用のプライマーには、リジン脱炭酸酵素遺伝子（ｃａｄＡ）（ＧｅｎＢａｎｋ Ａｃｃｅｓｓｉｏｎ Ｎｏ．ＡＰ００９０４８）の塩基配列に基づいて設計した配列番号１および２に示す塩基配列を有するオリゴヌクレオチド（インビトロジェン社に委託して合成した）を用いた。これらのプライマーは、５’末端付近にそれぞれＫｐｎＩおよびＸｂａＩの制限酵素認識配列を有する。
上記のゲノムＤＮＡ１ｎｇ／μＬおよび各プライマー０．５ｐｍｏｌ／μＬを含む２５μＬのＰＣＲ反応液を用いて、変性：９４℃、３０秒間、アニーリング：５５℃、３０秒間、伸長反応：６８℃、２分間からなる反応サイクルを３０サイクルの条件で、ＰＣＲを行った。
ＰＣＲ反応産物およびプラスミドｐＵＣ１８（宝酒造社製）をＫｐｎＩおよびＸｂａＩで消化し、ライゲーション・ハイ（東洋紡社製）を用いて連結した後、得られた組換えプラスミドを用いて、Ｅｓｃｈｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＤＨ５α（東洋紡社製）を形質転換した。形質転換体を、アンピシリン（Ａｍ）１００μｇ／ｍＬおよびＸ−Ｇａｌ（５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−ガラクトシド）を含むＬＢ寒天培地で培養し、Ａｍ耐性でかつ白色コロニーとなった形質転換体を得た。このようにして得られた形質転換体よりプラスミドを抽出した。
通常の塩基配列の決定法に従い、プラスミドに導入されたＤＮＡ断片の塩基配列が配列番号３に示す塩基配列であることを確認した。
得られたリシン脱炭酸酵素をコードするＤＮＡを持つプラスミドをｐＣＡＤＡと命名した。ｐＣＡＤＡを用いて形質転換した大腸菌を培養することで、配列番号４に記載のアミノ酸配列を有するリシン脱炭酸酵素を生産することができた。
（形質転換体の作製）
ｐＣＡＤＡを用いてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株を通常の方法で形質転換し、得られた形質転換体をＷ／ｐＣＡＤＡと命名した。
この形質転換体をバッフル付き三角フラスコ中のＡｍ１００μｇ／ｍＬを含むＬＢ培地５００ｍｌに接種し、３０℃にてＯＤ（６６０ｎｍ）が０．５になるまで振盪培養した後、ＩＰＴＧ（イソプロピル−β−チオガラクトピラノシド）が０．１ｍｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに１４時間振盪培養した。培養液を８０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し、菌体を得た。この菌体を２０ｍｍｏｌ／Ｌ リン酸ナトリウム緩衝液（ｐＨ６．０）に懸濁した後、超音波破砕を行い、菌体破砕液を調製した。
調製例２（ペンタメチレンジアミン水溶液の製造）
フラスコに、Ｌ−リシン一塩酸塩（和光純薬製）を、終濃度が４５質量％となるように、および、ピリドキサールリン酸（和光純薬製）を、終濃度が０．１５ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調製した基質溶液１２０質量部を加えた。次に、上記のＷ／ｐＣＡＤＡ菌体破砕液（仕込み乾燥菌体換算重量０．３ｇ）を添加し反応を開始した。反応条件は３７℃、２００ｒｐｍとした。反応液のｐＨは６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ６に調整した。２４時間後のペンタメチレンジアミンの反応収率は９９％に達していた。上記の反応２４時間後の反応液を、６ｍｏｌ／Ｌの塩酸にてｐＨ２に調整し、０．６質量部の活性炭（三倉化成社製 粉末活性炭ＰＭ−ＳＸ）を添加し、２５℃で１時間攪拌を行った後、濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製 ５Ｃ）にて濾過を行った。次に、この濾液を水酸化ナトリウムにてｐＨ１２に調整し、ペンタメチレンジアミン水溶液（１７．０質量％水溶液）を得た。
製造例１（ペンタメチレンジアミン（ａ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層（ペンタメチレンジアミンを含むｎ−ブタノール）である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、９１．６％であった。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でｎ−ブタノールを留去させた。次いで、オイルバス温度を１４０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でペンタメチレンジアミンを留去させ、純度９９．９質量％のペンタメチレンジアミン（ａ）を得た。
得られたペンタメチレンジアミン（ａ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む不純物が含有されていた。
製造例２（ペンタメチレンジアミン（ｂ）の調製）
ｎ−ブタノール１００質量部に代えて、イソブタノール１００質量部を仕込んだ以外は、上記の製造例１と同様にして溶媒抽出を行った。抽出率を測定した結果、８６．０％であった。
次いで、製造例１と同様にして、イソブタノールを留去させ、純度９９．８質量％のペンタメチレンジアミン（ｂ）を得た。
得られたペンタメチレンジアミン（ｂ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む不純物が含有されていた。
製造例３（ペンタメチレンジアミン（ｃ）の調製）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、調製例２で得られたペンタメチレンジアミン水溶液２００質量部を装入し、３８ｋＰａ、８０℃で水を留去させ、１９．７質量％のペンタメチレンジアミン水溶液を得た。
分液ロートに上記ペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とｎ−ブタノール（抽出溶媒）１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。次いで、有機層を抜き出し、抽出率を測定した結果、９３．５％であった。
次いで、製造例１と同様の条件および操作にて、純度９９．７質量％のペンタメチレンジアミン（ｃ）を得た。
得られたペンタメチレンジアミン（ｃ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを含む不純物が含有されていた。
製造例４（ペンタメチレンジアミン（ｄ）の調製）
分液ロートにペンタメチレンジアミン水溶液１００質量部とクロロホルム１００質量部とを仕込み、１０分間混合し、その後３０分間静置した。水層である下層を抜き出し、次いで有機層である上層を抜き出した。抽出率を測定した結果、６１．７％であった。次いで、温度計、蒸留塔、冷却管および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに有機層の抽出液８０質量部を仕込み、オイルバス温度を１２０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でクロロホルムを留去させ、ペンタメチレンジアミン（ｄ＊）を得た。次いで、オイルバス温度を１４０℃とし、１０ｋＰａの減圧下でペンタメチレンジアミンを留去させ、純度９９．２質量％のペンタメチレンジアミン（ｄ）を得た。
得られたペンタメチレンジアミン（ｄ）には、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンおよび未知物質を含む不純物が含有されていた。
試験例１（ペンタメチレンジアミンに含有される未知物質の構造解析）
固相抽出カートリッジ（ＶＡＲＩＡＮ社製、型式１２２５−６０６７）を用いて、ペンタメチレンジアミンに含まれる不純物の分取を行い、ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析により構造解析を行った。
固相抽出カートリッジをコンディショニングするため、メタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液を通液した。ペンタメチレンジアミン（ｄ＊）５００ｍｇをメタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液に溶解させた後、固相抽出カートリッジに通液し、流出液を得た。次いで、５回に分けて以下に示した割合のメタノールとクロロホルムの混合溶液を通液し、固相抽出カートリッジからの流出液を分取した。
１回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム９００ｍＬの混合溶液
２回目；メタノール５０ｍＬとクロロホルム４５０ｍＬの混合溶液
３回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
４回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
５回目；メタノール１００ｍＬとクロロホルム４００ｍＬの混合溶液
１、２回目の流出液を窒素パージにより溶媒除去し、得られた化合物を、下記ＧＣ−ＭＳ分析１の条件で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンは検出されず、面積比９９％の２，３，４，５−テトラヒドロピリジンが検出された。
１、２回目の流出液と同様の操作により、３回目から得られた化合物を、ＧＣ−ＭＳ分析１で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンは検出されず、２，３，４，５−テトラヒドロピリジンと未知物質が検出された。
１、２回目の流出液と同様の操作により、４、５回目から得られた化合物を、ＧＣ−ＭＳ分析１で測定した。その結果、ペンタメチレンジアミンと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンとは検出されず、面積比９９％の未知物質が検出された。
４、５回目の化合物のＧＣ−ＭＳ分析１のクロマトグラムを図１に示す。
なお、図１において、４：０８のピークがクロロホルムであり、１３：２６のピークが未知物質である。
また、４、５回目の化合物のＧＣ−ＭＳ分析１のスペクトルを図２に示す。
次いで、未知物質の化学式を決定するために、４、５回目の化合物に標準物質として前述の（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた蒸留精製したペンタメチレンジアミンを加え、下記ＧＣ−ＭＳ分析２の条件で測定した。得られたクロマトグラムを図３に示す。
なお、図３において、１１：６１のピークがペンタメチレンジアミンであり、１３：３４のピークが未知物質である。
ＧＣ−ＭＳ分析２の結果から、未知物質の化学式は、Ｃ６Ｈ１２Ｎ２であることが確認された。
次いで、未知物質の構造解析を行うため、４、５回目の化合物を下記ＮＭＲ分析の条件で測定を行った。
未知物質の１Ｈ−ＮＭＲの結果を図４に、１３Ｃ−ＮＭＲの結果を図５に、ＣＯＳＹの結果を図６に、ＨＭＱＣの結果を図７に、ＨＭＢＣの結果を図８および図９に示す。なお、図９には、図８に示す結果の拡大図を示す。
ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析の結果から、未知物質は、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンであることが確認された。
なお、ＧＣ−ＭＳ分析およびＮＭＲ分析の装置および条件を以下に示す。
＜ＧＣ−ＭＳ分析１＞
装置；Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９（日本電子社製）
イオン化法；ＥＩ
カラム；ＷＣＯＴ ＦＵＳＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＣＰ−ＳＩＬ ８ＣＢ ＦＯＲ ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ社製）、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
Ｈｅ流量 ； ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード ； スプリット
＜ＧＣ−ＭＳ分析２＞
装置；ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ（日本電子製）
イオン化法；ＦＩ
カラム；ＷＣＯＴ ＦＵＳＥＤ ＳＩＬＩＣＡ ＣＰ−ＳＩＬ ８ＣＢ ＦＯＲ ＡＭＩＮＥＳ（ＶＡＲＩＡＮ製）、０．２５ｍｍφ×３０ｍ
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２５０℃
Ｈｅ流量 ； ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード ； スプリット
＜ＮＭＲ分析＞
装置；核磁気共鳴装置 ＥＣＡ５００（日本電子製）
測定法；１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＣＯＳＹ、ＨＭＱＣ、ＨＭＢＣ
試験例２（不純物濃度の測定）
各製造例により得られたペンタメチレンジアミンに含まれる不純物（２，３，４，５−テトラヒドロピリジン、および、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン）の濃度を、以下に示す手法により、算出した。
すなわち、２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度が２質量％、０．５質量％、０．０５質量％となるように、前述の（ペンタメチレンジアミンの蒸留）で得られた精製ペンタメチレンジアミンと試験例１で得られた２，３，４，５−テトラヒドロピリジンを混合した。次いで、内部標準物質として、一定量のｏ−ジクロロベンゼン（以下、ＯＤＣＢと略する場合がある。）、および、溶剤のメタノールを加えた溶液を、それぞれ３回、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定を行い、横軸をＯＤＣＢと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの面積比、縦軸をＯＤＣＢと２，３，４，５−テトラヒドロピリジンの濃度比とした検量線を作成した。
各製造例で得られたペンタメチレンジアミンに、一定量のＯＤＣＢ、および、溶剤のメタノールを加え、（ペンタメチレンジアミンの純度）に記載と同条件の測定を行い、検量線から２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度を算出した。
２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度の算出手法と同様にして、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジンの濃度を算出した。
その結果、ペンタメチレンジアミン（ａ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．１質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、検出限界未満（検出限界：０．０００６質量％）であり、それらの総量（検出可能範囲における総量）は、０．１質量％であった。
ペンタメチレンジアミン（ｂ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．１質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、検出限界未満であり、それらの総量は、０．１質量％であった。
ペンタメチレンジアミン（ｃ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．３質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、検出限界未満であり、それらの総量は、０．３質量％であった。
ペンタメチレンジアミン（ｄ）の２，３，４，５−テトラヒドロピリジン濃度は、０．６質量％、２−（アミノメチル）−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン濃度は、０．５質量％であり、それらの総量は、１．１質量％であった。
これら各ペンタメチレンジアミン中の各不純物の濃度を、表１に示す。
Figure 0005849088
実施例１（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）の製造）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ−ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ−ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
次いで、減圧下でｏ−ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ０）を５５８質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ−３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．３％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．６％であった。
次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート組成物を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７〜１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を得た。
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を以下のＧＣ−ＭＳ分析条件で測定した結果、ＭＳスペクトルのフラグメントイオンとしてｍ／ｚ：５３，６３，７５，８０，８９，１０１，１０８，１１６，１３６，１４４，１４６，１７９，１８１，１８３にピークを持ち、１４４、１４６の強度比が約３対１、１７９、１８１、１８３の強度比が約９対６対１であり、１原子中に塩素原子を２つ持つ化合物が検出され、式（１）または（２）で表される化合物と推定した。
＜ＧＣ−ＭＳ分析＞
装置；Ｑ１０００ＧＣ Ｋ９（日本電子社製）
イオン化法；ＥＩ
カラム；ＤＢ−５ＭＳ＋ＤＧ（アジレント・テクノロジー社製）０．２５ｍｍφ×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
オーブン温度；４０℃で３分間保持、４０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温、３００℃で１１分間保持
注入口温度；２００℃
Ｈｅ流量 ； ０．７ｍＬ／ｍｉｎ
注入モード ； スプリット
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が２５ｐｐｍであった。
実施例２（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ０）を５５７質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ０）５５７質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２２２℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．５％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ１）を５５２質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．６％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が１６ｐｐｍであった。
実施例３（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．８質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ０）を５５７質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ０）５５７質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２３６℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．４％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ１）を５５２質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．６％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が７ｐｐｍであった。
実施例４（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．７質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ０）を５５８質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１８０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．５％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ１）を５５４質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．８％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が１９０ｐｐｍであった。
