JPH08198929A

JPH08198929A - 常温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08198929A
Application number: JP7012100A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kamemura; 一郎亀村; Joichi Saito; 譲一斎藤
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1996-08-06

Abstract

(57)【要約】【構成】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオキシ
アルキレンポリオールを主成分とするポリオールと有機
ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシアネー
ト基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とする常
温硬化性組成物、および該プレポリマーと硬化剤として
第２のポリオキシアルキレンポリオールを硬化成分とす
る常温硬化性組成物。【効果】硬化物がピンホールがきわめて少なく外観に優
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温にて硬化し、仕上が
り外観に優れた、シーリング材、防水材、床材用途の常
温硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にイソシアネート基を有するポリウ
レタンプレポリマーは、それ単独で大気中の水分と反応
し硬化する一液型組成物と活性水素化合物からなる硬化
剤と混合することにより硬化する二液型組成物に用いら
れている。これら一液ないし二液型の硬化性組成物は、
シーリング材、防水材、床材等の建築材料や土木材料等
の分野で幅広く利用されている。近年、材料への高信頼
性が求められるに伴い、硬化後にピンホール等の泡がよ
り少ない外観を示すシーリング材、防水材、床材が求め
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリウレタン系硬化性
組成物においてピンホール等の泡が少なく、外観に優れ
た硬化物を得るためには、消泡剤を添加する方法、溶剤
を添加して初期粘度を下げる方法等がある。しかしいず
れもピンホールをなくし、満足しうる外観を得るのは困
難であった。

【０００４】また、ジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフ
ィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒に用いて得られ
る、低水酸基価、低不飽和度のポリオキシアルキレンポ
リオールを使用した硬化性組成物も提案されているが、
ピンホールの減少の効果はあまりなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の問題点
を解決し、柔軟で高伸度であることを損なわずに、ピン
ホールのきわめて少ない硬化物を得ることを目的とする
下記の発明である。

【０００６】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールを主成分とするポリオールと
有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシア
ネート基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とす
る常温硬化性組成物。

【０００７】セシウム系触媒を用いて製造された第１の
ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオ
ールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと第２の
ポリオキシアルキレンポリオールの組み合わせを硬化成
分とする常温硬化性組成物。

【０００８】本発明の常温硬化性組成物は、ポリウレタ
ンプレポリマー単独を硬化成分とする水分硬化性の一液
型硬化性組成物と、硬化剤としてポリオキシアルキレン
ポリオール等を用いる二液型硬化性組成物に分けること
ができる。

【０００９】本発明ではセシウム系触媒を用いて製造さ
れたポリオキシアルキレンポリオールを使用する。セシ
ウム系触媒としては、たとえばセシウム金属、水酸化セ
シウム、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド等の
セシウムアルコキシド、酢酸セシウム、安息香酸セシウ
ム、乳酸セシウム、炭酸セシウムを主成分とするものが
好ましい。特に水酸化セシウムを主成分とするものが好
ましい。

【００１０】ポリオキシアルキレンポリオールは、触媒
の存在下、多官能の開始剤にモノエポキシドを反応させ
て製造される。

【００１１】モノエポキシドは、エポキシ環を１個有す
る化合物であり、たとえばアルキレンオキシドやグリシ
ジルエーテル、グリシジルエステルなどがある。好まし
いモノエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、その他のアルキレンオキシ
ドであり、特にプロピレンオキシドやブチレンオキシド
が好ましい。

【００１２】特に好ましいポリオキシアルキレンポリオ
ールは、プロピレンオキシドを主に用いて得られるプロ
ピレンオキシド残基（即ち、オキシプロピレン基）を７
０重量％以上のポリオキシプロピレン系ポリオールであ
る。

