JP4664471B2 - ポリウレタン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は可塑化されたポリウレタン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などに適した可塑化されたポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系樹脂は、その原料であるポリオールを適宜選択することによって、硬質から軟質までの広範囲のものが得られることから、ポリウレタン系樹脂組成物には、あまり可塑剤は使用されていない。しかし、ポリウレタン系樹脂からなるシーリング材やゲル状体を製造する場合には、ポリウレタン系樹脂組成物に可塑剤が使用される。これらの場合に使用される可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）などのフタル酸エステル、ジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル、あるいはフタル酸ジイソデシル及びフタル酸ジウンデシル（特開平１０−２０４２８３号公報参照）などが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、及びジオクチルアジペートなどの可塑剤は、環境ホルモン物質であるという理由から、使用することは望ましくないとされている。また、フタル酸ジイソデシル及びフタル酸ジウンデシルも、環境ホルモン物質と類似の化合物であるため、上記可塑剤と同様に使用することは望ましくない。
そこで、本発明は、生分解性に優れ、環境を汚染することがなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からのブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさない可塑剤を含むポリウレタン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造をもつグリセリントリエステル化合物は、環境への影響がなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からの可塑剤のブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさないことを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）のグリセリントリエステル化合物を含有することを特徴とするポリウレタン系樹脂組成物である。
Ｒ1ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2ＯＣＯＲ3 （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２４の１価の飽和脂肪族カルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基、又は芳香族カルボン酸残基を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物からなる可塑剤を含有することを特徴とする。
Ｒ1ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2ＯＣＯＲ3 （Ｉ）
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有される上記可塑剤は、（Ｉ）で示される構造を有することにより、生分解性に優れ、環境への影響がなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からの可塑剤のブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさないという優れた効果を奏する。
【０００６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２４の１価の飽和脂肪族カルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基、又は芳香族カルボン酸残基である。
炭素数１〜２４の飽和脂肪族カルボン酸残基としては、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸、ラウリン酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基としてはオレイン酸、リシノレイン酸、リシノール酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基、芳香族カルボン酸残基としては安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基が挙げられる。
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有する可塑剤で好ましいものは、炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸残基と、炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸残基からなるグリセリントリエステル化合物であり、特に好ましくは酢酸残基とラウリン酸、オレイン酸又はリシノール酸の残基からなるグリセリントリエステル化合物である。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【０００７】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有する可塑剤である上記グリセリントリエステル化合物の具体例としては、トリアセチルグリセリン、グリセリントリプロピオネート、ジアセチルグリセリンヘキサノエート、アセチルグリセリンジヘキサノエート、ジプロピオニルグリセリンヘキサノエート、プロピオニルグリセリンジヘキサノエート、ジアセチルグリセリンラウレート、アセチルグリセリンジラウレート、ジプロピオニルグリセリンラウレート、プロピオニルグリセリンジラウレート、ジアセチルグリセリンオレート、アセチルグリセリンジオレート、ジアセチルグリセリンリシノレート、アセチルグリセリンジリシノレート、ジアセチルグリセリンミリステート、アセチルグリセリンジミリステート、ジプロピオニルグリセリンミリステート、プロピオニルグリセリンジミリステートなどが挙げられる。この中でも、特に、ジアセチルグリセリンラウレート、ジアセチルグリセリンミリステートが好ましい。