参考比較例５（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．４質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ０）を５５２質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ０）５５２質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１８０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．１％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ１）を５４８質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．７％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）は、ＨＣが０．００８％、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が２８０ｐｐｍであった。
参考比較例６（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．７質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ０）を５５８質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ０）５５８質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１８０℃、２時間加熱処理を行い、純度９３．１％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ１）を５５４質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９４．３％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．８質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が３４０ｐｐｍであった。
比較例１（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．６質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ０）を５５９質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ０）５５９質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１６０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．４％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ１）を５５５質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．８％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．６質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）は、ＨＣが０．００８％、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が４１０ｐｐｍであった。
比較例２（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．４質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ０）を５５２質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ０）５５２質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１６０℃、２時間加熱処理を行い、純度９８．２％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ１）を５４９質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９９．８％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．５質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｈ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が５０５ｐｐｍであった。
比較例３（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）の製造）
実施例１と同様の条件および操作にて、純度９８．７質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ０）を５５８質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２４７℃、２時間加熱処理を行い、純度９１．７％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ１）を５５２質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９２．９％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．９質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）は、ＨＣが０．００１％、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が２ｐｐｍであった。
比較例４（ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）の製造）
ペンタメチレンジアミン（ａ）に代えて、ペンタメチレンジアミン（ｄ）を用いた以外はい、実施例１と同様の条件および操作にて、純度９２．１質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ０）を５６１質量部得た。
次いで、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ０）５６１質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイトをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．０２質量部を、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、２１０℃、２時間加熱処理を行い、純度９０．２％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ１）を５５５質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネート組成物の収率は、９７．９％であった。
次いで、実施例１と同様の条件および操作にて精留し、純度９９．１質量％のペンタメチレンジイソシアネートを含むペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）を得た。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）は、式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物の総含有量が８３０ｐｐｍであった。
Figure 0005849088
実施例７（ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を移し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（以後、ＢＨＴと略する場合がある）をペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．８％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は５８質量％、イソシアネート基濃度１は２４．４質量％、２５℃における粘度１は１６６０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．０質量％であり、２５℃における粘度２は１８６０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
実施例８（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｂ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）を移し、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（以後、ＢＨＴと略する場合がある）をペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．８％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｂ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続した。４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｂ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｂ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は６０質量％、イソシアネート基濃度１は２４．８質量％、２５℃における粘度１は１６１０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｂ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．６質量％であり、２５℃における粘度２は１７４０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