【００１３】開始剤としては、ポリヒドロキシ化合物、
アミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、およびこれらに
比較的少量のモノエポキシドやジエポキシドを反応させ
て得られる目的物よりも低分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールがある。好ましくは、多価アルコール、多
価フェノール、およびこれらに比較的少量のアルキレン
オキシドを反応させて得られる目的物よりも低分子量の
ポリオキシアルキレンポリオールである。

【００１４】具体的には、エチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、デキスト
ロース、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、および
これらにプロピレンオキシドを反応して得られるポリオ
キシプロピレンポリオールがある。これら開始剤は２種
以上使用することもできる。

【００１５】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基価（ＯＨＶ、単位：
ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３．７〜３７であることが好まし
い。特に好ましくは１０〜３０である。

【００１６】該ポリオキシアルキレンポリオールの水酸
基数は、２〜８であることが好ましく、特に２〜６であ
ることが好ましい。硬化剤を使用しない場合は、平均し
て２を超えることが好ましい。特に、２．５以上、最も
好ましくは約３以上である。硬化剤を使用しない場合ポ
リオキシアルキレンポリオールの水酸基数が２であると
架橋部分がないためポリオキシアルキレンポリオールが
特に高分子量である場合に硬化物の強度が不充分となる
恐れがある。硬化剤を使用する場合硬化剤の官能基数が
２を超える場合は、該ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基数は２であってもよい。

【００１７】ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽
和度（ＵＳＶ、単位：ｍｅｑ／ｇ）は式（１）を満たす
ことが好ましい。

【００１８】

【数２】

【００１９】特に、総不飽和度（ＵＳＶ、単位：ｍｅｑ
／ｇ）は０．１３以下が好ましい。また、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量が比較的低い場合（たとえ
ば、水酸基価が２８．０５〜３７．４の場合）、その総
不飽和度は０．０５以下であることが好ましい。総不飽
和度が高い場合には、タックの増大や硬化速度の低下を
招く。

【００２０】イソシアネート基含有ポリウレタンプレポ
リマーはポリオキシアルキレンポリオールと種々の有機
のポリイソシアネート化合物をポリイソシアネート化合
物過剰の条件で反応させて得られる。ポリオキシアルキ
レンポリオールは上記セシウム系触媒で製造されたポリ
オキシアルキレンポリオールが主として使用されるが、
場合により他のポリオキシアルキレンポリオールと併用
してもよい。

【００２１】特に、ｎ個の水酸基を有するポリオキシア
ルキレンポリオール１モルに０．６ｎ〜ｎモルのポリイ
ソシアネート化合物を反応させて得られるイソシアネー
ト基含有ポリウレタンプレポリマーが好ましい。

【００２２】なお、ポリイソシアネート化合物の使用量
は未反応物が残る量であってもよく、またその未反応物
の量が多すぎる場合は反応終了後未反応ポリイソシアネ
ート化合物を除去することもできる。得られるイソシア
ネート基含有ポリウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト基含量は０．１〜５重量％が好ましい。

【００２３】有機ポリイソシアネートとしてはイソシア
ネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系または脂肪
族系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合
物、およびそれらを変成して得られる変成ポリイソシア
ネートがある。具体的にはたとえばトリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチ
レンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤ
Ｉ）、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポ
リイソシアネートやそれらのプレポリマー変性体、ヌレ
ート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体など
が挙げられる。

【００２４】本発明の常温硬化性組成物は、上記ポリウ
レタンプレポリマー単独を硬化成分とする水分硬化性の
一液型硬化性組成物として使用することも、硬化剤とし
てポリオキシアルキレンポリオール等を用いる二液型硬
化性組成物として使用することもできる。

【００２５】二液型硬化性組成物として使用する場合、
硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオールを使用
する。このポリオキシアルキレンポリオール（第２のポ
リオキシアルキレンポリオール）は、前記のセシウム系
触媒を用いて製造されるポリオキシアルキレンポリオー
ルであることが特に好ましい。しかし、セシウム系以外
のアルカリ触媒などで製造されたポリオキシアルキレン
ポリオールであってもよい。