また、上記グリセリントリエステル化合物は、ポリウレタン系樹脂硬化物の使用温度を考慮すると、その凝固点が０℃以下であるものがよい。
【０００８】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、上記可塑剤を含む限り、１液型のポリウレタン系樹脂組成物、あるいは２液型のポリウレタン系樹脂組成物のいずれであってもよい。ここでいう１液型のポリウレタン系樹脂組成物とは、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が成形後に大気中の水分との反応により硬化させるものであり、２液型のポリウレタン系樹脂組成物とは、成形時にポリイソシアネート又はイソシアネート基を有するプレポリマーを含む成分と、ポリオール類を含む成分とを混合して硬化させるものである。
したがって、本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、通常、１液型の場合、ポリイソシアネートとポリオールから合成される末端イソシアネート基含有プレポリマー、一般式（Ｉ）で表される可塑剤、硬化促進触媒などからなり、また、２液型の場合、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオールから合成される末端イソシアネート基含有プレポリマーを主成分とするポリイソシアネート成分、一般式（１）で表される可塑剤、ポリオール成分、硬化促進触媒などからなる。
【０００９】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、使用されるポリイソシアネートは、従来からポリウレタン系樹脂の製造に使用されているものでよい。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１０】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１２】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性物の具体例としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、末端イソシアネート基含有プレポリマーは、通常、ポリオールと過剰の上記ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。
これらポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの１種又は２種以上付加（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでもよい）した化合物が挙げられる。これらのうち、特にグリセリン、ヘキサントリオールなどから誘導される３官能ポリオールが、ネットポリマー形成の点から好ましい。
更に上記ポリイソシアネート成分には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類を加えてもよい。
また、上記ポリオールは、それ単独で本発明のポリウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分としても使用される。
【００１５】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物の量は、ポリウレタン系樹脂組成物に対して、通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％である。グリセリントリエステル化合物の量が１０重量％未満では、ポリウレタン系樹脂硬化物の柔軟性が十分でなく、９５重量％を超えると、ポリウレタン系樹脂の物性が悪くなる。また、本発明のポリウレタン系樹脂組成物に配合されるその他の成分の量は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で従来から使用されている可塑剤を併用することもできる。これらの可塑剤の例としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］、燐酸エステル系可塑剤［トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート］、石油樹脂系可塑剤が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物を構成する硬化促進触媒としては、金属触媒、例えば、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］、及びアミン系触媒、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、Ｎ−置換イミダゾール類［１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど］、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，商品名）〕など］の炭酸塩及び有機酸塩（２−エチルヘキサン酸塩など）など、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル類［ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテルなど］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、必要により、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの安定剤、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤などの各種添加剤を配合することができる。
該充填剤の例としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、珪藻土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―クなど）、タルク、マイカなどが挙げられる。
該酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー社製）など］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（商品名、日本チバガイギー社製）］が挙げられる。