実施例９（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｃ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．８％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｃ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．０２５質量部添加した。４０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｃ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｃ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート３量体濃度は５９質量％、イソシアネート基濃度１は２４．６質量％、２５℃における粘度１は１６３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｃ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．３質量％であり、２５℃における粘度２は１７８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
実施例１０（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｄ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．８％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｄ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．０２５質量部添加した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｄ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｄ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．４質量％、イソシアネート３量体濃度は５８質量％、イソシアネート基濃度１は２４．５質量％、２５℃における粘度１は１６７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｄ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．０質量％であり、２５℃における粘度２は１８７０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
参考比較例１１（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｅ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．８％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｅ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．０２５質量部添加した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｅ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｅ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は５８質量％、イソシアネート基濃度１は２４．３質量％、２５℃における粘度１は１６８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｅ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２３．８質量％であり、２５℃における粘度２は１８８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
参考比較例１２（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｆ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．６％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｆ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．０５質量部添加した。５０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｆ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｆ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．４質量％、イソシアネート３量体濃度は５３質量％、イソシアネート基濃度１は２３．６質量％、２５℃における粘度１は１８９０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｆ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２２．５質量％であり、２５℃における粘度２は２２９０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
比較例５（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｇ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）の純度は９９．２％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．１質量部添加した。６０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｇ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｇ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．５質量％、イソシアネート３量体濃度は４９質量％、イソシアネート基濃度１は２２．０質量％、２５℃における粘度１は２１３０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ１００であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｇ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．９質量％であり、２５℃における粘度２は２７１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１３０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
比較例６（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｈ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９９．０％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｉ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．０７５質量部添加した。６０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｈ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｈ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート３量体濃度は５０質量％、イソシアネート基濃度１は２２．６質量％、２５℃における粘度１は２０７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ９０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｈ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２１．７質量％であり、２５℃における粘度２は２６１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
比較例７（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｉ）の製造）
金属製容器にペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）を移し、ＢＨＴをペンタメチレンジイソシアネート組成物１００質量部に対し０．００５質量部添加し、窒素パージ後、５０℃のオーブン中に１４日間静置し、貯蔵安定性試験を実施した。貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）中のペンタメチレンジイソシアネートの純度は９８．４％であった。
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、貯蔵安定性試験後のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｊ）を５００質量部、イソブチルアルコールを１質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８０℃で２時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．０５質量部添加した。屈折率とイソシアネートの純度を測定し、所定の反応率にいたるまで反応を継続し、さらに触媒を０．２５質量部添加した。８０分後に所定の反応率に達したため、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｉ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｉ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．７質量％、イソシアネート３量体濃度は４４質量％、イソシアネート基濃度１は２０．３質量％、２５℃における粘度１は２２８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ１５０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表３に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｉ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は１９．１質量％であり、２５℃における粘度２は３０１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１９０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表３に示す。
Figure 0005849088
