WO2019194161A1 - ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019194161A1
WO2019194161A1 PCT/JP2019/014588 JP2019014588W WO2019194161A1 WO 2019194161 A1 WO2019194161 A1 WO 2019194161A1 JP 2019014588 W JP2019014588 W JP 2019014588W WO 2019194161 A1 WO2019194161 A1 WO 2019194161A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyurethane gel
polyol
mass
less
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/014588
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩明 田子
宏 金山
真 梶浦
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Priority to US17/045,017 priority Critical patent/US20210139636A1/en
Priority to JP2020512252A priority patent/JP6941227B2/ja
Priority to SG11202009563QA priority patent/SG11202009563QA/en
Priority to EP19781145.8A priority patent/EP3778689A4/en
Priority to CN201980022222.4A priority patent/CN111902451A/zh
Publication of WO2019194161A1 publication Critical patent/WO2019194161A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/09—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture
    • C08G18/092—Processes comprising oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates involving reaction of a part of the isocyanate or isothiocyanate groups with each other in the reaction mixture oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2220/00—Compositions for preparing gels other than hydrogels, aerogels and xerogels

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane gel material, a polyurethane gel, a pseudo-biological material, and a method for producing a polyurethane gel.
  • the gel layer includes a coating layer that covers the gel layer, and the gel layer includes an aliphatic polyisocyanate having an average functional group number exceeding 2.0 and a polyol having an average functional group number of 3.0 or less.
  • a polyurethane gel obtained by reacting at least an aliphatic diisocyanate and / or an alicyclic diisocyanate with a bifunctional active hydrogen compound has been proposed. For example, see the following Patent Document 1.)
  • a bleed property may be required to give a moist feeling to the surface.
  • a plasticizer is simply added to generate bleed, there are problems such as a large change in the size of the polyurethane gel.
  • the polyurethane gel is required to have both a moist feeling and excellent dimensional stability depending on the application.
  • the polyurethane gel is required to have curability, mechanical properties (elongation, etc.), appropriate hardness, etc. depending on the application.
  • the present invention relates to a polyurethane gel material that has a moist feeling and dimensional stability, and can obtain a polyurethane gel excellent in curability, mechanical properties and hardness, a polyurethane gel obtained from the polyurethane gel material, a pseudo-biological material, and And a method for producing the polyurethane gel.
  • the present invention [1] contains an aliphatic polyisocyanate (A) having an average functional group number of 2.3 or more and 3.2 or less, a polyol (B) having an average functional group number of 2.0 or more and 2.3 or less, and an ester group.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) comprises an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate and / or an alcohol-modified isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate.
  • the polyol (B) contains polyoxypropylene polyol and / or polytetramethylene ether glycol, and the polyol (B) has an average hydroxyl value of 73 mgKOH / g or more and 200 mgKOH / g or less, and the plasticizer ( The proportion of C) is 10 with respect to 100 parts by mass of the polyol component (B). More parts by mass in 500 parts by mass or less, contains a polyurethane gel material.
  • This invention [2] contains the polyurethane gel material as described in said [1] whose average number of functional groups of the said polyol (B) is 2.0.
  • the present invention [3] includes the polyurethane gel material according to the above [1] or [2], wherein the aliphatic polyisocyanate (A) has an average functional group number of 2.3 or more and 3.0 or less.
  • the present invention [4] includes the polyurethane gel material according to any one of the above [1] to [3], wherein the aliphatic diisocyanate contains pentamethylene diisocyanate and / or hexamethylene diisocyanate.
  • the invention [5] provides the polyurethane gel material according to any one of the above [1] to [4], wherein the plasticizer (C) is a cyclohexanedicarboxylic acid ester and / or an adipic acid ester. Contains.
  • the present invention [6] includes a polyurethane gel which is a reaction product of the polyurethane gel material according to any one of [1] to [5] above.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group in the aliphatic polyisocyanate (A) to the hydroxyl group in the polyol (B) (NCO / hydroxyl group) is 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the polyurethane gel described in [6] above is included.
  • the invention [8] is the polyurethane gel according to the above [6] or [7], wherein the weight change rate obtained by the following formula before and after the durability test under the following conditions is 0.1% or more and 7% or less. Contains. Durability test: After leaving at 80 ° C. for 5 days, further leave at 23 ° C. and 55% relative humidity for 1 day. Weight change rate [(weight W before endurance test 1 ⁇ weight W2 after endurance test) / (weight W1 before endurance test)] ⁇ 100
  • the present invention [9] includes a pseudo-biological material comprising the polyurethane gel according to any one of [6] to [8] above.
  • the present invention includes a preparation step of preparing the polyurethane gel material according to any one of [1] to [5] above, and a reaction step of reacting and curing the polyurethane gel material to obtain a polyurethane gel.
  • a reaction step of reacting and curing the polyurethane gel material to obtain a polyurethane gel.
  • an equivalent ratio of an isocyanate group in the aliphatic polyisocyanate (A) to a hydroxyl group in the polyol (B) (NCO / hydroxyl group) is 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the manufacturing method is included.
  • the polyurethane gel material of the present invention it is possible to obtain a polyurethane gel that has both moisture and dimensional stability and is excellent in curability, mechanical properties and hardness.
  • the polyurethane gel of the present invention has a moist feeling and dimensional stability, and is excellent in curability, mechanical properties and hardness.
  • a polyurethane gel having both moist feeling and dimensional stability and excellent in curability, mechanical properties and hardness can be obtained.
  • the polyurethane gel material of the present invention is a material that gels by a urethanization reaction described later to form a polyurethane gel (described later). That is, the polyurethane gel material is a raw material composition of polyurethane gel (described later).
  • the polyurethane gel material is a plastic containing an aliphatic polyisocyanate (A) having an average functional group number of 2.3 or more and 3.2 or less, a polyol (B) having an average functional group number of 2.0 or more and 2.3 or less, and an ester group.
  • a plasticizer (C) containing an ester group only.
  • the functional group of the aliphatic polyisocyanate (A) represents an isocyanate group.
  • the functional group of polyol (B) shows a hydroxyl group.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) contains an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate and / or an alcohol-modified isocyanurate derivative, and preferably contains an alcohol-modified isocyanurate derivative.
  • Such an aliphatic polyisocyanate (A) has both an aliphatic hydrocarbon group and an isocyanurate group, it imparts appropriate flexibility to the polyurethane gel by the aliphatic hydrocarbon group and is moderate by the isocyanurate group. It is possible to impart sufficient rigidity and polarity, impart affinity to the plasticizer (C), and further adjust the average number of functional groups within the range described below.
  • aliphatic diisocyanate examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), pentamethylene.
  • examples thereof include diisocyanate (PDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanate methylcaproate.
  • aliphatic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diisocyanate is preferably pentamethylene diisocyanate (PDI) or hexamethylene diisocyanate (HDI) from the viewpoint of improving mechanical properties, and more preferably from the viewpoint of improving mechanical properties and hardness. And pentamethylene diisocyanate (PDI).
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • isocyanurate derivative of aliphatic diisocyanate can be obtained by the above-mentioned aliphatic diisocyanate being isocyanurated by a known method.
  • an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate is obtained by, for example, converting an aliphatic diisocyanate into a known isocyanurate-forming catalyst (for example, N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2 -Ethylhexanoate, etc.) in the presence of an isocyanurate reaction.
  • a known isocyanurate-forming catalyst for example, N- (2-hydroxypropyl) -N, N, N-trimethylammonium-2 -Ethylhexanoate, etc.
  • reaction conditions in the isocyanuration reaction are not particularly limited and are set as appropriate.
  • An alcohol-modified isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate can be obtained by modifying an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate with an alcohol.
  • the alcohols are not particularly limited, and examples thereof include aliphatic alcohols and aromatic alcohols, and preferably include aliphatic alcohols. Specific examples thereof include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. , N-butanol, isobutanol (isobutyl alcohol), sec-butanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, 2-ethylhexanol, octanol, decanol, and the like, for example, ethylene glycol, 1,2- Divalent aliphatic alcohols such as propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, such as glycerin, trimethyl Trihydric aliphatic alcohols such as Rupuropan, for example, tetravalent or
  • alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • monovalent aliphatic alcohols are preferable, monovalent aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are more preferable, and isobutanol (also called isobutyl alcohol) is more preferable. .
  • Examples of the method of modifying an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate with alcohols include, first, a method of reacting an aliphatic diisocyanate and an alcohol, and then an isocyanuration reaction in the presence of an isocyanuration catalyst, For example, first, a method of reacting only the aliphatic diisocyanate with isocyanurate and then reacting the obtained polyisocyanurate with an alcohol can be mentioned.
  • the aliphatic diisocyanate and the alcohol are first reacted, and then the isocyanuration reaction is performed in the presence of an isocyanuration catalyst.
  • the blending ratio of the aliphatic diisocyanate and the alcohol is appropriately set according to the purpose and application, but the alcohol is, for example, 0.1% with respect to 100 parts by mass of the aliphatic diisocyanate.
  • Part by mass or more preferably 0.5 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, and for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass. Part or less, more preferably 1.5 parts by weight or less.
  • reaction conditions between the aliphatic diisocyanate and the alcohol are appropriately set according to the purpose and application.
  • the reaction between the aliphatic diisocyanate and the alcohol is a urethanization reaction and an allophanate reaction, and an allophanate derivative of the aliphatic diisocyanate may be generated as a by-product. That is, an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate modified with alcohols may have both an isocyanurate group and an allophanate group.
  • the molar ratio of the allophanate group in the alcohol-modified isocyanurate derivative of the aliphatic diisocyanate is less than the molar ratio of the isocyanurate group, specifically, the allophanate group per mole of the isocyanurate group, For example, it is 0.05 mol or more, preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more, for example, less than 1.0 mol, preferably 0.5 mol or less.
  • the molar ratio between the allophanate group and the isocyanurate group can be determined according to the examples described later.
  • additives such as storage stabilizers (o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, etc.), reaction terminators (benzoyl chloride, etc.), antiblocking agents are used.
  • Heat stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, mold release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, and the like can be blended in appropriate proportions.
  • unreacted aliphatic diisocyanate can be removed by a known method such as distillation or extraction such as thin film distillation (Smith distillation).
  • the content ratio of the unreacted aliphatic diisocyanate is, for example, 1% by mass or less, preferably 0.5% by mass or less, with respect to the total amount of the reaction liquid obtained by the above reaction.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) may further contain other derivatives as long as it contains an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate and / or an alcohol-modified isocyanurate derivative.
  • derivatives are derivatives of aliphatic diisocyanates, excluding isocyanurate derivatives of aliphatic diisocyanates and alcohol-modified isocyanurate derivatives, such as allophanate derivatives of aliphatic diisocyanates, uretdione derivatives of aliphatic diisocyanates, ureas of aliphatic diisocyanates.
  • derivatives preferably include allophanate derivatives of aliphatic diisocyanates.
  • An allophanate derivative of an aliphatic diisocyanate is obtained by urethanating the above-mentioned aliphatic diisocyanate with the above-described alcohol (preferably a monovalent aliphatic alcohol), and then a known allophanate catalyst (for example, bismuth octylate, It can be obtained by carrying out an allophanatization reaction in the presence of tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth or the like).
  • the reaction conditions in the urethanization reaction and the allophanatization reaction are not particularly limited, and are appropriately set.
  • the content ratio of other derivatives is appropriately set according to the purpose and application within a range not impairing the excellent effects of the present invention.
  • other derivatives are, for example, 0 parts by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass. It is below mass parts.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) may contain an aliphatic polyisocyanate monomer, if necessary.
  • aliphatic polyisocyanate monomer examples include the above-mentioned aliphatic diisocyanate (bifunctional aliphatic polyisocyanate monomer).
  • aliphatic polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content ratio of the aliphatic polyisocyanate monomer is appropriately set according to the purpose and application within the range not impairing the excellent effects of the present invention.