該紫外線吸収剤の例としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（商品名、日本チバガイギー社製）など］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（商品名、サイアナミド社製）など］が挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、１液型の場合、末端イソシアネート基含有プレポリマー、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を減圧下で十分に混練した後、ジモルホリノジエチルエーテル類の硬化促進触媒を加えて、減圧下で更に十分混練するのがよい。なお、その際、該硬化促進触媒をトルエンなどの溶媒に溶解しておいてもよい。２液型の場合は、ポリオール、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒及びその他の添加剤を十分に混合したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分を成形前に混合することによって得られる。
【００２０】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、多くの用途を有しており、例えば、褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などとしての用途が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
（実施例１）
可塑剤としてリケマールＰＬ−０１２（ジアセチルグリセリンモノラウレート、商品名、理研ビタミン社製、ヒドロキシル価＝６.２）６９６重量部、三官能ポリエーテルポリオール：サンニックスＫＣ−２０９（商品名、三洋化成工業社製、エチレンオキサイドを分子量の１５重量％となるようにキャップしたポリプロピレントリオール、ヒドロキシル価＝３３.０）３００重量部、ウレタン触媒：Ｕ−ＣＡＴ２０３０（商品名、サンアプロ社製）２重量部、消泡剤：ＢＹＫ−Ａ５２６（商品名、ビックケミージャパン社製）１重量部、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー社製）１重量部を混合容器に入れ混合した後、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３重量％以下として、ポリオール（ヒドロキシル価＝１４.２、２０℃の粘度が２０３ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
このポリオール２００重量部に、ポリイソシアネート：ルプラネートＭＩ（商品名、ＢＡＳＦ社製）４.４３重量部を加えて混合し、ポリウレタン系樹脂組成物を作製した。
そして、この樹脂組成物を激しく混合した後、減圧脱泡して直径７５ｍｍの型に４ｃｍの高さまで流し込み、６０℃で２時間硬化し、更に室温で７日間放置してポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１２であった。
【００２３】
（実施例２〜４）
ルプラネートＭＩ（同前）の量を、４．１１重量部（実施例２）、４．７５重量部（実施例３）、５．０６重量部（実施例４）に代えた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、それぞれポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は、順に５，２５，４０であった。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
【００２４】
（実施例５）
リケマールＰＬ−０１２（同前）６８６.４重量部、Ｕ−ＣＡＴ２０３０（同前）２重量部、ＢＹＫ−Ａ５２６（同前）１重量部、イルガノックス１０１０（同前）１重量部を反応容器に入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とした。次いで、８０℃に冷却し、ルプラネートＭＩ（同前）を１０重量部反応容器に投入し、８０±５℃で３時間反応させた後、サンニックスＫＣ−２０９（同前）３００重量部を加え、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とし、ポリオール（ヒドロキシル価＝１０.６、２０℃の粘度が１６８ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
このポリオール２００重量部に、ルプラネートＭＩ（同前）３.４６重量部を加え激しく混合した後、減圧脱泡して直径７５ｍｍの型に４ｃｍの高さまで流し込み、６０℃で２時間硬化し、更に室温で７日放置してポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１５であった。
【００２５】
（実施例６）
リケマールＰＬ−０１２（同前）６８６重量部、Ｕ−ＣＡＴ２０３０（同前）２重量部、ＢＹＫ−Ａ５２６（同前）１重量部、イルガノックス１０１０（同前）１重量部を反応容器に入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とした。次いで、８０℃に冷却し、ルプラネートＭＩ（同前）を１０重量部反応容器に投入し、８０±５℃で３時間反応させて、変性可塑剤を得た。この変性可塑剤１００重量部にサンニックスＫＣ−２０９（同前）１５０重量部を加え、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とし、ポリオールＣ（ヒドロキシル価＝１９.８）を得た。
また、上記変性可塑剤２５０重量部にルプラネートＭＩ（同前）９重量部を加えて良く混合し、イソシアネート成分を得た。
ポリオールＣ１００重量部にイソシアネート成分１００重量部を加え、激しく混合し実施例１と同様にしてポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１４であった。
【００２６】
（比較例１）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、流動性パラフィン（炭素数１２〜１４）を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法によりポリウレタン系樹脂組成物を作製し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物は流動性パラフィンが表面に分離していた。