実施例１３（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｊ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を５００質量部、イソブタノールを１９質量部、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃に昇温し、３時間ウレタン化反応を行った。次いで、アロファネート化触媒としてオクチル酸鉛を０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｊ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｊ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は２０．５質量％、２５℃における粘度１は１９０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｊ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．１質量％であり、２５℃における粘度２は２１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
比較例８（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｋ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を用い、実施例１３と同様の方法にてウレタン化、およびアロファネート化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、オクチル酸鉛をさらに０．０１質量部加え、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｋ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｋ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度１は１８．２質量％、２５℃における粘度１は２７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｋ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は１７．０質量％であり、２５℃における粘度２は３４０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１１０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
実施例１４（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｌ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を５００質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．２質量部、トリメチルリン酸を８質量部、水を４質量部装入し、１３０℃に昇温し、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで反応を行った。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｌ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｌ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．６質量％、イソシアネート基濃度１は２５．０質量％、２５℃における粘度１は２７００ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｌ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２４．２質量％であり、２５℃における粘度２は３１１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
比較例９（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｍ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を用い、実施例１４と同様の方法にて反応を行い、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｍ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｍ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．７質量％、イソシアネート基濃度１は２２．３質量％、２５℃における粘度１は３７８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ６０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｍ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．９質量％であり、２５℃における粘度２は４８８０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ９０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
実施例１５（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｎ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、実施例１のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を５００質量部、および、低分子量ポリオールとしてトリメチロールプロパン（略号：ＴＭＰ）４０質量部を装入した（当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）＝５．８）。窒素雰囲気下、７５℃まで昇温し、トリメチロールプロパンが溶解したことを確認した後、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、８３℃で反応させた。
次いで、この反応溶液を５５℃まで降温した後、混合抽出溶媒（ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０（質量比））を３５０質量部加え、１０分間撹拌し、１０分間静置した後、抽出溶媒層を除去した。同抽出操作を４回繰り返した。
その後、得られた反応液から、減圧下、８０℃に加熱して、反応液中に残留する抽出溶媒を除去した。さらに酢酸エチルを加え、ポリイソシアネート変性体組成物の濃度が７５質量％となるように調製し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｎ）を得た。このポリイソシアネート変性体組成物（Ｎ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．３質量％、イソシアネート基濃度１は２０．７質量％であり、２５℃における粘度１は、４８０ｍＰａ・ｓであり、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｎ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は２０．３質量％であり、２５℃における粘度２は５４０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
比較例１０（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｏ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を用い、実施例１５と同様の方法にて反応を行い、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｏ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｏ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．４質量％、イソシアネート基濃度１は１８．５質量％、２５℃における粘度１は６７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ４０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｏ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は１７．５質量％であり、２５℃における粘度２は８５０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ７０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
実施例１６（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｐ）の製造）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を５００質量部、２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、平均分子量４００のメトキシポリエチレンエーテルグリコールを１０５質量部装入し、窒素雰囲気下８５℃で３時間反応させた。
次いで、トリマー化触媒としてＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．１質量部添加した。１時間反応させた後、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した（イソシアネート基の転化率：１０質量％）。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られた組成物１００質量部に対し、ｏ−トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｐ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｐ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．１質量％、イソシアネート基濃度１は１３．３質量％、２５℃における粘度１は２７０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｐ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は１２．９質量％であり、２５℃における粘度２は３１０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