  • the aliphatic polyisocyanate monomer is, for example, 0 part by mass or more, for example, 50 parts by mass or less, preferably 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the ratio of the isocyanurate derivative of the aliphatic diisocyanate and / or the alcohol-modified isocyanurate derivative, the other derivative, and the aliphatic polyisocyanate monomer is the ratio of the aliphatic polyisocyanate (A).
  • the average number of functional groups is in the range of 2.3 to 3.2, the average functional group is appropriately adjusted within a range not impairing the excellent effects of the present invention.
  • the isocyanurate derivative and / or alcohol-modified isocyanurate derivative of the aliphatic diisocyanate is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the aliphatic polyisocyanate (A). More than 80 parts by weight, more preferably 100 parts by weight or less, and other derivatives and / or aliphatic polyisocyanate monomers, for example, 0 parts by weight or more, for example, 50 parts by weight or less, preferably Is 40 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) is preferably composed of an isocyanurate derivative of an aliphatic diisocyanate and / or an alcohol-modified isocyanurate derivative, and more preferably an alcohol-modified isocyanurate of an aliphatic diisocyanate.
  • a derivative, and more preferably an alcohol-modified isocyanurate derivative of pentamethylene diisocyanate (however, it is allowed to contain allophanate derivatives (allophanate derivatives not containing isocyanurate groups) and uretdione derivatives by-produced during the production of isocyanurate derivatives) To do.)
  • the average number of functional groups of the aliphatic polyisocyanate (A) is 2.3 or more, preferably 2.5 or more, more preferably 2.6 or more, and still more preferably 2. 7 or more, 3.2 or less, preferably 3.1 or less, more preferably 3.0 or less, and still more preferably 2.9 or less.
  • the average number of functional groups of the aliphatic polyisocyanate (A) is calculated according to the examples described later.
  • the isocyanate group concentration of the aliphatic polyisocyanate (A) is, for example, 20.0% by mass or more, preferably 22.0% by mass or more, for example, 30.0% by mass or less, preferably 25. It is 0 mass% or less, More preferably, it is 24.6 mass% or less.
  • Polyol (B) contains polyoxypropylene polyol and / or polytetramethylene ether glycol. If the polyol (B) contains these, a flexible polyurethane gel can be obtained.
  • the polyoxypropylene polyol is an addition polymer of propylene oxide using, for example, a low molecular weight polyol or a known low molecular weight polyamine as an initiator.
  • the low molecular weight polyol is, for example, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule and having a molecular weight of 50 to 400, and includes, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol.
  • Examples thereof include tetrahydric alcohols such as tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin. These low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the low molecular weight polyol is preferably a dihydric alcohol or a trihydric alcohol, and more preferably a dihydric alcohol.
  • the polyoxypropylene polyol is obtained as a polyoxypropylene polyol having an average number of functional groups according to the number of functional groups of the initiator. For example, when an initiator having 2 functional groups is used, a polyoxypropylene glycol having an average functionality of 2 is obtained, and when an initiator having 3 functional groups is used, a polyoxypropylene triol having an average functionality of 3 is used. Is obtained.
  • polyoxypropylene polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxypropylene polyol does not substantially contain polyoxyethylene units. “Substantially” means that it contains no polyoxyethylene units except for polyoxyethylene units which are inevitably mixed. More specifically, the content of polyoxyethylene units is less than 1% by mass with respect to the total amount of polyoxypropylene polyol.
  • polytetramethylene ether glycol examples include a ring-opening polymer (crystalline polytetramethylene ether glycol) obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and an amorphous polymer obtained by copolymerizing the above dihydric alcohol with a polymer unit such as tetrahydrofuran.
  • a ring-opening polymer obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran
  • amorphous polymer obtained by copolymerizing the above dihydric alcohol with a polymer unit such as tetrahydrofuran.
  • a copolymer of tetrahydrofuran and a branched glycol eg, neopentyl glycol
  • tetrahydrofuran / branched glycol (molar ratio) 15/85 to 85/15).
  • amorphous polytetramethylene ether glycol commercially available products can be used.
  • commercially available products include “PTXG” series manufactured by Asahi Kasei Corporation and “PTG-L” manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. ”Series.
  • polytetramethylene ether glycol derived from plants starting from tetrahydrofuran produced based on plant-based materials such as furfural can also be used.
  • Polyol (B) is preferably polyoxypropylene glycol from the viewpoints of moisture, dimensional stability, mechanical properties and hardness.
  • the polyol (B) can contain other polyols as long as it contains the polyoxypropylene glycol and / or the polytetramethylene ether glycol.
  • polystyrene resin examples include the above-described low molecular weight polyols and known high molecular weight polyols (excluding polyoxypropylene polycol and polytetramethylene ether glycol).
  • a high molecular weight polyol is a compound having a molecular weight (number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC measurement) exceeding 400 and having two or more hydroxyl groups.
  • These other polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other polyols is appropriately adjusted within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • the polyol (B) preferably contains no other polyol and is composed of polyoxypropylene glycol and / or polytetramethylene ether glycol from the viewpoints of moistness, dimensional stability, mechanical properties, and hardness. Preferably, it consists of polyoxypropylene glycol.
  • polyol (B) can be used alone or in combination of two or more so that the average number of functional groups and the average hydroxyl value (OH value) are in the ranges described below.
  • the average functional group number of the polyol (B) is 2.0 or more from the viewpoint of curability, and is 2.3 or less, preferably 2.2 or less from the viewpoint of mechanical properties. Preferably, it is 2.1 or less.
  • the average number of functional groups of the polyol (B) is particularly preferably 2.0 from the viewpoint of moisture feeling and dimensional stability.
  • the average hydroxyl value (OH value) of the polyol (B) is 73 mgKOH / g or more, preferably 84 mgKOH / g or more, more preferably 90 mgKOH / g or more, and still more preferably, from the viewpoint of moisture feeling and dimensional stability. Is 100 mgKOH / g or more, 200 mgKOH / g or less, preferably 160 mgKOH / g or less, more preferably 150 mgKOH / g or less, and still more preferably 130 mgKOH / g or less.
  • the average number of functional groups of the polyol (B) is calculated from the blended recipe, and the hydroxyl value of the polyol is measured according to the description of JIS K1557-1 (2007).
  • the number average molecular weight (number average molecular weight calculated from the average number of functional groups and the hydroxyl value) of the polyol (B) is, for example, 560 or more, preferably from the viewpoints of curability, mechanical properties, moisture feeling, and dimensional stability. 600 or more, more preferably 800 or more, for example, 1770 or less, preferably 1500 or less, more preferably 1300 or less, and still more preferably 1200 or less.
  • the resulting polyurethane gel can be imparted with appropriate hydrophobicity and can have appropriate affinity with the plasticizer (C).
  • the content ratio of the aliphatic polyisocyanate (A) and the polyol (B) is such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the aliphatic polyisocyanate (A) to the hydroxyl group in the polyol (B) (NCO / hydroxyl group). , 0.8 to 1.2.
  • the plasticizer (C) contains an ester group.
  • the curability can be improved as compared with the case of using a plasticizer (eg, chloroparaffin) that does not contain an ester group.
  • plasticizer (C) contains an ester group
  • affinity for the urethane group obtained by the reaction of the aliphatic polyisocyanate (A) and the polyol (B) can be obtained.
  • plasticizer (C) containing an ester group for example, cyclohexanedicarboxylic acid esters, phthalic acid esters, isophthalic acid esters, tetrahydrophthalic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid ester , Sebacic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid esters, trimellitic acid esters, pyromellitic acid esters, citric acid esters, itaconic acid esters, oleic acid esters, ricinoleic acid esters, stearin Examples include acid esters, other fatty acid esters, and phosphate esters.
  • ester group for example, cyclohexanedicarboxylic acid esters, phthalic acid esters, isophthalic acid esters, tetrahydrophthalic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid ester , Sebacic acid esters, fumaric acid esters, maleic acid
  • cyclohexanedicarboxylic acid esters include dimethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, diethylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, dibutylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, and di (2-ethylhexyl) cyclohexane.
  • phthalic acid esters examples include dibutyl phthalate, isobutyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate Examples include decyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and diphenyl phthalate.
  • isophthalic acid esters examples include di- (2-ethylhexyl) isophthalate and diisooctylisophthalate.
  • tetrahydrophthalic acid esters examples include di- (2-ethylhexyl) tetrahydrophthalate.
  • adipic acid esters examples include di- (2-ethylhexyl) adipate, dibutoxyethyl adipate, diisononyl adipate, and the like.
  • azelaic acid esters examples include di-n-hexyl azelate and di- (2-ethylhexyl) azelate.
  • sebacic acid esters examples include di-n-butyl sebacate.
  • fumaric acid esters examples include di-n-butyl fumarate and di- (2-ethylhexyl) fumarate.
  • maleate esters examples include di-n-butyl maleate and di- (2-ethylhexyl) maleate.
  • trimellitic acid esters examples include tri- (2-ethylhexyl) trimellitate, tri-n-octyl trimellitate, triisooctyl trimellitate, and the like.
  • Examples of the pyromellitic acid esters include tetra- (2-ethylhexyl) pyromellitate, tetra-n-octyl pyromellitate and the like.
  • citric acid esters examples include tri-n-butyl citrate and acetyl tributyl citrate.
  • itaconic acid esters examples include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, and di- (2-ethylhexyl) itaconate.
  • oleic acid esters examples include glyceryl monooleate and diethylene glycol monooleate.
  • ricinoleic acid esters examples include glyceryl monoricinoleate and diethylene glycol monoricinoleate.
  • stearic acid esters examples include glycerin monostearate and diethylene glycol distearate.
  • fatty acid esters examples include diethylene glycol dipelargonate and pentaerythritol fatty acid ester.
  • phosphate esters examples include tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl decyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, and the like.
  • plasticizers (C) containing an ester group can be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer (C) containing an ester group is preferably a cyclohexane dicarboxylic acid ester, a phthalic acid ester or an adipic acid ester, more preferably a cyclohexane dicarboxylic acid ester, Examples thereof include adipic acid esters and combinations thereof, and more preferable examples include cyclohexanedicarboxylic acid esters.
  • the boiling point of the plasticizer (C) is, for example, 180 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or higher, more preferably 220 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point is about 400 ° C. from the viewpoint of industrial availability.
  • the content ratio of the plasticizer (C) containing an ester group is preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyol component (B) from the viewpoints of moistness, dimensional stability and hardness.
  • polyurethane gel material it is possible to obtain a polyurethane gel that has both moisture and dimensional stability and is excellent in curability, mechanical properties, and hardness.
  • the above-mentioned polyurethane gel material is prepared (preparation step), and then an aliphatic polyisocyanate (A) and a polyol (B) are converted into a plasticizer (C ) In a predetermined mold, and preferably a urethanization reaction (solvent-free reaction, bulk polymerization) in the absence of a solvent (reaction step).
  • a urethanization reaction solvent-free reaction, bulk polymerization
  • a known method such as a one-shot method or a prepolymer method is employed, and a one-shot method is preferably employed.
  • the aliphatic polyisocyanate (A) and the polyol (B) are equivalent ratios of isocyanate groups in the aliphatic polyisocyanate (A) to hydroxyl groups in the polyol (B) (NCO / hydroxyl group). Is 0.8 or more, preferably 0.9 or more and 1.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 1.05 or less.
  • the curing reaction is performed at room temperature to 120 ° C., preferably at room temperature to 100 ° C., for example, for 5 minutes to 72 hours, preferably for 2 to 10 hours.
  • the curing temperature may be a constant temperature, or may be raised or cooled stepwise.
  • a known urethanization catalyst such as amines or organometallic compounds can be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organometallic compound examples include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate (dilauric acid).
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the urethanization catalyst is preferably an organometallic compound, more preferably an organotin compound, and still more preferably dibutyltin dilaurate (dibutyltin dilaurate (IV)).
  • the timing of addition of the urethanization catalyst is not particularly limited, and may be added in advance to, for example, either or both of the aliphatic polyisocyanate (A) and the polyol (B). These may be added at the same time as the blending, or may be added separately after blending them.
  • addition ratio of the urethanization catalyst is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • additives such as storage stabilizers (o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, etc.), anti-blocking agents, heat-resistant stabilizers, light-resistant stabilizers, Ultraviolet absorbers, antioxidants, antifoaming agents, mold release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, and the like can be blended in appropriate proportions.
  • the timing of addition of the additive is not particularly limited.
  • the additive may be added in advance to either or both of the aliphatic polyisocyanate (A) and the polyol (B). You may add simultaneously with a mixing