【００２７】
（比較例２）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、ラウリン酸プロピレンオキシド１２モル付加体のアセチル化物とした以外は、実施例５と同様の条件、方法により、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１７であった。
【００２８】
（比較例３）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、サンサイザーＤＩＮＰ（商品名、新日本理化社製、ジイソノニルフタレート）とした以外は、実施例１と同様の条件、方法によりポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１６であった。
【００２９】
実施例１〜６、比較例１〜３のポリウレタン系樹脂硬化物について、ブリードアウト性の評価を行った。その結果をＦ硬度と共に表１に示した。なお、Ｆ硬度の測定及びブリードアウト性の評価は以下の方法で行った。
（１）Ｆ硬度
ポリウレタン系樹脂硬化物を脱型後、室温に７日間放置し、２０〜２５℃でＦ硬度計（高分子計器社製）を用いて硬度を測定した。
（２）ブリードアウト性
Ｆ硬度測定に使用したポリウレタン系樹脂硬化物を室温に３ヶ月間放置後、該硬化物表面の状態を目視で観察し、指で触って液の染み出しを調べ、下記基準で判定した。
○：外観、指触ともに変化なし
△：外観に変化なし、指に液状のものがつく
×：外観で液体が認められる
【００３０】
【表１】
【００３１】
（評価）
表１の結果からわかるように、実施例に係るポリウレタン系樹脂硬化物は、ブリードアウト発生がなく、低硬度の硬化物が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、生分解性に優れ、環境に影響を与えることがなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂硬化物からのブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさない可塑剤を使用しているので、特に褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などの製造に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は可塑化されたポリウレタン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などに適した可塑化されたポリウレタン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリウレタン系樹脂は、その原料であるポリオールを適宜選択することによって、硬質から軟質までの広範囲のものが得られることから、ポリウレタン系樹脂組成物には、あまり可塑剤は使用されていない。しかし、ポリウレタン系樹脂からなるシーリング材やゲル状体を製造する場合には、ポリウレタン系樹脂組成物に可塑剤が使用される。これらの場合に使用される可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）などのフタル酸エステル、ジオクチルアジペートなどの脂肪酸エステル、あるいはフタル酸ジイソデシル及びフタル酸ジウンデシル（特開平１０−２０４２８３号公報参照）などが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸エステル、及びジオクチルアジペートなどの可塑剤は、環境ホルモン物質であるという理由から、使用することは望ましくないとされている。また、フタル酸ジイソデシル及びフタル酸ジウンデシルも、環境ホルモン物質と類似の化合物であるため、上記可塑剤と同様に使用することは望ましくない。
そこで、本発明は、生分解性に優れ、環境を汚染することがなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からのブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさない可塑剤を含むポリウレタン系樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の化学構造をもつグリセリントリエステル化合物は、環境への影響がなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からの可塑剤のブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさないことを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）のグリセリントリエステル化合物を含有することを特徴とするポリウレタン系樹脂組成物である。
Ｒ1ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2ＯＣＯＲ3 （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２４の１価の飽和脂肪族カルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基、又は芳香族カルボン酸残基を表す。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物からなる可塑剤を含有することを特徴とする。
Ｒ1ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2ＯＣＯＲ3 （Ｉ）
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有される上記可塑剤は、（Ｉ）で示される構造を有することにより、生分解性に優れ、環境への影響がなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、ポリウレタン系樹脂硬化物からの可塑剤のブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさないという優れた効果を奏する。
【０００６】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２４の１価の飽和脂肪族カルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基、又は芳香族カルボン酸残基である。