【００２６】また、第２のポリオキシアルキレンポリオ
ールの水酸基数は２〜８が好ましい。第１のポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基数が２を超える場合、第
２のポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は２で
あってもよい。第１のポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基数が２である場合、硬化剤としての第１のポリ
オキシアルキレンポリオールの水酸基数は２を超えるこ
とが好ましい。

【００２７】また、硬化剤として第２のポリオキシアル
キレンポリオールとともに、ポリアミンを使用してもよ
い。ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましく、特
にハロゲンを含む芳香族ジアミンが好ましい。

【００２８】一液型硬化性組成物と二液型硬化性組成物
に使用された全ポリオキシアルキレンポリオールのう
ち、前記のセシウム系触媒で製造されたポリオキシアル
キレンポリオールの割合は１０重量％以上であることが
必要である。より好ましくは、３０重量％〜全量であ
る。他のポリオキシアルキレンポリオールは低分子量で
あってもよく、通常の不飽和度を有するものであっても
よい。好ましい他のポリオキシアルキレンポリオール
は、水酸基価が７０以下のおよび／または総不飽和度が
０．１５以下の、前記のセシウム系触媒以外の触媒で製
造されたポリオキシアルキレンポリオールである。

【００２９】硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使
用してもしなくてもよい。硬化促進触媒としてはアルキ
ルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫お
よびジブチル錫ジラウレート等のようなカルボン酸の金
属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のよ
うなアミン塩並びに他の酸性触媒および塩基性触媒を使
用しうる。また安定剤や劣化防止剤等を併用すれば、さ
らにすぐれた耐候性や耐熱性を付与しうる。本発明の組
成物にはさらに必要であれば補強剤、充填剤、可塑剤、
顔料、タレ止め剤などを含ませてもよい。

【００３０】補強剤としてはカーボンブラック、微粉末
シリカなどが、充填剤としては炭酸カルシウム、タル
ク、クレイ、シリカなどが、可塑剤としてはジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト、塩素化パラフィンおよび石油系可塑剤などが、顔料
には酸化鉄、酸化クロム、酸化チタンなどの無機顔料お
よびフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンな
どの有機顔料が、タレ止め剤として有機酸処理炭酸カル
シウム、水添ひまし油、ステアリン酸アルミニウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリ
カなどがあげられる。

【００３１】本発明の常温硬化性組成物はシーリング
材、防水材、床材などに使用することが好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。部は重量部を示
す。

【００３３】実施例で用いたポリオールＡ〜Ｊの水酸基
数、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度
（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。ポリオールＡ〜Ｄ
は水酸化セシウムを用いて、ポリオールＥは亜鉛ヘキサ
シアノコバルテート錯体触媒を用いて、ポリオールＦ〜
Ｊはセシウム系触媒以外のアルカリ触媒を用いて、合成
したポリオキシプロピレンポリオールである。

【００３４】ポリイソシアネートＺは日本ポリウレタン
工業製のＴ−８０（２，４および２，６−トリレンジイ
ソシアネートを８０／２０（重量比）で混合したもの）
である。

【００３５】（実施例１）ポリオールＡ１００部にポ
リイソシアネートＺ５．３部を加え、反応容器中で１
００℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート基含量
１．２重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。一
方、硬化剤としてはポリオールＣ１００部とジオクチ
ルフタレート３５部、樹脂酸処理炭酸カルシウム２０３
部、酸化チタン９部、オクチル酸鉛（鉛含量２０％、以
下同じ）１．５部の混合物をニーダーにて均一混合して
均質なペースト状分散物としたものを用いた。

【００３６】このプレポリマーからなる主剤１００部と
硬化剤４２６部を均一になるまでよく混合し、２ｍｍ厚
のシート状に成型し、２５℃にて７日間硬化させた。物
性測定のためさらに５０℃にて７日間養生して完全硬化
物とし、このシートの物性を測定した。