  • Such a polyurethane gel contains a polyurethane which is a reaction product of an aliphatic polyisocyanate (A) and a polyol (B), and a plasticizer (C). Due to the higher-order structure (three-dimensional network) of the polyurethane, It has high viscosity and loses fluidity when the plasticizer (C) is encapsulated in polyurethane, so that the entire system is solid.
  • the shear modulus at 25 ° C. of the polyurethane gel is 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 Pa.
  • the shear modulus is measured by a solid viscoelasticity measuring device.
  • Such a polyurethane gel has a high-order structure of polyurethane (three-dimensional network) formed by a reaction between an aliphatic polyisocyanate (A) having a specific average functional group number and a polyol (B) having a specific average functional group number. ) Includes a plasticizer (C) having an ester group in a specific ratio. Thereby, the plasticizer (C) is moderately bleed without being completely trapped in the three-dimensional network and without being excessively bleed. As a result, the polyurethane gel can achieve both moisture feeling and dimensional stability.
  • the above-mentioned polyurethane gel is obtained from the above-mentioned polyurethane gel material, it has a moist feeling and dimensional stability and is excellent in curability, mechanical properties and hardness.
  • the size of the polyurethane gel is set according to the type of the mold used, and the thickness is, for example, 0.03 mm or more, preferably 0.05 mm or more, for example, 500 mm or less, preferably 400 mm or less.
  • the bleedability (degree of bleed) of the polyurethane gel is evaluated by, for example, the weight change rate (weight reduction rate) before and after the durability test.
  • the weight change rate (weight reduction rate) is obtained by the following formula before and after the durability test under the following conditions.
  • Durability test After leaving at 80 ° C. for 5 days, further leave at 23 ° C. and 55% relative humidity for 1 day.
  • Weight change rate [(weight W before endurance test 1 ⁇ weight W2 after endurance test) / (weight W1 before endurance test)] ⁇ 100
  • the weight change rate (weight reduction rate) of the polyurethane gel is, for example, 0.1% or more, preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, particularly preferably. Is 2% or more, for example, 7% or less, preferably 6% or less, more preferably 5% or less, and further preferably 4% or less.
  • the dimensional stability of the polyurethane gel is, for example, 0% or more, preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and further preferably 0.5% or more, for example, 8% or less. Preferably, it is 6% or less, more preferably 4% or less, further preferably 3% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the polyurethane gel can be coated on a substrate such as leather, artificial or synthetic leather, non-woven fabric, felt, sheet or film.
  • the polyurethane gel is an ultra-low hardness polyurethane elastomer, and its Asker C hardness (JIS K 7312 (1996)) is, for example, 0 or more, for example, 40 or less, preferably 30 or less. More preferably, it is 20 or less, More preferably, it is 15 or less, More preferably, it is 12 or less, Most preferably, it is 10 or less.
  • Asker C hardness JIS K 7312 (1996)
  • Asker C hardness is in the above range, particularly 40 or less, it can be particularly suitably used as a gel having a touch, elasticity and flexibility close to human skin.
  • such a polyurethane gel can be further used by being encapsulated in a fabric such as cotton, silk, synthetic fiber, natural leather, synthetic leather, paper, non-woven fabric, resin film, flexible foam or the like.
  • Such polyurethane gels are vibration-proof / vibration-isolating members, shock-absorbing members, shock-absorbing members, surface-protecting members, cushion materials, elbow pads, arm pads, switches, robot members, robot skins, mannequins, and mobility members. , Putts, clothing materials, aircraft materials, cosmetics, medical equipment, diapers and anti-flooring materials, nursing / clothing products, wearable materials, frame and other eyewear, eyewear ear / nose pads, earphones, headphones, grips, etc.
  • Suitable for use as protective members such as sports members, toys, playground equipment, helmets, furniture, flexible sensors, sheets, flexible rods, nonwoven fabrics, composites with felts, shoe soles, anti-scratch shoes, actuators, pseudo-biological materials, etc.
  • it can be suitably used as a pseudo-biomaterial.
  • the polyurethane gel of the present invention has various organs and various organs constituting the human body, and has a tactile sensation, elasticity and flexibility close to the tissues constituting them, as a pseudo-biological material in the medical field, the healthcare field, etc. Preferably used.
  • the pseudo-biomaterial composed of the polyurethane gel constitutes a skeletal system, cartilage and joints, muscular system, muscles, skeletal muscle, smooth muscle and myocardium, circulatory system, Heart and blood vessels, respiratory system, upper respiratory tract, lower respiratory tract and lungs, sensory organs, skin, ears and nasal fin, digestive system, oral cavity, pharynx, esophagus, stomach, small intestine, large intestine , Anal canal, anus, digestive gland, liver, gallbladder and pancreas, urinary system, kidney, renal pelvis, ureter, bladder and urethra, genital system, testis, prostate, seminal vesicle, penis, ovary, egg Duct, uterus and vagina, endocrine system, hypothalamus, pituitary gland, thyroid, parathyroid, adrenal gland, pancreas, testis and ovary, nervous system, brain, spinal cord, cerebrospinal nerve and autonomic nerve Formed as
  • pseudo-biological models for practicing various medical operations For example, pseudo-biological models for practicing various examinations (ultrasound examination, CT scan, etc.), pseudo-biological models for telemedicine and medical care, wearable devices and terminal devices in the healthcare field
  • it is suitably used as an exhibition sample, educational equipment, toys and the like.
  • Conversion rate of isocyanate group 100 ⁇ (isocyanate group concentration in reaction mixture after completion of reaction / isocyanate group concentration in reaction solution before reaction ⁇ 100) ⁇ Isocyanate monomer concentration (unit: mass%)> Using pentamethylene diisocyanate or commercially available hexamethylene diisocyanate prepared in the same manner as in Example 1 in the specification of WO 2012/121291 as a standard substance, labeling with dibenzylamine, and the following HPLC measurement conditions The concentration of unreacted isocyanate monomer (pentamethylene diisocyanate monomer or hexamethylene diisocyanate monomer) was calculated from a calibration curve created from the area values of the chromatogram obtained below.
  • Average number of isocyanate groups A / B ⁇ C / 42.02 (In the formula, A represents the isocyanate group concentration, B represents the solid content concentration, and C represents the number average molecular weight.)
  • Calibration curve Standard polyethylene oxide in the range of 106-22450 (manufactured by Tosoh, trade name: TSK standard polyethylene oxide) ⁇ Average number of hydroxyl groups (average number of functional groups)> The hydroxyl value was defined as the number of mg of potassium hydroxide corresponding to the
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature: 150 ° C., vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further to 100 parts by mass of the obtained filtrate. Then, 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added to obtain an alcohol-modified isocyanurate derivative of PDI. This was designated as isocyanate (a-1).
  • the average number of isocyanate groups of the isocyanate (a-1) was 2.8, the isocyanate monomer concentration was 0.4% by mass, the isocyanate group concentration was 23.4% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 950 mPa ⁇ s.
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature: 150 ° C., vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further to 100 parts by mass of the obtained filtrate. Then, 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added to obtain an alcohol-modified isocyanurate derivative of PDI. This was designated as isocyanate (a-2).
  • the average number of isocyanate groups of the isocyanate (a-2) was 3.1, the isocyanate monomer concentration was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 24.7% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2000 mPa ⁇ s.
  • the isocyanate group concentration was measured, and the reaction was continued until the concentration reached 49.0% by mass (that is, the conversion rate was 10% by mass).
  • a predetermined conversion rate conversion rate: 10% by mass
  • 0.12 parts by mass of o-toluenesulfonamide was added.
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature: 150 ° C., vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further to 100 parts by mass of the obtained filtrate.
  • the average number of isocyanate groups in the isocyanate (a-3) was 3.2, the isocyanate monomer concentration was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 24.9% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 2800 mPa ⁇ s.
  • the obtained reaction mixture was passed through a thin-film distillation apparatus (temperature: 150 ° C., vacuum: 0.093 kPa) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate monomer, and further to 100 parts by mass of the obtained filtrate. Then, 0.02 parts by mass of o-toluenesulfonamide and 0.003 parts by mass of benzoyl chloride were added to obtain an alcohol-modified isocyanurate derivative of PDI. This was designated as isocyanate (a-4).
  • the average number of isocyanate groups of the isocyanate (a-4) was 3.8, the isocyanate monomer concentration was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 23.1% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 9000 mPa ⁇ s.
  • reaction solution was passed through a thin-film distillation apparatus (vacuum degree 0.093 KPa, temperature 150 ° C.) to remove unreacted pentamethylene diisocyanate. Furthermore, 100 parts by mass of the obtained filtrate was subjected to o -Toluenesulfonamide was added in an amount of 0.02 parts by mass to obtain an allophanate derivative of PDI. This was designated as isocyanate (a-5).
  • the average number of isocyanate groups in the isocyanate (a-5) is 2.0, the isocyanate group concentration is 20.4% by mass, the viscosity at 25 ° C. is 24 mPa ⁇ s, and the isocyanate monomer concentration is 0.2 mass. %Met.
  • Preparation Example 6 (Isocyanate (a-6) (HDI Alcohol-Modified Isocyanurate Derivative)) An alcohol-modified isocyanurate derivative of HDI was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that PDI was changed to hexamethylene diisocyanate (trade name: Takenate 700 (hereinafter referred to as HDI) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.). This was designated as isocyanate (a-6).
  • the average number of isocyanate groups of the isocyanate (a-6) was 2.9, the isocyanate monomer concentration was 0.5% by mass, the isocyanate group concentration was 22.1% by mass, and the viscosity at 25 ° C. was 840 mPa ⁇ s.
  • Preparation Example 7 (Isocyanate (a-7) (PDI Polyol Derivative (TMP Modified)) 200 parts by mass of PDI was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 95 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere. Next, 21.1 parts by mass of trimethylolpropane (hereinafter referred to as TMP) was charged into the dropping funnel and heated by a ribbon heater.
  • TMP trimethylolpropane
  • the average number of isocyanate groups in the isocyanate (a-7) was 3.7, the isocyanate group concentration was 13.8% by mass, 3.7, and the viscosity at 25 ° C. was 450 mPa ⁇ s.
  • PPG polyether polyol
  • PPG polyether polyol
  • Preparation Example 2-1 (Polyol (b-2-1)) A polyol (b-1) having a number average molecular weight of 1000 and a polyol (b-2) having a number average molecular weight of 2000 are mixed so as to be 1: 1 (b-1: b-2 (mass ratio)). Polyol (b-2-1) was obtained as a mixture.
  • the number average molecular weight of the polyol (b-2-1) was about 1300 (1335), the average number of functional groups was 2, and the hydroxyl value was 84 mgKOH / g.
  • PPG polyether polyol
  • PPG polyether polyol
  • Preparation Example 6 Polyol (b-6)
  • Polytetramethylene ether glycol having a number average molecular weight of 1000 (PTMEG, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name: PTG-1000, hydroxyl value 112 mgKOH / g, average functional group number 2) was designated as polyol (b-6).
  • Plasticizer (c) Preparation Example 11 (Plasticizer (c-1)) Diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate (manufactured by BASF, trade name: Hexamol DINCH, boiling point 394 ° C.) was used as the plasticizer (c-1).
  • Preparation Example 12 (Plasticizer (c-2)) Diisononyl adipate (trade name: DINA, boiling point 250 ° C., manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the plasticizer (c-2).
  • the mixed solution was poured into the following mold pre-coated with Teflon (registered trademark) and temperature-controlled at 80 ° C. Poured and reacted at 80 ° C. for 2 hours to obtain a urethane gel.
  • Teflon registered trademark
  • Examples 2 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 A polyurethane gel was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulation shown in Tables 1 to 3 was changed.
  • the polyurethane gel material has fluidity and cannot retain its shape after demolding.
  • the polyurethane gel material has fluidity and can retain its shape after demolding.
  • ⁇ Moisture> The moist feeling of the polyurethane gel obtained with the block mold was evaluated visually and by finger.
  • the evaluation criteria are as follows. X: The surface of the polyurethane gel is dry, and no liquid adheres to the finger when touched. ⁇ : The surface of the polyurethane gel is dry, and when touched, the liquid adheres to the finger. ⁇ : The surface of the polyurethane gel is moist, and when touched, the liquid adheres to the finger.
  • the sample was sandwiched between filter papers (FILTER PAPER No. 5C manufactured by ADVANTEC) and treated in an oven at 80 ° C. for 5 days, then left in a room at 23 ° C. and 55% relative humidity for 1 day, and the surface was further filtered. After thoroughly wiping, the weight was measured again (W2).
  • filter papers FILTER PAPER No. 5C manufactured by ADVANTEC
  • the sample was sandwiched between filter papers (FILTER PAPER No. 5C manufactured by ADVANTEC) and treated in an oven at 80 ° C. for 5 days, then left in a room at 23 ° C. and 55% relative humidity for 1 day, and the surface was further filtered. After wiping well, the length (dimension) of the width was measured again (L2).
  • filter papers FILTER PAPER No. 5C manufactured by ADVANTEC
  • Dimensional change rate (%) [(Dimension L before endurance test 1 ⁇ Dimension L2 after endurance test) / (Dimension L1 before endurance test)] ⁇ 100 ⁇ Asker C hardness of polyurethane gel>
  • the Asker C hardness of the polyurethane gel obtained with the block mold was measured by a type C hardness test of JIS K 7312 (1996).
  • the polyurethane gel material, polyurethane gel, pseudo-biomaterial, and polyurethane gel production method of the present invention are suitably used in the field of pseudo-biomaterials such as the medical field and the healthcare field.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