比較例１１（ポリイソシアネート変性体組成物（Ｑ）の製造）
ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）に代えて、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ｇ）を用い、実施例１６と同様の方法にてトリマー化反応を行ったが、イソシアネート基濃度の測定から反応速度が低いことが確認されたため、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサノエートを０．２質量部加え、反応を２時間継続し、ポリイソシアネート変性体組成物（Ｑ）を得た。
このポリイソシアネート変性体組成物（Ｑ）のペンタメチレンジイソシアネート濃度は０．２質量％、イソシアネート基濃度１は１１．７質量％、２５℃における粘度１は３８０ｍＰａ・ｓ、色相１はＡＰＨＡ８０であった。これらの測定値を、加熱促進試験前の測定値とし、表４に示す。
次いで、金属製容器にポリイソシアネート変性体組成物（Ｑ）を移し、窒素パージ後、４０℃のオーブン中に１４日間静置し、加熱促進試験を実施した。試験後のポリイソシアネート変性体組成物の、イソシアネート基濃度２は１０．９質量％であり、２５℃における粘度２は４９０ｍＰａ・ｓであり、色相２はＡＰＨＡ１２０であった。これらの測定値を、加熱促進試験後の測定値とし、表４に示す。
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実施例１７（ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造）
実施例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）と、アクリルポリオール（三井化学社製、商品名：オレスターＱ６６６、以下、Ｑ６６６と略する。）とを、アクリルポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０となる割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ Ｇ ３３０３に準拠した標準試験板（種類：電気めっきぶりき、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ａ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ａ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
参考比較例１８（ポリウレタン樹脂（Ｂ）の製造）
ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、参考比較例１１で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｂ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｂ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
参考比較例１９（ポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造）
ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、参考比較例１２で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｆ）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｃ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｃ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
実施例２０（ポリウレタン樹脂（Ｄ）の製造）
アクリルポリオールＱ６６６に代え、ひまし油を主成分とする植物由来ポリオール（三井化学社製、商品名：タケラックＵ−２７、以下、Ｕ−２７と略する。）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｄ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｄ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較例１２（ポリウレタン樹脂（Ｅ）の製造）
ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、比較例５で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｇ）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｅ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｅ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較例１３（ポリウレタン樹脂（Ｆ）の製造）
ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、比較例６で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｈ）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｆ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｆ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較例１４（ポリウレタン樹脂（Ｇ）の製造）
ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、比較例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｉ）を用いた以外は、実施例１７と同様の条件および操作にて、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｇ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｇ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
合成例１（ポリオールＡの製造）
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを１００質量部仕込み、窒素置換しながら９５℃に加熱昇温した。次いでこの中に、重合可能な単量体として、メチルメタアクリレート３４．３部、ブチルアクリレート２５．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０．２部、イソボルニルメタアクリレート３０質量部と重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、ＰＢＯと略記する）０．４質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にＰＢＯをそれぞれ０．２質量部添加した。ＰＢＯの添加後より２時間反応させポリオールＡを得た。
実施例２１（ポリウレタン樹脂（Ｈ）の製造）
合成例１で得られたポリオールＡ、および、Ｕ−２７を、ポリオールＡ／Ｕ−２７＝７８．９／２１．１（重量比）の割合で配合した混合ポリオールと、実施例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）とを、混合ポリオール中の水酸基に対するポリイソシアネート変性体組成物中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．０となる割合で配合し、２３℃で９０秒間攪拌し、反応混合液を得た。次いで、この反応混合液を、ＪＩＳ Ｇ ３３０３に準拠した標準試験板（種類：電気めっきぶりき、以下、試験板と略する。）に塗布し、その後、８０℃で３０分、さらに１１０℃で１時間硬化させ、厚みが約４５μｍのポリウレタン樹脂（Ｈ）を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｈ）は、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
実施例２２（ポリウレタン樹脂（Ｉ）の製造）
主剤としてアルマテックスＲＥ４７８８（水性アクリルエマルション、固形分濃度４４．３質量％、水酸基価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）と、水とを、硬化剤添加後における固形分濃度が２０質量％となるように配合し、マグネチックスターラーで撹拌しながら、硬化剤として、実施例１６で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ｐ）を、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．０となる割合で配合した。
得られた配合液をＡＢＳ板、およびＰＰ板上に乾燥厚み２０μｍとなるように塗布した。次いで８０℃、５分で水を乾燥後、２３℃、相対湿度５５％の室内にて４８時間硬化させてポリウレタン樹脂（Ｉ）を得た。
ＡＢＳ板上に得られたポリウレタン樹脂の塗布面を７５℃の温水に含浸し、一定時間（１日後、７日後）経過後のポリウレタン樹脂の表面状態を目視にて観測した。
ＰＰ板上に得られたポリウレタン樹脂を板から取り外した後、重量を測定し、初期ポリウレタン樹脂重量とした。次いで、ビーカー内にアセトンとメタノールを重量比１となる割合で混合した溶液（以後、アセトン／メタノール溶液と略する場合がある）を入れ、ポリウレタン樹脂を含浸させ、４時間静置した。ＳＵＳ３０４ステンレス金網３００メッシュ（以後、ステンレス金網を略する場合がある）の重量を予め測定し、ポリウレタン樹脂を含浸させたアセトン／メタノール溶液をろ過した。未溶解のポリウレタン樹脂を含むステンレス金網を４０℃で１時間乾燥後、重量を測定し、未溶解のポリウレタン樹脂重量を算出した。
合成例２（ポリオールＢの製造）
イソフタル酸３３９．４質量部、エチレングリコール１１０．９質量部、ネオペンチルグリコール１０７．２質量部、１，６−ヘキサンジオール１５８．１質量部、酢酸亜鉛０．２１質量部を仕込み、２００〜２２０℃で６時間エステル化反応を行い、所定量の水の留出後、アジピン酸９９．５質量部を加え、更に７時間エステル化反応を行った。その後、徐々に減圧し、１３３〜２６６Ｐａ、２００〜２３０℃で４時間エステル交換反応を行い、数平均分子量６，０００のポリエステルポリオールを得た。これを酢酸エチル４２０質量部に溶解し、固形分濃度６０％のポリオールＢを得た。
合成例３（ポリオールＣの製造）
