CN111902451A - 聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制造方法 - Google Patents

聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚氨酯凝胶材料，其含有：平均官能团数为2.3以上且3.2以下的脂肪族多异氰酸酯(A)；平均官能团数为2.0以上且2.3以下的多元醇(B)；和含有酯基的增塑剂(C)。脂肪族多异氰酸酯(A)包含脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及/或脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物。多元醇(B)包含聚氧化丙烯多元醇及/或聚四亚甲基醚二醇。多元醇(B)的平均羟值为73mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，增塑剂(C)的比例相对于100质量份多元醇成分(B)而言为100质量份以上且500质量份以下。

Description

聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制 造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制造方法。
背景技术
以往，在防振·隔振部件、冲击吸收部件、缓冲部件、表面保护部件等领域中使用低硬度的聚氨酯凝胶。
具体来说，提出了下述聚氨酯凝胶，其具备凝胶层、和被覆凝胶层的涂覆层，凝胶层通过至少使平均官能团数超过2.0的脂肪族多异氰酸酯与平均官能团数为3.0以下的多元醇反应而获得，涂覆层通过至少使脂肪族二异氰酸酯及/或脂环族二异氰酸酯与2官能性活性氢化合物反应而得到(例如，参见下述专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO2017/010422号
发明内容
发明要解决的课题
另一方面，根据聚氨酯凝胶的用途，为了对表面赋予润湿感，存在要求渗出性的情况。但是，在仅添加增塑剂以使之产生渗出的情况下，存在聚氨酯凝胶的尺寸发生大幅变化等不良情况。
即，聚氨酯凝胶根据其用途而被要求兼具润湿感和优异的尺寸稳定性。
此外，对于聚氨酯凝胶而言，根据用途而要求固化性、机械特性(延展等)、适度的硬度等。
本发明为能够获得可兼具润湿感及尺寸稳定性且固化性、机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶的聚氨酯凝胶材料、由该聚氨酯凝胶材料得到的聚氨酯凝胶、仿生材料以及该聚氨酯凝胶的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明[1]包括聚氨酯凝胶材料，所述聚氨酯凝胶材料含有平均官能团数为2.3以上且3.2以下的脂肪族多异氰酸酯(A)、平均官能团数2.0以上且2.3以下的多元醇(B)及含有酯基的增塑剂(C)，所述脂肪族多异氰酸酯(A)包含脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及/或脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物，所述多元醇(B)包含聚氧化丙烯多元醇及/或聚四亚甲基醚二醇，所述多元醇(B)的平均羟值为73mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，所述增塑剂(C)的比例相对于100质量份所述多元醇成分(B)而言为100质量份以上且500质量份以下。
本发明[2]包括上述[1]所述的聚氨酯凝胶材料，其中，所述多元醇(B)的平均官能团数为2.0。
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的聚氨酯凝胶材料，其中，所述脂肪族多异氰酸酯(A)的平均官能团数为2.3以上且3.0以下。
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的聚氨酯凝胶材料，其中，所述脂肪族二异氰酸酯包含五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯。
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的聚氨酯凝胶材料，其中，所述增塑剂(C)为环己烷二羧酸酯类及/或己二酸酯类。
本发明[6]包括聚氨酯凝胶，其为上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯凝胶材料的反应产物。
本发明[7]包括上述[6]所述的聚氨酯凝胶，其中，所述聚氨酯凝胶材料中，脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8以上且1.2以下。
本发明[8]包括上述[6]或[7]所述的聚氨酯凝胶，其中，在下述条件的耐久试验前后，通过下式求出的重量变化率为0.1％以上且7％以下。
·耐久试验：于80℃静置5天后，进一步在23℃、相对湿度55％的条件下静置1天。
·重量变化率[(耐久试验前的重量W1-耐久试验后的重量W2)/(耐久试验前的重量W1)]×100
本发明[9]包括仿生材料，其是由上述[6]～[8]中任一项所述的聚氨酯凝胶形成的。
本发明[10]包括聚氨酯凝胶的制造方法，其具备下述工序：准备工序，准备上述[1]～[5]中任一项所述的聚氨酯凝胶材料；和反应工序，使所述聚氨酯凝胶材料反应及固化以得到聚氨酯凝胶，在所述反应工序中，脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8以上且1.2以下。
发明效果
根据本发明的聚氨酯凝胶材料，能够获得可兼具润湿感及尺寸稳定性且固化性、机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶。
另外，本发明的聚氨酯凝胶兼具润湿感及尺寸稳定性、且固化性、机械特性及硬度优异。
另外，根据本发明的聚氨酯凝胶的制造方法，能够获得兼具润湿感及尺寸稳定性且固化性、机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶。
具体实施方式
本发明的聚氨酯凝胶材料为通过后述的聚氨酯化反应而凝胶化并形成聚氨酯凝胶(后述)的材料。即，聚氨酯凝胶材料为聚氨酯凝胶(后述)的原料组合物。
聚氨酯凝胶材料含有平均官能团数为2.3以上且3.2以下的脂肪族多异氰酸酯(A)、平均官能团数为2.0以上且2.3以下的多元醇(B)和含有酯基的增塑剂(C)，优选仅含有平均官能团数为2.3以上且3.2以下的脂肪族多异氰酸酯(A)、平均官能团数为2.0以上且2.3以下的多元醇(B)和含有酯基的增塑剂(C)。
需要说明的是，脂肪族多异氰酸酯(A)的官能团表示异氰酸酯基。另外，多元醇(B)的官能团表示羟基。
脂肪族多异氰酸酯(A)包含脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及/或醇改性异氰脲酸酯衍生物，优选包含醇改性异氰脲酸酯衍生物。
这样的脂肪族多异氰酸酯(A)由于同时含有脂肪族烃基和异氰脲酸酯基，因此能够通过脂肪族烃基对聚氨酯凝胶赋予适度的柔软性，并且通过异氰脲酸酯基赋予适度的刚性及极性，并赋予与增塑剂(C)的亲和性，此外，能够将平均官能团数调整为后述的范围。
作为脂肪族二异氰酸酯，例如能够举出三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯(四亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯等。
上述脂肪族二异氰酸酯能够单独使用或并用两种以上。