ポリウレタンゲル材料は、平均官能基数２．３以上３．２以下の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数２．０以上２．３以下のポリオール（Ｂ）と、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）とを含有する。脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および／または、脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を含む。ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシプロピレンポリオール、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む。ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、可塑剤（Ｃ）の割合が、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以上５００質量部以下である。

Description

ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
　本発明は、ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法に関する。
　従来より、防振・免振部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材などの分野においては、低硬度のポリウレタンゲルが用いられている。
　具体的には、ゲル層と、ゲル層を被覆するコート層とを備え、ゲル層は、平均官能基数が２．０を超過する脂肪族ポリイソシアネートと、平均官能基数が３．０以下のポリオールとを少なくとも反応させることにより得られ、コート層は、脂肪族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートと、２官能性活性水素化合物とを少なくとも反応させることにより得られるポリウレタンゲルが、提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
国際公開ＷＯ２０１７／０１０４２２号
　一方、ポリウレタンゲルの用途によっては、表面に潤い感を与えるため、ブリード性が要求される場合がある。しかし、単に可塑剤を添加し、ブリードを発生させる場合、ポリウレタンゲルの寸法が大きく変化するなどの不具合がある。
　すなわち、ポリウレタンゲルは、その用途に応じて、潤い感と、優れた寸法安定性とを兼ね備えることが要求される。
　さらに、ポリウレタンゲルには、用途に応じて、硬化性、機械特性（伸びなど）、適度な硬度などが要求される。
　本発明は、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができるポリウレタンゲル材料、そのポリウレタンゲル材料から得られるポリウレタンゲル、擬似生体材料、および、そのポリウレタンゲルの製造方法である。
　本発明［１］は、平均官能基数２．３以上３．２以下の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数２．０以上２．３以下のポリオール（Ｂ）と、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）とを含有するポリウレタンゲル材料であって、前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および／または、脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を含み、前記ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシプロピレンポリオール、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、前記ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記可塑剤（Ｃ）の割合が、前記ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以上５００質量部以下である、ポリウレタンゲル材料を含んでいる。
　本発明［２］は、前記ポリオール（Ｂ）の平均官能基数が、２．０である、上記［１］に記載のポリウレタンゲル材料を含んでいる。
　本発明［３］は、前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数が２．３以上３．０以下である、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンゲル材料を含んでいる。
　本発明［４］は、前記脂肪族ジイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル材料を含んでいる。
　本発明［５］は、前記可塑剤（Ｃ）が、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類および／またはアジピン酸エステル類である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル材料を含んでいる。
　本発明［６］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル材料の反応生成物である、ポリウレタンゲルを含んでいる。
　本発明［７］は、前記ポリウレタンゲル材料において、ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８以上１．２以下である、上記［６］に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
　本発明［８］は、下記条件の耐久試験前後において、下記式で求められる重量変化率が、０．１％以上７％以下である、上記［６］または［７］に記載のポリウレタンゲルを含んでいる。
・耐久試験：８０℃で５日静置した後、さらに、２３℃相対湿度５５％で１日静置する。
・重量変化率［（耐久試験前の重量Ｗ１－耐久試験後の重量Ｗ２）／（耐久試験前の重量Ｗ１）］×１００
　本発明［９］は、上記［６］～［８］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲルからなる、疑似生体材料を含んでいる。
　本発明［１０］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタンゲル材料を準備する準備工程と、前記ポリウレタンゲル材料を反応および硬化させ、ポリウレタンゲルを得る反応工程とを備え、前記反応工程において、ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８以上１．２以下である、ポリウレタンゲルの製造方法を含んでいる。
　本発明のポリウレタンゲル材料によれば、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
　また、本発明のポリウレタンゲルは、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れる。
　また、本発明のポリウレタンゲルの製造方法によれば、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
　本発明のポリウレタンゲル材料は、後述するウレタン化反応によりゲル化し、ポリウレタンゲル（後述）を形成する材料である。すなわち、ポリウレタンゲル材料は、ポリウレタンゲル（後述）の原料組成物である。
　ポリウレタンゲル材料は、平均官能基数２．３以上３．２以下の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数２．０以上２．３以下のポリオール（Ｂ）と、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）とを含有し、好ましくは、平均官能基数２．３以上３．２以下の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、平均官能基数２．０以上２．３以下のポリオール（Ｂ）と、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）とのみを含有している。
　なお、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の官能基とは、イソシアネート基を示す。また、ポリオール（Ｂ）の官能基とは、水酸基を示す。
　脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および／または、アルコール変性イソシアヌレート誘導体を含んでおり、好ましくは、アルコール変性イソシアヌレート誘導体を含んでいる。
　このような脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族炭化水素基とイソシアヌレート基とを併有するため、脂肪族炭化水素基によってポリウレタンゲルに適度な柔軟性を付与するとともに、イソシアヌレート基によって適度な剛性および極性を付与し、可塑剤（Ｃ）との親和性を付与することができ、さらに、平均官能基数を後述の範囲に調整できる。
　脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエートなどが挙げられる。
　これら脂肪族ジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂肪族ジイソシアネートとして、機械特性の向上を図る観点から、好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、さらに、機械特性および硬度の向上を図る観点から、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。
　すなわち、脂肪族ジイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を用いれば、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
　そして、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、上記の脂肪族ジイソシアネートが公知の方法でイソシアヌレート化されることにより、得ることができる。
　より具体的には、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、例えば、脂肪族ジイソシアネートを、公知のイソシアヌレート化触媒（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートなど）の存在下において反応させ、イソシアヌレート化反応させることにより、得ることができる。
　なお、イソシアヌレート化反応における反応条件は、特に制限されず、適宜設定される。
　脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体を、アルコール類で変性することにより、得ることができる。
　アルコール類としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族アルコール、芳香族アルコールなどが挙げられ、好ましくは、脂肪族アルコールが挙げられ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール（イソブチルアルコール）、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、オクタノール、デカノールなどの１価脂肪族アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの２価脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３価脂肪族アルコール、例えば、テトラメチロールメタンなどの４価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。アルコール類として、好ましくは、１価脂肪族アルコールが挙げられ、より好ましくは、炭素数１～４の１価脂肪族アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、イソブタノール（別名：イソブチルアルコール）が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体をアルコール類により変性する方法としては、例えば、まず、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる方法や、例えば、まず、脂肪族ジイソシアネートのみをイソシアヌレート化した後、得られたポリイソシアヌレートとアルコール類とを反応させる方法などが挙げられる。
　好ましくは、まず、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類とを反応させ、次いで、イソシアヌレート化触媒の存在下にイソシアヌレート化反応させる。
　このような反応において、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、脂肪族ジイソシアネート１００質量部に対して、アルコール類が、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、２質量部以下、さらに好ましくは、１．５質量部以下である。
　また、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応条件は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　なお、脂肪族ジイソシアネートとアルコール類との反応は、ウレタン化反応およびアロファネート化反応であり、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体が、副生成物として生成する場合がある。すなわち、アルコール類により変性された脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体は、イソシアヌレート基と、アロファネート基とを併有する場合がある。
　そのような場合、脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体における、アロファネート基のモル比率は、イソシアヌレート基のモル比率より少なく、具体的には、イソシアヌレート基１モルに対して、アロファネート基が、例えば、０．０５モル以上、好ましくは、０．１モル以上、より好ましくは、０．２モル以上であり、例えば、１．０モル未満、好ましくは、０．５モル以下である。
　アロファネート基のモル比率が上記範囲であれば、機械特性および耐熱性の向上を図ることができる。
　アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、後述する実施例に準拠して求めることができる。
　また、上記反応では、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなど）、反応停止剤（塩化ベンゾイルなど）、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　また、上記反応終了後、必要に応じて、未反応の脂肪族ジイソシアネートを、例えば、薄膜蒸留（スミス蒸留）などの蒸留や抽出などの公知の方法により除去することもできる。
　未反応の脂肪族ジイソシアネートの含有割合（イソシアネートモノマー濃度）は、上記反応で得られる反応液の総量に対して、例えば、１質量％以下、好ましくは、０．５質量％以下である。
　また、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および／または、アルコール変性イソシアヌレート誘導体を含有していれば、さらに、その他の誘導体を含有してもよい。
　その他の誘導体は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体およびアルコール変性イソシアヌレート誘導体を除く、脂肪族ジイソシアネートの誘導体であり、例えば、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体、脂肪族ジイソシアネートのウレトジオン誘導体、脂肪族ジイソシアネートのウレア誘導体、脂肪族ジイソシアネートのカルボジイミド誘導体、脂肪族ジイソシアネートのビウレット誘導体、脂肪族ジイソシアネートのオキサジアジントリオン誘導体、脂肪族ジイソシアネートのウレトンイミン誘導体、脂肪族ジイソシアネートのポリオール変性体などが挙げられる。
　これらその他の誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他の誘導体として、好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体が挙げられる。
　脂肪族ジイソシアネートのアロファネート誘導体は、上記した脂肪族ジイソシアネートと、上記したアルコール類（好ましくは、１価脂肪族アルコール）とをウレタン化反応させ、次いで、公知のアロファネート化触媒（例えば、オクチル酸ビスマス、トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマスなど）の存在下でアロファネート化反応させることにより、得ることができる。なお、ウレタン化反応およびアロファネート化反応における反応条件は、特に制限されず、適宜設定される。