イソフタル酸５２９．４質量部、エチレングリコール１２８．８質量部、ネオペンチルグリコール３０２．４質量部を配合して、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行った。所定量の水を留出後、セバシン酸２１４．８質量部を加え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行い、数平均分子量２５００のポリエステルポリオールを得た。この全量を酢酸エチル４２８．６質量部に溶解し、固形分７０％の溶液とした。このポリエステルポリオール６４３．３質量部に窒素雰囲気下でイソホロンジイソシアネート４９．６質量部を加え、７７〜８０℃で３時間ウレタン化反応を行った。その後、触媒としてオクチル酸第１錫０．１０質量部を加え、さらに３時間ウレタン化反応を継続し、数平均分子量１０，０００のポリウレタンポリオールを得た。これに酢酸エチル３０７．０質量部を加えて固形分濃度５０％のポリオールＣを得た。
実施例２３（ポリウレタン樹脂（Ｊ）の製造）
実施例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）を１質量部と、ポリオールＢを１５質量部で混合し、接着剤を調整した。次いで、接着剤を、それぞれ常温下、バーコーターを用いてナイロンフィルム（１５μｍ厚）上に固形分で３．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、溶剤を揮発させた。その後、接着剤塗布面と未延伸ポリエチレンフィルム（４０μｍ厚、片面コロナ処理）のコロナ処理面とを貼り合わせ、４０℃で５日間養生して接着剤を硬化させて、２層複合フィルムのポリウレタン樹脂（Ｊ）を得た。得られた２層複合フィルムのポリウレタン樹脂（Ｊ）の常態接着強度を測定した。次いで、２層複合フィルムのポリウレタン樹脂（Ｊ）の端をヒートシールして、１３０ｍｍ×１７０ｍｍのパウチを作製し、内容物として水／サラダ油＝１０／１（ｖｏｌ比）の混合物を１００ｍｌ充填した。次いで充填パウチを１００℃×３０分間、煮沸滅菌を行った。次いで、内容物を取り出し、煮沸滅殺菌後接着強度を測定した。
実施例２４（ポリウレタン樹脂（Ｋ）の製造）
実施例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）を１質量部と、ポリオールＣを２０質量部で混合した以外は、実施例２３と同様の条件および操作にて、２層複合フィルムのポリウレタン樹脂（Ｋ）を得た。実施例２３と同様にして、常態接着強度、煮沸殺菌後パウチ外観、煮沸殺菌後接着強度を測定した。
実施例２５（ポリウレタン樹脂（Ｌ）の合成）
窒素雰囲気下、撹拌翼、温度計および水冷式コンデンサーを装着した反応機に、予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製、商品名：バイオＰＴＧ２０００ＳＮ、以下、ＰＴＭＥＧと略する。）１２６．４質量部と、ＰＴＭＥＧ中の水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が１．７となるように、実施例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）１６．６質量部とを仕込み、７０℃まで昇温した。
次いで、撹拌しながら、７０℃で１時間反応させた後、触媒として、ネオスタンＵ−６００（日東化成社製）を０．００３質量部添加した。
次いで、同温度にてイソシアネート基含量が２．６質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー （以下、プレポリマーと略する。）を得た。
次いで、プレポリマーの濃度が１５質量％となるように、予め、モレキュラーシーブス４Ａを浸漬していたＮ，Ｎ´−ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製、有機合成グレード）（以下、ＤＭＡｃと略する。）８１０．３質量部を、５０℃以下に温度を下げたプレポリマーに添加して、プレポリマーを溶解させた。
その後、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液の温度が３０℃を越えないように、４．３４質量部の製造例１で得られたペンタメチレンジアミン（ａ）と０．３３質量部のジエチルアミン（以下、ＤＥＡと略する。）との混合アミンの４２．０質量％のＤＭＡｃ溶液（以下、アミン溶液と略する。）を滴下して、鎖伸長反応させた。ペンタメチレンジアミン（ａ）とＤＥＡのアミノ基濃度の比率は、それぞれ９５モル％および５モル％であり、プレポリマーのＤＭＡｃ溶液中のイソシアネート基に対する、混合アミンのアミノ基の当量比は１．００１である。
アミン溶液を滴下後、５０℃まで昇温し、同温度にて２時間反応させてポリウレタン樹脂（Ｌ）のＤＭＡｃ溶液を得た。
そして、ガラス板上に、乾燥後のフィルム厚みが１００μｍとなるようにポリウレタン樹脂（Ｌ）のＤＭＡｃ溶液を塗布し、窒素雰囲気下、４０℃で２４時間、常圧でＤＭＡｃを留去させた。
次いで、６０℃に昇温後、同温度で５時間乾燥した。さらに同温度で、７時間減圧することにより、ＤＭＡｃを留去してポリウレタン樹脂（Ｌ）を得た。
実施例２６（ポリウレタン樹脂（Ｍ）の合成）
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、予め減圧脱水処理した、数平均分子量２０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土ヶ谷化学社製、商品名：バイオＰＴＧ２０００ＳＮ、バイオマス濃度：９５％、以下、ＰＴＭＥＧと略する。）を１００質量部と、ＰＴＭＥＧ中の水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が２．０となるように、実施例１で得られたペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を２３．１質量部装入し、窒素雰囲気下、８０℃にてイソシアネート基含量が６．８質量％になるまで反応させ、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（以下、プレポリマーと略する。）を得た。
次いで、予め８０℃に調整したプレポリマーを１２３質量部、耐熱安定剤（チバスペシャルティケミカル社製、商品名：イルガノックス１１３５）０．４質量部、触媒のオクチル酸錫（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：スタノクト）を０．００２質量部、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）を０．００１質量部、ステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＮ ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、約１分間撹拌混合した。次いで、鎖伸長剤として予め８０℃に調整した１，３−プロパンジオール（デュポン社製 商品名：Ｂｉｏ−ＰＤＯ、バイオマス濃度：１００％、以下、１，３−ＰＤＯと略する）を７．６質量部、添加した。さらに約２分間全体が均一になるまで充分に撹拌した後、直ちに真空脱泡を行い、混合液中の泡を取り除いた。予め離型剤（ミヨシ油脂社製、商品名：ミラックスＲＳ−１０２）を塗布し、１００℃に温調した厚さ２ｍｍのシート金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、１００℃にて２２時間反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｍ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（Ｍ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６Ｂに準拠した方法により測定した結果、バイオマス濃度が７１％であった。原料のバイオマス濃度から、ポリウレタン樹脂（Ｍ）のバイオマス濃度を計算した結果、９０．８％であった。
実施例２７（ポリウレタン樹脂（Ｎ）の製造）
８０℃に調整した非晶質ポリテトラメチレンエーテルグリコール（旭化成せんい社製、商品名：ＰＴＸＧ−１８００）を９５質量部と、特許第３９０５６３８公報の実施例２記載の方法により、ホスファゼニウム化合物を触媒として、ジプロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加重合した数平均分子量１８００（水酸基価３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレングリコールを５質量部に対して、水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が０．５４となるように、実施例７で得られたポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）を１０．３質量部、触媒のジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）（和光純薬工業社製）０．０１質量部、消泡剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ−０８８）を０．００５質量部、ステンレス容器に入れ、スリーワンモータ（新東科学社製、商品名：ＨＥＩＤＯＭ ＦＢＬ３０００）を使用して、７００ｒｐｍの撹拌下、１分間撹拌混合した。直ちに減圧脱泡を行い、混合液中の泡を取り除いた後、予め離型剤（ミヨシ油脂社製、商品名：ミラックスＲＳ−１０２）を塗布し、８０℃に温調した厚さ２ｍｍのシート、厚さ１５ｍｍのブロック、厚さ１２．５ｍｍ、直径２９ｍｍのボタン金型に泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて５時間反応を行い、ポリウレタン樹脂（Ｎ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（Ｎ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
比較例１５（ポリウレタン樹脂（Ｏ）の製造）
水酸基に対するイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．５４とし、ポリイソシアネート変性体組成物（Ａ）に代え、タケネートＤ−１７０Ｎ（三井化学社製）を１２．２質量部用いた以外は、実施例２７と同様の条件および操作にて、ポリウレタン樹脂（Ｏ）を得た。その後、得られたポリウレタン樹脂（Ｏ）を金型から取り外し、２３℃、相対湿度５５％の室内にて７日間静置した。
物性評価
各実施例および各比較例で得られたポリウレタン樹脂（以下、塗膜と略する。）のマルテンス硬さ、破断強度、耐溶剤性、表面状態、ゲル分率、接着強度、煮沸殺菌後パウチ外観、１００％変形応力、破断強度２、破断伸度、繰返し伸長変形後の残留歪、硬度、破断強度３、破断伸度２、圧縮永久歪、軟化温度、タック性を、以下の方法で測定した。その結果を表５〜１１に示す。
＜マルテンス硬さ（単位：Ｎ／ｍｍ２）＞
試験板に密着した状態の塗膜を、超微小硬度計（島津製作所社製、ＤＵＨ−２１１）を用いて、圧子の種類：Ｔｒｉａｎｇｕｌａｒ１１５、試験モード：負荷−除荷試験、試験力：１０．００ｍＮ、負荷速度３．０ｍＮ／ｓｅｃ、負荷保持時間：１０ｓｅｃの条件にてマルテンス硬さ（ＨＭＴ１１５）を測定した。
