JP2001294838A - 湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿潤面接着性に優れており、硬化物の物性の
制御を容易に行うことができ、硬化物の硬度や強度を高
め得る一液型の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を提
供する。 【解決手段】 テトラヒドロフランとエチレンオキサイ
ドとの共重合体からなるポリオール（ａ）と、他のポリ
オール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とからなる
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、シラン
カップリング剤とを含むことを特徴とする、湿気硬化型
ウレタン系接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、湿潤面に対する接
着性に優れた一液湿気硬化型のウレタン系接着剤組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】硬化後の弾力性に優れているため、種々
のウレタン系接着剤が従来より提案されている。しかし
ながら、湿気硬化型の一液ウレタン系接着剤を湿潤面に
適用した場合、被着体に十分に馴染む（濡れる）前に硬
化してしまい、強い接着強度を得ることができないとい
う問題があった。

【０００３】そこで、湿潤面接着性を付与するために、
特開平４−１６８１８６号公報には、イソシアネート基
含有ウレタンプレポリマーに特定の水酸基を１つ有する
吸水性可塑剤と、シリカと、表面処理炭酸カルシウムと
を配合してなる接着剤組成物が開示されている。

【０００４】しかしながら、上記先行技術に記載の接着
剤組成物では、吸水性可塑剤が単官能成分であるため、
可塑剤のブリードアウトや流失による経時の硬化物物性
は変化しないものの、吸水性可塑剤の添加により、硬化
物物性自体が十分でなく、必要以上に柔らかくなった
り、十分な強度を得られないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した従来技術の欠点を解消し、湿潤面接着性に優れてお
り、硬化物の物性の制御を容易に行うことができ、硬化
物の硬度や強度を高め得る一液型の湿気硬化型ウレタン
系接着剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る湿気硬化型
ウレタン系接着剤組成物は、テトラヒドロフランとエチ
レンオキサイドとの共重合体からなるポリオール（ａ）
と、他のポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート
（ｃ）とからなるイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーと、シランカップリング剤とを含むことを特徴と
する。

【０００７】好ましくは、前記ポリオール（ａ）が、ポ
リオール（ａ）及びポリオール（ｂ）の合計の１００重
量％としたときに、７５重量％以下の割合で含有されて
いる。

【０００８】より好ましくは、前記ポリオール（ａ）
が、官能基数２〜４、重量平均分子量１０００〜４００
０の範囲にあることを特徴とする。さらに好ましくは、
前記ポリオール（ｂ）が、プロピレンオキサイドとエチ
レンオキサイドとの共重合体であり、官能基数が２〜
４、重量平均分子量が２０００〜９０００の範囲にあ
る。

【０００９】また、本発明の他の局面では、前記ポリオ
ール（ｂ）が、エチレンオキサイドを５〜５０モル％含
有する。上記ポリイソシアネートとしては、特に限定さ
れないが、本発明の特定の局面ではジフェニルメタンジ
イソシアネートが用いられる。

【００１０】また、好ましくは、前記ジフェニルメタン
ジイソシアネートとして、接着剤組成物必須成分の２５
重量％以上の割合で２，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネートを含有する。

【００１１】本発明において、好ましくは上記シランカ
ップリング剤としてグリシジルアルコキシシランが用い
られる。

【００１２】更に、好ましくは、モノイソシアネート
０．１〜３重量％を含有する。より好ましくは、前記モ
ノイソシアネートが、ｐ−トルエンスルフォニルイソシ
アネートである。

【００１３】以下、本発明の詳細を説明する。 （ポリオール（ａ））本発明においては、硬化物の伸び
率及び破断強度を高めるために、テトラヒドロフラン
（以下ＴＨＦ）とエチレンオキサイド（以下ＥＯ）との
共重合体であるポリオール（ａ）が用いられる。

【００１４】上記ポリオール（ａ）の官能基数は２〜
４、重量平均分子量は１０００〜４０００の範囲である
ことが望ましい。官能基数が２未満では、十分な破断強
度が得られないことがあり、官能基数が４を超えると、
十分な伸びが得られないことがある。また、重量平均分
子量が１０００未満では、硬化物の伸長度が十分に高ま
らないことがあり、重量平均分子量が４０００を超える
と硬化物の破断強度が低下することがある。