　その他の誘導体（好ましくは、アロファネート誘導体）の含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の総量１００質量部に対して、その他の誘導体が、例えば、０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　さらに、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、必要に応じて、脂肪族ポリイソシアネートモノマーを含有してもよい。
　脂肪族ポリイソシアネートモノマーとしては、例えば、上記の脂肪族ジイソシアネート（２官能の脂肪族ポリイソシアネートモノマー）などが挙げられる。
　これら脂肪族ポリイソシアネートモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　脂肪族ポリイソシアネートモノマーの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の総量１００質量部に対して、脂肪族ポリイソシアネートモノマーが、例えば、０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　そして、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）において、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはアルコール変性イソシアヌレート誘導体と、その他の誘導体と、脂肪族ポリイソシアネートモノマーとの割合は、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数が２．３～３．２の範囲になるように、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜調整される。
　より具体的には、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の総量１００質量部に対して、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはアルコール変性イソシアヌレート誘導体が、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上、例えば、１００質量部以下であり、その他の誘導体および／または脂肪族ポリイソシアネートモノマーが、例えば、０質量部以上、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下、より好ましくは、２０質量部以下である。
　また、機械特性の観点から、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体および／またはアルコール変性イソシアヌレート誘導体からなり、より好ましくは、脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体からなり、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体からなる（ただし、イソシアヌレート誘導体の製造時に副生するアロファネート誘導体（イソシアヌレート基を含まないアロファネート誘導体）およびウレトジオン誘導体の含有を許容する。）。
　脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数は、硬化性および機械特性の観点から、２．３以上、好ましくは、２．５以上、より好ましくは、２．６以上、さらに好ましくは、２．７以上であり、３．２以下、好ましくは、３．１以下、より好ましくは、３．０以下、さらに好ましくは、２．９以下である。
　なお、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数は、後述する実施例に準拠して算出される。
　また、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート基濃度は、例えば、２０．０質量％以上、好ましくは、２２．０質量％以上であり、例えば、３０．０質量％以下、好ましくは、２５．０質量％以下、より好ましくは、２４．６質量％以下である。
　ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシプロピレンポリオール、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含んでいる。ポリオール（Ｂ）がこれらを含んでいれば、柔軟なポリウレタンゲルを得ることができる。
　ポリオキシプロピレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールや公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、プロピレンオキサイドの付加重合物である。
　低分子量ポリオールは、例えば、分子中に水酸基を２つ以上有し、分子量５０以上４００以下の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコール、３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
　ポリオキシプロピレンポリオールは、開始剤の官能基数に応じた平均官能基数のポリオキシプロピレンポリオールとして得られる。例えば、官能基数２の開始剤を用いた場合には、平均官能基数２のポリオキシプロピレングリコールが得られ、官能基数３の開始剤を用いた場合には、平均官能基数３のポリオキシプロピレントリオールが得られる。
　これらポリオキシプロピレンポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、ポリオキシプロピレンポリオールは、実質的に、ポリオキシエチレン単位を含有していない。「実質的に」とは、不可避的に混入するポリオキシエチレン単位を除いて、ポリオキシエチレン単位を含有しないという意味である。より具体的には、ポリオキシプロピレンポリオールの総量に対して、ポリオキシエチレン単位の含有量が、１質量％未満である。
　ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（結晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコール）や、テトラヒドロフランなどの重合単位に上記２価アルコールを共重合した非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。なお、結晶性とは、常温（２５℃）において固体であることを示し、非晶性とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。
　非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３－メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５～８５／１５）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５～８５／１５）などとして、得ることができる。
　また、非晶性ポリテトラメチレンエーテルグリコールとしては、市販品を用いることができ、そのような市販品としては、例えば、旭化成せんい社製「ＰＴＸＧ」シリーズ、保土谷化学工業社製「ＰＴＧ－Ｌ」シリーズなどが挙げられる。
　また、フルフラールなどの植物由原料をもとに製造されたテトラヒドロフランを出発原料とした植物由来のポリテトラメチレンエーテルグリコールも使用することができる。
　ポリオール（Ｂ）として、潤い感、寸法安定性、機械特性および硬度の観点から、好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールが挙げられる。
　また、ポリオール（Ｂ）は、上記ポリオキシプロピレングリコール、および／または、上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有していれば、その他のポリオールを含有することができる。
　その他のポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール、公知の高分子量ポリオール（ポリオキシプロピレンポリコール、および、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを除く）などが挙げられる。高分子量ポリオールは、分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の数平均分子量）が４００を超過し、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。
　これらその他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオール（Ｂ）において、その他のポリオールの含有割合は、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、適宜調整される。
　ポリオール（Ｂ）は、潤い感、寸法安定性、機械特性および硬度の観点から、好ましくは、その他のポリオールを含有せず、ポリオキシプロピレングリコール、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールからなり、より好ましくは、ポリオキシプロピレングリコールからなる。
　また、ポリオール（Ｂ）は、その平均官能基数および平均水酸基価（ＯＨ価）が後述の範囲となるように、単独使用または２種類以上併用される。
　具体的には、ポリオール（Ｂ）の平均官能基数は、硬化性の観点から、２．０以上であり、また、機械特性の観点から、２．３以下、好ましくは、２．２以下、より好ましくは、２．１以下である。ポリオール（Ｂ）の平均官能基数として、潤い感および寸法安定性の観点から、とりわけ好ましくは、２．０である。
　また、ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価（ＯＨ価）は、潤い感および寸法安定性の観点から、７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、８４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　なお、ポリオール（Ｂ）の平均官能基数は、仕込みの配合処方から算出され、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７年）の記載に準拠して測定される。
　また、ポリオール（Ｂ）の数平均分子量（平均官能基数および水酸基価から算出される数平均分子量）は、硬化性、機械特性、潤い感および寸法安定性の観点から、例えば、５６０以上、好ましくは、６００以上、より好ましくは、８００以上であり、例えば、１７７０以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１３００以下、さらに好ましくは、１２００以下である。
　水酸基価および数平均分子量が上記の範囲であれば、得られるポリウレタンゲルに適度な疎水性を付与することができ、可塑剤（Ｃ）との適度な親和性を得ることができる。
　ポリウレタンゲル材料において、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の含有割合は、ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８～１．２となるように、調整される。
　可塑剤（Ｃ）は、エステル基を含有している。エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）を用いることにより、エステル基を含有しない可塑剤（例えば、クロロパラフィンなど）を用いる場合に比べ、硬化性の向上を図ることができる。
　また、可塑剤（Ｃ）がエステル基を含有することにより、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の反応により得られるウレタン基に対する親和性を得ることができる。
　エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）として、より具体的には、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、イソフタル酸エステル類、テトラヒドロフタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フマル酸エステル類、マレイン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類、クエン酸エステル類、イタコン酸エステル類、オレイン酸エステル類、リシノール酸エステル類、ステアリン酸エステル類、その他の脂肪酸エステル類、リン酸エステル類などが挙げられる。
　シクロヘキサンジカルボン酸エステル類としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、ジメチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジ（３－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート、ジメチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジエチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジブチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジ（４－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジオクチルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジイソデシルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジイソノニルシクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、３，４－エポキシ－ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジエチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジブチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート、４，５－エポキシ－ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレートなどが挙げられる。
　フタル酸エステル類としては、例えば、ジブチルフタレート、イソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジ－ｎ－オクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジフェニルフタレートなどが挙げられる。
　イソフタル酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）イソフタレート、ジイソオクチルイソフタレートなどが挙げられる。
　テトラヒドロフタル酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）テトラヒドロフタレートなどが挙げられる。
　アジピン酸エステル類としては、例えば、ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジブトキシエチルアジペート、ジイソノニルアジペートなどが挙げられる。
　アゼライン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ヘキシルアゼレート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレートなどが挙げられる。
　セバシン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルセバケートなどが挙げられる。
　フマル酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルフマレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フマレートなどが挙げられる。
　マレイン酸エステル類としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマレエート、ジ－（２－エチルヘキシル）マレエートなどが挙げられる。
　トリメリット酸エステル類としては、例えば、トリ－（２－エチルヘキシル）トリメリテート、トリ－ｎ－オクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテートなどが挙げられる。
　ピロメリット酸エステル類としては、例えば、テトラ－（２－エチルヘキシル）ピロメリテート、テトラ－ｎ－オクチルピロメリテートなどが挙げられる。
　クエン酸エステル類としては、例えば、トリ－ｎ－ブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどが挙げられる。
　イタコン酸エステル類としては、例えば、ジメチルイタコネート、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネート、ジ－（２－エチルヘキシル）イタコネートなどが挙げられる。
　オレイン酸エステル類としては、例えば、グリセリルモノオレート、ジエチレングリコールモノオレートなどが挙げられる。