作为脂肪族二异氰酸酯，从提高机械特性的观点出发，优选举出五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，此外，从实现机械特性及硬度的提高的观点出发，更加优选举出五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。
即，作为脂肪族二异氰酸酯，若使用五亚甲基二异氰酸酯(PDI)，则能够得到机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶。
并且，脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物能够通过使用已知的方法将上述的脂肪族二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化而得到。
更具体来说，脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物例如能够使脂肪族二异氰酸酯在已知的异氰脲酸酯化催化剂(例如，N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸酯等)的存在下反应来进行异氰脲酸酯化反应而得到。
需要说明的是，异氰脲酸酯化反应中的反应条件并无特别限制，能够适当设定。
脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物能够通过将脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物利用醇类进行改性而得到。
作为醇类，并无特别限制，例如能够举出脂肪族醇、芳香族醇等，优选举出脂肪族醇，具体来说，能够举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇(异丁基醇)、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、癸醇等一元脂肪族醇；例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元脂肪族醇；例如甘油、三羟甲基丙烷等三元脂肪族醇；例如四羟甲基甲烷等四元以上的脂肪族醇；等等。
上述醇类能够单独使用或并用两种以上。作为醇类，优选举出一元脂肪族醇，更加优选举出碳原子数为1～4的一元脂肪族醇，进一步优选举出异丁醇(别名：异丁基醇)。
作为通过醇类对脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物进行改性的方法，能够举出下述方法：例如，首先使脂肪族二异氰酸酯与醇类反应，接着，在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应的方法；例如，首先仅使脂肪族二异氰酸酯进行异氰脲酸酯化，然后使所得到聚异氰脲酸酯与醇类反应的方法；等等。
优选首先使脂肪族二异氰酸酯与醇类反应，接着在异氰脲酸酯化催化剂的存在下进行异氰脲酸酯化反应。
在这样的反应中，脂肪族二异氰酸酯与醇类的配合比例可根据目的及用途适当设定，相对于100质量份脂肪族二异氰酸酯，醇类为例如0.1质量份以上，优选0.5质量份以上，更加优选1.0质量份以上，另外，例如为10质量份以下，优选5质量份以下，更加优选2质量份以下，进一步优选1.5质量份以下。
另外，脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应条件能够根据目的及用途适当设定。
需要说明的是，脂肪族二异氰酸酯与醇类的反应为聚氨酯化反应及脲基甲酸酯化反应，存在脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物作为副产物而生成的情况。即，存在经醇类改性得到的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物同时具有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的情况。
在这种情况下，脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物中的、脲基甲酸酯基的摩尔比率少于异氰脲酸酯基的摩尔比率，具体来说，相对于异氰脲酸酯基1摩尔，脲基甲酸酯基为例如0.05摩尔以上，优选0.1摩尔以上，更加优选0.2摩尔以上，且例如少于1.0摩尔，优选0.5摩尔以下。
若脲基甲酸酯基的摩尔比率为上述范围，则能够实现机械特性及耐热性的提高。
脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率能够基于后述的实施例求出。
另外，在上述反应中，能够根据需要，以适当的比例进一步配合已知的添加剂、例如储存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、反应停止剂(苯甲酰氯等)、防粘连剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。
另外，在上述反应结束后，还可以根据需要将未反应的脂肪族二异氰酸酯通过例如薄膜蒸馏(史密斯式蒸馏)等蒸馏、提取等已知的方法除去。
未反应的脂肪族二异氰酸酯的含有比例(异氰酸酯单体浓度)相对于在上述反应中得到的反应液的总量为例如1质量％以下，优选0.5质量％以下。
另外，脂肪族多异氰酸酯(A)若含有脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及/或醇改性异氰脲酸酯衍生物，则也可以进一步含有其他衍生物。
其他衍生物为除了脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及醇改性异氰脲酸酯衍生物之外的脂肪族二异氰酸酯的衍生物，能够举出例如脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物、脂肪族二异氰酸酯的脲二酮衍生物、脂肪族二异氰酸酯的脲衍生物、脂肪族二异氰酸酯的碳二亚胺衍生物、脂肪族二异氰酸酯的缩二脲衍生物、脂肪族二异氰酸酯的噁二嗪三酮衍生物、脂肪族二异氰酸酯的脲酮亚胺衍生物、脂肪族二异氰酸酯的多元醇改性体等。
以上的其他衍生物能够单独使用或并用两种以上。
作为其他衍生物，优选举出脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物。
脂肪族二异氰酸酯的脲基甲酸酯衍生物能够如下得到：使上述的脂肪族二异氰酸酯与上述的醇类(优选一元脂肪族醇)进行聚氨酯化反应，接着，在已知的脲基甲酸酯化催化剂(例如辛酸铋、三(2-乙基己酸)铋等)的存在下进行脲基甲酸酯化反应而得到。需要说明的是，聚氨酯化反应及脲基甲酸酯化反应中的反应条件并无特别限制，能够适当设定。
其他衍生物(优选脲基甲酸酯衍生物)的含有比例能够在不影响本发明的优异效果的范围内，根据目的及用途而适当设定。例如，相对于脂肪族多异氰酸酯(A)的总量100质量份，其他衍生物为例如0质量份以上且为例如50质量份以下，优选40质量份以下，更加优选20质量份以下。
此外，脂肪族多异氰酸酯(A)也可以根据需要含有脂肪族多异氰酸酯单体。
作为脂肪族多异氰酸酯单体，能够举出例如上述的脂肪族二异氰酸酯(2官能的脂肪族多异氰酸酯单体)等。
上述脂肪族多异氰酸酯单体能够单独使用或并用两种以上。
脂肪族多异氰酸酯单体的含有比例能够在不影响本发明的优异效果的范围内，根据目的及用途适当设定。例如，相对于脂肪族多异氰酸酯(A)的总量100质量份，脂肪族多异氰酸酯单体为例如0质量份以上且为例如50质量份以下，优选40质量份以下，更加优选20质量份以下。
并且，在脂肪族多异氰酸酯(A)中，脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及/或醇改性异氰脲酸酯衍生物、与其他衍生物、与脂肪族多异氰酸酯单体的比例，在不影响本发明的优异效果的范围内，能够以脂肪族多异氰酸酯(A)的平均官能团数在2.3～3.2的范围内而适当调整。