炭素数１〜２４の飽和脂肪族カルボン酸残基としては、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソオクチル酸、デカン酸、ラウリン酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基としてはオレイン酸、リシノレイン酸、リシノール酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基、芳香族カルボン酸残基としては安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などからカルボキシル基を除いたカルボン酸残基が挙げられる。
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有する可塑剤で好ましいものは、炭素数１〜３の脂肪族カルボン酸残基と、炭素数８〜１８の脂肪族カルボン酸残基からなるグリセリントリエステル化合物であり、特に好ましくは酢酸残基とラウリン酸、オレイン酸又はリシノール酸の残基からなるグリセリントリエステル化合物である。なお、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ同一のものであっても、異なるものであってもよい。
【０００７】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物に含有する可塑剤である上記グリセリントリエステル化合物の具体例としては、トリアセチルグリセリン、グリセリントリプロピオネート、ジアセチルグリセリンヘキサノエート、アセチルグリセリンジヘキサノエート、ジプロピオニルグリセリンヘキサノエート、プロピオニルグリセリンジヘキサノエート、ジアセチルグリセリンラウレート、アセチルグリセリンジラウレート、ジプロピオニルグリセリンラウレート、プロピオニルグリセリンジラウレート、ジアセチルグリセリンオレート、アセチルグリセリンジオレート、ジアセチルグリセリンリシノレート、アセチルグリセリンジリシノレート、ジアセチルグリセリンミリステート、アセチルグリセリンジミリステート、ジプロピオニルグリセリンミリステート、プロピオニルグリセリンジミリステートなどが挙げられる。この中でも、特に、ジアセチルグリセリンラウレート、ジアセチルグリセリンミリステートが好ましい。
また、上記グリセリントリエステル化合物は、ポリウレタン系樹脂硬化物の使用温度を考慮すると、その凝固点が０℃以下であるものがよい。
【０００８】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、上記可塑剤を含む限り、１液型のポリウレタン系樹脂組成物、あるいは２液型のポリウレタン系樹脂組成物のいずれであってもよい。ここでいう１液型のポリウレタン系樹脂組成物とは、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が成形後に大気中の水分との反応により硬化させるものであり、２液型のポリウレタン系樹脂組成物とは、成形時にポリイソシアネート又はイソシアネート基を有するプレポリマーを含む成分と、ポリオール類を含む成分とを混合して硬化させるものである。
したがって、本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、通常、１液型の場合、ポリイソシアネートとポリオールから合成される末端イソシアネート基含有プレポリマー、一般式（Ｉ）で表される可塑剤、硬化促進触媒などからなり、また、２液型の場合、ポリイソシアネート又はポリイソシアネートとポリオールから合成される末端イソシアネート基含有プレポリマーを主成分とするポリイソシアネート成分、一般式（１）で表される可塑剤、ポリオール成分、硬化促進触媒などからなる。
【０００９】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、使用されるポリイソシアネートは、従来からポリウレタン系樹脂の製造に使用されているものでよい。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１０】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４′−及び／又は４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′，４″−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
【００１１】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１２】
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１３】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
上記ポリイソシアネートの変性物の具体例としては、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ及びこれらの２種以上の混合物［例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］などが挙げられる。
【００１４】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、末端イソシアネート基含有プレポリマーは、通常、ポリオールと過剰の上記ポリイソシアネートを反応させることにより得られる。
これらポリオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどの１種又は２種以上付加（２種以上付加する場合の重合形式はランダムでもブロックでもよい）した化合物が挙げられる。これらのうち、特にグリセリン、ヘキサントリオールなどから誘導される３官能ポリオールが、ネットポリマー形成の点から好ましい。
更に上記ポリイソシアネート成分には、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール類を加えてもよい。
また、上記ポリオールは、それ単独で本発明のポリウレタン系樹脂組成物におけるポリオール成分としても使用される。