　リシノール酸エステル類としては、例えば、グリセリルモノリシノレート、ジエチレングリコールモノリシノレートなどが挙げられる。
　ステアリン酸エステル類としては、例えば、グリセリンンモノステアレート、ジエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
　その他の脂肪酸エステル類としては、例えば、ジエチレングリコールジペラルゴネート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　リン酸エステル類としては、例えば、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルデシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェートなどが挙げられる。
　これらエステル基を含有する可塑剤（Ｃ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）として、硬化性の観点から、好ましくは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類が挙げられ、より好ましくは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類、アジピン酸エステル類およびそれらの併用が挙げられ、さらに好ましくは、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類が挙げられる。
　可塑剤（Ｃ）の沸点は、例えば、１８０℃以上、好ましくは、２００℃以上、より好ましくは、２２０℃以上である。沸点の上限は、工業的な入手の観点から、４００℃程度である。
　ポリウレタンゲル材料において、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）の含有割合は、潤い感、寸法安定性および硬度の観点から、ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以上、好ましくは、１５０質量部以上、より好ましくは、２００質量部以上、さらに好ましくは、２５０質量部以上であり、５００質量部以下、好ましくは、４５０質量部以下、より好ましくは、４００質量部以下、さらに好ましくは、３５０質量部以下である。
　このようなポリウレタンゲル材料によれば、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
　そして、ポリウレタンゲルを得るには、まず、上記のポリウレタンゲル材料を準備し（準備工程）、その後、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｂ）とを、エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）とともに所定の金型内に入れ、好ましくは、溶剤の不存在下でウレタン化反応（無溶剤反応、バルク重合）させる（反応工程）。
　ウレタン化反応では、例えば、ワンショット法、プレポリマー法などの公知の方法が採用され、好ましくは、ワンショット法が採用される。
　ワンショット法では、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、ポリオール（Ｂ）とを、ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８以上、好ましくは、０．９以上、かつ、１．２以下、好ましくは、１．１以下、より好ましくは、１．０５以下となるように処方（混合）した後、例えば、室温～１２０℃、好ましくは、室温～１００℃で、例えば、５分～７２時間、好ましくは、２～１０時間硬化反応させる。なお、硬化温度は、一定温度であってもよく、あるいは、段階的に昇温または冷却することもできる。
　ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、上記範囲であれば、可塑剤（Ｃ）を含むポリウレタンゲルの柔軟性および形状保持性（剛性）の両立を図ることができる。
　また、上記反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加することができる。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ウレタン化触媒として、好ましくは、有機金属化合物が挙げられ、より好ましくは、有機錫系化合物が挙げられ、さらに好ましくは、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））が挙げられる。
　ウレタン化触媒の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）、および、ポリオール（Ｂ）の両方、または、いずれか一方に、予め添加してもよく、また、それらの配合と同時に添加してもよく、さらには、それらを配合した後に、別途添加してもよい。
　また、ウレタン化触媒の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、上記反応では、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなど）、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜の割合で配合することができる。
　添加剤の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）、および、ポリオール（Ｂ）の両方、または、いずれか一方に、予め添加してもよく、また、それらの配合と同時に添加してもよく、さらには、それらを配合した後に、別途添加してもよい。また、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　このようなポリウレタンゲルは、脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）およびポリオール（Ｂ）の反応生成物であるポリウレタンと、可塑剤（Ｃ）とを含有し、ポリウレタンの高次構造（３次元ネットワーク）により、高い粘性を有し、可塑剤（Ｃ）がポリウレタン中に内包されることにより流動性を失い、系全体としては固体状となっているものである。
　ポリウレタンゲルの２５℃における剪断弾性率は、１×１０３～１×１０７Ｐａである。剪断弾性率は、固体粘弾性測定装置により測定される。
　このようなポリウレタンゲルは、特定の平均官能基数を有する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、特定の平均官能基数を有するポリオール（Ｂ）との反応により形成されるポリウレタンの高次構造（３次元ネットワーク）に、エステル基を有する可塑剤（Ｃ）が特定の割合で含まれる。これにより、可塑剤（Ｃ）は、３次元ネットワーク内に完全に閉じ込められることなく、かつ、過度にブリードすることもなく、適度にブリードする。その結果、ポリウレタンゲルは、潤い感と寸法安定性とを両立することができる。
　すなわち、上記のポリウレタンゲルは、上記したポリウレタンゲル材料から得られるため、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れる。
　また、上記のポリウレタンゲルの製造方法によれば、潤い感および寸法安定性を兼ね備え、かつ、硬化性、機械特性および硬度に優れるポリウレタンゲルを得ることができる。
　ポリウレタンゲルのサイズは、用いられる金型の種類などに応じて設定されるが、例えば、厚みが、例えば、０．０３ｍｍ以上、好ましくは、０．０５ｍｍ以上であり、例えば、５００ｍｍ以下、好ましくは、４００ｍｍ以下である。
　また、ポリウレタンゲルのブリード性（ブリードの程度）は、例えば、耐久試験前後の重量変化率（重量減少率）により評価される。具体的には、重量変化率（重量減少率）は、下記条件の耐久試験前後において、下記式で求められる。
・耐久試験：８０℃で５日静置した後、さらに、２３℃相対湿度５５％で１日静置する。
・重量変化率［（耐久試験前の重量Ｗ１－耐久試験後の重量Ｗ２）／（耐久試験前の重量Ｗ１）］×１００
　ポリウレタンゲルの重量変化率（重量減少率）は、例えば、０．１％以上、好ましくは、０．５％以上、より好ましくは、１％以上、さらに好ましくは、１．５％以上、とりわけ好ましくは、２％以上であり、例えば、７％以下、好ましくは、６％以下、より好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、４％以下である。
　また、ポリウレタンゲルの寸法安定性は、例えば、耐久試験前後の寸法変化率（寸法減少率）により評価される。具体的には、寸法変化率（寸法減少率）は、下記条件の耐久試験前後において、下記式で求められる。
・耐久試験：８０℃で５日静置した後、さらに、２３℃相対湿度５５％で１日静置する。
・寸法変化率（％）＝［（耐久試験前の寸法Ｌ１－耐久試験後の寸法Ｌ２）／（耐久試験前の寸法Ｌ１）］×１００
　ポリウレタンゲルの寸法安定性は、例えば、０％以上、好ましくは、０．１％以上より好ましくは、０．２％以上、さらに好ましくは、０．５％以上であり、例えば、８％以下、好ましくは、６％以下、より好ましくは、４％以下、さらに好ましくは、３％以下、さらに好ましくは、２％以下、とりわけ好ましくは、１％以下である。
　また、上記のポリウレタンゲルを、例えば、革、人工あるいは合成皮革、不織布、フェルト、シート、フィルムなどの基材にコーティングすることもできる。
　具体的には、ポリウレタンゲルは、超低硬度ポリウレタンエラストマーであって、そのアスカーＣ硬度（ＪＩＳ　Ｋ　７３１２（１９９６年））は、例えば、０以上であり、例えば、４０以下、好ましくは、３０以下、より好ましくは、２０以下、さらに好ましくは、１５以下、さらに好ましくは、１２以下、とりわけ好ましくは、１０以下である。
　アスカーＣ硬度が上記範囲、とりわけ、４０以下であれば、人間の皮膚に近い触感、弾力性および柔軟性を有するゲルとして、とりわけ好適に用いることができる。
　また、このようなポリウレタンゲルを、さらに、綿、絹、合成繊維などの布帛、天然皮革、合成皮革、紙類、不織布、樹脂フィルム、軟質フォームなどに内包させて使用することもできる。
　そして、このようなポリウレタンゲルは、防振・免振部材、衝撃吸収部材、緩衝部材、表面保護部材、クッション材、肘あて、腕あて、スイッチ類、ロボット部材、ロボット表皮、マネキン、モビリティーの部材、パット類、衣料部材、航空機部材、化粧用品、医療器具、おむつや床ずれ防止材など介護・衣料用品、ウエアブル素材、フレームなどのアイウエア、アイウエアの耳・鼻パッド、イヤホン、ヘッドフォン、グリップなどのスポーツ部材、玩具、遊具、ヘルメットなどの保護具、家具、柔軟センサー、シート、柔軟ロッド、不織布、フェルトとの複合材、靴底、靴擦れ防止、アクチュエーター、疑似生体材料などとして好適に用いることができ、とりわけ、疑似生体材料として好適に用いることができる。
　本発明のポリウレタンゲルは、特に人体を構成する各種器官や各種臓器、それらを構成する組織に近い触感、弾力性および柔軟性を有するため、医療分野、ヘルスケア分野などにおける疑似生体材料などとして、好適に用いられる。
　より具体的には、上記のポリウレタンゲルからなる疑似生体材料は、骨格系を構成する、軟骨および関節、筋系を構成する、筋肉、骨格筋、平滑筋および心筋、循環器系を構成する、心臓および血管、呼吸器系を構成する、上部気道、下部気道および肺、感覚器系を構成する、皮膚、耳および鼻 、消化器系を構成する、口腔、咽頭、食道、胃、小腸、大腸、肛門管、肛門、消化腺、肝臓、胆嚢および膵臓、泌尿器系を構成する、腎臓、腎盂、尿管、膀胱および尿道、生殖器系を構成する、精巣、前立腺、精嚢、陰茎、卵巣、卵管、子宮および膣、内分泌系を構成する、視床下部、下垂体、甲状腺、副甲状腺、副腎、膵臓、精巣および卵巣、神経系を構成する、脳、脊髄、脳脊髄神経および自律神経などの擬似生体モデルなどとして形成され、例えば、各種医療手術の練習用擬似生体モデルや、各種検査（超音波検査、ＣＴスキャンなど）の練習用擬似生体モデル、遠隔医療や診療における擬似生体モデル、ヘルスケア分野におけるウェアラブル機器や端末機器、その他、展示見本、教育のための器材、玩具などとして、好適に用いられる。
　次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　また、各製造例、各実施例および各比較例において採用される測定方法を下記する。
　１．測定方法
　　＜イソシアネート基濃度（単位：質量％）、イソシアネート基の転化率（単位：質量％）＞
　電位差滴定装置（京都電子工業社製、型番：ＡＴ－５１０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１６０３－１（２００７年）に準拠したトルエン／ジブチルアミン・塩酸法によりイソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）を測定し、以下の式により、測定試料のイソシアネート基の転化率を算出した。
　　イソシアネート基の転化率＝１００－（反応終了後の反応混合液のイソシアネート基濃度／反応前の反応液のイソシアネート基濃度×１００）
　　＜イソシアネートモノマー濃度（単位：質量％）＞
　国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネートまたは市販のヘキサメチレンジイソシアネートを標準物質として用い、ジベンジルアミンによりラベル化させ、以下のＨＰＬＣ測定条件下で得られたクロマトグラムの面積値から作成した検量線により、未反応のイソシアネートモノマー（ペンタメチレンジイソシアネートモノマーまたはヘキサメチレンジイソシアネートモノマー）の濃度を算出した。
　　装置；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（島津製作所社製）
　　ポンプ　ＬＣ－２０ＡＴ
　　デガッサ　ＤＧＵ－２０Ａ３
　　オートサンプラ　ＳＩＬ－２０Ａ
　　カラム恒温槽　ＣＯＴ－２０Ａ
　　検出器　ＳＰＤ－２０Ａ
　　カラム；ＳＨＩＳＥＩＤＯ　ＳＩＬＩＣＡ　ＳＧ－１２０
　　カラム温度；４０℃
　　溶離液；ｎ－ヘキサン／メタノール／１，２－ジクロロエタン＝９０／５／５（体積比）
　　流量；０．２ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出方法；ＵＶ　２２５ｎｍ
　　＜粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）＞
　東機産業社製のＥ型粘度計ＴＶ－３０（ローター角度：１°３４’、ローター半径：２４ｃｍ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－２－３（２０１４年）のコーンプレート粘度計法に準拠して、２５℃で測定試料の粘度を測定した。測定時のコーンプレートの回転数は、粘度が高くなるのに合わせて、１００ｒｐｍから２．５ｒｐｍまでの間で順次変更した。
　　＜１Ｈ－ＮＭＲによるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率＞
　下記の装置および条件にて１Ｈ－ＮＭＲを測定し、脂肪族ポリイソシアネートにおける、イソシアヌレート基１モルに対するアロファネート基の含有割合（アロファネート基／イソシアヌレート基のモル比率）を以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、Ｄ６－ＤＭＳＯ溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；　ＪＮＭ－ＡＬ４００（ＪＥＯＬ製）
条件；　測定周波数：４００ＭＨｚ、溶媒：Ｄ６－ＤＭＳＯ、溶質濃度：５質量％
　イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ２基））のプロトンの帰属ピーク（６Ｈ）：３．８ｐｐｍ
　アロファネート基（アロファネート基内のＮＨ基）のプロトンの帰属ピーク（１Ｈ）：８．３～８．７ｐｐｍ
　　アロファネート基／イソシアヌレート基（モル比率）＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６）
　　＜平均イソシアネート基数（平均官能基数）＞
　脂肪族ポリイソシアネートの平均イソシアネート基数を、イソシアネート基濃度、固形分濃度（ＮＶ）、および、以下の装置および条件にて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラフィーの数平均分子量から、下記式により算出した。
　平均イソシアネート基数＝Ａ／Ｂ×Ｃ／４２．０２
（式中、Ａは、イソシアネート基濃度を示し、Ｂは、固形分濃度を示し、Ｃは、数平均分子量を示す。）
装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、およびＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ（東ソー製）を直列連結
検出器：　示差屈折率計
測定条件
注入量：１００μＬ
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検量線：１０６～２２４５０の範囲の標準ポリエチレンオキシド（東ソー製、商品名：ＴＳＫ標準ポリエチレンオキシド）
　　＜平均水酸基数（平均官能基数）＞
　水酸基価を、ポリオキシアルキレンポリオール１ｇ中の水酸基に相当する水酸化カリウムのｍｇ数と定義した。そして、ＪＩＳ　Ｋ１５５７（２００７年）６．４項「水酸基価」に従って、ポリオールの水酸基価を測定した。
　２．原料
　（１）脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）