更具体来说，相对于脂肪族多异氰酸酯(A)的总量100质量份，脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及/或醇改性异氰脲酸酯衍生物为例如50质量份以上、优选60质量份以上、更加优选80质量份以上、且为例如100质量份以下，其他衍生物及/或脂肪族多异氰酸酯单体为例如0质量份以上且为例如50质量份以下，优选40质量份以下，更加优选20质量份以下。
另外，从机械特性的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯(A)由脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物及/或醇改性异氰脲酸酯衍生物形成，更加优选由脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物形成，进一步优选由五亚甲基二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物形成(其中，允许含有在异氰脲酸酯衍生物的制造时副生成的脲基甲酸酯衍生物(不包含异氰脲酸酯基的脲基甲酸酯衍生物)及脲二酮衍生物。)。
从固化性及机械特性的观点出发，脂肪族多异氰酸酯(A)的平均官能团数为2.3以上，优选2.5以上，更加优选2.6以上，进一步优选2.7以上，且为3.2以下，优选3.1以下，更加优选3.0以下，进一步优选2.9以下。
需要说明的是，脂肪族多异氰酸酯(A)的平均官能团数基于后述的实施例计算。
另外，脂肪族多异氰酸酯(A)的异氰酸酯基浓度为例如20.0质量％以上、优选22.0质量％以上，且为例如30.0质量％以下、优选25.0质量％以下、更加优选24.6质量％以下。
多元醇(B)包含聚氧化丙烯多元醇及/或聚四亚甲基醚二醇。若多元醇(B)包含上述物质，则能够得到柔软的聚氨酯凝胶。
聚氧化丙烯多元醇为例如以低分子量多元醇、已知的低分子量聚胺等为引发剂的环氧丙烷的加聚物。
低分子量多元醇为例如分子中具有2个以上羟基并且分子量为50以上且400以下的化合物，能够举出例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、链烷(C7～20)二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇及其混合物、1,3-或1,4-环己二醇及其混合物、氢化双酚A、1,4-二羟基-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、双酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇；例如甘油、三羟甲基丙烷、三异丙醇胺等三元醇；例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇等。上述低分子量多元醇能够单独使用或并用两种以上。作为低分子量多元醇，优选举出二元醇、三元醇，更加优选举出二元醇。
聚氧化丙烯多元醇作为平均官能团数与引发剂的官能团数相对应的聚氧化丙烯多元醇而得到。例如，在使用官能团数为2的引发剂的情况下，得到平均官能团数为2的聚氧化丙烯二醇，在使用官能团数为3的引发剂的情况下，得到平均官能团数为3的聚氧化丙烯三醇。
上述聚氧化丙烯多元醇能够单独使用或并用两种以上。
需要说明的是，聚氧化丙烯多元醇实质上不含聚氧乙烯单元。所谓“实质上”，是指除了不可避免地混入的聚氧乙烯单元之外不含聚氧乙烯单元。更具体来说，聚氧乙烯单元的含量相对于聚氧化丙烯多元醇的总量而言低于1质量％。
作为聚四亚甲基醚二醇，能够举出例如在通过四氢呋喃的阳离子聚合得到的开环聚合物(结晶性聚四亚甲基醚二醇)、四氢呋喃等聚合单元中共聚上述二元醇得到的非晶性聚四亚甲基醚二醇等。需要说明的是，结晶性表示常温(25℃)下为固态，非晶性表示常温(25℃)下为液态。
非晶性聚四亚甲基醚二醇能够以例如四氢呋喃与烷基取代四氢呋喃(例如3-甲基四氢呋喃等)的共聚物(四氢呋喃/烷基取代四氢呋喃(摩尔比)＝15/85～85/15)、例如四氢呋喃与支链状二醇(例如新戊二醇等)的共聚物(四氢呋喃/支链状二醇(摩尔比)＝15/85～85/15)等形式得到。
另外，作为非晶性聚四亚甲基醚二醇，能够使用市售品，作为这样的市售品，能够举出例如旭化成纤维公司制“PTXG”系列、保土谷化学工业公司制“PTG-L”系列等。
另外，也可以使用来源于植物的聚四亚甲基醚二醇，其以由糠醛等来源于植物的原料制得的四氢呋喃为起始原料。
作为多元醇(B)，从润湿感、尺寸稳定性、机械特性及硬度的观点出发，优选举出聚氧化丙烯二醇。
另外，多元醇(B)若含有上述聚氧化丙烯二醇及/或上述聚四亚甲基醚二醇，则可以含有其他多元醇。
作为其他多元醇，能够举出例如上述的低分子量多元醇、已知的高分子量多元醇(不包括聚氧化丙烯二醇以及聚四亚甲基醚二醇)等。高分子量多元醇为分子量(由GPC测得到的按照聚苯乙烯换算的数均分子量)超过400且具有2个以上羟基的化合物，能够举出例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇、乙烯基单体改性多元醇等。
上述其他多元醇能够单独使用或并用两种以上。
在多元醇(B)中，其他多元醇的含有比例能够在不影响本发明的优异效果的范围内适当调整。
多元醇(B)从润湿感、尺寸稳定性、机械特性及硬度的观点出发，优选不含其他多元醇，而由聚氧化丙烯二醇及/或聚四亚甲基醚二醇形成，更加优选由聚氧化丙烯二醇形成。
另外，多元醇(B)单独使用或并用两种以上，以使其平均官能团数及平均羟值(OH值)在后述范围内。
具体来说，对于多元醇(B)的平均官能团数而言，从固化性的观点出发，为2.0以上，另外，从机械特性的观点出发，为2.3以下，优选2.2以下，更加优选2.1以下。作为多元醇(B)的平均官能团数，从润湿感及尺寸稳定性的观点出发，特别优选2.0。
另外，从润湿感及尺寸稳定性的观点出发，多元醇(B)的平均羟值(OH值)为73mgKOH/g以上，优选84mgKOH/g以上，更加优选90mgKOH/g以上，进一步优选100mgKOH/g以上，且为200mgKOH/g以下，优选160mgKOH/g以下，更加优选150mgKOH/g以下，进一步优选130mgKOH/g以下。
需要说明的是，多元醇(B)的平均官能团数根据加料的配合处方计算，多元醇的羟值基于JIS K 1557-1(2007年)的记载测定。
另外，从固化性、机械特性、润湿感及尺寸稳定性的观点出发，多元醇(B)的数均分子量(根据平均官能团数及羟值计算出的数均分子量)为例如560以上，优选600以上，更加优选800以上，且为例如1770以下，优选1500以下，更加优选1300以下，进一步优选1200以下。
若羟值及数均分子量为上述的范围，则能够对得到的聚氨酯凝胶赋予适度的疏水性，能够得到与增塑剂(C)的适度的亲和性。
在聚氨酯凝胶材料中，脂肪族多异氰酸酯(A)与多元醇(B)的含有比例以脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8～1.2的方式进行调整。
增塑剂(C)含有酯基。通过使用含有酯基的增塑剂(C)，从而与使用不含酯基的增塑剂(例如氯化石蜡等)的情况相比，能够实现固化性的提高。
另外，通过使增塑剂(C)含有酯基，从而能够获得相对于通过脂肪族多异氰酸酯(A)与多元醇(B)的反应得到的氨基甲酸酯基的亲和性。
作为含有酯基的增塑剂(C)，更具体来说，能够举出例如环己烷二羧酸酯类、邻苯二甲酸酯类、间苯二甲酸酯类、四氢邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、富马酸酯类、马来酸酯类、偏苯三酸酯类、苯均四酸酯类、柠檬酸酯类、衣康酸酯类、油酸酯类、蓖麻油酸酯类、硬脂酸酯类、其他脂肪酸酯类、磷酸酯类等。