【００１５】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物において、一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物の量は、ポリウレタン系樹脂組成物に対して、通常１０〜９５重量％、好ましくは１５〜９０重量％、更に好ましくは３０〜９０重量％である。グリセリントリエステル化合物の量が１０重量％未満では、ポリウレタン系樹脂硬化物の柔軟性が十分でなく、９５重量％を超えると、ポリウレタン系樹脂の物性が悪くなる。また、本発明のポリウレタン系樹脂組成物に配合されるその他の成分の量は、目的に応じて適宜設定すればよい。
【００１６】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、一般式（Ｉ）で示されるグリセリントリエステル化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で従来から使用されている可塑剤を併用することもできる。これらの可塑剤の例としては、エステル系可塑剤［ジブチルフタレート，ジオクチルフタレート，ジオクチルアジペート，ポリエチレングリコール（分子量：２００）ジアジペート等］、燐酸エステル系可塑剤［トリエチルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート］、石油樹脂系可塑剤が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物を構成する硬化促進触媒としては、金属触媒、例えば、錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエートなど］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛など］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など］、及びアミン系触媒、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、Ｎ−置換イミダゾール類［１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールなど］、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，商品名）〕など］の炭酸塩及び有機酸塩（２−エチルヘキサン酸塩など）など、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル類［ジモルホリノジエチルエーテル、ビス（２，６−ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテルなど］及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
【００１８】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物には、必要により、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤などの安定剤、溶剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、殺菌剤などの各種添加剤を配合することができる。
該充填剤の例としては、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、カ―ボンブラック、酸化亜鉛、酸化カルシウム、二酸化鉛、酸化チタン、珪藻土、ガラス繊維及びその破砕物（カットガラス、ミルドガラス、ガラスフレ―クなど）、タルク、マイカなどが挙げられる。
該酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤［イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー社製）など］、ヒンダードアミン系酸化防止剤［サノールＬＳ７７０（商品名、日本チバガイギー社製）］が挙げられる。
該紫外線吸収剤の例としては、トリアゾール系紫外線吸収剤［チヌビン３２０（商品名、日本チバガイギー社製）など］、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤［サイアソーブＵＶ９（商品名、サイアナミド社製）など］が挙げられる。
【００１９】
本発明のウレタン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、１液型の場合、末端イソシアネート基含有プレポリマー、可塑剤、充填剤、及びその他の添加剤を減圧下で十分に混練した後、ジモルホリノジエチルエーテル類の硬化促進触媒を加えて、減圧下で更に十分混練するのがよい。なお、その際、該硬化促進触媒をトルエンなどの溶媒に溶解しておいてもよい。２液型の場合は、ポリオール、充填剤、可塑剤、硬化促進触媒及びその他の添加剤を十分に混合したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分を成形前に混合することによって得られる。
【００２０】
本発明のウレタン系樹脂組成物は、多くの用途を有しており、例えば、褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などとしての用途が挙げられる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
（実施例１）
可塑剤としてリケマールＰＬ−０１２（ジアセチルグリセリンモノラウレート、商品名、理研ビタミン社製、ヒドロキシル価＝６.２）６９６重量部、三官能ポリエーテルポリオール：サンニックスＫＣ−２０９（商品名、三洋化成工業社製、エチレンオキサイドを分子量の１５重量％となるようにキャップしたポリプロピレントリオール、ヒドロキシル価＝３３.０）３００重量部、ウレタン触媒：Ｕ−ＣＡＴ２０３０（商品名、サンアプロ社製）２重量部、消泡剤：ＢＹＫ−Ａ５２６（商品名、ビックケミージャパン社製）１重量部、酸化防止剤：イルガノックス１０１０（商品名、日本チバガイギー社製）１重量部を混合容器に入れ混合した後、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３重量％以下として、ポリオール（ヒドロキシル価＝１４.２、２０℃の粘度が２０３ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
このポリオール２００重量部に、ポリイソシアネート：ルプラネートＭＩ（商品名、ＢＡＳＦ社製）４.４３重量部を加えて混合し、ポリウレタン系樹脂組成物を作製した。