【００１５】上記ポリオール（ａ）及びポリオール
（ｂ）の合計を１００重量％としたときに、ポリオール
（ａ）は、７５重量％以下の割合で含有されることが望
ましい。ポリオール（ａ）の含有量を多くすると硬化物
の破断強度を高めることができる。もっとも、７５重量
％を超えると、湿潤面に対する接着性が低下することが
ある。

【００１６】上記ポリオール（ａ）は、例えば、多価ヒ
ドロキシル化合物〔多価アルコール類｛２価アルコール
類（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，８−オクタンジオールなど）、３
価アルコール類（グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ヘキサントリオールなど）、４価以上の多価アルコ
ール類（ソルビトール、シュークローズなど）｝、多価
フェノール類（ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦなど〕及び触媒の存在下でＴＨＦとＥＯ
を、オキシエチレン鎖が通常１０〜６０重量％、好まし
くは２０〜４０重量％になるように開環重合（ブロック
またはランダム付加のいずれでもよい）させることによ
り得られる。

【００１７】（ポリオール（ｂ））ポリオール（ｂ）と
しては、ポリオール（ａ）以外のポリオキシアルキレン
エーテルポリオールが用いられる。上記ポリオキシアル
キレンエーテルポリオールは、単なるポリプロピレンポ
リオールに比べて、ポリオールとして親水性に優れてい
る。

【００１８】上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオ
ールとしては、例えば、多価ヒドロキシル化合物〔多価
アルコール類｛２価アルコール類（エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
８−オクタンジオールなど）、３価アルコール類（グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール
など）、４価以上の多価アルコール類（ソルビトール、
シュークローズなど）｝、多価フェノール類（ハイドロ
キノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなど）及
び触媒の存在下で炭素数２〜４のアルキレンオキサイ
ド、例えばプロピレンオキサイドまたはプロピレンオキ
サイド／エチレンオキサイドを反応させて開環重合（ブ
ロックまたはランダム付加のいずれでもよい）させるこ
とにより得られるものが挙げられる。

【００１９】上記ポリオキシアルキレンエーテルポリオ
ールとしては、具体的には、ポリオキシプロピレンジオ
ール、ポリオキシプロピレンエチレンジオール、ポリオ
キシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレンエチ
レントリオール、ポリオキシプロピレンテトラオール、
ポリオキシプロピレンエチレンテトラオールなどを挙げ
ることができる。好ましいのはポリオキシプロピレント
リオールである。

【００２０】上記ポリオール（ｂ）は、官能基数２〜４
及び重量平均分子量２０００〜９０００の範囲のものが
好ましい。官能基数が２未満では、十分な破断強度を得
られないことがあり、官能基数が４を超えると、十分な
伸びが得られないことがある。また、重量平均分子量が
２０００未満では、硬化物の伸長度が十分に高まらない
ことがあり、重量平均分子量が９０００を超えると、硬
化物の破断強度が低下することがある。また、ポリオー
ル（ａ）とポリオール（ｂ）との混合系において、相溶
性が低下し、相分離し、硬化物の伸長度及び破断強度を
高めることができないことがある。

【００２１】また、好ましくは、上記ポリオール（ｂ）
は、エチレンオキサイドを５〜５０モル％含有する共重
合体であることが望ましい。エチレンオキサイドの含有
量が５モル％未満では、湿潤面に対する接着性が十分で
ない場合があり、５０モル％を超えると、硬化物の吸水
率が高くなり、耐水性が低下することがある。

【００２２】（ポリイソシアネート）本発明において、
ウレタン結合を構成するために上記ポリイソシアネート
が用いられるが、該ポリイソシアネートとしては特に限
定されないが、安全性、硬化物の伸び及び強度のバラン
スを考慮すると、ジフェニルメタンジイソシアネートが
好適に用いられる。

【００２３】さらに、ジフェニルメタンジイソシアネー
トとしては、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを２５重量％以上含有するものがさらに好ましい。
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは、イソ
シアネート基の反応性が、トルエンジイソシアネートの
イソシアネート基の反応性に近く、接着剤組成物中への
水分の拡散速度と接着剤組成物の硬化速度のバランスを
良好なものとすることができる。上記２，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの含有量が接着剤の必須成
分中２５重量％以上の場合、湿潤面に対する接着性はさ
らに高められる。