作为环己烷二羧酸酯类，能够举出例如环己烷-1,2-二甲酸二甲基酯、环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯、环己烷-1,2-二甲酸二丁基酯、环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯、环己烷-1,2-二甲酸二辛基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异癸基酯、环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯、环己烷-1,3-二甲酸二甲基酯、环己烷-1,3-二甲酸二乙基酯、环己烷-1,3-二甲酸二丁基、环己烷-1,3-二甲酸二(3-乙基己基)酯、环己烷-1,3-二甲酸二辛基酯、环己烷-1,3-二甲酸二异癸基酯、环己烷-1,3-二甲酸二异壬基酯、环己烷-1,4-二甲酸二甲基酯、环己烷-1,4-二甲酸二乙基酯、环己烷-1,4-二甲酸二丁基酯、环己烷-1,4-二甲酸二(4-乙基己基)酯、环己烷-1,4-二甲酸二辛基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异癸基酯、环己烷-1,4-二甲酸二异壬基酯、3,4-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二甲基酯、3,4-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯、3,4-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二丁基酯、3,4-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯、4,5-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二甲基酯、4,5-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二乙基酯、4,5-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二丁基酯、4,5-环氧-环己烷-1,2-二甲酸二(2-乙基己基)酯等。
作为邻苯二甲酸酯类，能够举出例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯等。
作为间苯二甲酸酯类，能够举出例如间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等。
作为四氢邻苯二甲酸酯类，能够举出例如四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等。
作为己二酸酯类，能够举出例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸二异壬酯等。
作为壬二酸酯类，能够举出例如壬二酸二正己酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯等。
作为癸二酸酯类，能够举出例如癸二酸二正丁酯等。
作为富马酸酯类，能够举出例如富马酸二正丁酯、富马酸二(2-乙基己基)酯等。
作为马来酸酯类，能够举出例如马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等。
作为偏苯三酸酯类，能够举出例如偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯等。
作为苯均四酸酯类，能够举出例如苯均四酸四(2-乙基己基)酯、苯均四酸四正辛酯等。
作为柠檬酸酯类，能够举出例如柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三丁酯等。
作为衣康酸酯类，能够举出例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二(2-乙基己基)酯等。
作为油酸酯类，能够举出例如甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等。
作为蓖麻油酸酯类，能够举出例如甘油单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等。
作为硬脂酸酯类，能够举出例如甘油单硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等。
作为其他脂肪酸酯类，能够举出例如二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等。
作为磷酸酯类，能够举出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基癸酯、磷酸二苯基辛酯等。
上述含有酯基的增塑剂(C)能够单独使用或并用两种以上。
作为含有酯基的增塑剂(C)，从固化性的观点出发，优选举出环己烷二羧酸酯类、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类，更加优选举出环己烷二羧酸酯类、己二酸酯类及二者的并用，进一步优选举出环己烷二羧酸酯类。
增塑剂(C)的沸点为例如180℃以上，优选200℃以上，更加优选220℃以上。沸点的上限从工业获得性的观点出发为400℃左右。
从润湿感、尺寸稳定性及硬度的观点出发，在聚氨酯凝胶材料中，含有酯基的增塑剂(C)的含有比例相对于100质量份多元醇成分(B)而言为100质量份以上，优选150质量份以上，更加优选200质量份以上，进一步优选250质量份以上，且为500质量份以下，优选450质量份以下，更加优选400质量份以下，进一步优选350质量份以下。
根据这样的聚氨酯凝胶材料，能够获得兼具润湿感及尺寸稳定性且固化性、机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶。
并且，为了得到聚氨酯凝胶，首先准备上述的聚氨酯凝胶材料(准备工序)，之后将脂肪族多异氰酸酯(A)和多元醇(B)与含有酯基的增塑剂(C)一并加入规定的模具内，优选在不存在溶剂的情况下进行聚氨酯化反应(无溶剂反应，本体聚合)(反应工序)。
在聚氨酯化反应中，采用例如一步法、预聚物法等已知的方法，优选采用一步法。
在一步法中，例如将脂肪族多异氰酸酯(A)与多元醇(B)以脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8以上、优选0.9以上、且1.2以下、优选1.1以下、更加优选1.05以下的方式配合(混合)后，于例如室温～120℃、优选室温～100℃进行例如5分钟～72小时、优选2～10小时的固化反应。需要说明的是，固化温度可以是恒定温度，或者也可以阶段性升温或冷却。
脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基的当量比(NCO/羟基)若为上述范围，则能够同时实现含有增塑剂(C)的聚氨酯凝胶的柔软性及形状保持性(刚性)。
另外，在上述反应中，能够根据需要添加例如胺类、有机金属化合物等已知的聚氨酯化催化剂。
作为胺类，例如能够举出三乙基胺、三亚乙基二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类；例如四乙基氢氧化铵等季铵盐；例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