そして、この樹脂組成物を激しく混合した後、減圧脱泡して直径７５ｍｍの型に４ｃｍの高さまで流し込み、６０℃で２時間硬化し、更に室温で７日間放置してポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１２であった。
【００２３】
（実施例２〜４）
ルプラネートＭＩ（同前）の量を、４．１１重量部（実施例２）、４．７５重量部（実施例３）、５．０６重量部（実施例４）に代えた以外は、実施例１と同様の条件、方法により、それぞれポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は、順に５，２５，４０であった。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
【００２４】
（実施例５）
リケマールＰＬ−０１２（同前）６８６.４重量部、Ｕ−ＣＡＴ２０３０（同前）２重量部、ＢＹＫ−Ａ５２６（同前）１重量部、イルガノックス１０１０（同前）１重量部を反応容器に入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とした。次いで、８０℃に冷却し、ルプラネートＭＩ（同前）を１０重量部反応容器に投入し、８０±５℃で３時間反応させた後、サンニックスＫＣ−２０９（同前）３００重量部を加え、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とし、ポリオール（ヒドロキシル価＝１０.６、２０℃の粘度が１６８ｍＰａ・ｓ）を得た。なお、リケマールＰＬ−０１２の相溶性は良好であった。
このポリオール２００重量部に、ルプラネートＭＩ（同前）３.４６重量部を加え激しく混合した後、減圧脱泡して直径７５ｍｍの型に４ｃｍの高さまで流し込み、６０℃で２時間硬化し、更に室温で７日放置してポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１５であった。
【００２５】
（実施例６）
リケマールＰＬ−０１２（同前）６８６重量部、Ｕ−ＣＡＴ２０３０（同前）２重量部、ＢＹＫ−Ａ５２６（同前）１重量部、イルガノックス１０１０（同前）１重量部を反応容器に入れ、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とした。次いで、８０℃に冷却し、ルプラネートＭＩ（同前）を１０重量部反応容器に投入し、８０±５℃で３時間反応させて、変性可塑剤を得た。この変性可塑剤１００重量部にサンニックスＫＣ−２０９（同前）１５０重量部を加え、１００℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で脱水し、水分を０．０３％以下とし、ポリオールＣ（ヒドロキシル価＝１９.８）を得た。
また、上記変性可塑剤２５０重量部にルプラネートＭＩ（同前）９重量部を加えて良く混合し、イソシアネート成分を得た。
ポリオールＣ１００重量部にイソシアネート成分１００重量部を加え、激しく混合し実施例１と同様にしてポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１４であった。
【００２６】
（比較例１）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、流動性パラフィン（炭素数１２〜１４）を用いた以外は、実施例１と同様の条件、方法によりポリウレタン系樹脂組成物を作製し、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物は流動性パラフィンが表面に分離していた。
【００２７】
（比較例２）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、ラウリン酸プロピレンオキシド１２モル付加体のアセチル化物とした以外は、実施例５と同様の条件、方法により、ポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１７であった。
【００２８】
（比較例３）
リケマールＰＬ−０１２（同前）の代わりに、サンサイザーＤＩＮＰ（商品名、新日本理化社製、ジイソノニルフタレート）とした以外は、実施例１と同様の条件、方法によりポリウレタン系樹脂硬化物を得た。該硬化物のＦ硬度は１６であった。
【００２９】
実施例１〜６、比較例１〜３のポリウレタン系樹脂硬化物について、ブリードアウト性の評価を行った。その結果をＦ硬度と共に表１に示した。なお、Ｆ硬度の測定及びブリードアウト性の評価は以下の方法で行った。
（１）Ｆ硬度
ポリウレタン系樹脂硬化物を脱型後、室温に７日間放置し、２０〜２５℃でＦ硬度計（高分子計器社製）を用いて硬度を測定した。
（２）ブリードアウト性
Ｆ硬度測定に使用したポリウレタン系樹脂硬化物を室温に３ヶ月間放置後、該硬化物表面の状態を目視で観察し、指で触って液の染み出しを調べ、下記基準で判定した。
○：外観、指触ともに変化なし
△：外観に変化なし、指に液状のものがつく
×：外観で液体が認められる
【００３０】
【表１】
（評価）
表１の結果からわかるように、実施例に係るポリウレタン系樹脂硬化物は、ブリードアウト発生がなく、低硬度の硬化物が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のポリウレタン系樹脂組成物は、生分解性に優れ、環境に影響を与えることがなく、ポリウレタン系樹脂との相溶性に優れ、該樹脂硬化物からのブリードアウトや、経時的に該硬化物の柔軟性の低下を起こさない可塑剤を使用しているので、特に褥瘡防止用及び身障者用車椅子などの姿勢矯正用パッド、乳房の矯正・補填材、人体の軟組織部の矯正・補填材、人体の擬似モデル、握力回復用のリハビリ器具などの製造に極めて有用である。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）のグリセリントリエステル化合物を含有する、褥瘡防止用パッド、姿勢矯正用パッド、又は人体の軟組織部の矯正・補填材に用いるポリウレタン系樹脂組成物。
Ｒ1ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2ＯＣＯＲ3 （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１〜２４の１価の飽和脂肪族カルボン酸残基、不飽和脂肪族カルボン酸残基、又は芳香族カルボン酸残基を表す。）
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