【００３７】（実施例２）ポリオールＡ１００部にポ
リイソシアネートＺ５．３部を加え、反応容器中で１
００℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート基含量
１．２重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。一
方、硬化剤としてはポリオールＡ１００部とジオクチ
ルフタレート４２部、樹脂酸処理炭酸カルシウム１９８
部、酸化チタン１１部、オクチル酸鉛２部の混合物をニ
ーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物とした
ものを用いた。

【００３８】このプレポリマーからなる主剤１００部と
硬化剤３２１部を均一になるまでよく混合し、２ｍｍ厚
のシート状に成型し、２５℃にて７日間硬化させた。物
性測定のためさらに５０℃にて７日間養生して完全硬化
物とし、このシートの物性を測定した。

【００３９】（実施例３）ポリオールＢ１００部にポ
リイソシアネートＺ５．３部を加え、反応容器中で１
００℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート基含量
１．２重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。一
方、硬化剤としてはポリオールＢ１００部とジオクチ
ルフタレート４２部、樹脂酸処理炭酸カルシウム２０３
部、酸化チタン１０部、オクチル酸鉛２部の混合物をニ
ーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物とした
ものを用いた。

【００４０】このプレポリマーからなる主剤１００部と
硬化剤３１５部を均一になるまでよく混合して２ｍｍ厚
のシート状に成型し、２５℃にて７日間硬化させた。物
性測定のためさらに５０℃にて７日間養生して完全硬化
物とし、このシートの物性を測定した。

【００４１】（比較例１）ポリオールＦ２５部とポリ
オールＧ７５部の混合物にポリイソシアネートＺ１
３．１部を加え、反応容器中で１００℃で５時間反応を
行い、遊離イソシアネート基含量２．８重量％のポリウ
レタンプレポリマーを得た。一方、硬化剤としてはポリ
オールＧ１００部とジオクチルフタレート４１部、樹
脂酸処理炭酸カルシウム１３５部、酸化チタン１１部、
オクチル酸鉛２部の混合物をニーダーにて均一混合して
均質なペースト状分散物としたものを用いた。

【００４２】このプレポリマーからなる主剤１００部と
硬化剤３４９部を均一になるまでよく混合して２ｍｍ厚
のシート状に成型し、２５℃にて７日間、５０℃にて７
日間養生したが、硬化物は軟弱で充分硬化せず実用に耐
えなかった。

【００４３】（実施例４）ポリオールＡ５０部とポリ
オールＣ５０部の混合物にポリイソシアネートＺ
４．４部を加え、反応容器中で１００℃で５時間反応を
行い、遊離イソシアネート基含量１．０重量％のポリウ
レタンプレポリマーを得た。

【００４４】このプレポリマー１００部に対してジオク
チルフタレート５０部、樹脂酸処理炭酸カルシウム５０
部、酸化チタン１０部を加え、ニーダーにて均一混合し
て均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。上
記組成物を空気中で７日以上湿気硬化させ、２ｍｍ厚の
完全硬化物を得た。このシートの物性を測定した。

【００４５】（比較例２）ポリオールＦ５０部とポリ
オールＨ５０部の混合物にポリイソシアネートＺ１
７．４部を加え、反応容器中で１００℃で５時間反応を
行い、遊離イソシアネート基含量３．６重量％のポリウ
レタンプレポリマーを得た。

【００４６】このプレポリマー１００部に対してジオ
クチルフタレート５０部、樹脂酸処理炭酸カルシウム５
０部、酸化チタン１０部を加え、ニーダーにて均一混合
して均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
上記組成物を湿気硬化させて２ｍｍ厚の完全硬化シート
を製造した。このシートの物性を測定した。