作为有机金属化合物，能够举出例如乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二丁基锡二月桂酸酯(二月桂酸二丁基锡(IV))、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡(dioctyltindimercaptide)、二月桂酸二辛基锡、二丁基二氯化锡等有机锡系化合物；例如辛酸铅、环烷酸铅等有机铅化合物；例如环烷酸镍等有机镍化合物；例如环烷酸钴等有机钴化合物；例如辛烯酸铜(copper octenate)等有机铜化合物；例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
此外，作为聚氨酯化催化剂，能够举出例如碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
上述聚氨酯化催化剂能够单独使用或并用两种以上。
作为聚氨酯化催化剂，优选举出有机金属化合物，更加优选举出有机锡系化合物，进一步优选举出二丁基锡二月桂酸酯(二月桂酸二丁基锡(IV))。
聚氨酯化催化剂的添加时机并无特别限制，例如可以预先添加于脂肪族多异氰酸酯(A)以及多元醇(B)二者中或其中一者中，另外也可以与它们的配合同时添加，或者还可以在配合它们后另行添加。
另外，聚氨酯化催化剂的添加比例并无特别限制，能够根据目的及用途适当设定。
另外，在上述反应中，能够根据需要进一步将已知的添加剂、例如储存稳定剂(邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺等)、防粘连剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、脱模剂、颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等以适当的比例配合。
添加剂的添加时机并无特别限制，例如可以预先添加于脂肪族多异氰酸酯(A)以及多元醇(B)二者中或其中一者中，另外也可以与它们的配合同时添加，还可以在配合它们后另行添加。另外，添加剂的添加比例并无特别限制，能够根据目的及用途适当设定。
这样的聚氨酯凝胶含有作为脂肪族多异氰酸酯(A)与多元醇(B)的反应产物的聚氨酯和增塑剂(C)，由于聚氨酯的高维结构(三维网络)而具有高粘性，因增塑剂(C)被内包在聚氨酯中而失去流动性，作为系统整体成为固态状。
聚氨酯凝胶于25℃的剪切弹性模量为1×103～1×107Pa。剪切弹性模量通过固态粘弹性测定装置而测定。
这样的聚氨酯凝胶在通过具有特定的平均官能团数的脂肪族多异氰酸酯(A)与具有特定的平均官能团数的多元醇(B)的反应而形成的聚氨酯的高维结构(三维网络)中，以特定的比例含有具有酯基的增塑剂(C)。由此，增塑剂(C)不会被完全封入三维网络内，且能够适度地渗出而避免过度渗出。其结果，聚氨酯凝胶能够同时实现润湿感和尺寸稳定性。
即，上述的聚氨酯凝胶可由上述的聚氨酯凝胶材料得到，因此，兼具润湿感及尺寸稳定性，且固化性、机械特性及硬度优异。
另外，根据上述聚氨酯凝胶的制造方法，能够获得兼具润湿感及尺寸稳定性且固化性、机械特性及硬度优异的聚氨酯凝胶。
聚氨酯凝胶的尺寸根据所使用的模具的种类等而设定，例如厚度为例如0.03mm以上，优选0.05mm以上，且例如为500mm以下，优选400mm以下。
另外，聚氨酯凝胶的渗出性(渗出的程度)例如能够通过耐久试验前后的重量变化率(重量减少率)来评价。具体来说，重量变化率(重量减少率)在下述条件的耐久试验前后使用下式求算。
·耐久试验：于80℃静置5天后，进一步在23℃、相对湿度55％的条件下静置1天。
·重量变化率[(耐久试验前的重量W1-耐久试验后的重量W2)/(耐久试验前的重量W1)]×100
聚氨酯凝胶的重量变化率(重量减少率)为例如0.1％以上，优选0.5％以上，更加优选1％以上，进一步优选1.5％以上，特别优选2％以上，且为例如7％以下，优选6％以下，更加优选5％以下，进一步优选4％以下。
另外，聚氨酯凝胶的尺寸稳定性例如通过耐久试验前后的尺寸变化率(尺寸减少率)来评价。具体来说，尺寸变化率(尺寸减少率)在下述条件的耐久试验前后通过下式求算。
·耐久试验：于80℃静置5天后，进一步在23℃、相对湿度55％的条件下静置1天。
·尺寸变化率(％)＝[(耐久试验前的尺寸L1－耐久试验后的尺寸L2)/(耐久试验前的尺寸L1)]×100
聚氨酯凝胶的尺寸稳定性为例如0％以上，优选0.1％以上，更加优选0.2％以上，进一步优选0.5％以上，且为例如8％以下，优选6％以下，更加优选4％以下，进一步优选3％以下，进一步优选2％以下，特别优选1％以下。
另外，还可以将上述的聚氨酯凝胶涂覆于例如革、人工或合成皮革、无纺布、毛毡、片材、薄膜等基材。
具体来说，聚氨酯凝胶为超低硬度聚氨酯弹性体，且其Asker C硬度(JIS K 7312(1996年))为例如0以上且例如40以下，优选30以下，更加优选20以下，进一步优选15以下，再进一步优选12以下，特别优选10以下。
若Asker C硬度为上述范围、特别是40以下，则作为具有接近人的皮肤的触感、弹性及柔软性的凝胶，而能够特别优选使用。
另外，还可以将这样的聚氨酯凝胶进一步内包在绵、绢、合成纤维等布帛、天然皮革、合成皮革、纸类、无纺布、树脂膜、软质泡沫等中来使用。
并且，这样的聚氨酯凝胶能够优选用作防振·隔振部件、冲击吸收部件、缓冲部件、表面保护部件、缓冲材料、护肘、护腕、开关类、机械人部件、机械人表皮、人体模型、交通工具部件、衬垫类、衣料部件、航空器部件、化妆用品、医疗器具、纸尿裤、防褥疮材料等护理·衣料用品、可穿戴材料、镜架等眼部用具、眼部用具的耳垫·鼻垫、耳机、头戴式耳机、握把等运动部件、玩具、游乐场设备、头盔等保护用具、家具、柔性传感器、片材、柔性杆、无纺布、与毛毡的复合材料、鞋底、防磨脚用具、致动器、仿生材料等，特别能够优选用作仿生材料。
本发明的聚氨酯凝胶特别是具有接近构成人体的各种器官、各种脏器、构成以上部分的组织的触感、弹性及柔软性，因此优选用作医疗领域、卫生保健领域等中的仿生材料等。
更具体来说，由上述聚氨酯凝胶形成的仿生材料能够以下述形态形成：构成骨骼系统的软骨及关节、构成肌肉系统的肌肉、骨骼肌、平滑筋及心肌、构成循环系统的心脏及血管、构成呼吸系统的上呼吸道、下呼吸道及肺、构成感觉系统的皮肤、耳及鼻、构成消化系统的口腔、咽喉、食道、胃、小肠、大肠、肛管、肛门、消化腺、肝脏、胆囊及胰腺、构成泌尿系统的肾脏、肾盂、输尿管、膀胱及尿道、构成生殖系统的睾丸、前列腺、精囊、阴茎、卵巢、输卵管、子宫及阴道、构成内分泌系统的下丘脑、垂体、甲状腺、甲状旁腺、肾上腺、胰腺、睾丸及卵巢、构成神经系统的脑、脊髓、颅脊神经及自主神经等仿生模型等，例如优选用作各种医疗手术的练习用仿生模型、各种检查(超声波检查、CT扫描等)的练习用仿生模型、远程医疗或诊断中的仿生模型、卫生保健领域中的可穿戴设备或终端设备、以及展示样本、教育用的器材、玩具等。
实施例
接下来，基于制造例、实施例及比较例来说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限定。需要说明的是，只要没有特别说明，“份”及“％”均为质量基准。另外，以下记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值能够替代为在上述的“具体实施方式”中记载的、与之对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于”定义的数值)或下限值(以“以上”、“超过”定义的数值)。
另外，各制造例、各实施例及各比较例中采用的测定方法如下所示。
1.测定方法
＜异氰酸酯基浓度(单位：质量％)、异氰酸酯基的转化率(单位：质量％)＞
使用电位差滴定装置(京都电子工业公司制，型号：AT-510)，通过基于JIS K-1603-1(2007年)的甲苯/二丁基胺·盐酸法来测定异氰酸酯基浓度(异氰酸酯基含有率)，并通过下式来计算测定试样的异氰酸酯基的转化率。
异氰酸酯基的转化率＝100-(反应结束后的反应混合液的异氰酸酯基浓度/反应前的反应液的异氰酸酯基浓度×100)
＜异氰酸酯单体浓度(单位：质量％)＞