＜破断強度（ＴＳ）（単位：ＭＰａ）＞
塗膜を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度（ＴＳ）を測定した。
＜耐溶剤性（単位：回）＞
試験液を充分に含浸させた綿棒を、試験板に密着した塗膜上に置き、一定荷重がかかるようにして約１ｃｍの距離を往復させた。この作業を繰返し、塗膜に損傷が観察されたら時点で試験を終了させた。往復を１回とし、塗膜に損傷が観察されるまでの回数を耐溶剤性とした。試験液は、酢酸エチル、メチルエチルケトンとした。
＜表面状態＞
ポリウレタン樹脂を７５℃の温水に含浸し、１日後、７日後の表面状態を以下の基準で評価した。
○：変化が観察されたなった。
△：わずかに白かすることが確認された。
×：著しく白かすることが確認された。
＜ゲル分率（単位：質量％）＞
ゲル分率は以下の式により算出した。
ゲル分率＝未溶解のポリウレタン樹脂重量／初期ポリウレタン樹脂重量×１００
＜接着強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）＞
複合フィルムから、長さ１００ｍｍ×幅１５ｍｍの試験片を切り出し、引張試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０１Ｂ）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件でＴ型剥離試験を実施し、接着強度を測定した。
＜煮沸殺菌後パウチ外観＞
煮沸滅菌後パウチ外観を以下の基準で評価した。
○：変化が観察されなかった。
×：変化が確認された。
＜１００％変形応力（単位：ＭＰａ）＞
ポリウレタン樹脂を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、この試験サンプルに対して、引張試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離３０ｍｍの条件で引張試験した。１００％変形時、すなわちチャック間距離が６０ｍｍの時の応力を１００％変形応力とした。
＜破断強度２（単位：ＭＰａ）＞
１００％変形応力と同様の条件にて引張試験し、破断強度２を測定した。
＜破断伸度（単位：％）＞
１００％変形応力と同様の条件にて引張試験し、破断伸度を測定した。
＜繰返し伸長変形後の残留歪（単位：％）＞
ポリウレタン樹脂を、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、引張圧縮試験機（島津製作所製、ＡＧ−Ｘ）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、引張試験を行なった。より具体的には、引張方向に３０ｍｍの試料長（Ｌ１）であるフィルムを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで３００％まで伸長する操作を５回繰り返した。
５回目に３００％まで伸長した後、その状態で３０秒間保持した。次いで、応力が検出されなくなるまで、この伸長を回復させた時の試料長（Ｌ２）を測定した。
そして、以下の式を用いて繰返し伸長変形後の残留歪を算出した。
｛（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
＜破断強度３（単位：ＭＰａ）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を、ＪＩＳ−３号ダンベルにて打ち抜いた。次いで、引張試験機（エー・アンド・デイ社製、モデル：ＲＴＧ−１３１０）を用いて、２３℃、相対湿度５５％の雰囲気下、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離２０ｍｍの条件で引張試験した。これにより、破断強度３を測定した。
＜破断伸度２（単位：％）＞
破断強度３と同様の条件にて引張試験し、破断伸度２を測定した。
＜硬度（単位：Ｃ）＞
ブロック金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じてタイプＣ硬さ試験を測定した。
＜平行光線透過率（単位：％＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ（日本電色工業製、モデル：ＮＤＨ ２０００、光源：Ｄ６５）により、平行光線透過率を測定した。
＜ヘイズ（単位：％）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、平行光線透過率と同様の条件にて、ヘイズを測定した。
＜引裂強度（単位：ｋＮ／ｍ）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を、ＪＩＳ−Ｂ型ダンベルにて打ち抜いた。次いで、破断強度３と同様の条件にて引張試験し、引裂強度を測定した。
＜圧縮永久歪（単位：％）＞
ボタン金型で得られたポリウレタン樹脂を用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じ、測定温度２３℃、および７０℃、相対湿度５５％の雰囲気下において、圧縮する割合を２５％、保持時間を２２時間の条件にて測定した。
＜軟化温度（単位：℃）＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を、幅５ｍｍ、長さ１０ｃｍのサイズにダンベルで打ち抜いた。次いで、動的粘弾性装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、モデル：ＲＳＡ−ＩＩＩ）を用いて、窒素雰囲気下、引張モード（Ａｕｔｏ Ｔｅｎｓｉｏｎ、Ａｕｔｏ Ｓｔｒａｉｎ制御）、測定温度−１００から２００℃、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定し、高温側の貯蔵弾性率の平坦領域と流動領域の接線が交差する温度を軟化温度とした。
＜タック性＞
シート金型で得られたポリウレタン樹脂を５ｃｍ角に切り出し、ＰＰ板上に並べて、２３℃、相対湿度５５％の室内にて１日静置した。次いで、ＰＰ板を逆さまに反転し、１分以内の落下の有無を観察し、タック性として評価した。
○：１分以内に落下した。
×：１分以内に落下しない。
Figure 0005849088
Figure 0005849088
Figure 0005849088
Figure 0005849088
Figure 0005849088
Figure 0005849088
Figure 0005849088
実施例２８
実施例１記載のペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）と、製造例１記載のペンタメチレンジアミン（ａ）とを用いて、特開２００８−５６７９０号公報記載の真空処理装置により、蒸着重合反応を行った。透明導電膜（ＩＴＯ）付きガラス基板（コーニング社製、商品名：イーグルＸＧ）を基板として、２０℃に調整した。一方、ペンタメチレンジアミン（ａ）を２０℃、ペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）を７０℃とし、各々２０Ｐａに制御して、同時に蒸発させた。このとき、ペンタメチレンジアミン（ａ）とペンタメチレンジイソシアネート組成物（ａ）の化学量論比が１：１となるようにそれぞれを供給した。このときの装置のチャンバー内の温度は２０℃に制御した。
基板上にポリウレア樹脂膜を形成させた後、窒素雰囲気中、１０℃／ｍｉｎの速度で、８０℃まで昇温し、１０分間加熱することにより、厚み１μｍのポリウレア樹脂を得た。
このポリウレア樹脂膜に、室温にて電圧−１０ｋＶの条件でコロナ放電を施してポーリングさせた。
チャンネルプロダクツ社（Ｃｈａｎｎｎｅｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）製のベルリンコート（Ｂｅｒｌｉｎｃｏｕｒｔ）法ｄ３３メーターを用いて、周波数２０Ｈｚにて圧電ｄ定数ｄ３３を測定した結果、最大で３０×１０−１２Ｃ／Ｎであった。
比較例１６
ペンタメチレンジイソシアネート組成物(ａ)に代えて、比較例４記載のペンタメチレンジイソシアネート組成物(ｊ)を用いた以外は、実施例２８と同様の方法により、ポリウレア樹脂を得た。このポリウレア樹脂の圧電ｄ定数ｄ３３は最大で２０×１０−１２Ｃ／Ｎであった。
このことから、本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物を用いることにより、ポリアミン、例えば、ペンタメチレンジアミンと反応させて得られるポリウレア樹脂の圧電ｄ定数ｄ３３が向上することが確認された。
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明のペンタメチレンジイソシアネート組成物、ポリイソシアネート変性体組成物は、ポリウレタン樹脂の原料として有用であり、本発明のポリウレタン樹脂は、各種産業分野において、広範囲に用いることができる。

Claims (5)

  1. ペンタメチレンジイソシアネートと、
    下記一般式（１）で示される化合物、および、下記一般式（２）で示される化合物と
    を含有するペンタメチレンジイソシアネート組成物であって、
    下記一般式（１）で示される化合物、および、下記一般式（２）で示される化合物の総含有量が、５〜２００ｐｐｍであることを特徴とする、ペンタメチレンジイソシアネート組成物。
    Figure 0005849088
    Figure 0005849088
  2. 請求項１に記載のペンタメチレンジイソシアネート組成物が変性された変性体組成物であり、
    下記（ａ）〜（ｅ）の官能基を少なくとも１種含有することを特徴とする、ポリイソシアネート変性体組成物。
    （ａ）ペンタメチレンジイソシアネートを三量化することにより得られるイソシアヌレート基
    （ｂ）ペンタメチレンジイソシアネートとモノアルコールとを反応させた後、アロファネート化反応させることにより得られるアロファネート基
    （ｃ）ペンタメチレンジイソシアネートと、水、第三級アルコールおよび第二級アミンからなる群から選択される少なくとも１種とを反応させた後、ビウレット化反応させることにより得られるビウレット基
    （ｄ）ペンタメチレンジイソシアネートとポリオール成分との反応により得られるウレタン基
    （ｅ）ペンタメチレンジイソシアネートと、水および／またはポリアミン成分との反応により得られるウレア基
  3. 請求項１に記載のペンタメチレンジイソシアネート組成物、および／または、請求項２に記載のポリイソシアネート変性体組成物と、
    活性水素化合物との反応生成物であることを特徴とする、ポリウレタン樹脂。
  4. 前記活性水素化合物が植物由来であることを特徴とする、請求項３に記載のポリウレタン樹脂。
  5. 請求項１に記載のペンタメチレンジイソシアネート組成物と、
    ポリアミンとの反応生成物であることを特徴とする、ポリウレア樹脂。
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