【００４７】（実施例５）ポリオールＡ１００部とポ
リオールＤ５０部のポリイソシアネートＺ９．６部
を加え、反応容器中で１００℃で５時間反応を行い、遊
離イソシアネート基含量１．５重量％のポリウレタンプ
レポリマーを合成し、これを主剤とした。一方硬化剤は
ポリオールＩ４０部、ポリオールＪ３５部、４，
４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）２部、カー
ボン６０部、炭酸カルシウム３５部、ジオクチルフタレ
ート２４部およびオクチル酸鉛４部の混合物をニーダー
にて均一混合して均質なペースト状分散物を調整した。

【００４８】この主剤１００部と硬化剤８１部を均一に
なるまでよく混合して２ｍｍ厚のシート状に成型し、２
５℃にて７日間、５０℃にて７日間養生し、完全硬化物
を得た。このシートの物性を測定した。

【００４９】（比較例３）ポリオールＥ１００部にポ
リイソシアネートＺ１０．５部を加え、反応容器中で
１００℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート基含
量２．３重量％のポリウレタンプレポリマーを得た。一
方、硬化剤としてはポリオールＥ１００部とジオクチ
ルフタレート２８部、樹脂酸処理炭酸カルシウム１３１
部、酸化チタン７部、オクチル酸鉛０．８部の混合物を
ニーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物とし
たものを用いた。

【００５０】このポリウレタンプレポリマーからなる主
剤１００部と硬化剤６９５部を均一になるまでよく混合
して２ｍｍ厚のシート状に成型し、２５℃にて７日間硬
化させた。物性測定のためさらに５０℃にて７日間養生
して完全硬化物とし、このシートの物性を測定した。

【００５１】上記シートの物性および硬化特性を表２に
示す。なお５０％モジュラスはＭ₅₀（単位：ｋｇ／ｃｍ
² ）、破断時強度Ｔ_S （単位：ｋｇ／ｃｍ² ）、破断時
伸びＥ（％）で示した。また、タックフリーはタックフ
リーまでの時間（単位：時間）を表す。表面タックは、
指触による触感法により◎、○、△、×の４段階で評価
した。ピンホールの有無は目視による観察法により○、
△、×の３段階で評価した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】セシウム系触媒を用いて製造されたポリ
オキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオール
と有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシ
アネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する本
発明の常温硬化性組成物は、その硬化物がピンホールが
きわめて少なく外観に優れる。よって特にシーリング
材、防水材、床材に適する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールを主成分とするポリオールと
有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイソシア
ネート基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化成分とす
る常温硬化性組成物。
【請求項２】セシウム系触媒を用いて製造された第１の
ポリオキシアルキレンポリオールを主成分とするポリオ
ールと有機ポリイソシアネートを反応させて得られるイ
ソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーと第２の
ポリオキシアルキレンポリオールの組み合わせを硬化成
分とする常温硬化性組成物。
【請求項３】第２のポリオキシアルキレンポリオールが
セシウム系触媒を用いて製造されたポリオキシアルキレ
ンポリオールである、請求項２の常温硬化性組成物。
【請求項４】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールが、水酸基価（ＯＨＶ、単
位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．７４〜３７．４である、請
求項１〜３のいずれかの常温硬化性組成物。
【請求項５】セシウム系触媒を用いて製造されたポリオ
キシアルキレンポリオールが、水酸基価（ＯＨＶ、単
位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．７〜３７、総不飽和度（Ｕ
ＳＶ、単位：ｍｅｑ／ｇ）が式（１）を満足するポリオ
キシアルキレンポリオールである請求項１〜３のいずれ
かの常温硬化性組成物。【数１】ＵＳＶ≦（２．２／ＯＨＶ）−０．０２・・・（１）
【請求項６】セシウム系触媒が水酸化セシウムを主成分
とする触媒である、請求項１〜５のいずれかの常温硬化
性組成物。
【請求項７】シーリング材、防水材あるいは床材用途で
ある請求項１〜６のいずれかの常温硬化性組成物。