使用以与国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1同样的方式制造出的五亚甲基二异氰酸酯或市售的六亚甲基二异氰酸酯作为标准物质，以二苄基胺进行标记，由根据在以下的HPLC测定条件下得到的色谱的面积值制成的标准曲线，计算未反应的异氰酸酯单体(五亚甲基二异氰酸酯单体或六亚甲基二异氰酸酯单体)的浓度。
装置：Prominence(岛津制作所公司制)
泵LC-20AT
脱气装置DGU-20A3
自动进样器SIL-20A
柱恒温槽COT-20A
检测器SPD-20A
色谱柱：SHISEIDO SILICA SG-120
柱温：40℃
洗脱液：正己烷/甲醇/1,2-二氯乙烷＝90/5/5(体积比)
流量：0.2mL/min
检测方法：UV 225nm
＜粘度(单位：mPa·s)＞
使用东机产业公司制的E型粘度计TV-30(转子角度：1°34’，转子半径：24cm)，基于JIS K5600-2-3(2014年)的锥板粘度计法，于25℃对测定试样的粘度进行测定。测定时的锥板的转速随着粘度变高而在100rpm到2.5rpm之间依次变更。
＜基于1H-NMR的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率＞
使用下述装置及条件测定1H-NMR，通过下式计算脂肪族多异氰酸酯中的、脲基甲酸酯基相对于异氰脲酸酯基1摩尔而言的含有比例(脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基的摩尔比率)。需要说明的是，作为化学位移ppm的基准，使用D6-DMSO溶剂中的四甲基硅烷(0ppm)。
装置：JNM-AL400(JEOL制)
条件：测定频率：400MHz。溶剂：D6-DMSO。溶质浓度：5质量％
异氰脲酸酯基(与异氰脲酸酯基直接键合的亚甲基(CH2基))的质子的归属峰(6H)：3.8ppm
脲基甲酸酯基(脲基甲酸酯基内的NH基)的质子的归属峰(1H)：8.3～8.7ppm
脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基(摩尔比率)＝脲基甲酸酯基的质子的归属峰的积分值/(异氰脲酸酯基的质子的归属峰的积分值/6)
＜平均异氰酸酯基数(平均官能团数)＞
由异氰酸酯基浓度、固态成分浓度(NV)以及使用以下的装置及条件测定的凝胶渗透色谱的数均分子量，通过下式计算脂肪族多异氰酸酯的平均异氰酸酯基数。
平均异氰酸酯基数＝A/B×C/42.02
(式中，A表示异氰酸酯基浓度，B表示固态成分浓度，C表示数均分子量。)
装置：HLC-8220GPC(东曹制)
色谱柱：将TSKgelG1000HXL、TSKgelG2000HXL及TSKgelG3000HXL(东曹制)串联连接
检测器：示差折光仪
测定条件
进样量：100μL
洗脱液：四氢呋喃
流量：0.8mL/min
温度：40℃
标准曲线：106～22450的范围的标准聚环氧乙烷(东曹制，商品名：TSK标准聚环氧乙烷)
＜平均羟基数(平均官能团数)＞
将羟值定义为与聚氧化烯多元醇1g中的羟基相当的氢氧化钾的mg数。并且，按照JIS K1557(2007年)6.4项“羟值”测定多元醇的羟值。
2.原料
(1)脂肪族多异氰酸酯(A)
制备例1(异氰酸酯(a-1)(PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物))
在具备温度计、搅拌装置、回流管以及氮气导入管的4颈烧瓶中，分别装入500质量份以与国际公开第2012/121291号小册子的说明书中的实施例1同样的方式制造出的五亚甲基二异氰酸酯(以下记为PDI。)、6.9质量份异丁醇、0.3质量份2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.3质量份亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时。
接下来，作为异氰脲酸酯化催化剂，配合0.05质量份N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸酯。测定异氰酸酯基浓度，并持续进行反应直至其浓度达到48.3质量％(即，转化率10质量％)。在20分钟后达到规定的转化率(转化率10质量％)时，添加0.12质量份邻甲苯磺酰胺。将所得到的反应混合液通入薄膜蒸馏装置(温度：150℃，真空度：0.093kPa)中，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，进而向100质量份所得到的过滤物中添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺及0.003质量份苯甲酰氯，得到PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-1)。
异氰酸酯(a-1)的平均异氰酸酯基数为2.8、异氰酸酯单体浓度为0.4质量％、异氰酸酯基浓度为23.4质量％、于25℃的粘度为950mPa·s。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝33.0/100。
制备例2(异氰酸酯(a-2)(PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物))
在具备温度计、搅拌装置、回流管以及氮气导入管的4颈烧瓶中分别装入500质量份PDI、0.5质量份异丁醇、0.3质量份2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.3质量份亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时。
接下来，作为异氰脲酸酯化催化剂，配合0.05质量份N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸酯。测定异氰酸酯基浓度，并持续进行反应直至其浓度达到48.9质量％(即，转化率10质量％)。在50分钟后达到规定的转化率(转化率10质量％)时，添加0.12质量份邻甲苯磺酰胺。将所得到的反应混合液通入薄膜蒸馏装置(温度：150℃，真空度：0.093kPa)中，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，进而向100质量份所得到的过滤物中添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺及0.003质量份苯甲酰氯，得到PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-2)。
异氰酸酯(a-2)的平均异氰酸酯基数为3.1，异氰酸酯单体浓度为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为24.7质量％，于25℃的粘度为2000mPa·s。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝7.4/100。
制备例3(异氰酸酯(a-3)(PDI的异氰脲酸酯衍生物))
在具备温度计、搅拌装置、回流管以及氮气导入管的4颈烧瓶中分别装入500质量份PDI、0.3质量份2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.3质量份亚磷酸三(十三烷基)酯，并加热至80℃。接下来，作为异氰脲酸酯化催化剂，配合0.05质量份N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸酯。