【００２４】上記ポリイソシアネートの配合割合につい
ては、ポリイソシアネート中のイソシアネート基（ＮＣ
Ｏ）と、上記ポリオール（ａ）及びポリオール（ｂ）の
全体中の水酸基（ＯＨ）の比率が、ＮＣＯ／ＯＨのモル
比で１．５〜４．０の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは１．７〜２．５である。ＮＣＯ／ＯＨの当量
比が１．５未満の場合には、プレポリマー粘度が著しく
高くなることがあり、４．０を超えると、硬化時に発生
する炭酸ガスにより接着剤硬化物が激しく発泡し、強度
が著しく低下することがある。

【００２５】（プレポリマー化）本発明に係る湿気硬化
型ウレタン系接着剤組成物は、上記ポリオール（ａ）、
ポリオール（ｂ）及びポリイソシアネートからなるイソ
シアネート基含有ウレタンプレポリマーを主成分とす
る。この場合のプレポリマー化については特に限定され
ず、例えばポリオール（ａ）及びポリオール（ｂ）を混
合した後１００〜１４０℃の温度に加熱し、減圧脱水
し、窒素気流中６０℃程度に冷却した後、ポリイソシア
ネートを添加し、例えば６０〜１００℃の温度で付加反
応させることによりプレポリマーを得ることができる。

【００２６】（シランカップリング剤）本発明に係る接
着剤組成物では、湿潤面に対する接着性を高めるため
に、上記のようにポリオール（ａ）と、ポリオール
（ｂ）とを用いることに加えて、シランカップリング剤
が含有される。シランカップリング剤としては、特に限
定されるわけではないが、グリシジルアルコキシシラン
が好適に用いられる。上記グリシジルアルコキシシラン
としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランが市販されている。

【００２７】（モノイソシアネート）本発明に係る接着
剤組成物は、貯蔵安定性及び湿潤面に対する接着性を高
めるために、更に、モノイソシアネートを含有させるこ
とが好ましい。上記モノイソシアネートの含有量は、余
り少ないと所期効果を十分に発現することができず、余
り多いと硬化性が著しく遅くなったり、硬化しない場合
が現れたりするので、好ましくは前記ポリオール（ａ）
と、他のポリオール（ｂ）と、ポリイソシアネート
（ｃ）とからなるイソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーに対して０．１〜３重量％である。

【００２８】（他の成分）本発明に係る接着剤組成物に
おいては、本発明の目的を阻害しない範囲で、ウレタン
系接着剤において慣用されている充填剤、硬化触媒、粘
度調整剤、チクソ性付与剤，紫外線吸収剤、老化防止
剤、顔料、粘着付与樹脂などを適宜配合してもよい。

【００２９】特に、本発明の接着剤組成物の硬化後の接
着強度を高めるために、炭酸カルシウムを含有させるこ
とが好ましく、更に、脂肪酸で表面処理した炭酸カルシ
ウムは、これに加えて、貯蔵安定性をも高めることがで
きる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非限定的な実施例
を説明することにより、本発明をより具体的に説明す
る。