　調製例１（イソシアネート（ａ－１）（ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体））
　温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート（以下、ＰＤＩとする。）を５００質量部、イソブチルアルコールを６．９質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
　次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が、４８．３質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－１）とした。
　イソシアネート（ａ－１）の平均イソシアネート基数は、２．８、イソシアネートモノマー濃度は０．４質量％、イソシアネート基濃度は２３．４質量％、２５℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝３３．０／１００であった。
　調製例２（イソシアネート（ａ－２）（ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体））
　温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを５００質量部、イソブチルアルコールを０．５質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
　次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－２）とした。
　イソシアネート（ａ－２）の平均イソシアネート基数は、３．１、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．７質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．４／１００であった。
　調製例３（イソシアネート（ａ－３）（ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体））
　温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを５００質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃に加温した。次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。
イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４９．０質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩのイソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－３）とした。
　イソシアネート（ａ－３）の平均イソシアネート基数は３．２、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．９質量％、２５℃における粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝０／１００であった。
　調製例４（イソシアネート（ａ－４）（ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体））
　温度計、撹拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを５００質量部、イソブチルアルコールを０．５質量部、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部、それぞれ、装入し、８０℃で２時間反応させた。
　次いで、イソシアヌレート化触媒としてＮ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエートを０．０５質量部配合した。イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４０．３質量％（すなわち、転化率２６質量％）に至るまで反応を継続した。１３０分後に所定の転化率（転化率２６質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。得られた反応混合液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加し、ＰＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－４）とした。
　イソシアネート（ａ－４）の平均イソシアネート基数は、３．８、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２３．１質量％、２５℃における粘度は９０００ｍＰａ・ｓであった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝５．０／１００であった。
　調製例５（イソシアネート（ａ－５）（ＰＤＩのアロファネート誘導体））
　温度計、撹拌装置、窒素導入管および冷却管が装着された反応機において、窒素雰囲気下、ＰＤＩを１５００質量部、イソブタノールを２４質量部、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－４－メチルフェノールを０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイトを０．３質量部装入し、８５℃で３時間ウレタン化反応させた。
　次いで、アロファネート化触媒としてトリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマスを０．０２質量部添加し、イソシアネート基濃度が計算値（４６．７質量％、すなわち、転化率１０質量％）に達するまで反応させた後、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加した。
　その後、得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度０．０９３ＫＰａ、温度１５０℃）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートを除去し、さらに、得られたろ物１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部添加し、ＰＤＩのアロファネート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－５）とした。
　イソシアネート（ａ－５）の平均イソシアネート基数は、２．０、イソシアネート基濃度は、２０．４質量％であり、２５℃における粘度は、２４ｍＰａ・ｓであり、イソシアネートモノマー濃度は、０．２質量％であった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝１００／０であった。
　調製例６（イソシアネート（ａ－６）（ＨＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体）
　ＰＤＩをヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製、商品名：タケネート７００（以下、ＨＤＩとする。））に変更した以外は、調製例１と同じ方法で、ＨＤＩのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を得た。これを、イソシアネート（ａ－６）とした。
　イソシアネート（ａ－６）の平均イソシアネート基数は、２．９、イソシアネートモノマー濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２２．１質量％、２５℃における粘度は８４０ｍＰａ・ｓであった。
　また、１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝３４．３／１００であった。
　調製例７（イソシアネート（ａ－７）（ＰＤＩのポリオール誘導体（ＴＭＰ変性体））
　撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＰＤＩを２００質量部装入し、窒素雰囲気下、撹拌しながら９５℃まで昇温した。次いで滴下ロートにトリメチロールプロパン（以下、ＴＭＰとする。）を２１．１質量部仕込み、リボンヒーターにより加熱した。
　溶融したＴＭＰを約６０分間かけて滴下した。その後、イソシアネート基濃度が計算値に達するまで、約３時間ウレタン化反応を継続した。得られた反応液を薄膜蒸留装置（真空度５０Ｐａ、温度１３０℃）に通液して未反応のＰＤＩを除去し、ＰＤＩのポリオール誘導体（ＴＭＰ変性体）を得た。これを、イソシアネート（ａ－７）とした。
　イソシアネート（ａ－７）の平均イソシアネート基数は３．７、イソシアネート基濃度は１３．８質量％、３．７、２５℃における粘度は４５０ｍＰａ・ｓであった。
　（２）ポリオール（Ｂ）
　準備例１（ポリオール（ｂ－１））
　ポリオキシプロピレングリコール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、平均官能基数２、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール（ｂ－１）とした。
　準備例２（ポリオール（ｂ－２））
　ポリオキシプロピレングリコール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０００、平均官能基数２、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール（ｂ－２）とした。
　準備例２－１（ポリオール（ｂ－２－１））
　数平均分子量１０００のポリオール（ｂ－１）と、数平均分子量２０００のポリオール（ｂ－２）とを、１：１（ｂ－１：ｂ－２（質量比））となるように混合し、混合物として、ポリオール（ｂ－２－１）を得た。ポリオール（ｂ－２－１）の数平均分子量は約１３００（１３３５）、平均官能基数２、水酸基価８４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　準備例３（ポリオール（ｂ－３））
　ポリオキシプロピレングリコール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝７００、平均官能基数２、水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール（ｂ－３）とした。
　準備例４（ポリオール（ｂ－４））
　ポリオキシプロピレングリコール（プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（ＰＰＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝４００、平均官能基数２、水酸基価２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール（ｂ－４）とした。
　準備例５（ポリオール（ｂ－５））
　ポリオキシプロピレントリオール（グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合したポリエーテルポリオール（ＰＰＴ）、数平均分子量（Ｍｎ）＝１０００、平均官能基数３、水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、ポリオール（ｂ－５）とした。
　準備例６（ポリオール（ｂ－６））
　数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ、保土谷化学社製、商品名：ＰＴＧ―１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均官能基数２）を、ポリオール（ｂ－６）とした。
　（３）可塑剤（ｃ）
　準備例１１（可塑剤（ｃ－１））
　ジイソノニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｈｅｘａｍｏｌ　ＤＩＮＣＨ、沸点３９４℃）を、可塑剤（ｃ－１）とした。
　準備例１２（可塑剤（ｃ－２））
　ジイソノニルアジペート（三菱ケミカル社製、商品名：ＤＩＮＡ、沸点２５０℃）を、可塑剤（ｃ－２）とした。
　準備例１３（可塑剤（ｃ－３））
　ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート（三菱ケミカル社製、商品名：ＤＯＰ、沸点３８６℃）を、可塑剤（ｃ－３）とした。
　準備例１４（可塑剤（ｃ－４））
　クロロパラフィン（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製、商品名：Ｃｈｌｏｒｏｐａｒａｆｆｉｎ）を、可塑剤（ｃ－４）とした。
（４）触媒（ｄ）
　東京化成工業社製、試薬　ジブチルチンジラウレート
（５）消泡剤（ｅ）
　ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－０８８
　３．ポリウレタンゲルの製造
　実施例１
　表１に示す質量割合で、イソシアネート（ａ－１）と、ポリオール（ｂ－１）と、可塑剤（ｃ－１）とを準備し、ポリウレタンゲル材料を得た（準備工程）。
　次いで、２５℃に調整したポリオール（ｂ－１）１００質量部と、ポリイソシアネート（ａ－１）３５．８５質量部（水酸基に対するイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基＝１．０））と、可塑剤（ｃ－１）３００重量部と、触媒のジブチルチンジラウレート（ｄ）０．０３重量部と、消泡剤（ｅ）０．２重量部とを、プラスチック容器に入れ、スリーワンモーター（新東科学社製：商品名：ＨＥＩＤＯＭ　ＦＢＬ３０００）を使用して、７０００ｒｐｍの攪拌下、１分間撹拌混合した。
　その後、直ちに減圧脱泡し、混合液の泡を取り除いた後、テフロン（登録商標）で予めコーティングし８０℃に温調した下記金型に、泡が入らないように注意しながら、混合液を流し込み、８０℃にて２時間反応させ、ウレタンゲルを得た。
　・厚さ２ｍｍのシート金型
　・５ｃｍ×５ｃｍ×高さ１５ｍｍの角ブロック金型
　・直径２９ｍｍ×高さ１３ｍｍの円柱状金型
　このポリウレタンゲルを２３℃、相対湿度５５％の室内で７日間静置した後、各種物性測定に供した。
　実施例２～１４および比較例１～９
　表１～表３に示す処方に変更した以外は、実施例１と同じ方法で、ポリウレタンゲルを得た。
　４．評価
　　＜ポリウレタンゲルの硬化性＞
　ブロック金型にポリウレタンゲル材料の混合液を流し込み、８０℃にて２時間反応させた。その後のポリウレタンゲル材料の流動性を確認し、ポリウレタンゲルの硬化性を評価した。評価の基準を下記する。
　×：ポリウレタンゲル材料に流動性があり、脱型後に形状を保持できない。
　○：ポリウレタンゲル材料に流動性があり、脱型後形状を保持できている。
　　＜ポリウレタンゲルの機械特性（破断点伸度（ＥＬ）（単位：％））＞
　２ｍｍシート金型で作成したポリウレタンゲルを、３号形試験片形状に打抜いて測定試料を作製した。測定試料に対して、引張圧縮試験機（インテスコ社製、Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－６４００（２０１２年）に従って引張試験し、破断時における伸びを算出した。
　　＜潤い感＞
　ブロック金型で得られたポリウレタンゲルの潤い感を、目視および触指により評価した。評価基準を下記する。
×：ポリウレタンゲルの表面は乾いており、触ると指に液体が付着しない。
△：ポリウレタンゲルの表面は乾いており、触ると指に液体が付着する。
○：ポリウレタンゲルの表面は潤っており、触ると指に液体が付着する。
　　＜ポリウレタンゲルのブリード性＞
　円柱状金型で得られたポリウレタンゲルを、円柱状試験片に打ち抜いて測定試料を作製し、重量を測定した（Ｗ１）。
　試料の上下面をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　ＦＩＬＴＥＲ　ＰＡＰＥＲ　Ｎｏ．５Ｃ）で挟んで８０℃のオーブンに５日間処理した後、２３℃相対湿度５５％の室内で１日間静置した後、表面をさらにろ紙でよくふき取った後に再度重量を測定した（Ｗ２）。
　処理前後の重量変化（Ｗ：Ｗ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００（単位：％））によりブリード性を評価した。
　　＜ポリウレタンゲルの寸法安定性＞
　ブロック金型で得られたポリウレタンゲルの幅の高さ（寸法）を測定した（Ｌ１）。
　試料の上下面をろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製　ＦＩＬＴＥＲ　ＰＡＰＥＲ　Ｎｏ．５Ｃ）で挟んで８０℃のオーブンに５日間処理した後、２３℃相対湿度５５％の室内で１日間静置した後、表面をさらにろ紙でよくふき取った後に、再度、幅の長さ（寸法）を測定した（Ｌ２）。
　そして、上記の耐久試験（８０℃で５日静置した後、さらに、２３℃相対湿度５５％で１日静置）前後における寸法変化率を、以下の式で算出した。
　寸法変化率（％）＝［（耐久試験前の寸法Ｌ１－耐久試験後の寸法Ｌ２）／（耐久試験前の寸法Ｌ１）］×１００
　　＜ポリウレタンゲルのアスカーＣ硬度＞
　ブロック金型で得られたポリウレタンゲルのアスカーＣ硬度を、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２（１９９６年）のタイプＣ硬さ試験により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法は、例えば、医療分野、ヘルスケア分野などの疑似生体材料の分野において、好適に用いられる。
 