测定异氰酸酯基浓度，并持续进行反应直至其浓度达到49.0质量％(即，转化率10质量％)。在50分钟后达到规定的转化率(转化率10质量％)时，添加0.12质量份邻甲苯磺酰胺。将所得到的反应混合液通入薄膜蒸馏装置(温度：150℃，真空度：0.093kPa)中，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，进而向100质量份所得到的过滤物中添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺及0.003质量份苯甲酰氯，得到PDI的异氰脲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-3)。
异氰酸酯(a-3)的平均异氰酸酯基数为3.2，异氰酸酯单体浓度为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为24.9质量％，于25℃的粘度为2800mPa·s。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝0/100。
制备例4(异氰酸酯(a-4)(PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物))
在具备温度计、搅拌装置、回流管以及氮气导入管的4颈烧瓶中分别装入500质量份PDI、0.5质量份异丁醇、0.3质量份2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.3质量份亚磷酸三(十三烷基)酯，于80℃反应2小时。
接下来，作为异氰脲酸酯化催化剂，配合0.05质量份N-(2-羟基丙基)-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸酯。测定异氰酸酯基浓度，并持续进行反应直至其浓度达到40.3质量％(即，转化率26质量％)。在130分钟后达到规定的转化率(转化率26质量％)时，添加0.12质量份邻甲苯磺酰胺。将所得到的反应混合液通入薄膜蒸馏装置(温度：150℃，真空度：0.093kPa)，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯单体除去，进而向100质量份所得到的过滤物中添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺及0.003质量份苯甲酰氯，得到PDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-4)。
异氰酸酯(a-4)的平均异氰酸酯基数为3.8，异氰酸酯单体浓度为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为23.1质量％，于25℃的粘度为9000mPa·s。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝5.0/100。
制备例5(异氰酸酯(a-5)(PDI的脲基甲酸酯衍生物))
在安装有温度计、搅拌装置、氮气导入管及冷却管的反应器中，在氮气气氛下装入1500质量份PDI、24质量份异丁醇、0.3质量份2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚、0.3质量份亚磷酸三(十三烷基)酯，于85℃进行3小时聚氨酯化反应。
接下来，作为脲基甲酸酯化催化剂，添加0.02质量份三(2-乙基己酸)铋，在进行反应直到异氰酸酯基浓度达到计算值(46.7质量％，即转化率10质量％)后，添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺。
之后，将所得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度0.093KPa，温度150℃)中，将未反应的五亚甲基二异氰酸酯除去，进而向100质量份所得到的过滤物中添加0.02质量份邻甲苯磺酰胺，得到PDI的脲基甲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-5)。
异氰酸酯(a-5)的平均异氰酸酯基数为2.0，异氰酸酯基浓度为20.4质量％，于25℃的粘度为24mPa·s，异氰酸酯单体浓度为0.2质量％。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝100/0。
制备例6(异氰酸酯(a-6)(HDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物)
将PDI变更为六亚甲基二异氰酸酯(三井化学公司制，商品名：TAKENATE 700(以下，记为HDI。))，除此以外，以与制备例1相同的方法得到HDI的醇改性异氰脲酸酯衍生物。将其作为异氰酸酯(a-6)。
异氰酸酯(a-6)的平均异氰酸酯基数为2.9，异氰酸酯单体浓度为0.5质量％，异氰酸酯基浓度为22.1质量％，于25℃的粘度为840mPa·s。
另外，基于1H-NMR测定的脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的摩尔比率为脲基甲酸酯基/异氰脲酸酯基＝34.3/100。
制备例7(异氰酸酯(a-7)(PDI的多元醇衍生物(TMP改性体))
在具备搅拌机、温度计、回流管以及氮气导入管的4颈烧瓶中装入200质量份PDI，在氮气气氛下一边搅拌一边升温至95℃。接下来，在滴液漏斗中加入21.1质量份三羟甲基丙烷(以下，记为TMP。)，并通过电热带进行加热。
经大约60分钟滴加熔融的TMP。之后，持续进行大约3小时聚氨酯化反应，直到异氰酸酯基浓度达到计算值。将所得到的反应液通入薄膜蒸馏装置(真空度50Pa，温度130℃)中，将未反应的PDI除去，得到PDI的多元醇衍生物(TMP改性体)。将其作为异氰酸酯(a-7)。
异氰酸酯(a-7)的平均异氰酸酯基数为3.7，异氰酸酯基浓度为13.8质量％，3.7，于25℃的粘度为450mPa·s。
(2)多元醇(B)
准备例1(多元醇(b-1))
将聚氧化丙烯二醇(使丙二醇加聚环氧丙烷得到的聚醚多元醇(PPG)，数均分子量(Mn)＝1000，平均官能团数2，羟值112mgKOH/g)作为多元醇(b-1)。
准备例2(多元醇(b-2))
将聚氧化丙烯二醇(使丙二醇加聚环氧丙烷得到的聚醚多元醇(PPG)，数均分子量(Mn)＝2000，平均官能团数2，羟值56mgKOH/g)作为多元醇(b-2)。
准备例2-1(多元醇(b-2-1))
将数均分子量1000的多元醇(b-1)与数均分子量2000的多元醇(b-2)以1：1(b-1：b-2(质量比))混合，作为混合物得到多元醇(b-2-1)。多元醇(b-2-1)的数均分子量为约1300(1335)、平均官能团数为2、羟值为84mgKOH/g。
准备例3(多元醇(b-3))
将聚氧化丙烯二醇(使丙二醇加聚环氧丙烷得到的聚醚多元醇(PPG)，数均分子量(Mn)＝700，平均官能团数2，羟值160mgKOH/g)作为多元醇(b-3)。
准备例4(多元醇(b-4))
将聚氧化丙烯二醇(使丙二醇加聚环氧丙烷得到的聚醚多元醇(PPG)，数均分子量(Mn)＝400，平均官能团数2，羟值281mgKOH/g)作为多元醇(b-4)。
准备例5(多元醇(b-5))
将聚氧化丙烯三醇(使甘油加聚环氧丙烷得到的聚醚多元醇(PPT)，数均分子量(Mn)＝1000，平均官能团数3，羟值168mgKOH/g)作为多元醇(b-5)。
准备例6(多元醇(b-6))
将数均分子量1000的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，保土谷化学公司制，商品名：PTG-1000，羟值112mgKOH/g，平均官能团数2)作为多元醇(b-6)。
(3)增塑剂(c)
准备例11(增塑剂(c-1))
将环己烷-1,2-二甲酸二异壬基酯(BASF公司制，商品名：Hexamol DINCH，沸点394℃)作为增塑剂(c-1)。
准备例12(增塑剂(c-2))