【００３１】（使用した材料）以下の実施例及び比較例
においては、下記の成分を適宜用いた。 ａ）テトラヒドロフラン７０モル％とエチレンオキサイ
ド３０モル％の共重合体、三洋化成工業社製、商品名：
ＴＨＦＥ−２０００、重量平均分子量＝２０００、平均
官能基数＝２ ｂ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化
学社製、商品名：ＰＴＧ−２０００、重量平均分子量＝
２０００、平均官能基数＝２ ｃ）プロピレンオキサイド７０モル％とエチレンオキサ
イド３０モル％の共重合体、三洋化成工業社製、商品
名：サンニックスＦＡ９０９、重量平均分子量＝６００
０、平均官能基数＝３ ｄ）ポリプロピレングリコール、三洋化成工業社製、商
品名：サンニックスＰＰ−２０００、重量平均分子量＝
２０００、平均官能基数＝２ ｅ）２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５
０重量％含有するジフェニルメタンジイソシアネート、
ＢＡＳＦ社製、商品名：ルプラネートＭＩ、官能基当量
＝８．０００ｍｅｑ／ｇ ｆ）シランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、チッソ社製、商品名：サイラエー
スＳ５１０ ｇ）表面有機処理炭酸カルシウム…表面脂肪酸処理重質
炭酸カルシウム、白石カルシウム社製、商品名：白艶華
ＣＣＲ ｈ）表面未処理炭酸カルシウム…重質炭酸カルシウム、
白石カルシウム社製、商品名：ホワイトンＳＢ ｉ）粘度調整剤…ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） ｊ）硬化促進触媒…サンアプロ社製、商品名：Ｕ−ＣＡ
Ｔ２０４１ ｋ）モノイソシアネート…住友バイエルウレタン社製、
商品名：アディティブＴＩ

【００３２】（実施例１）脱水処理をしたＴＨＦＥ−２
０００を５０重量部と、サンニックスＰＰ−２０００を
５０重量部と、ルプラネートＭＩを３１重量部とを窒素
気流中８０℃で５時間反応させウレタンプレポリマーを
得た。

【００３３】得られたウレタンプレポリマー４０重量部
にそれぞれ脱水処理をした白艶華ＣＣＲを３０重量部、
ホワイトンＳＢを２０重量部、ＤＯＰを１０重量部、サ
イラエースＳ−５１０を２．５重量部、及びＵ−ＣＡＴ
２０４１を０．０５重量部混合し、減圧下で十分に攪拌
分散させて、パテ状の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
を得た。

【００３４】（試験体の作成） ブランク：室温で十分に乾燥させたコンクリート板（５
０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１５ｍｍ）に得られたパテ状の
湿気硬化型ウレタン接着剤組成物を、ビード状（φ４ｍ
ｍ）に３本塗布し、同じく室温で十分乾燥させたコンク
リート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１５ｍｍ）を重ね
合わせた後、２０℃×６５％ＲＨで１４日間養生し、試
験体とした。

【００３５】湿潤面接着試験体：２０℃水中に３日以上
浸漬したコンクリート板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み１
５ｍｍ）の表面を、堅く絞った濡れたウエスで軽く拭
き、得られたパテ状の湿気硬化型ウレタン接着剤組成物
を、ビード状（φ４ｍｍ）に３本塗布し、上記同様に浸
漬及び拭き取り処理をしたコンクリート板（５０ｍｍ×
５０ｍｍ×厚み１５ｍｍ）を重ね合わせた後、２０℃×
６５％ＲＨで１４日間養生し、試験体とした。

【００３６】（強度測定）各試験体の一方のコンクリー
ト板を接着面に対して垂直の方向に、引っ張り速度５ｍ
ｍ／分で引っ張り、その時の最大強度及び変位を測定
し、接着強度を評価した。また、破壊状態を観察した。

【００３７】（貯蔵安定性）各試験体を通常の貯蔵状態
に置き、その粘度が５０％上昇するまでの期間を測定
し、貯蔵安定性の尺度とした。

【００３８】評価結果を下記の表１に示す。 （実施例２）サンニックスＰＰ−２０００の代わりにサ
ンニックスＦＡ９０９を用いた以外は実施例１と同様の
方法で行った。評価結果を下記の表１に示す。

【００３９】（実施例３）更に、「アディティブＴＩ」
０．５重量部を含有させたこと以外は、実施例１と同様
にして湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物を得た。得ら
れた湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物について、実施
例１と同様の方法で性能評価した。評価結果を下記の表
１に示す。

【００４０】（比較例１）ＴＨＦＥ−２０００の代わり
にＰＴＧ−２０００を用いた以外は実施例１と同様の方
法で行った。評価結果を下記の表１に示す。

【００４１】（比較例２）サイラエースＳ−５１０を用
いなかった以外は実施例１と同様の方法で行った。評価
結果を下記の表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】比較例１，２では、コンクリート界面破壊
となり湿潤面に対しては十分な接着性能を示さなかっ
た。これに対して、実施例１〜３では、いずれも湿潤面
に対して優れた接着性能を示すと共に、安定した貯蔵安
定性を示した。