Claims (10)

  1. 　平均官能基数２．３以上３．２以下の脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）と、
    　平均官能基数２．０以上２．３以下のポリオール（Ｂ）と、
    　エステル基を含有する可塑剤（Ｃ）と
    を含有するポリウレタンゲル材料であって、
    　前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）は、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、および／または、脂肪族ジイソシアネートのアルコール変性イソシアヌレート誘導体を含み、
    　前記ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシプロピレンポリオール、および／または、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含み、
    　前記ポリオール（Ｂ）の平均水酸基価が７３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
    　前記可塑剤（Ｃ）の割合が、前記ポリオール成分（Ｂ）１００質量部に対して、１００質量部以上５００質量部以下である
    ことを特徴とする、ポリウレタンゲル材料。
  2. 　前記ポリオール（Ｂ）の平均官能基数が、２．０である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンゲル材料。
  3. 　前記脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）の平均官能基数が２．３以上３．０以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンゲル材料。
  4. 　前記脂肪族ジイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはヘキサメチレンジイソシアネートを含む
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンゲル材料。
  5. 　前記可塑剤（Ｃ）が、シクロヘキサンジカルボン酸エステル類および／またはアジピン酸エステル類である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリウレタンゲル材料。
  6. 　請求項１に記載のポリウレタンゲル材料の反応生成物である
    ことを特徴とする、ポリウレタンゲル。
  7. 　前記ポリウレタンゲル材料において、
    　ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８以上１．２以下である
    ことを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンゲル。
  8. 　下記条件の耐久試験前後において、下記式で求められる重量変化率が、０．１％以上７％以下である
    ことを特徴とする、請求項６に記載のポリウレタンゲル。
    ・耐久試験：８０℃で５日静置した後、さらに、２３℃相対湿度５５％で１日静置する。
    ・重量変化率［（耐久試験前の重量Ｗ１－耐久試験後の重量Ｗ２）／（耐久試験前の重量Ｗ１）］×１００
  9. 　請求項６に記載のポリウレタンゲルからなることを特徴とする、疑似生体材料。
  10. 　請求項１に記載のポリウレタンゲル材料を準備する準備工程と、
    　前記ポリウレタンゲル材料を反応および硬化させ、ポリウレタンゲルを得る反応工程とを備え、
    　前記反応工程において、
    　ポリオール（Ｂ）中の水酸基に対する脂肪族ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／水酸基）が、０．８以上１．２以下である
    ことを特徴とする、ポリウレタンゲルの製造方法。
PCT/JP2019/014588 2018-04-05 2019-04-02 ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法 WO2019194161A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/045,017 US20210139636A1 (en) 2018-04-05 2019-04-02 Polyurethane gel material, polyurethane gel, pseudo-biomaterial, and producing method of polyurethane gel
JP2020512252A JP6941227B2 (ja) 2018-04-05 2019-04-02 ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
SG11202009563QA SG11202009563QA (en) 2018-04-05 2019-04-02 Polyurethane gel material, polyurethane gel, pseudo-biomaterial, and producing method of polyurethane gel
EP19781145.8A EP3778689A4 (en) 2018-04-05 2019-04-02 Polyurethane gel material, polyurethane gel, pseudo-biological material, and production method for polyurethane gel
CN201980022222.4A CN111902451A (zh) 2018-04-05 2019-04-02 聚氨酯凝胶材料、聚氨酯凝胶、仿生材料以及聚氨酯凝胶的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-073416 2018-04-05
JP2018073416 2018-04-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019194161A1 true WO2019194161A1 (ja) 2019-10-10

Family

ID=68100495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/014588 WO2019194161A1 (ja) 2018-04-05 2019-04-02 ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210139636A1 (ja)
EP (1) EP3778689A4 (ja)
JP (1) JP6941227B2 (ja)
CN (1) CN111902451A (ja)
SG (1) SG11202009563QA (ja)
WO (1) WO2019194161A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215729A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 三井化学株式会社 緩衝材

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114456579B (zh) * 2022-02-09 2022-12-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高强度共晶凝胶及其制备方法和应用、应变传感器

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012121291A1 (ja) 2011-03-09 2012-09-13 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
JP2013067757A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Dic Corp ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物
WO2016190131A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 バンドー化学株式会社 ウレタン組成物、ポリウレタン弾性体、及び、伝動ベルト
WO2017010422A1 (ja) 2015-07-10 2017-01-19 三井化学株式会社 ポリウレタンゲルおよびその製造方法
JP2018090662A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三井化学株式会社 ポリウレタンゲルおよびその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666968A (en) * 1985-03-19 1987-05-19 Caschem, Inc. Ester plasticizers for polyarethane compositions
CA1285347C (en) * 1985-03-19 1991-06-25 Melvin Brauer Grease compatible extended polyurethanes
US4666969A (en) * 1985-03-19 1987-05-19 Caschem, Inc. Ricinoleate plasticizers for polyurethane compositions
US6508898B1 (en) * 1999-09-02 2003-01-21 Arnco Heat stable self-sealing tire liner
WO2003102077A1 (fr) * 2002-05-31 2003-12-11 Asahi Denka Co., Ltd. Composition de sol acrylique
EP2179749B1 (de) * 2008-10-23 2012-08-08 Paul Hartmann AG Polyurethangelschäume
CN102827344B (zh) * 2012-09-05 2013-12-18 哈尔滨工程大学 一种聚氨酯弹性体凝胶及其制备方法
EP2716673B1 (de) * 2012-10-04 2016-04-06 Evonik Degussa GmbH Formteile auf Basis von Reaktionsprodukten aus Polyolen und Isocyanaten
JP6292846B2 (ja) * 2013-11-29 2018-03-14 キヤノン株式会社 音響波診断装置に用いられるファントム
KR101991605B1 (ko) * 2015-05-08 2019-06-20 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리아이소사이아네이트 조성물, 폴리유레테인 수지 및 도료
US11466185B2 (en) * 2015-05-08 2022-10-11 Bando Chemical Industries, Ltd. Optical transparent adhesive sheet, method for producing optical transparent adhesive sheet, laminate and display device with touch panel
JP2018013607A (ja) * 2016-07-21 2018-01-25 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 画像形成装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012121291A1 (ja) 2011-03-09 2012-09-13 三井化学株式会社 ペンタメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートの製造方法、ポリイソシアネート組成物、ポリウレタン樹脂およびポリウレア樹脂
JP2013067757A (ja) * 2011-09-26 2013-04-18 Dic Corp ウレタン樹脂用可塑剤、それを用いたウレタン樹脂用組成物及びその硬化物
WO2016190131A1 (ja) * 2015-05-26 2016-12-01 バンドー化学株式会社 ウレタン組成物、ポリウレタン弾性体、及び、伝動ベルト
WO2017010422A1 (ja) 2015-07-10 2017-01-19 三井化学株式会社 ポリウレタンゲルおよびその製造方法
JP2018090662A (ja) * 2016-11-30 2018-06-14 三井化学株式会社 ポリウレタンゲルおよびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3778689A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022215729A1 (ja) * 2021-04-09 2022-10-13 三井化学株式会社 緩衝材

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019194161A1 (ja) 2021-03-25
EP3778689A1 (en) 2021-02-17
CN111902451A (zh) 2020-11-06
SG11202009563QA (en) 2020-10-29
EP3778689A4 (en) 2021-12-29
JP6941227B2 (ja) 2021-09-29
US20210139636A1 (en) 2021-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6533577B2 (ja) ポリウレタンゲルおよびその製造方法
CN110066379B (zh) 一种生物稳定性高的含氟含硅聚氨酯材料及其制备方法
CA1335317C (en) Fluorinated polyetherurethanes and medical devices therefrom
JP6854814B2 (ja) 医療器具を形成するための熱可塑性ポリウレタン材料
US11312815B2 (en) Polyurethane resin, producing method of polyurethane resin, and molded article
JP6941227B2 (ja) ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
WO2019069802A1 (ja) ポリウレタン樹脂、成形品、および、ポリウレタン樹脂の製造方法
JP6938771B2 (ja) ポリウレタンゲル材料、ポリウレタンゲル、疑似生体材料、および、ポリウレタンゲルの製造方法
JP2018090662A (ja) ポリウレタンゲルおよびその製造方法
JPH04164914A (ja) 靴底用二液性気泡質ポリウレタンエラストマー組成物
JP4664471B2 (ja) ポリウレタン系樹脂組成物
JP7425609B2 (ja) ポリウレタン又はポリウレタンウレア、抗血栓性コーティング剤、抗血栓性医療用具、及び製造方法
WO2023100827A1 (ja) 医療機器
CN117659409A (zh) 含生物基的聚醚改性聚硅氧烷及其制备方法、泡沫稳定剂和聚氨酯泡沫
CN117777925A (zh) 一种反应型聚氨酯软泡热熔胶

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19781145

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020512252

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019781145

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019781145

Country of ref document: EP

Effective date: 20201105