将己二酸二异壬基酯(三菱化学公司制，商品名：DINA，沸点250℃)作为增塑剂(c-2)。
准备例13(增塑剂(c-3))
将邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(三菱化学公司制，商品名：DOP，沸点386℃)作为增塑剂(c-3)。
准备例14(增塑剂(c-4))
将氯化石蜡(SIGMA-ALDRICH公司制，商品名：Chloroparaffin)作为增塑剂(c-4)。
(4)催化剂(d)
东京化成工业公司制，试剂二月桂酸二丁基锡
(5)消泡剂(e)
BYK·Japan公司制，商品名：BYK-088
3.聚氨酯凝胶的制造
实施例1
以表1所示的质量比例准备异氰酸酯(a-1)、多元醇(b-1)和增塑剂(c-1)，得到聚氨酯凝胶材料(准备工序)。
接下来，将100质量份调节为25℃的多元醇(b-1)、35.85质量份多异氰酸酯(a-1)(异氰酸酯基相对于羟基而言的当量比(NCO/羟基＝1.0))、300重量份增塑剂(c-1)、0.03重量份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡(d)、0.2重量份消泡剂(e)加入塑料容器中，使用三合一电机(新东科学公司制：商品名：HEIDOM FBL3000)在7000rpm的搅拌下搅拌混合1分钟。
之后，立即减压脱泡，将混合液的气泡去除，然后一边留意避免气泡进入一边将混合液注入使用特氟龙(注册商标)预先涂覆并调温至80℃的下述模具，于80℃反应2小时，得到聚氨酯凝胶。
·厚度2mm的片形模具
·5cm×5cm×高度15mm的方块形模具
·直径29mm×高度13mm的圆柱状模具
将该聚氨酯凝胶在23℃、相对湿度55％的室内静置7天后，进行各种物性测定。
实施例2～14及比较例1～9
除了变更为表1～表3所示的处方以外，以与实施例1相同的方法得到聚氨酯凝胶。
4.评价
＜聚氨酯凝胶的固化性＞
向块形模具中注入聚氨酯凝胶材料的混合液，于80℃反应2小时。确认之后的聚氨酯凝胶材料的流动性，对聚氨酯凝胶的固化性进行评价。评价的基准如下。
×：聚氨酯凝胶材料有流动性，脱模后无法保持形状。
○：聚氨酯凝胶材料有流动性，脱模后能够保持形状。
＜聚氨酯凝胶的机械特性(断裂点伸长率(EL)(单位：％))＞
将使用2mm片形模具制成的聚氨酯凝胶冲裁为3号形试验片形状来制作测定试样。针对测定试样，使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制，Model205N)按照JIS K-6400(2012年)进行拉伸试验，计算断裂时的伸长率。
＜润湿感＞
通过目视及手指触摸评价使用块形模具得到的聚氨酯凝胶的润湿感。评价基准如下。
×：聚氨酯凝胶的表面干燥，触摸时手指上未附着液体。
Δ：聚氨酯凝胶的表面干燥，触摸时手指上附着液体。
○：聚氨酯凝胶的表面湿润，触摸时手指上附着液体。
＜聚氨酯凝胶的渗出性＞
将使用圆柱状模具制得的聚氨酯凝胶冲裁为圆柱状试验片以制作测定试样，并测定重量(W1)。
使用滤纸(ADVANTEC公司制FILTER PAPER No.5C)夹持试样的上下表面，在80℃的烘箱中处理5天，然后，在23℃、相对湿度55％的室内静置1天，然后，进一步使用滤纸充分擦拭表面，然后再次测定重量(W2)。
根据处理前后的重量变化(W：W＝(W1-W2)/W1×100(单位：％))评价渗出性。
＜聚氨酯凝胶的尺寸稳定性＞
测定使用块形模具制得的聚氨酯凝胶的宽度的高度(尺寸)(L1)
使用滤纸(ADVANTEC公司制FILTER PAPER No.5C)夹持试样的上下表面，在80℃的烘箱中处理5天，然后，在23℃、相对湿度55％的室内静置1天，然后，进一步使用滤纸充分擦拭表面，然后再次测定宽度的长度(尺寸)(L2)。
然后，通过下式计算上述耐久试验(于80℃静置5天后，进一步在23℃、相对湿度55％的条件下静置1天)前后的尺寸变化率。
尺寸变化率(％)＝[(耐久试验前的尺寸L1－耐久试验后的尺寸L2)/(耐久试验前的尺寸L1)]×100
＜聚氨酯凝胶的Asker C硬度＞
通过JIS K 7312(1996年)的C类硬度试验对使用块形模具制得的聚氨酯凝胶的Asker C硬度进行测定。
[表1]
Figure BDA0002701069100000291
[表2]
Figure BDA0002701069100000301
[表3]
Figure BDA0002701069100000311
需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，其仅为例示，并不作限定性解释。对于本技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含在本发明的权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制造方法合适地用于例如医疗领域、卫生保健领域等仿生材料的领域。

Claims (10)

1.聚氨酯凝胶材料，其含有：
平均官能团数为2.3以上且3.2以下的脂肪族多异氰酸酯(A)；
平均官能团数为2.0以上且2.3以下的多元醇(B)；和
含有酯基的增塑剂(C)，
所述聚氨酯凝胶材料的特征在于，
所述脂肪族多异氰酸酯(A)包含脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物、及/或脂肪族二异氰酸酯的醇改性异氰脲酸酯衍生物，
所述多元醇(B)包含聚氧化丙烯多元醇及/或聚四亚甲基醚二醇，
所述多元醇(B)的平均羟值为73mgKOH/g以上且200mgKOH/g以下，
所述增塑剂(C)的比例相对于100质量份所述多元醇成分(B)而言为100质量份以上且500质量份以下。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料，其特征在于，所述多元醇(B)的平均官能团数为2.0。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯(A)的平均官能团数为2.3以上且3.0以下。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料，其特征在于，所述脂肪族二异氰酸酯包含五亚甲基二异氰酸酯及/或六亚甲基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料，其特征在于，所述增塑剂(C)为环己烷二羧酸酯类及/或己二酸酯类。
6.聚氨酯凝胶，其特征在于，其为权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料的反应产物。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯凝胶，其特征在于，在所述聚氨酯凝胶材料中，脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8以上且1.2以下。
8.根据权利要求6所述的聚氨酯凝胶，其特征在于，在下述条件的耐久试验前后，通过下式求出的重量变化率为0.1％以上且7％以下：
·耐久试验：于80℃静置5天后，进一步在23℃、相对湿度55％的条件下静置1天，
·重量变化率[(耐久试验前的重量W1-耐久试验后的重量W2)/(耐久试验前的重量W1)]×100。
9.仿生材料，其特征在于，其是由权利要求6所述的聚氨酯凝胶形成的。
10.聚氨酯凝胶的制造方法，其特征在于，其具备以下工序：
准备工序，准备权利要求1所述的聚氨酯凝胶材料；和
反应工序，使所述聚氨酯凝胶材料反应及固化，得到聚氨酯凝胶，
在所述反应工序中，
脂肪族多异氰酸酯(A)中的异氰酸酯基相对于多元醇(B)中的羟基而言的当量比(NCO/羟基)为0.8以上且1.2以下。
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