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る湿気硬化型
ウレタン系接着剤組成物では、ＴＨＦとＥＯとの共重合
体であるポリオール（ａ）及びポリオール（ｂ）と、ポ
リイソシアネート（ｃ）とからなるイソシアネート基含
有ウレタンプレポリマーと、シランカップリング剤とを
必須成分とするので、湿潤面に対して優れた接着性が発
現され、さらに接着剤硬化物の破断強度及び伸びの制御
を行うことができ、特に硬化物の伸び率及び破断強度の
双方を効果的に高めることができる。

【００４５】また、上記ポリオール（ａ）が、ポリオー
ル全体の７５重量％以下の割合で含有されている場合に
は、湿潤面に対する接着性をより良好なものとすること
ができる。

【００４６】上記ポリオール（ａ）が、官能基数２〜４
及び重量平均分子量１０００〜４０００の範囲にある場
合には、硬化物の伸び率及び破断強度をより一層高める
ことができる。

【００４７】上記ポリオール（ｂ）が、プロピレンオキ
サイドとエチレンオキサイドとの共重合体であり、官能
基数が２〜４、重量平均分子量は２０００〜９０００の
範囲にある場合には、同様に、硬化物の伸び率及び破断
強度をより効果的に高めることができる。

【００４８】上記ポリオール（ｂ）が、エチレンオキサ
イドを５〜５０モル％含有する共重合体である場合に
は、湿潤面に対する接着性がより一層良好となり、かつ
硬化物の耐水性も高められる。

【００４９】上記ポリイソシアネートが、ジフェニルメ
タンジイソシアネートである場合には、硬化物の伸び及
び破断強度のバランスを良好なものとすることができ、
特に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを
２５重量％以上含む場合には、湿潤面に対する接着性を
より一層高めることができる。

【００５０】シランカップリング剤としてグリシジルア
ルコキシシランを用いた場合には、湿潤面に対する接着
性がより一層良好となる。

【００５１】更に、モノイソシアネートを含有させるこ
とによって、優れた貯蔵安定性が確実に保持されるもの
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テトラヒドロフランとエチレンオキサイ
   ドとの共重合体からなるポリオール（ａ）と、他のポリ
   オール（ｂ）と、ポリイソシアネート（ｃ）とからなる
   イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、シラン
   カップリング剤とを含むことを特徴とする、湿気硬化型
   ウレタン系接着剤組成物。
2. 【請求項２】 前記ポリオール（ａ）が、ポリオール
   （ａ）及びポリオール（ｂ）の合計を１００重量％とし
   たときに、７５重量％以下の割合で含有されている、請
   求項１に記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリオール（ａ）が、官能基数２〜
   ４、重量平均分子量１０００〜４０００の範囲にあるこ
   とを特徴とする、請求項１または２に記載の湿気硬化型
   ウレタン系接着剤組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリオール（ｂ）が、プロピレンオ
   キサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であり、官
   能基数が２〜４、重量平均分子量が２０００〜９０００
   の範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の湿気硬
   化型ウレタン系接着剤組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリオール（ｂ）が、エチレンオキ
   サイドを５モル％〜５０モル％含有する、請求項１〜４
   のいずれかに記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成
   物。
6. 【請求項６】 前記ポリイソシアネートが、ジフェニル
   メタンジイソシアネートである、請求項１〜５のいずれ
   かに記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
7. 【請求項７】 前記ジフェニルメタンジイソシアネート
   として、接着剤組成物必須成分の２５重量％以上の割合
   で２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有
   する、請求項６に記載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組
   成物。
8. 【請求項８】 前記シランカップリング剤が、グリシジ
   ルアルコキシシランである請求項１〜７のいずれかに記
   載の湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
9. 【請求項９】 更に、モノイソシアネート０．０１〜３
   重量％を含有してなる請求項１〜８のいずれかに記載の
   湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。
10. 【請求項１０】 前記モノイソシアネートが、ｐ−トル
    エンスルフォニルイソシアネートである請求項９記載の
    湿気硬化型ウレタン系接着剤組成物。